CN1149271C

CN1149271C - 粘结方法

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Publication number: CN1149271C
Application number: CNB961941626A
Authority: CN
Inventors: �״�; 安德烈亚斯·费伦茨; ղ��; 诺伯特·赫布纳; ϣ; 赫伯特·费希尔; 洛撒·昂格尔; 伯恩德·彼得斯; �-��³��; 沃尔夫－鲁迪格·穆勒; ��˹��ŵ��; 霍斯特·多诺锡克; 乔格·库恩
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 2004-05-12
Anticipated expiration: 2016-05-22
Also published as: DE59611129D1; BR9608808A; AU5819896A; CN1185170A; PL322104A1; MX9709145A; RU2189380C2; EP0828801B1; JPH11511774A; PL184265B1; CA2222553A1; ES2231816T3; CZ295465B6; US6093270A; CZ373797A3; HUP9802171A3; EP0828801A1; TR199701433T1; ATE280814T1; HUP9802171A2

Abstract

本发明的方法用于用无水或缺水的部分结晶的、在室温下为固体的粘合剂粘结基质，其特征是，首先通过内部和/或外部摩擦活化粘合剂。然后在其间用粘合剂粘结基质。放置几秒至几天后结合达到最终强度。通过摩擦破坏了晶体结构，使得粘合剂发粘。通过重结晶达到最终强度并失去了粘性。粘合剂优选基于聚酯或聚氨基甲酸乙酯，优选以胶棒形式使用，而且不用不渗透的包装。它特别适用于粘结纸张、因为可以不起皱纹。

Description

粘结方法

本发明涉及用一种无水或少水的部分结晶的、在室温下为固体的粘合剂粘结基质的方法以及该粘合剂和其制备方法。

用室温下为固体的粘合剂粘结基质的方法是已知的。其中首先加热在室温下为固体的热熔粘合剂，直到其变粘，然后将其以熔体涂到要粘结的基质上。连接到一起后，冷却时通过结晶或者粘度升高进行物理固化而粘结。这种热熔粘合剂的原料例如是聚乙烯醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯和聚氨基甲酸乙酯。一种这样的PU-热熔粘合剂已由WO9413726所公开。其中要求保护一种作为热熔粘合剂基础的水溶性高分子量非离子部分结晶的聚氨基甲酸乙酯。该聚氨基甲酸乙酯通过以下结构单元表征：

a)-O(-CH₂-CH₂-O)_n-，

其中n＝8-500，特别是20-300，

b)-CO-NH-X-NH-CO-，

其中X为一个脂族或环脂族取代基，特别是一个间四甲基混合二甲苯二异氰酸酯取代基(TMXDI)，和

c)-O-Y-O-，

其中Y是一个疏水取代基，特别是

(-CH₂-CH(CH₃)-O)_m-CH₂-CH(CH₃)-，

(-CH₂-CH(C₂H₅)-O)_m-CH₂-CH(C₂H₅)-或者

(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

m＝8-500，特别是20-300，或者Y为2-44个碳原子，特别是6-36个碳原子的亚烷基或者环亚烷基，

其中c)以聚氨基甲酸乙酯中的a)+c)为基的量为0-40，特别是2-30，优选5-25％(重量)。

热熔粘合剂通常的缺点是，需要一个产生热的设备来熔化。

还公开有可以不经熔化即可粘结的在室温下为固体的粘合剂，例如胶棒。粘结时，人们用该胶棒在待粘结的基质上简单地涂抹，然后将其与其它基质贴在一起。由于溶剂或者水汽化或者渗入基质，在室温下发粘的该粘合剂即可凝固变硬。

EP405329描述了这种胶棒。该形状稳定并且可以软摩擦的胶棒由一种以聚氨基甲酸乙酯为粘结剂和皂胶为造型构架物质以及必要时加入的助剂所形成的含水制剂组成。该聚氨基甲酸乙酯是一种多元醇或多元醇混合物、一种有2或多官能度的异氰酸酯成分、一种在碱性含水溶液中可以形成盐的成分和/或一种非离子亲水改性剂和必要时的一种链加长剂的反应产物。在例1d中，由29.7重量份异佛尔酮异氰酸酯、100重量份含10％EO-成分且分子量为2000的聚乙烯丙二醇、6.8重量份二羟甲基丙酸和2.2重量份NaOH制得的一种聚氨基甲酸乙酯。在丙酮法中制得一种固含量为36％(重量)的含水分散液。最后由82重量份该PU-分散液和2重量份水、7重量份甘油、3重量份PPG600以及3重量份棕榈酸钠和硬脂酸钠而得到该粘合剂。在60℃时其熔体粘度为2.4Pas。这种粘合剂的缺点是需要密封的包装。此外，还有变干从而使性能变差的危险。另外，由于水含量高，纸张会起皱纹。

由一种固体粘合剂成分和微胶囊溶剂组成的粘合剂避免了该缺点(参见GB995524)。然而其缺点是使用后在表面上形成一层皮，在重新使用前必须很费力地将其除去。

基于蜡、聚丙烯和松香的粘合剂棒(参见DE2022464)避免了水基粘合剂棒的缺点。该棒由摩擦热活化，此时最上面的粘合剂层熔化。冷却时该棒瞬间冷凝变硬，从而不可能进行修整。此外，由于拉丝而增加了使用的难度。最后，还有义务对松香进行表征。

由现有技术出发，本发明的任务是，提供一种粘结方法以及一种适合该方法的粘合剂，它不具有所述的缺点并且容易使用。为此它包括特别是少量或者完全不要包装，在较低的压力下使用，不用表征其组成并且在需要时可以简单地解除其粘接。该粘合剂应当特别适合于纸张和纸板。

