CN1145633A - 具有高堆积密度的硅酸盐助洗剂颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于现代洗涤剂或清洁剂中的硅酸盐的或含有硅酸盐的助洗剂，其堆积密度至少为600克/升。尽管被压实致密，但它们具有良好的第二洗涤特性，尤其是涉及防止结壳方面。这些助洗剂是通过压实致密，特别是通过辊压具有片状结构的、X射线非晶性的、其堆积密度低于500克/升，其水含量不大于15％(重量)的硅酸钠而得到的。

Description

具有高堆积密度的硅酸盐助 洗剂颗粒的制备方法

本发明涉及一个具有改进性应用技术特点的、其堆积密度至少为600克/升的硅酸盐的或含硅酸盐的助洗剂颗粒的制备方法，以及含有该助洗剂颗粒的洗涤剂或清洁剂。

近几年，用作助洗剂或共助洗剂的有关纯硅酸盐体系，例如结晶性层状二硅酸盐，或者由该组分与洗涤剂或清洁剂的其他成分，所组成的组合物已有描述。其中，欧洲专利文献EP-A-0488868和EP-A-0561656描述了有关的碳酸钠与硅酸钠的组合物。

由美国专利文献US3912649，US3956467，US3838193和US3879527已知作为助洗剂物质的非晶性的硅酸钠化合物。它是通过对水玻璃溶液进行喷雾干燥，由此得到轻质硅酸盐，紧接着进行研磨，并依次对研磨料进行压紧、球化处理、以及脱水处理后制得的，如在美国专利文献US3912649中的图3实施例所示，所采用的产物的水含量约为18-20％(重量计)，其堆积密度明显高于500克/升。

由欧洲专利文献EP-A-0444415已知非晶性低水含量的二硅酸钠，其含水量为0.3-6％(重量)。优选的是含有0.5-2％(重量)水量的非晶形二硅酸钠。这种高度脱水的非晶性二硅酸盐的制备过程是多级进行的。首先，制备其含水量为15-23％(重量)的粉末状非晶性硅酸钠。然后，将该物质放入一个管式转炉中，在250-500℃温度下用烟道气逆流加热处理。接着将由该管式转炉卸下的非晶性硅酸钠用机械破碎机粉碎成粒径为0.1-12毫米的物料，最后用一个研磨机将其碎成粒径为2-400微米的物料。

欧洲专利文献EP-B-0374017描述了通常的具有较高密度的颗粒状的含水硅酸盐，其中含有1-10％(重量)的纤维素衍生物，它使该压实的颗粒的溶解速度得到改善。然而，上述专利文献对其二次冲洗能力，尤其对抑制结壳方面并没有作出评论。

欧洲专利文献EP-A-0542131描述了一种含有结晶水的硅酸钠的制备方法。其中，通过将40-60％(重量)的硅酸钠水溶液放入一个装有冲击工具的涡轮干燥器中，并用热空气进行处理。该干燥的产物通经一个假塑性状态，其游离水含量，按用于形成颗粒产物的膏状计，为5-12％(重量)，在防止颗粒外壳脆化的条件下使颗粒状物料进行干燥，因而避免颗粒结构的破碎。由于上述方法可以避免所谓的“曝玉米花效应”，制备出其比重为0.5-1.2的水溶性硅酸钠。它具有在环境温度下能够完全溶于水的特征。

德国专利文献DE-P4400024.3描述了其模数(SiO₂/Na₂O克分子比)为1.4-4的硅酸钠，它是呈片状结构的微粒固体状，这种硅酸盐是X射线非晶性的，而且它的最大的绝对水含量是15％(重量)[过干燥硅酸盐]，其堆积密度低于500克/升。这种X射线非晶性的硅酸盐的特征特别是具有微晶的固体区的特征，它能用电子衍射，而不是X射线衍射进行检测。根据其片状结构，这种硅酸盐具有特别高的BET(贝特测定法)的比表面积。其颗粒的粒径范围以10-200微米为宜，从应用技术的角度而言，有利的是该硅酸盐具有低于400克/升的堆积密度，尤以100-350克/升为宜。

