CN1148374A - 陶瓷制品的制造 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性丙烯酸盐在一种分散体中结合陶瓷颗粒聚合。而后烧去聚合物。

Description

陶瓷制品的制造
本发明涉及陶瓷制品的制造，特别涉及用凝胶铸模法制造高密度陶瓷制品的方法。
凝胶铸模法是一种模制陶瓷粉的技术，已在如下文章中概述过：JAmer Ceram.Soc 74(3)612-18(1991)和Ceramic Bulletin 70(10)1641-1649(1991)；以及论文“由凝胶铸模法形成氮化硅”，Soc.AutomotiveEngineers，Proc.Annual Automotive Technology DevelopmentContractors Coordination Meeting第243和245-251页，1991。在此方法中，一件制品从一种陶瓷粉在可聚合的单体溶液里并且而后聚合的浓水悬浮液中被铸造出来。有两种系统被推荐使用：一种基于丙烯酰胺，而另一种基于丙烯酸盐。在第一种情况里，丙烯酰胺进行乙烯基聚合，而且产品是一种充填了陶瓷粉的强交联聚合物-水凝胶。产物被干燥并进一步处理。丙烯酰胺的聚合是应用引发剂和催化剂进行的，并结合应用一种交联化合物如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。过硫酸铵可用作为引发剂，四甲基亚乙基二胺作为催化剂。这样的系统是美国专利USP5028362，5082607和5145908的主题。
第二个方案基于应用丙烯酸盐。在Ceramic Bulletin Vol70(1)，1991，里的论文广泛报导了不同的丙烯酸盐系统试验，并在1645页下结论：
“丙烯酸盐系统的发展因下列缺点而受限制。(1)它们不是纯的含水系统，例如NMP作为一种共溶剂加进水中是需要的。(2)预混合溶液或者作为溶剂超载或者作为脱水收缩的结果，必然产生一种不完全的凝胶。(3)预混合溶液的不完全凝胶作用扩展成泥浆混合物，也只是局部地胶凝。即使在室温下预混合物陈化时，引发剂的存在也将导致不可预见的胶凝反应。(4)在这系统中，RC-152的分散作用很差。在50％的固体载料时，只有DARVANC给出刚好能流动的泥浆。即使在这种情况下，泥浆都是因膨胀粘度增加并凝成固体的。由于在丙烯酸盐系统里遇到了这样一些问题，因此需要发展一种方法，那就是只使用水作为溶剂，并且不再有丙烯酸盐系统的局限性。丙烯酰胺为基础的系统的发展满足这种需要”。
现已发现，靠选择一类丙烯酸盐可以避免上述缺点，让凝胶铸模法有效地进行并且制造出特别高密度的制品来。这种丙烯酸盐类必需是水溶性的，  并且在热处理后不留下残渣。
根据本发明，一方面提供了一种制造陶瓷制品的方法，其方法包括下列步骤：
-形成一种水分散体，它包括水，陶瓷颗粒和作为一种可聚合单体的水溶性丙烯酸盐；
-聚合所述单体，以产生一种包含有陶瓷颗粒和水的基体；
-除去水，以提供一种在聚合物的基体里含有陶瓷颗粒的自撑式制品；
-加热制成的产品，以除去基体，并使所形成的陶瓷制品致密。
选择水溶性丙烯酸盐单体以提供一种基体，例如当聚合时提供一种凝胶网状物，在除去水之前和之后可稳定该陶瓷制品。与丙烯酰胺不同，水溶性丙烯酸盐单体是低毒性的。被选用的丙烯酸盐单体基本上或完全是水溶性的，这样就可以取消共溶剂，并形成一种分散体系和基体。适用的水溶性丙烯酸盐单体的例子是丙烯酸铵和甲基丙烯酸铵。
优选形成一个预混合溶液，它包括单体(或多种单体)，交联剂，例如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和水(最好是去离子水)。聚合反应可由适当的引发剂引发，如过硫酸铵等；以及用适当的催化剂催化，如三乙醇胺或四甲基乙二胺或例如由微波或紫外光能量产生的热。
在聚合反应前，优选对分散体系脱气。
最好通过选择添加剂、添加剂的浓度以及温度来控制聚合反应的开始和持续时间。
优选在一种惰性气氛中进行聚合反应。
本发明方法的优越特性在于包含水溶性丙烯酸盐单体的该分散体很快形成一种均质物体，它可转变成一种坚硬的固体密实体。通过选用丙烯酸盐，就可以避免使用辅助溶剂；配料组分毒性小或者无毒性；在烧结步骤之后也不会留下残渣。这些优点不适用于其它的丙烯酸盐衍生物，如钠盐。
制品的机械强度依赖于分散体系中丙烯酸盐单体的浓度。使单体浓度保持在最小值以便在后阶段减少去除它们的必要性是有益的。
分散体系的性质与陶瓷颗粒的平均大小有关；颗粒大小优选能形成一种胶体分散体。根据产品的预定用途来选择颗粒。优选较高的颗粒比例，以便形成一种泥浆-型分散体系，例如以体积计过量45％。这种情况最好靠在该分散体中包括一种分散剂来获得。优选的分散剂是选用聚合电解质，这样，它们就可以被吸附在陶瓷颗粒表面并且互相推斥，这就可防止絮凝作用发生并且形成一种高粘度泥浆。合适的聚合电解质分散剂包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的铵盐。
陶瓷材料可以是金属的，非金属的，非氧化物陶瓷和金属陶瓷。陶瓷颗粒可以是氧化物，硅化物，碳化物，氮化物等。特殊的材料包括氧化铝，堇青石，氧化镁，莫来石，硅石，氮化硅，碳化硅，钛酸钡，氧化钛，氮化钨，氧化锆等。
可以存在添加剂，只要它们不能影向分散体系和基体的形成以及其后水的去除。
所述组合物可以在一种模具里成形，形成一件预定形状的制品。该组合物可以在一种适当的模具里模制，如热压铸成形(喷射模制成形)和挤压成形。该组合物也可被用来大致模制成一种模型，例如，形成一种薄壁管，热电偶套，坩埚等。在这种情况下，该模型被预热，然后浸入包括一种聚合反应引发剂的分散体系中，直到有足够的催化成分在模型上累积；然后被除去，接着由加热去水。
生坯制品，也就是除去水后的聚合制品，具有足够的强度可供进行机械加工。
本发明的一个优选方面是提供用于特定用途的一种方法，它包括下列步骤：
-形成一种含水泥浆，它包括一种高含量的陶瓷颗粒以及包括一种可聚合的水溶性单体丙烯酸铵和/或甲基丙烯酸甲酯铵；
-混合该泥浆以减小任何附聚物的大小；
-除去泥浆中的气体；
-加泥浆到模具里；
-使单体聚合；
-在聚合反应完全之后，从模具里取出形成的制品；
-除掉液体载体以制造一种“生坯”制品；
-加热该生坯制品。
在另一个优选的方面，该生坯制品经过一个机械加工步骤。
为了更好地了解本发明，现在参照下列实例来加以说明。
实例 I
氧化铝(75g)，一种含有丙烯酸铵29.1％，亚甲基双丙烯酰胺0.9％，其余为水的预混合溶液(21.27g)，和包含一种40wt.％聚丙烯酸酯的溶液(1g)和一种30wt.％聚甲基丙烯酸酯溶液(2g)的铵盐的分散剂，一起混合形成一种均质的泥浆。然后，该泥浆在一种高剪切混合机里进一步混合两分钟，使得任何弱附聚物都分裂开来。然后，泥浆被移进真空室并经过30mmHg柱的减压处理，尽可能地除去泥浆中的空气。在从真空室移出后，将引发剂(过硫酸铵0.05g)和催化剂(四甲基乙二胺0.02ml)与泥浆混合，并且将泥浆移入一模具内。模具内的泥浆在5分钟内凝胶，制得被浇铸成模具形状的固体物品。从该模具中取出制品并让它在室温干燥2天。接着在60℃加热一天。在90℃时保持3小时，任何剩余的水都会跑掉。然后，样品以0.5℃/分钟的速度加热到400℃并保持3小时，接着以1℃/分钟的速度加热到1550℃。让样品在此温度下均热2小时，然后，在5℃/分钟的速度下冷却至室温。结果为一个具有3.79g/cm3密度的烧结氧化铝物体。
实例II
按实例I同样的方法制备泥浆。在从真空室内移出后，使引发剂(过硫酸铵0.05g)与泥浆混合，然后，样品被移入模具里。反应是在400W微波炉里和经受微波能辐射下进行的。靠微波增加温度催化聚合反应，制造出胶凝制品。该制品从模具中移出并进行干燥，以及采用和实例I的同样方法烧制出一种致密的氧化铝制品。
实例III
按实例I同样的方法制备泥浆。在从真空室内移出后，使引发剂(过硫酸铵0.05g)与泥浆混合，然后，样品转移到模具里。将它置于设定在70℃的炉内。靠炉里的热增加温度催化聚合反应，制造出胶凝制品。该制品从模具中移出并进行干燥，以及采用和实例I同样的方法烧制成一种致密的氧化铝制品。