本发明的解决方案由权利要求限定。它尤其在于用一种在室温下为固体的粘合剂粘结基质的方法，其特征是，使粘合剂通过内部和/或外部摩擦活化，用变粘的粘合剂在基质间粘接，然后通过放置几秒钟至几天凝固粘结剂。

内部摩擦时，粘合剂的体元相互发生相对运动，例如通过在手指之间揉搓。此时粘合剂变粘，可以象一个粘结块那样使用。但优选使粘合剂通过外部摩擦活化，其中它在基质上相互摩擦。摩擦力的大小应当使得在1kPa-10MPa，优选5kPa-5MPa，尤其是10kPa-1.0MPa的压力下，以1-500cm/秒，优选2-100cm/秒的速度用粘合剂一次性涂抹基质粘结摩擦时形成2-200μ，特别是10-100μ的膜厚。该数值适用于标准条件(20℃和50％的空气相对湿度)以及以下质量的纸张：Soennecken公司的5015特种复印纸。

本发明的粘合剂在室温下(20℃)是固体的和部分结晶的。其特征在于a)在-40℃至+120℃由DSC测定的结晶度相当于10-150mJ/mg，优选15-80mJ/mg，特别优选20-70mJ/mg的熔焓，b)至少一个结晶温度为20-110℃，特别是30-80℃，以及c)结晶速度为几秒至几天，特别是30秒至30分钟。

熔焓由DSC测定。

结晶温度由DSC测定，而且其温度是在熔化峰值达到极限值。结晶速度通过由偏光显微镜观察粘结层而确定。

基于这些参数对粘结作了以下操作假设：通过摩擦力的机械作用使得结晶范围转化为非晶型形式。该非晶型形式产生了粘性。只要粘合剂不重结晶，即保持粘结性。粘合剂重结晶后即失去粘结性，并达到最终的强度。

本发明的粘合剂由25-100，特别是30-99，优选60-98％(重量)至少一种粘合剂和0-75，特别是0.1-70，优选0.5-40％(重量)添加剂组成。该粘合剂同时又是成形剂。添加剂的作用首先是影响结晶、粘性和摩擦性能。另外，它们还可以起到常见的作用如稳定化、防腐、染色等。

在一种优选的实施方式中，粘合剂通常由A)至少一种部分结晶的和B)至少一种非晶型和/或液体的聚酯、聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸乙酯(聚酯成分)组成。两种粘合剂成分A)和B)在水中都不溶解，也就是说，在100ml 20℃的水中溶解少于10g，特别是少于1g。其平均分子量MGw为1000-25000，特别是1000-20000，更特别是2000-15000。在合适的结晶度时A组份可为100％。结晶和非晶型成分的数量之比是决定性的。部分结晶的聚酯、聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸乙酯的含量通常优选为5-95％(重量)，特别是15-60％(重量)，更优选20-40％(重量)。

组份A)和B)仅在一定限度内相互可混，因此可从形态学上看出一种结晶和非晶型范围的混合物(可以通过用偏光显微镜观察、DSC、X-射线测定辨别)。

尽管在宏观上看似乎存在一种均匀的分布，它不随时间的流失而改变，即使在高的存放温度下也不出现分离现象。为了达到一定的可混性，可以添加一种相容剂，例如特定的聚酯增塑剂或者特定的嵌段聚合物。优选以下述方式稳定其可混性：使组份A)和B)相互化学结合，例如通过活性基团和聚异氰酸酯的补充化学连结。

聚酯成分指在主链上以酯基为主的聚合物。但也包括在梳子状支链上酯基为主的聚合物，例如在醇成分中含1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的聚丙烯酸酯。其它基团可为酰胺基(聚酯-酰胺)或者氨基甲酸乙酯基团(聚酯-氨基甲酸乙酯)。

优选使用纯的聚酯，而且酯基在主链上。

制备PES时基本上可以使用所有在主链上形成聚合的酯化物的单体(包括聚碳酸酯)。除了碳原子以外还可以含有杂原子(S、N、卤素、P)。除了酸和醇官能团以外，还可以存在其它官能团。特别是可以使用所有那些已用于PUR热熔粘合剂中的PES或者PES组份的单体。聚酯的端基可以通过后续反应转化，例如通过酯化和酯基转移作用。端基优选为OH-、-COOH-或者氨基甲酸乙酯基团。聚酯的构件是二元羧酸、羟基羧酸和二元醇。

二元羧酸构件可以使用任意反应性形式，例如作为游离酸、酰基氯、酯(特别是甲酯)等。可以使用的有：脂族聚羧酸、特别是1-36个碳原子的二元羧酸、不饱和和芳族二元羧酸以及含有杂原子S、N和卤素的二元羧酸(溴对苯二甲酸、氟对苯二甲酸)。具体可以提到：草酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯、对苯二醋酸、2，5-二甲基对苯二酸、甲基对苯二酸、2，6-萘基二羧酸、4，4’-异丙基二苯甲酸、1，2-亚乙基二氧-4，4’-二苯甲酸、4，4’-二苯甲酸(联苯酸)、磺酰-4，4’-二苯甲酸。特别有利的是：丁二酸、戊二酸、己二酸、间苯二酸、对苯二酸、邻苯二酸以及36个碳原子以上的大分子单体(预聚物)。

羟基羧酸构件同样可以使用任意反应性形式，例如游离酸、酰基氯、酯(特别是甲酯)等。优选使用含有多个羟基和羧酸基的，但更优选为一个羟基和一个羧酸基团和2-36个碳原子的脂族羟基羧酸。这同样适用于不饱和和芳族以及含有杂原子如S、N和卤素的羟基羧酸。具体可以提到：4-羟基苯甲酸、新戊内酯、ε-己内酯、6-羟基-2-萘酸、乳酸和羟基乙酸。