对洗涤剂或清洁剂，或者对洗涤剂或清洁剂的个别成分进行辊压处理已是众所周知的现有技术。从欧洲专利文献EP-A-0253323可知，把诸如沸石和/或磷酸盐的助洗剂进行辊压处理，成为具有高堆积密度和良好应用特性的粒料。在所述现有技术中详细地描述了通常的辊压过程的实施条件。其中在上述处理过程中，要调整轧辊间隙的压力，以及在压力下的物料的停留时间，以使能形成具有高密度的薄片状的压制品。这种高压实度不仅适合用于现代的具有高堆积密度的洗涤剂或清洁剂中，而且也适于提高粒料的磨损稳定性。但，必须注意到，过分的压缩压力会损害该方法的安全性，因为在轧辊上的物料会形成塑化，从而导致粘附现象。当提高压缩压力不再引起物料的压实度的增加时，而且当为此引入的压力主要导致物料的加热与塑化，以致于引起其中含水组分的局部熔融时，就会出现上述所不希望的现象。这就是辊压通常是在环境温度条件下实施而不另外加热的理由。

本发明的任务是制备用于现代洗涤剂或清洁剂的硅酸盐的或含硅酸盐的助洗剂，虽然它们已压实，但仍具有良好的二次洗涤功能，尤其是抑制结壳的性能。

本发明的目的是提出一个制备硅酸盐的或含硅酸盐的助洗剂颗粒的方法，其中在第一个实施方案中，将堆积密度低于500克/升的轻质硅酸盐其模数(SiO₂/Na₂O克分子比)为1.3-4的硅酸钠进行压实处理，该物料是以片状结构的细分固体存在，呈现X射线非晶性，而且它的最大的绝对含水率是15％(重量)。经压实处理后，其堆积密度成为至少是600克/升。

本发明的颗粒产品是利用已知方法的压实技术进行压实处理后制成的，特别是对其模数为1.5-3.3，成尤其是1.7-3.0，例如为2.0的硅酸盐进行辊压，该方法按德国专利文献P4400024.3所述。根据该方法，可以通过辊压而进行局部或全部的压实作用。在本发明的一个较佳实施方案中，可以在一个涡轮干燥器/成粒机中制备出轻质的原料硅酸盐。为此，尤其可将这种硅酸盐经过一次或多次重复的干燥处理，使其含水量成为0-至多15％(重量)，特别是3-15％(重量)，更好的是6-13％(重量)，其中其堆积密度明显低于400克/升。通过调整涡轮干燥器的叶轮装置与空气流量，可使物料的堆积密度在约40-400克/升左右。也就是说，特别在较高比重的(每升重)物料情况下，上述涡轮干燥器不仅是用作干燥器，而且也可用作磨碎机。为了使物料的压实比例保持较小值，优先择取较高的每升重(比重)的要压实处理的原料硅酸盐。非常轻质的物料产品的每升重(比重)的提高，不仅可以在涡轮干燥器中进行而且还可以在后继的磨碎机或其他的中间压实处理过程中进行。

因此，在一个磨碎机中可以把其堆积密度为40-150克/升的轻质硅酸盐磨碎并同时予以压实而使堆积密度成为350-400克/升的物料，不仅使磨碎的硅酸盐，而且也使未磨碎的过干燥的硅酸盐都可进行压实。其中磨碎的硅酸盐由于其较小的压实比例，在进行压实处理过程中是有利的。

根据本发明的进行压实的颗粒的堆积密度优选的是700-1100克/升，并更优选的是800-1000克/升。因此在本发明的一个较佳实施方案中，所使用的压实处理过的硅酸盐的堆积密度至少是轻质原料硅酸盐的堆积密度的两倍或三倍。而上述压实处理过的硅酸盐的含水量是0-最大的15％(重量)，轻质原料硅盐的含水量优选的是3-15％(重量)，尤以6-13％(重量)为宜。

令人惊奇地发现，虽然压实处理过的硅酸盐的表面积小于原料硅酸盐的表面积，但是压实处理过的硅酸盐与轻质的原料硅盐比较不仅同样好而且抑制结壳性也有改进，并且它还以片状结构存在。经过压实处理以后，该物料的抑制结壳性的“信息”，它的呈片状结构的轻质微粒的硅酸盐的特征，不但没有被破坏，而且传播甚至还有所增强。

