CN1144830C - 热固性树脂组合物的粘度改性剂 - Google Patents

热固性树脂组合物的粘度改性剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1144830C
CN1144830C CNB998096717A CN99809671A CN1144830C CN 1144830 C CN1144830 C CN 1144830C CN B998096717 A CNB998096717 A CN B998096717A CN 99809671 A CN99809671 A CN 99809671A CN 1144830 C CN1144830 C CN 1144830C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
polyepoxide
resin combination
viscosity modifier
thermosetting resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998096717A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1315974A (zh
Inventor
J
J·甘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Blue Cube IP LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1315974A publication Critical patent/CN1315974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1144830C publication Critical patent/CN1144830C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Abstract

用于制备预浸渍片和电气层压件的含有粘度改性剂的热可固化的热固性环氧树脂配制料，其中粘度改性剂是：(a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；(b)可被取代的聚苯醚；或(c)含噁唑烷酮环的化合物。

Description

热固性树脂组合物的粘度改性剂
技术领域
本发明涉及树脂配制料，和尤其涉及可固化的热固性树脂配制料如环氧树脂。在更具体的实施方案中，本发明涉及用于制备预浸渍片和电气层压件的树脂配制料。
背景技术
从纤维基材和含环氧基的基质树脂制备预浸渍片和电气层压件和其它复合材料是已知的。这类方法通常包括以下步骤：
(1)通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知工艺和/或它们的结合方式将含环氧基的配制料施加到基材上。基材一般是含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维毡。
(2)浸渍基材通过在足以在环氧树脂配制料中脱去溶剂和可选部分固化环氧树脂配制料的温度下加热被“B阶段化”，以使浸渍基材能够容易处理。“B阶段化”步骤通常在90℃和210℃之间的温度及1分钟和15分钟之间的时间内进行。从B阶段化得到的浸渍基材叫做预浸渍片。复合材料用的温度最通常是100℃和电气层压件最通常是130℃-180℃。
(3)一片或多片预浸渍片与一片或多片导电材料，如铜箔以交替层的形式堆叠，如果需要电气层压件的话。
(4)在高温和压力下经足以固化树脂和形成层压件的时间压制该层叠的片材。层压的温度通常是在100℃和200℃之间，和最常是在165℃和190℃之间。层压步骤也可在两个或多个阶段进行，如第一个阶段在100℃和150℃之间，第二个阶段在165℃和190℃之间。压力通常是在50N/cm2和500N/cm2之间。层压步骤通常进行10-500分钟，和最常是45-300分钟。层压步骤可可选在较高温度和较短时间内(如连续层压方法)或在较长时间和较低温度下(如低能量压制方法)进行。
(5)可选地，所得到的铜包覆层压件可以通过在高温和环境气压下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常是在120℃和250℃之间。后处理时间通常是在30分钟和12小时之间。
电气层压件和制造它们的方法更详细描述在多个参考文献中，如U.S.专利5,314,720(1994年5月24日)和Delmonte，Hoggatt&May；“纤维增强的环氧树脂复合制品(Fiber-reinforced Epoxy Composites)” 环氧 树脂化学和技术(Epoxy Resin，Chemistry and Technology)(第2版)889-921页(Marcel Dekker，Inc.1988)。
用于这类方法中的配制料一般含有：
(1)环氧树脂；
(2)固化剂，例如多胺如双氰胺，聚酐如苯乙烯/马来酸酐共聚物，或多酚或者两种或多种固化剂的混合物；
(3)促进树脂和固化剂反应的催化剂，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，或者两种或多种催化剂的混合物；和
(4)可选地，0-50wt％的挥发性有机溶剂如酮、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲苯或者两种或多种有机溶剂的混合物。