多元醇构件也可以使用任意反应性形式，例如游离酸、、酯(特别是乙酸酯)等。可以使用的有脂族多元醇、特别是含1-36个碳原子的二元醇。这同样适用于不饱和和芳族以及含有杂原子如S、N和卤素的多元醇。具体可以提到：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙三醇、癸二醇、4，4′-二羟基-1，1′-联苯基、二-对-羟基苯基丙烷、1，4-氢醌、双环-[2-2.2]-辛烷二亚甲基乙二醇、甲基-对-亚苯基乙二醇

其中n＝1至30(也可在m-位)。

优选的有：1，4-戊二醇、乙二醇、1，6-己二醇、2，3-丁二醇、新戊基乙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇以及含36个碳原子以上的大分子单体(预聚物)，如聚乙二醇或聚(四氢呋喃)二醇。

其它适宜的单体以及单体与结晶度之间的关系都是技术人员公知的(例如参见Encyclopedia of Polymer and Technology，关键词“Polyester”，62-128页)。

聚酯酰胺是主链上有酰胺和酯基基团的共聚物。一种统计共聚物通过单体共缩合而得到。单体可以是：二酸、二胺、二醇、氨基酸、羟基酸，除了端基外它相当于列举的聚酯。它们可以任意反应性形式使用。嵌段共聚物可以由各种聚酯段通过例如羧酸端基化的聚酯与二异氰酸酯(或者NCO-端基化的预聚物)的连接而得到。也可以使(二)-羧酸与双噁唑啉或噁唑烷-2-酮反应。嵌段共聚物也可以由聚酰胺和聚酯借助于异氰酸酯或者通过酯基转移或转酰胺基作用而得到。用于聚酯和聚酰胺的构件已在说明聚酯时提及。它们涉及用氨基代替羟基的相应化合物。优选的构件为二胺和二酸或者氨基和酸官能化的单体如内酰胺。

在另一种优选的实施方式中，粘结剂是可由以下组份得到的聚氨基甲酸乙酯：

a)至少一种脂族或芳族二异氰酸酯，特别是MDI(二苯甲烷二异氰

酸酯)、TDI(二异氰酸甲苯酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI

(异佛二酮二异氰酸酯)以及首先是TMXDI(四甲基亚二甲苯二

异氰酸酯)，

b)至少一种结晶的二醇，特别是选自以下各类

-聚乙二醇，其分子量(数均)为200-40000，特别是1500-

15000，优选4000-8000，

-聚四氢呋喃，其分子量为200-4000，特别是1000-3000，

-环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其分子量为200-40000，优

选400-10000，其中该共聚物最好是PEG(聚乙二醇)/PPG(聚

丙二醇)/PEG(聚乙二醇)类型的嵌段共聚物，其聚乙二醇含量

为10-80％，并且，任选地

-聚酯二醇，特别是一种分子量为200-50000，特别是200-

5000的聚己内酯二醇，

c)必要时至少一种二醇，它可以形成离子，特别是形成羧酸根、硫

根或者铵离子，和

d)必要时至少一种3-或更多官能团的多元醇，如甘油和TMP(三

羟甲基丙烷)，和

e)必要时至少一种疏水的二醇，特别是选自以下各类：

-聚丙二醇，其分子量为200-4000，特别是500-2000，和

-链烷二醇，含有1-100，特别是2-50，特别优选5-30个碳

原子，

其中异氰酸酯基团对羟基基团的比例为0.5-1.2∶1，特别是0.7-1∶1之间。

聚氨基甲酸乙酯既可以由一步法也可以由二步法制得。在二步法中，首先通过多元醇例如亲水的多元醇与二异氰酸酯的部分预反应，得到预聚物。然后加入其它的多元醇。

本发明的聚氨基甲酸乙酯优选由一步法制得。其中首先使所有原料在一种水含量低于0.5％(重量)的有机溶剂中混合。在1-30，特别是1-5小时内将混合物加热到70-200℃，特别是80-170℃，优选130-170℃。反应时间可以通过催化剂的存在而缩短。特别是可以使用叔铵，例如三乙胺、二甲基苄基胺、双-二甲基氨基乙基醚和双-甲基氨基甲基苯酚。特别合适的有：1-甲基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、焦咪唑(pyrimidazol)、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷吡啶、4-吗啉代吡啶、4-甲基吡啶。但优选在没有催化剂存在下操作。溶剂也可以有利地省去。这里指在常压下沸点为200℃以下的惰性有机液体物质，特别是丙酮。

聚酯-氨基甲酸乙酯可以公知的方法由聚酯-多元醇和聚异氰酸酯得到，特别是由聚酯-二元醇和二异氰酸酯得到。上面已经描述了该聚酯-多元醇。它们既可以与脂族也可以与芳族异氰酸酯反应。优选的二异氰酸酯是：NDI(亚萘基二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、CHDI、IPDI(异佛二酮二异氰酸酯)、TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)、m-TMXDI(四甲基亚二甲苯二异氰酸酯)、p-TMXDI，H₁₂-MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)、PPDI(二异氰酸对亚苯酯)、2，4-TDI、80:20-TDI、65:35-TDI、4，4′-MDI、聚合物-MDI和n-TMI。其它可以使用的异氰酸酯是：DDI 1410、TDI、MDI、2，4′-MDI；Desmodur R、Desmodur RI、IEM和m-亚苯基-二异氰酸酯。这些和其它的聚异氰酸酯是技术人员公知的(参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，关键词“Polyurethane”，244-248页)。该聚酯-氨基甲酸乙酯优选具有OH-、COOH-、酯-或氨基甲酸乙酯-端基。