根据本发明制备的助洗剂颗粒，可以完全由含水的压实处理过的硅酸盐所组成，它还可以包含其他的成分，尤其是众所周知的通常在洗涤剂或清洁剂中所含的成分。根据本发明的一个较佳实施方案，可以制备出硅酸盐的或含硅酸盐的助洗剂颗粒，其中使用10-100％(重量)或30-100％(重量)，或至少45％(重量)的含水硅酸盐。不管根据德国专利P4400024.3所制备并压实的硅酸盐原料是否已经含有这些添加成分，还是首先制备各个成分与较轻质的原料硅酸盐的混合物并进行压实，这些都不重要。在本发明的一个较佳实施方案中，使用了其重量混合比为9∶1-1∶9的硅酸盐与碳酸盐的混合物。

通常在洗涤剂或清洁剂中的其他成分还包括阴离子型和非离子型的表面活性剂，还有其它无机的和有机的助洗剂，以及漂白剂与漂白活化剂，无机盐类，酶素与酶稳定剂以及泡沫抑制剂，发灰抑制剂和颜色转移抑制剂等。

优选的磺酸盐型的表面活性剂包括已知的C₉-C₁₃烷基苯磺酸盐，α-链烯烃磺酸盐，以及链烷烃磺酸盐。较合适的还有α-磺基脂肪酸酯或α-磺基脂肪酸的复盐。其他较适用的阴离子表面活性剂还包括磺化的脂肪酸甘油酯，包括其单酯、二酯和三酯，以及其混合物。它们是通过单甘油与1-3摩尔的脂肪酸的酯化反应，或者通过三甘油酯与0.3-2摩尔的甘油的相互酯化而制备的。

较适用的烷基硫酸盐包括C₁₂-C₁₈脂肪醇的硫酸单酯，这些脂肪醇可以包括月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、以及由椰子油、棕榈油、棕榈仁油制得的脂肪醇混合物，此外，还可以是不饱和醇，例如油醇等。

此外，上述阴离子表面活性剂还可以包括皂，较适用的是饱和的脂肪酸皂类，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化的芥酸与山萮酸，以及由天然脂肪酸，例如椰子酸，棕榈仁酸或硬脂酸衍生的皂类混合物。

上述阴离子表面活性剂可以是钠盐、钾盐或铵盐，以及如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺这样的有机碱的可溶性盐。其中又以其钠盐或钾盐为宜，特别是以其钠盐为最好。

作为非离子型表面活性剂可以是烷氧基化，优选的是乙氧基化的，特别是含有8-18个碳原子的伯醇，每摩尔的醇中平均有1-12摩尔的环氧乙烷(EO)。其中的醇基可以是直链或者是在2-位上有甲基分支，或者可以是混合状的直链与甲基分支，正如通常它们是以羰基合成醇基存在的。特别是具有来自有12-18个碳原子的天然醇的直链基的醇乙氧基化合物，例如，来自椰子醇、棕榈醇、硬脂醇或油醇，并且每摩尔的醇平均有2-8个环氧乙烷(EO)。较佳的乙氧基化的醇是具有3或4EO的C₁₂-C₁₄醇，具有7EO的C₉-C₁₁醇，具有3EO，5EO，7EO或8EO的C₁₃-C₁₅醇，具有3EO，5EO或7EO的C₁₂-C₁₈醇，以及它们的混合物。例如由具有3EO的C₁₂-C₁₄醇与具有5EO的C₁₂-C₁₈醇所组成的混合物。所表示的乙氧基化度是一个统计的平均值，对于具体的产品而言，它可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化合物呈同系分布(窄范围的乙氧基化合物，NRE)。此外，除了上述非离子型表面活性剂也可以使用超过12EO的脂肪醇，例如具有14EO，25EO，30EO或40EO的硬脂醇。