Claims (11)

1、一种制造陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
-形成一种水分散体，包括水、陶瓷物质颗粒和一种作为可聚合单体的水溶性丙烯酸盐；
-聚合该单体，以产生一种包括陶瓷颗粒和水的基体；
-除去水，以提供一种包括陶瓷颗粒在聚合物基体中的自撑式制品；
-加热该产品，以除去该基体并使所形成的陶瓷制品致密。
2、根据权利要求1的方法，其中水溶性丙烯酸盐单体是丙烯酸铵和/或甲基丙烯酸铵。
3、根据权利要求1或2的方法，其中的颗粒的比例要足够高，以形成一种泥浆型分散体。
4、根据权利要求3的方法，其中的分散体具有陶瓷颗粒的含量以体积计超过45％。
5、根据上述任何权利要求的方法，其中的分散体系包括一种分散剂。
6、根据权利要求5的方法，其中分散剂是一种聚丙烯酸酯和/或一种聚甲基丙烯酸酯的铵盐。
7、根据上述任何权利要求的方法，其中分散体在聚合反应之前先经脱气。
8、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合反应是由化学催化或由热能催化的。
9、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合反应是在一种惰性气体中进行的。
10、根据上述任一权利要求的方法，其中用模制法，如注模法和挤压法成形，形成自撑式制品。
11、一种制造陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：
-形成一种包括高含量陶瓷颗粒水泥浆，以及包括作为一种可聚合水溶性单体的丙烯酸铵和/或甲基丙烯酸甲酯铵盐；
-混合泥浆以减少附聚作用；
-排除泥浆中的空气；
-加泥浆到模具里；
-使单体聚合；
-在聚合反应完全后，从模具中移出形成的制品；
-除去液体载体，制造出一种“生坯”制品；以及
-加热该生坯制品，除去有机成分和增加制品的密度。
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