端基改性的聚酯氨基甲酸乙酯(聚醚氨基甲酸乙酯)是这样制备的：首先制备含有NCO-端基的聚酯氨基甲酸乙酯(聚醚氨基甲酸乙酯)。接着使该游离的NCO-端基与由氨基甲酸乙酯化学公知的，优选单反应性化合物反应。例如可以经脂肪醇插入4-22个碳原子的烷基端基。另外，可以提及与芳族醇和含有一个OH-或COOH-基团的聚酯的反应。

本发明粘合剂一种特别优选的实施方式是首先制备一种基于一种芳族或环脂族异氰酸酯和一种聚乙二醇的NCO-端基的预聚物，然后使在这种低于化学计量的反应中未反应的NCO-基团用4-22个碳原子的脂族醇、用芳族醇或者用OH-或COOH-端基的聚酯进行饱和反应，形成不含反应性基团的反应产物。

也可以使用聚酯和聚氨基甲酸乙酯的混合物作为粘结剂，其中聚氨基甲酸乙酯可以是一种聚酯-或者聚醚-氨基甲酸乙酯。也可以使用聚酯-和聚醚-氨基甲酸乙酯的混合物。

除了粘结剂以外，粘合剂还可以含有以下添加物：

a)0-50％，特别是0-20％(重量)至少一种改性结晶度的添加物，当粘结剂是一种聚氨基甲酸乙酯或者一种聚酯时，特别是选自以下各类：芳族和脂族羧酸的盐类(例如硬脂酸钙)、蜡、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚氨基甲酸乙酯和聚氯乙烯以及聚酯或聚氨基甲酸乙酯，

b)0-20％，特别是0-10，优选1-5％(重量)至少一种细分的水不溶性颜料或填料，特别是选自以下各类：碱金属硬脂酸盐、石墨、滑石、TiO₂、高分散性硅酸(气溶胶)、膨润土、硅灰土、白垩、氧化镁和玻璃纤维，

c)0-50％，特别是0-30％，更特别是0-20％，还更特别是0-10％(重量)至少一种不挥发的增塑剂，主要选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、磷酸酯，例如：二苯基邻苯二甲酸酯、苄基丁基邻苯二甲酸酯、三辛基磷酸酯和n-乙基-o，p-甲苯磺酰胺。

d)0-5％，特别是0-2％(重量)至少一种以下添加物：抗氧化剂、防腐剂、染料和香料，

e)水和

f)0-30％，特别是0-10％(重量)至少一种增粘剂，主要选自以下各类：萜烯-苯酚-树脂、松香-甘油-酯、聚环戊二烯树脂、烃树脂和甲基苯乙烯/苯乙烯-共聚物。

当然，这些添加物的种类和数量随粘结剂改变。上面所列的主要适用于聚酯。对于聚氨基甲酸乙酯，特别是聚醚-氨基甲酸乙酯，作为改进结晶度的添加物，优选使用0-50％，特别是10-40％(重量)的PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PTHF(聚四氢呋喃)和/或一种聚酯。作为非挥发性增塑剂，建议加入0-50％，特别是0-30％(重量)，优选0-10％(重量)至少一种可与水混合的、亲水的增塑剂，选自，甘油、乙二醇和二甘醇二甲醚。

粘合剂中的水含量为0-15％(重量)，特别是低于5％(重量)，用KarlFischer法测定。

上述重量百分数以粘合剂总重量为基准。

所有增塑剂的沸点在常压下为150℃以上。因而，粘合剂实际上不含易挥发的溶剂。

粘合剂以及添加物在熔体中混合，直到用眼睛看不出均匀性区别为止。

这样得到的粘合剂物料可以制成任意所需的形式，即几何形状，例如薄片、箔或者棒。优选胶棒，可为圆形、椭圆形或者有角的截面。

使用形式的粘合剂不再含有反应性基团。它最终含有低于10％(重量)，优选低于5％(重量)沸点低于150℃的挥发性有机成分。

本发明的粘合剂主要适合于粘结基质，通过内部和/或外部摩擦而活化粘合剂，然后使发粘的粘合剂置于基质之间，最终通过放置几秒钟至几天使之凝固粘结。

在纸上滑动摩擦时，有利的是在20℃，在1.0kPa至10MPa，优选5.0kPa至5.0MPa，更优选10kPa至1MPa的压力下，以1-500cm/秒，优选2-100cm/秒的速度，形成厚2-200μm，优选10-100μm的薄膜。

本发明的粘合剂具有以下优点：

-在标准环境条件(20℃和50％相对湿度)不用或只用少量包装。

-不需要特殊表征。

-难以点燃。

-在较小压力下摩擦而机械活化。

-不拉丝。

-粘结可以通过加热重新解除。

-纸张粘结时不起皱纹。

-凝固速度非常高：摩擦后在几秒钟内粘合剂即可重新变干(不再发

粘)。

-粘合剂由于重结晶快和熔融粘度低可以很容易地制备。

上述性能主要适用于PES-粘合剂。在其它类型的粘合剂中可以具有部分其它积极的性能。例如，聚醚氨基甲酸乙酯可由纺织品中很容易地洗去，或者其粘结可以用水重新解除。也可以延迟重结晶，从而有可能调整粘结。

下面用实施例详细说明本发明：

I 原料

1).PES的原料

-Dynacoll 7360，一种基于己二酸和己二醇的部分结晶的共聚物，其羟基值为27-34mgKOH/g(DIN 53240)，酸值＜2mg/KOH/g(DIN53402)，熔点为60℃(DSC)，软化点为65℃(R+B，ISO 4625)，粘度在80℃时为约2000mPa.s(Brookfield LVT 4)，分子量(由羟基值得出)为约3500。