此外，其它合适的非离子型表面活性剂可以是具有RO(G)_x通式的烷基糖苷。其中，R表示一个含有8-22个碳原子，优选的12-18个碳原子的，并且是直链的或者甲基支链的，尤其是在2-位置上有甲基的支链的脂族基团；G表示一个具有5-6个碳原子的葡糖单位，优选是葡糖。x是低聚合度，表示单糖苷与低聚糖苷的分布，它可以是1-10的数值，并以1.2-1.4为宜。

还可以使用其他类的非离子型表面活性剂，它们可以是单独使用的非离子型表面活性剂，也可以是与其他非离子型表面活性剂配合使用的非离子型表面活性剂。特别是与烷氧基化的脂肪醇一起使用的，它们是烷氧基化的，尤其是乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选的烷基链含有1-4个碳原子，特别是以脂肪酸甲基酯为宜。例如在日本专利申请文献JP58/217598所描述的实例，或者按国际申请WO-A-90/13533所述的方法所制备的脂肪酸甲基酯。

也可以使用氨基氧化物型的非离子型表面活性剂，例如N-椰子基烷基-N，N-二甲基氨基氧化物，N-硬脂烷基-N，N-二羟基乙基氨基氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺。上述非离子型表面活性剂的用量优选是不超过乙氧基化脂肪醇的用量，特别不超过其一半用量。

此外较适用的表面活性剂还包括具有下列通式(I)的多羟基脂肪酸酰胺

式中的R²-CO表示具有6-22个碳原子的脂族酰基，R³表示氢，具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基，[Z]表示含有3-10个碳原子与3-10个羟基的直链的或支链的多羟基烷基团。上述的多羟基脂肪酸酰胺是已知物质，通常是通过用氨，烷基胺或者链醇胺对还原化糖类进行还原性的胺化作用，并接着用脂肪酸，脂肪酸烷基酯或者脂肪酸氯化物进行酰化作用而制备的。

此外，还可以用含有结合水的微晶状的，合成的沸石作为添加的助洗剂。最适用的是NaA沸石系，也可以使用P沸石以及A、X和/或P沸石的混合物。适用于局部或全部替代上述沸石的物质是具有通式NaMSi_XO_2X＋1·YH₂O的结晶的、层状硅酸钠。式中的M表示钠或氢，X表示1.9-4的数值，Y表示0-20的数值，并X值以2，3或4为宜。上述结晶的层状的硅酸盐已在欧洲专利文献EP-A-0164514中叙述。较适用的上述结晶的层状的硅酸盐是其中M代表钠，X值为2或3的硅酸盐。特别是以β-或δ-二硅酸钠Na₂Si₂O₅·YH₂O为宜。其中的β-二硅酸钠可以按国际申请WO-A91/08171所描述方法制备。

根据本发明的一个较佳实施方案，其中根据本发明制备的颗粒中的沸石与结晶层状的硅酸盐以沸石、X射线非晶质的硅酸盐和结晶层状的硅酸盐的总量为基计算，其含量至多50％(重量)。

可使用的有机助洗剂包括聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、腈三己酸(NTA)，或对于生态学可以接受的其他聚羧酸，以及它们的混合酸，优选使用其钠盐。优选的盐是聚羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸，以及它们的混合酸的盐类。

较适用的聚羧酸酯的聚合物包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的钠盐，例如其分子量为800-150000(基于酸)的上述钠盐。特别适用的聚羧酸酯的共聚物是丙烯酸与甲基丙烯酸，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸所组成的共聚物。较适用的由含有50-90％(重量)的丙烯酸与50-10％(重量)的马来酸的丙烯酸与马来酸组成的共聚物。基于游离酸，它们的相对分子量通常为5000-200000，优选为10000-120000，特别是50000-100000为宜。此外，特别优选的是三元聚合物例如，德国专利文献DE4300772所描述的由丙烯酸单盐与马来酸，以及乙烯醇或乙烯醇衍生物所组成的三元聚合物，或者由丙烯酸盐和2-烷基烯丙基磺酸，以及糖衍生物所组成的三元聚合物(见德国专利DE4221381)。

其他适用的助洗剂系还包括含有羧基基团的多葡聚糖的氧化产物和/或它们的水溶性盐类的氧化产物，例如国际专利申请或者国际专利申请WO-A-93/16110或德国专利申请P4330393.0所描述的该氧化产物的制备。