-Dynacoll 7140，一种基于对苯二酸、间苯二酸、乙二醇、丁二醇-1，4和己二醇的非晶型共聚物，羟基值为18-24mg KOH/g(DIN53240)，酸值＜2mg/KOH/g(DIN 53402)，玻璃转化温度为约+40℃(DSC)，软化点为90℃，(R+B，ISO 4625)，粘度在130℃时为约100mPa.s(Brookfield LVT 4)，由羟基值得出的分子量为约5500。

-Dynacoll 7110，一种大部分基于对苯二酸、戊二醇-1，4和己二醇的非晶型共聚物，羟基值为50-60mg KOH/g(DIN 53240)，酸值为8-12mg/KOH/g(DIN5 3402)，玻璃转化温度为约+10℃(DSC)，软化点为60℃，(R+B，ISO 4625)，粘度在100℃时为约10Pa.s(BrookfieldLVT4)，由羟基值得出的分子量为约2000。

-Dynacoll 7220，一种基于对苯二酸、己二酸、2-甲基-1，4-丁二醇和丁二醇-1，4的液体共聚物，羟基值为27-34mg KOH/g(DIN53240)，酸值＜2mg/KOH/g(DIN 53402)，玻璃转化温度为约-20℃(DSC)，粘度在100℃时为约5Pa.s(Brookfield LVT 4)，由羟基值得出的分子量为约3500。

-Dynacoll 7340，一种部分结晶的共聚物，羟基值为27-34mgKOH/g(DIN 53240)，酸值＜2mg/KOH/g(DIN 53402)，熔点为92℃(DSC)，玻璃转化温度为-40℃(DSC)，软化点为100℃(R+B，ISO 4625)，粘度在130℃时为约3Pa.s(Brookfield LVT 4)，由羟基值得出的分子量为约3500。

-Dynacoll 8350，一种含有羧基的共聚物，酸值为26-30mg/KOH/g(DIN32402)，玻璃转化温度为-50℃(DSC)，粘度在20℃时为约140Pa.s(Brookfield LVT 4)，分子量为约4000。

-Dynacoll 8250，一种含有羧基的共聚物，酸值为15-19mg/KOH/g(DIN32402)，玻璃化温度为-50℃(DSC)，粘度在20℃时为约140Pa.s(Brookfield LVT 4)，分子量为约6000。

Dynacoll是Huells AG公司的商标。

Capa 240是Interox Chemicals Ltd公司对线性聚-ε-己内酰胺的商标，羟基值为28mg KOH/g，酸值为＜0.5mg/KOH/g，熔点范围为55-60℃，分子量为约4000。

-PES1是由Dynacoll 7360和Desmodur W以摩尔比2∶1所形成的聚酯氨基甲酸乙酯。

-PES2是由Dynacoll 7360、Dynacoll 7140和Desmodur W以摩尔比1∶2∶2所形成的聚酯氨基甲酸乙酯。

-PES3是由Dynacoll 7360和TMXDI以摩尔比2∶1形成的聚酯氨基甲酸乙酯。

-PES4是由Dynacoll 7360和IPDI以摩尔比2∶1形成的聚酯氨基甲酸乙酯。

-PES5是由Dynacoll 7360和2，4’-MDI以摩尔比2∶1形成的聚酯氨基甲酸乙酯。

-PES6是用辛基十二烷醇-端基改性的聚酯氨基甲酸乙酯：Dynacoll7360和IPDI以摩尔比2∶3反应。再与辛基十二烷醇反应，所以NCO

-含量低于0.01％，聚酯∶二异氰酸酯∶醇的摩尔比＝2∶3∶2。

-ForaI-85是Hercules公司对加氢松香-甘油-酯的商标，酸值为9mgKOH/g，软化点为80℃(R+B)，在160℃时的粘度为100mPa.s(Brookfield)。

-Kristalex F85是Hercules公司对一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯-共聚物的商标，软化点为约85℃(R+B)。

-Bevitak95是Bergvik公司对一种增粘剂的商标。

-Desmodur W是Bayer AG公司对12-H-MDI的商标。

2.聚氨基甲酸乙酯的原料

a)-二异氰酸酯＝TMXDI、IPDI、MDI

-六亚甲基二异氰酸酯的三异氰酸酯(Tolonate HDT，Rhone-

Poulenc公司)

b)二醇：

-Loxanol ＝1，12-C₁₈-二醇

-DMPA ＝二羟甲基丙酸

-Pluronic 6800＝嵌段共聚物PEG-PPG-PEG，含有20％PPG，

MW＝8500

-PTHF 2000 ＝聚四氢呋喃，MW＝2000

-PEG 6000 ＝聚乙二醇，MW＝6000

-Abitol E是Hercules公司对工业氢化松香醇的商品名，含4.75％OH，

在40℃时的粘度为40000mPas。

-Terathane 1000是BASF对聚四亚甲基醚二醇的商品名，分子量为

1000

-WS1是Terathane 1000和Desmodur V44以比例OH∶NCO＝1∶1.5

的反应产物，其中剩余的NCO-基团与C-12/C-10醇以比例

20∶80反应，

-WS2是以下原料以所述比例的反应产物：

Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol E/C-16-醇＝31.4/35.5/

94/23.6，

-WS3是以下原料以所述比例的反应产物：

Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol E/C-12-醇＝22.5/31.8

/14.7/16.1，

-WS4是以下原料以所述比例的反应产物：

Terathane 1000/Tolonate HDT/Abitol E/C-14醇/C-16-醇

＝21.5/35.6/14.3/5.1/13.5。

3.添加物

-PEG 600 ＝聚乙二醇，MW＝600

-PEG 1550 ＝聚乙二醇，MW＝1550

-PEG 35000 ＝聚乙二醇，MW＝35000

-膨润土

-硬脂酸钙

II. 制备

1.在实施例I.1a-g以及III中，类似于实施例I.2制备了PU；但是二醇被共同脱过水。

2.在实施例I.2a-k中以下述方式制备了PU：

使PEG6000(Lipoxol，Huels)和二羟甲基丙酸(Angus Chemie)在80℃下于油泵真空条件下脱水2小时。然后添加m-TMXDI(氰酰胺)，并加热到145℃。2小时后达到剩余-NCO＝0％的NCO-含量。

3.由该粘结剂和添加物按以下方式得到粘合剂：混合各组份并在搅拌条件下使其共同熔融。一直搅拌，直到形成均匀的混合物。将熔体浇铸到模型中，24小时后从中取出。

实施例基于如下组成(数据均为重量份)：

4、组成

实施例I.1a-g：

[％重量]

a)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶8.4∶0.8∶9.7) 75％

PEG 600 20％

硬脂酸钙 5％

b)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶8.4∶0.8∶9.7) 75％

PEG 600 20％

膨润土 5％

c)PU(PEG 6000∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI∶PTHF 2000＝0.76∶8.4∶0.8∶9.2∶0.24) 85％

PEG 600 15％

d)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶8.4∶0.8∶9.7) 85％

PEG 600 15％

e)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶16.7∶0.8∶17.6) 70％

PEG 600 30％

f)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶16.7∶0.8∶17.6) 69％

PEG 600 30％

PEG 35000 1％

g)PU(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶16.7∶0.8∶17.6) 70％

PEG 1550 30％

实施例1.2a-k：

[％重量]

a)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 100％

b)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶0.86∶1.67) 100％

c)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶15∶15.2) 100％

d)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶15∶15.2) 50％

PEG 200 50％

e)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 100％

f)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 100％

用NaOH中和

g)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 90％

乙二醇 10％

h)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 70％

乙二醇 30％

i)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 70％

二甘醇二甲醚 30％

j)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 50％

甘油 50％

k)PU(PEG 6000∶DMPA∶TMXDI＝1∶8.37∶8.9) 50％

PEG 200 50％

实施例II 1a-v

a Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140＝30∶70

b Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140∶硬脂酸钙＝30∶70∶5

c Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110＝30∶70

d Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110＝20∶80

e Dynacoll 7340∶Dynacoll 7140＝30∶70

f Dynacoll 8350∶Dynacoll 7220＝30∶70

g Dynacoll 8350∶Dynacoll 8250＝50∶50

h Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140∶丁基苄基对苯二酸酯＝28.5∶66.5∶5

i Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140∶丁基苄基对苯二酸酯＝27∶63∶10

j Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140∶丁基苄基对苯二酸酯＝24∶56∶20

k Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶Foral 85＝30∶60∶10

l Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶Bevitack 95＝30∶60∶10

m Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶Kristalexr F85＝30∶60∶10

n Dynacoll 7110∶PES1＝70∶30

o Dynacoll 7360∶PES2＝10∶90

p Capa 240∶Dynacoll 7110＝30∶70

q Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶膨润土＝30∶70∶10

r Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶丁基苄基对苯二酸酯＝20∶80∶2.5

s Dynacoll 7110∶PES3＝70∶30

t Dynacoll 7360∶Dynacoll 7110∶聚丙烯酸乙酯＝20∶80∶5

u Dynacoll 7110∶PES4＝70∶30

v Dynacoll 7110∶PES5＝70∶30

w Dynacoll 7110∶PES6＝60∶40

由聚酯氨基甲酸乙酯和聚醚氨基甲酸乙酯组成的混合物

x-PES4 33.3％

-(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶8.4∶0.8∶9.7)66.7％

y-PES4 7.5％

-(Pluronic 6800∶DMPA∶Loxanol∶TMXDI＝1∶8.4∶0.8∶9.7)63.7％

-Dynacoll 7110 17.5％

-PEG600 113％实施例III 1a)-m)