此外，在上述方法中还可以使用其他的成分，这些成分对纺织品的油与脂肪的可洗涤性具有有利的作用。当纺织品受到污染时，用含有上述的可溶解油及脂肪污物的成分的本发明的洗涤剂进行多次洗涤后，这种效果是特别明显的。优选的可溶解油及脂肪的成分包括非离子型纤维素醚，例如甲基纤维素，特别是甲基羟丙基纤维素。其中基于非离子型纤维素醚总量，其甲氧基部分是15-30％(重量)，而其羟丙氧基是1-15％(重量)，以及由周知的现有技术的邻苯二甲酸和/或对苯二酸或者它们的衍生物的聚合物。特别是由对苯二酸乙烯酯和/或聚乙二醇对苯二酸酯或者其阴离子型的和/或非离子型的改良的衍生物所组成的聚合物。

此外，在本发明方法中，还可以使用其他的成分，以便进一步改进经压实的基本上具有良好溶解性的助洗剂颗粒的可溶性。在国际专利申请W0-A-93/02176和德国专利申请DE4203031中记述了上述这类成分。所述这类成分的优选成分包括一些每摩尔脂肪醇具有10-80摩尔环氧乙烷(EO)的脂肪醇类，例如具有30个EO的硬脂醇和具有40个EO的硬脂醇，以及其相对分子量为200-2000的聚乙二醇。

按本发明制备的颗粒中的其他合适的成分，是水溶性无机盐，如碳酸氢盐、碳酸盐、普通的非晶质的硅酸盐，以及其混合物。根据早期德国专利申请P4319578.4所述，可以用无硫的，含有2-11个碳原子及必要时具有其它羧基和/或氨基的氨基酸和/或它们的盐类代替碱金属碳酸盐。在本发明的范围内，可以部分地或全部地用甘氨酸或甘氨酸酯代替碱金属碳酸盐。

作为漂白剂包括在水中能供H₂O₂的化合物，例如过硼酸钠四水合物与过硼酸钠一水合物。可使用的其他漂白剂例如过碳酸钠，过氧化焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢化物(citratperhydrate)，以及可产生H₂O₂的过酸盐或过酸，例如过苯甲酸盐，过氧化邻苯二甲酸盐、双过壬二酸或双过十二烷基二酸。

为了在60℃温度或更低的条件下洗涤并达到改进其漂白效果，可以根据需要向助洗剂颗粒中再加入漂白活化剂。合适的漂白活化剂实例如可用H₂O₂形成的有机过酸的N-酰基化合物或O-酰基化合物，优选的是N，N′-四酰化的二胺，对-(链烷醇基氧)苯磺酸酯，此外还有羧酸酐与多元醇的酯类，如葡糖五乙酸酯。其他已知的漂白活化剂还包括由山梨糖醇与甘露糖醇所组成的乙酰基化混合物，例如欧洲专利申请EP-A-0525239所描述的实例。特别优选的漂白活化剂是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，以及乙酰基化的山梨糖醇-甘露糖醇混合物(SORMAN)。

当应用于机械洗涤方式时，上述助洗剂颗粒通常宜加入泡沫抑制剂。作为泡沫抑制剂合适的有天然的或合成源的皂，其中具有高含量的C₁₈-C₂₄脂肪酸。较适用的非表面活性剂型的泡沫抑制剂如有机聚硅氧烷及其与超精细、必要时的硅烷化硅石的混合物，以及石蜡、蜡、微晶蜡及其与硅烷化硅石的混合物，或者二硬脂基乙二酰胺。有利地，也可以使用不同泡沫抑制剂的混合物，例如由硅酮、石蜡或蜡所形成的混合物。优选的泡沫抑制剂，尤其是含有硅酮或石蜡的泡沫抑制剂是一种与水可溶的或可分散性载体物质相结合的颗粒。特别是对于由石蜡与二硬脂基乙二酰胺所形成的混合物更为优选。在本发明的一个较佳实施方案中，根据本发明方法制备的含有硅酸盐的颗粒并不含有这些泡沫抑制剂，而必要时它们已经包含在洗涤剂或清洁剂中，其中优选使用根据本发明制备的助洗剂颗粒。