a)Terathane 1000∶Desmodur 44∶Abitol E∶Dynacoll 7360∶C₁₄醇

51.3∶20.1∶5.7∶19.6∶3.3

b)Terathane 1000∶Desmodur 44∶Abitol E∶Dynacoll 7360∶C₁₄醇

56.0∶22.0∶6.3∶10.9∶4.9

c)Terathane 1000∶Tolonate HDT∶Abitol E∶C₁₄醇

32.7∶37.1∶17.6∶15.3

d)Terathane 1000∶Tolonate HDT∶C₁₄醇

34.7∶39.4∶25.9

e)Terathane 1000∶Tolonate HDT∶Abitol E∶C₁₆醇

31.4∶35.6∶9.9∶23.6

f)Terathane 1000∶Tolonate HDT∶Abitol E∶C₁₆醇∶C₈醇

32.6∶36.9∶14.8∶10.2∶5.5

g)WS1∶Dynacoll 7360∶Dynacoll 7130

62.5∶33.3∶4.2

h)WS2∶Dynacoll 7360∶Dynacoll 7140∶丁基苄基苯二甲酸酯∶硅酸铝

∶Kristallex F 85

60∶26.7∶3.3∶5.3∶1.3∶18.3

i)WS1∶Dynacoll 7360∶Dynacoll 7100∶Abitol E∶丁基苄苯苯二甲酸酯∶硅酸铝

∶Kristallex F 85

57.3∶21.3∶1.0∶1.3∶8.5∶2.6∶5 3

k)WS3∶Dynacoll 7360∶Dynacoll 7100∶丁基苄基苯二甲酸酯∶硅酸铝

57.7∶30.8∶3.9∶6.2∶1.5

l)WS4∶Dynacoll 7140

88.3∶11.8

m)WS4∶Dynacoll 7140

652∶34.8

III. 试验

1.粘结

粘结通常按以下方式进行：压力约500kPa，速度：约100cm/秒，室温，膜厚：约50μm。

2.进行以下测试：

a)10秒后的粘结强度：粘结一个环状硬纸板条，随后评价粘结寿命(以时间数据表示)：使用29.1cm×5cm且厚度为250g/m²的硬纸板条。从边沿测量，在板条窄侧的一侧涂覆2cm宽的粘合剂。此后将该板条端部粘结成环，并压紧10秒钟。测定直到环重新弹起的时间。

b)1天后的粘结强度：粘结Soennecken公司的复印纸，即5015特种纸。测试一天后纸的裂开(Papierausriss)(纸裂开的百分比数据(P)/分开(T))。

c)木材/木材粘结的拉伸应力强度：在两块山毛举测试物的端部涂抹粘合剂，并将之放在一起，使之带粘合剂的两个端部重叠2cm(粘结面积2cm×2.5cm)。用两个夹子固定测试物，24小时后测试。结果以N/mm²给出。

d)磨擦：在Soennecken公司的复印纸，即5015特种纸上磨擦(以学分给出)。

e)结晶度：测量DSC-曲线(S：熔焓，熔化温度峰值。该峰值可以具有一定结构或者由多个峰组成。给出最大峰的温度。1次加热；R：重结晶，重结晶峰值温度，2次加热；-60℃至+100℃，10℃/min，在氮气流中冷却)。

f)脱粘性能-用偏光显微镜评价结晶度(以结晶趋势快、慢、无表示)。

g)熔融粘度(Epprecht)：125℃[Pas]

2试验结果

表1：实施例1

试验方法

a b[％] c[N/mm²] d e[mJ/mg℃] f g[Pas]I. 1a ＞24h 40％ 0.1 3 S：52/40 R：-28/-31 - -

1b ＞24h 70％ 0.2 3 S：53/40 R：-42/-30 - -

1c ＞24h 50％ 0.3 4 S：55/47 R：-47/-2 慢 -

1d ＞24h 95％ 0 5 4 S：48/42 R：-30/-23 慢 -

1e ＞24h 10％ 0.4 4 S：44/40 R：-38/-16 慢 -

1f ＞24h 50％ 0.2 4 S：40/44 R：-34/-15 慢 -

1g ＞24h 95％ 1.4 5 S：69/51 R：-39/-20 慢-快 -I. 2a 2.2 50

2b 2.0 40

2c 1.8 ＞256

2d 0.6 -

2e 4 70

2f 0.2 100

2g 0.4 -

2h 3.7 -

2i 0.1 -

2j 0.3 -

2k 0.3 -

表2：实施例II 1a)-1)

实施例测试方法

No d) a) c) b) e) e)

摩擦初始粘性拉伸应变强度纸撕裂熔化峰值重结晶.峰值II. 1a) 3-4 ＞24h 0 0 31mJ/66° -11mJ/-3°，46°

b) 3-4 ＞24h 0 0

c) 2 ＞24h 0.2 50 30mJ/58°

d) 2-3 ＞24h 0.5 90

e) 3-4 15h 0.77 0

f) 4 ＞24h 0.34 0

g) 1 20分 0 0

h) 3-4 ＞24h 0 0 27mJ/62° -17mJ/0°，34°

i) 3 ＞24h 0.33 90 29mJ/53° -18mJ/26°

j) 4 ＞10，＜24h 0.13 100 26mJ/56° -21mJ/26°

k) 2-3 ＞24h 0.02 0

l) 2-3 ＞24h 0.35 0 29mJ/57° -10mJ/43°

表2(续)：实施例II测试结果1m)-y)

实施例测试方法

No d) a) c) b) e) e)

摩擦初始粘性拉伸应变强度纸撕裂熔化峰值重结晶.峰值

m) 2-3 ＞24h 0.23 0 33mJ/59° -7mJ/45°

n) 2 ＞24h 1.30 90 29mJ/59° -8mJ/44°

o) 6 ＞24h 1.76 0

p) 3 ＞24h 0.24 95 31mJ/59°

q) 3 ＞24h 0.23 90 28mJ/53° -16mJ/42°

r) 3 ＞24h 0.56 95

s) 2-3 ＞24h 0.12 95

t) 2-3 ＞24h 0.11 70

u) 2-3 ＞24h 1.30 95 25mJ/52° -4mJ/38°

v) 2 ＞24h 0.85 95 27mJ/51° -12mJ/32°

w) 2 ＞24h 0.26 95 31mJ/48° -16mJ/29°

x) 3 ＞24h 1.42 90 53mJ/42° -19mJ/-5°

y) 3 ＞24h 0.67 95 38mJ/40° -30mJ/-2.6°

表3：实施例III 1a)-m)

实施例测试方法

No. d) a) c) b) e) e)