作为酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维酶或者它们的混合酶。较适用的酶是那些由菌种或霉菌，例如枯草杆菌，地衣型杆菌或灰链霉菌制得的酶性生物活性物质。优选的是由枯草杆菌型制得的蛋白酶，以及特别由香菇杆菌制得的蛋白酶。此外，还使用酶的混合物，例如由蛋白酶与淀粉酶、蛋白酶与脂肪酶、蛋白酶与纤维酶或纤维酶与脂肪酶所组成的混合酶、以及由蛋白酶、淀粉酶与脂肪酶、或蛋白酶、脂肪酶与纤维酶所组成的混合酶，特别是含有纤维酶的混合酶。在某些情况下，也使用过氧化酶或氧化酶。这些酶可以吸附在载体介质上和/或置入到包壳物质上，以防止过早的分解。其中酶、酶混合物或酶颗粒的含量是0.1-5％(重量)，并以0.1-2％(重量)为宜。

用作过化合物(percompound)和酶的稳定剂一般是聚膦酸的盐类，特别是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPMP)或是乙二胺四亚甲基膦酸。

前述的发灰抑制剂的任务在于使从纤维物中脱离出的污物在染液中保持悬浮，以便避免发灰色。较适用的发灰抑制剂大都是有机天然物的水溶性胶体，例如羧酸聚合物的水溶性盐类、胶、明胶、醚羧酸的盐类、淀粉或纤维素的醚磺酸的盐类，或者纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐类。此外，水溶性的具有酸性基团的聚酰胺也可适用。此外也可使用可溶性的淀粉制剂以及其他上述的淀粉产物，例如分解的淀粉、醛淀粉，等等。还可使用聚乙烯吡咯烷酮。然而较适用的抑制剂是纤维素醚，例如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟烷基纤维素，以及混合醚，如甲基羟乙基纤维素、甲羟基丙基纤维素、甲基羧基甲基纤维素及其混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮也可使用，其使用含量，基于制剂，是0.1-5％(重量)。

根据本发明制备的助洗剂颗粒还可以含有作为光亮剂的二氨基茋二磺酸的衍生物或其碱金属盐类。较适用的上述物质是4，4′-双(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2′-二磺酸的盐，或者具有相同结构的化合物，但其中的吗啉代基被一个二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或者2-甲氧基乙基氨基所取代。另外，也可以使用取代的二苯基苯乙烯基类型的光亮剂，例如4，4′-双(2-磺基苯乙烯)-二苯基的碱金属盐类，4，4′-双(4-氯代-3-硫代苯乙烯)-二苯基的碱金属盐类或者4-(4-氯代苯乙烯)-4′-(2-硫代苯乙烯)-二苯基的碱金属盐类。也可以使用上述各种光亮剂的混合物。

在本发明的一个较佳实施方案中，还可以制备重质的硅酸盐的或含有硅酸盐的助洗剂颗粒，其中其堆积密度至少是850克/升。所提及的助洗剂颗粒，它是由100％(重量)的、其模数为1.7-3.0的含水硅酸盐所组成的，该硅酸盐的含水量是3-15％(重量)，并以6-13％(重量)为宜。

可以经过一次或多次压实过程而调整堆积密度的要求值。如前所述，其中，第一次压实过程可通过上述磨碎过程而进行。特别是对于其堆积密度要达到800克/升或以上的情况下，应该在将其堆积密度低于200克/升的具有颗粒片状结构的硅酸盐作为原料的情况下，通过两次或三次的压实过程，以达到上述目的。