摩擦初始粘性拉伸应变强度纸撕裂熔化峰值重结晶.峰值

[N/mm²] [％] [mJ/mg/℃] [mJ/mg/℃]III.1a) 5 ＞1h 0.35 30 9/45

b) 4 3h 0.81 60 11/42 -13/44

c 5 4h 0.51 40 7/45

d 4 5h 0.35 30 19/40

e 2 ＞24h 0.45 30 32/40 -17/28

f 1 ＞24h 1.13 100 41/56

g 2 ＞24h 1.46 100 51/49 -20/33

h 3 ＞24h 0.28 30 31/50

i 2 ＞24h 1.27 80 37/54

j 5 ＞24h 0.52 30 22/47 -10/30

k 4 2h 0.96 80 34/51

l 4 ＞24h 1.71 100 39/59

m 2 ＞24h 0.89 30 28/49

Claims

1.用一种无水或缺水的、部分结晶的、在室温下为固体的粘合剂粘结基质的方法，其特征是，粘合剂通过内部和/或外部摩擦而活化，将变粘的粘合剂置于基质之间，然后通过放置几秒钟至几天凝固而粘结，

其中所述无水或缺水的、部分结晶的、在室温下为固体的粘合剂的特征是，由25-100重量份粘结剂和0-75重量份添加物组成，

其中粘结剂由a)至少一种部分结晶的聚酯和b)至少一种非晶型的和/或液体的聚酯、聚酯酰胺或者聚酯型氨基甲酸酯组成，其分子量MW_W为1000-20000；并且，

其中除粘结剂外，所述粘合剂含有以下添加物：

a)0-50％(重量)的至少一种改进结晶度的添加物，

b)0-20％(重量)的至少一种细分的水不溶性颜料或填料，

c)0-50％(重量)的至少一种不挥发的增塑剂，

d)0-5％(重量)的下列添加物中的至少一种：抗氧化剂、防腐剂、染料和香料，

e)0-15％(重量)的水，和

f)0-30％(重量)的至少一种增粘剂，

其中在1.0kPa-10MPa的压力和20℃温度下，以1-500cm/s的速度用所述固体粘合剂在纸上涂抹，形成2-200μm厚的膜。

2.无水或缺水的、部分结晶的、在室温下为固体的粘合剂，其特征是，由25-100重量份粘结剂和0-75重量份添加物组成，

其中除粘结剂外，所述粘合剂含有以下添加物：

a)0-50％(重量)的至少一种改进结晶度的添加物，

b)0-20％(重量)的至少一种细分的水不溶性颜料或填料，

c)0-50％(重量)的至少一种不挥发的增塑剂，

d)0-5％(重量)下列添加物中的至少一种：抗氧化剂、防腐剂、染料和香料，

e)0-15％(重量)的水，和

f)0-30％(重量)的至少一种增粘剂，

3.按照权利要求2所述的粘合剂，其特征是，a)在-40℃至+120℃由DSC测定的结晶度，对应熔焓10-150mJ/mg，b)由DSC测定的至少一个结晶温度为20-110℃，以及c)由偏光显微镜观察到的结晶速度为几秒至几天。

4.按照权利要求2所述的粘合剂，其特征是，由25-100重量份粘结剂和0-75重量份添加物组成，

其中粘结剂是基于从以下成分得到的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯的混合物：

a)至少一种脂族或芳族二异氰酸酯，

b)至少一种结晶聚酯-或聚醚二醇，

c)任选地，至少一种二醇，其可以形成离子，

d)任选地，至少一种有3-或更多官能团的多元醇，和

e)任选地，至少一种疏水的二醇，

其中异氰酸酯基团对羟基基团的比例为0.5-1.2∶1。

5.按照权利要求4所述的粘合剂，其特征是，其中粘结剂是基于从以下成分得到的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯的混合物：

a)至少一种脂族或芳族二异氰酸酯，包括选自下列中的成分：二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，

b)至少一种结晶聚酯-或聚醚二醇，包括选自下列中的成分：

-聚乙二醇，其数均分子量为200-40000，

-聚四氢呋喃，其分子量为200-4000，

-环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其分子量为200-40000，以及

-聚酯二醇，包括分子量为200-50000的聚己内酯二醇，

c)任选地，至少一种二醇，它可以形成离子，包括羧酸根离子、硫酸根离子、铵离子，

d)任选地，至少一种有3-或更多官能团的多元醇，包括甘油和三羟甲基丙烷，和

e)任选地，至少一种疏水的二醇，包括选自以下的各类：

-聚丙二醇，其分子量为200-4000，和

-链烷二醇，含有1-100个碳原子。

6.按照权利要求2-5中任一项所述的粘合剂，其特征是，除粘结剂外，含有以下添加物：

a)0-50％(重量)的至少一种改进结晶度的添加物，包括选自以下的各类：聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃和聚酯，

b)0-20％(重量)的至少一种细分的水不溶性颜料或填料，包括选自以下的各类：碱金属硬脂酸盐、石墨、滑石、TiO₂、膨润土、硅灰土、白垩；高分散性硅酸；氧化镁和玻璃纤维，

c)0-50％(重量)的至少一种不挥发的增塑剂，包括选自以下的可与水混溶的亲水性增塑剂：甘油、乙二醇和二甘醇二甲醚，以及

e)0-15％(重量)的水。

7.按照权利要求2所述的粘合剂，其特征是，它不含反应性基团，含有低于10％的挥发性溶剂。

8.按照权利要求2所述的粘合剂，其特征是它的几何形状。

9.按照权利要求8所述的粘合剂，其特征是所述几何形状包括圆形、椭圆形或者有角截面的胶棒。

10.制备权利要求2-9中任一项所述的粘合剂的方法，其特征是，

-任选在催化剂的存在下，无溶剂地制备粘结剂，

-将粘结剂与添加物目视均匀混合，

-使粘合剂成型。

11.按照权利要求1所述的粘结基质的方法，其特征是，至少一种基质是纸、硬纸板、木材或纺织品。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征是，粘结是通过加热或者通过水的作用重新解除。