根据本发明的一个较佳的实施方案，将较轻质的原料硅酸盐，没有进行预先压实就直接进行辊压。其中的轧辊对可以在任意空间方向排列，特别是在垂直方向或水平方向上相互安置。把要进行压实的混合物或者单独的轻质硅酸盐原料，通过重力填塞，或者借助于适当的装置，例如填塞蜗杆，输送到轧辊间隙中。要进行压实的物料在压力下被输送通过由两个旋转速度相同而旋转方向相反的轧辊对的间隙中，由此就被压实成薄片状的或带状的压制品，通常也被称为薄片状物。上述压力一般是7-30KN/每厘米辊长，特别是10-25KN/每厘米辊长。根据本发明所用的硅酸盐原料或含有硅酸盐原料或混合物，特别是硅酸盐中的含水量，相对于硅酸盐量至少是6％(重量)，通过辊压过程变成干状物料。只有对不含化合水的硅酸盐，根据其他原料成分的特性，必要时可以加入少量的水份。但是，在实施辊压过程中并不需加入水分。

发现根据本发明实施的辊压过程不仅在较高温度条件下易于进行实施。而且，通过这种温度的提高有利于改进辊压过的助洗剂颗粒的溶解性能。而该颗粒不仅含有非晶质或X射线非晶质的硅酸盐，而且还含有晶性层状的硅酸盐。因此，上述的辊压过程可以在35-120℃温度，或40-100℃，并以45-90℃温度为宜的条件下进行。

把上述的片状压制物进行磨碎处理。其中可以用研磨机对其进行破碎或磨碎。把上述已处理成碎片的颗粒进一步进行细研磨。然后把它们进行筛分，其中把粗粒的物料分离出去，送回上述研磨设备，而将细粒物料与另外的原料一起重新在轧辊间隙中进行压实处理过程。用一般的研磨机把上述的片状压制品磨碎成其粒径为0.05-约2毫米，或者其粒径分配中至少有70％(重量)的颗粒的粒径为0.1-1.6毫米的颗粒。其中把其粒径小于0.05毫米的微颗粒送回压实处理过程，并把其粒径大于2毫米的粗颗粒送回研磨机。根据愿望与需要，也可以把经过辊压的颗粒通过已知的其他压实措施进行再次或多次的压实过程，不必只单独在辊压中进行，也可以通过另外已知的压实措施进行。然而，最好用辊压进行上述的再次压实过程。

根据本发明制备的含有硅酸盐的助洗剂颗粒，其中优选的具有至多90％(重量)的通常包含在洗涤剂或清洁剂中的其他成分，它可以用作洗涤剂或清洁剂。根据本发明制备的硅酸盐的或含有硅酸盐的助洗剂颗粒也可以作为现代洗涤剂或清洁剂的混合成分加以利用。这些物质也是本发明申请的目的。这些颗粒型的洗涤剂或清洁剂的堆积密度至少是600克/升，优选的是至少700克/升，特别是至少750克/升为宜。这些物质优选含有可生物分解的表面活性剂，例如脂肪烷基硫酸盐和/或乙氧基化的脂肪醇和/或皂和/或烷基多糖苷，以及必要时作为共助洗剂的是可生物分解的聚合物。这些物质还可以通过已知的制备方法，例如挤压、成粒与搀混工艺进行制备。

实施例

把其Na₂O∶SiO₂重量比例为1∶20的50％(重量)的硅酸钠水溶液放入一个由意大利Vomm公司制备的涡轮干燥机/成粒机中，该装置壁温为170℃，并用220℃的热空气进行二级干燥。经第一级加热干燥处理过的含硅酸盐产品中的残留水分是17％(重量)，而其堆积密度是850克/升。经过第二级加热干燥处理后，该产品的残留水分将为9％(重量)，而堆积密度为130克/升。上述硅酸盐是以X射线非晶质状态存在，并具有如早期德国专利申请P4400024.3中所描述的颗粒片状结构。用17KN/cm的压力对上述硅酸盐进行三级压实处理，把由此形成的片状压制品通过2毫米的筛网以降低粒径，使上述硅酸盐的堆积密度成为900克/升。

用一种试验装置对轻质的原料硅酸盐(130克/升)和根据本发明的硅酸盐(900克/升)的结壳抑制性进行应用测试与研究。该试验装置是由一个容量为10升的高级合金钢容器组成。用一个正如在滚筒洗衣机中所用的加热管加热该容器。每一循环试验中，把含有16.7克硅酸盐的10升硅酸盐溶液放入上述容器中，用螺旋浆搅拌器进行搅拌，并在90℃温度下加热半个小时，接着又在90℃温度静置半个小时(它的时间-温度过程相当于通常的加热洗涤程序。然后将上述加热的硅酸盐溶液从容器中排放出去，并在下一个试验循环开始以前用5升冷水洗涤该容器。进行5次试验循环以后，就从该容器中取出上述加热管。为了溶解上面的沉淀物首先将其在柠檬酸水溶液中加热到80℃，然后用氢氧化钠对该溶液进行碱化作用，并加入腈三乙酸钠盐，以便在30分钟内使上述沉淀物完全溶解。接着用发射光谱测量仪(1CP-OC)测定溶解在上述溶液中的CaO含量。为此，需将上述液体试样放在高频电离化的气体中汽化与激发。为了制备硅酸盐溶液和冲洗上述试验容器需要使用自来水。因此，通过加入氯化钙和氯化镁以使自来水中的硬度调节到30°d，其中Ca∶Mg的比例是5∶1。

相对于轻质的原料硅酸盐而言，在加热管上的钙沉淀物计有322毫克CaO；而对于本发明的硅酸盐而言，在加热管上的钙沉淀物计有56毫克CaO。

对比试验

用Portil^RA(德国，本发明申请人生产的商品。其模数为2的喷雾干燥的钠水玻璃，其灼烧损失(800℃)大约18％)进行上述试验时，在试验中的加热管上的钙的沉淀物计有280毫克CaO。用SKS-6^(R)(一种德国Hoechst AG公司生产的商品，结晶的层状硅酸钠)进行上述试验时，在试验条件下会导致至少有92毫克的CaO。

Claims (13)

1、制备重质的硅酸盐的或含硅酸盐的助洗剂颗粒的方法，其中将其堆积密度低于500克/升的轻质的硅酸盐经压实致密而制成，其中硅酸钠的模数(SiO₂/Na₂O摩尔比例)为1.3-4，它们以片状结构的细分固体存在，并呈X射线非晶性，其绝对含水量至多为15％(重量)，经过上述压实致密后其堆积密度增加到至少600克/升。

2、根据权利要求1的方法，其特征是，使其堆积密度增加到700-1100克/升，优选的800-1000克/升。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征是，用辊压进行上述部分的或全部的压实致密过程。

4、根据权利要求1-3之一的方法，其特征是，在辊压过程前首先同时进行磨碎与预压实致密过程。

5、根据权利要求1-4之一的方法，其特征是，作为原料硅酸盐是呈片状结构的细分固体，其堆积密度低于400克/升，而上述原料硅酸盐和压实致密的硅酸盐的含水量是3-15％(重量)，优选的6-13％(重量)。

6、根据权利要求1-5之一的方法，其特征是，基于上述压实致密的助洗剂颗粒，含水硅酸盐的含量是10-100％(重量)，优选的30-100％(重量)，特别是至少45％(重量)，在洗涤剂或清洁剂中的通常成分用作其它组成。

7、根据权利要求1-6之一的方法，其特征是，该压实致密的助洗剂颗粒的堆积密度要调节到至少是上述原料硅酸盐的堆积密度的两倍或三倍。

8、根据权利要求1-5或权利要求7之一的方法，其特征是，所制得的重质的压实助洗剂颗粒的堆积密度至少是850克/升，并是由100％(重量)的其模数为1.7-3.0的含水的硅酸盐所组成的。

9、根据权利要求1-8之一的方法，其特征是，该助洗剂颗粒的堆积密度是800克/升或更大，它是由片状结构的，堆积密度低于200克/升的硅酸盐，经过两或三次的压实致密处理过程而制成的。

10、根据权利要求1-9之一的方法，其特征是，上述辊压过程是在35-120℃温度，或40-100℃温度，并以45-90℃为宜的温度下进行的。

11、根据权利要求1-10之一的方法，其特征是，辊压是在不加水的情况下进行的。

12、根据权利要求1-11之一的方法，其特征是，通过辊压制得的片状压制品降低了粒径，优选在研磨机中进行。

13、洗涤剂或清洁剂，它含有根据权利要求1-12之一方法制备的硅酸盐的或含有硅酸盐的助洗剂颗粒。