粘度在层压件制造方法中是关键的，例如参见，Delmonte，Hoggatt&May 903页。高粘度树脂扭曲了基材中纤维的位置，以及难以浸渍到基材中。然而，如果树脂的粘度太低，在层压过程中树脂趋向从堆叠预浸渍片中流出，得到了缺少树脂的层压件，这样难以使整个层压件有均匀厚度。控制层压件厚度的能力在一些应用中是重要的。例如，最近，已经开发了一种新型芯片存储模件技术以获得更快总线/基片速度(＞300MHz)，来更好地利用更快CPU的能力。在该应用中关键的要求是极其紧密控制介电常数，进而实现层压件各层的更好控制。
含有液体环氧树脂和扩链剂的配制料一般不用于层压方法中，因为它们在处理器(treater)和预浸渍中的粘度经常是太低的。在B阶段化完成之前，配制料在处理器中逸出和淌流。而且，在将预浸渍片放入层压压机之后配制料流动太多。树脂从层压件中被压出来并进入压机中，所得到的层压件变得太薄。
将额外的催化剂加到配制料中以促进在处理器中环氧树脂和扩链剂的快速反应。以使在淌流发生之前产生高分子量改进树脂。然而，那些催化剂也与固化剂一起促进了树脂的固化。很难防止粘度变得太高来实施有效的层压。而且，含有太多催化剂的配制料有短的存放期或适用期，以及所得到的预浸渍片有短的存放期。
已知在电气层压件配制料中引入热塑性树脂，在层压处理的过程中通过增加预浸渍片的B阶段材料的熔体粘度来减少树脂的流出(浪费)。高分子量聚合物通过使用双酚A和双酚A的二缩水甘油醚的预先反应(advancement reaction)获得，并由Phenoxy Associate(USA)以PKHH的商标销售。该材料经常通过提高B-阶段化的材料的熔体粘度来减少树脂流出，而无需缩短凝胶时间。然而，当使用PKHH时，所得到的层压件的Tg受到不利影响。对于酸酐固化体系(例如在PCT/US98/01041中公开的那样)的情况，在PKHH中存在的仲羟基在胺催化剂的存在下容易与酸酐在室温下反应以产生酸基。这些酸基与环氧基反应，配制料的适用期/凝胶时间显著减少了，因此是不理想的。
有三种终产物(通常称为聚噁唑烷酮)，即异氰酸酯终端的聚噁唑烷酮、线性聚噁唑烷酮和环氧基终端的聚噁唑烷酮，它们能在多异氰酸酯与多官能环氧化物的缩合反应中获得。这三种可能的终产物和各种它们的生产方法描述在U.S.专利No.A 5,112,932中。使用化学计量过量的环氧树脂(异氰酸酯/环氧化物比率低于1)，通过环氧树脂与多异氰酸酯化合物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮。
U.S.专利No.A4,070,416(Hitachi)描述了在作为催化剂的叔胺、吗啉衍生物或咪唑的存在下，通过混合1当量或1当量以上的多官能异氰酸酯/每一当量的多官能环氧化物来生产热固性树脂的方法。催化剂在0.1-2wt％的范围内使用，基于反应剂的总重量。130℃或130℃以下的反应温度据说主要导致了异氰脲酸酯环的形成，而据信噁唑烷酮应主要在130℃以上的温度下形成。所生产的树脂据说表现了优异的电气和机械性能和高的热稳定性。它们被认为有作为耐热绝缘漆、铸模树脂、浸渍树脂、电气部件的模塑树脂、粘合剂、层压板的树脂、印刷电路的树脂等多种应用。
EP A 0,113,575公开了粉末涂料组合物，它包括由提供1.1∶1-10∶1的环氧当量与异氰酸酯当量比率的那些用量的二环氧化物与二异氰酸酯及固化剂反应制备的环氧基终端的聚噁唑烷酮树脂。聚噁唑烷酮树脂被认为有相对高的玻璃化转变温度和提供了改进的抗阴极解散性的涂料。涂料组合物通过流化床烧结或静电喷涂方法施涂。
在U.S.专利No.A 4,564,651(Markert)和U.S.专利No.A4,631,306(Markert)中描述了多异氰酸酯和多环氧化物的自热固性组合物，它公开了制备各含有噁唑烷酮和异氰脲酸酯环的反应树脂模塑材料和用于绝缘组件的模塑材料的方法，通过混合多环氧化物和多异氰酸酯以形成粘度达7000mPa.s(在25℃)和环氧基与异氰酸酯基摩尔比为1∶1-5∶1的树脂混合物；在80℃-130℃的高凝胶化温度和在咪唑或叔胺催化剂的存在下使树脂混合物反应以形成交联聚合物；和加热交联聚合物至130℃-200℃以引起后硬化和生产模塑材料。模塑材料据报道表现了改进的机械性能。
U.S.专利No.A3,334,110(Schramm)公开了通过在包括醇和叔胺或季铵盐的催化剂混合物的存在下将多异氰酸酯与多环氧化物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮的方法。环氧基终端的聚噁唑烷酮能够用环氧树脂固化催化剂固化或者与环氧树脂硬化剂反应来得到各种用于涂料、层压、粘合、模塑和泡沫体领域的产品。
U.S.专利No.A4,066,628(Ashida et.al.)公开了通过在作为催化剂的二烷基锌、羧酸锌、有机锌螯合物或三烷基铝存在下将有机异氰酸酯与环氧化物反应来制备聚噁唑烷酮的方法。由该方法制备的聚噁唑烷酮对于生产宽范围的产品包括泡沫、涂料、粘合剂和弹性体是有用的起始原料。
尽管在现有文献中描述了许多用于制备聚噁唑烷酮的方法，但在已知的所属技术领域中没有公开也没有提议环氧基终端的聚噁唑烷酮作为粘度改性添加剂以相对少量添加到其它树脂组合物中，尤其加入到热可固化的热固性树脂如环氧树脂中，以便改进它们的粘度性能，同时在最终的固化树脂中保持充分的Tg。
EP B 0,695,316和U.S.专利No.A5,449,737(CIBA)也公开了含噁唑烷酮的原料树脂的制备。
虽然，这两个CIBA参考文献概括地说是指有200-10,000的环氧当量重量(EEW)的材料，但是它们涉及用交联剂来固化的“原料树脂”，并且为此，无一例外地使用有低EEW(例如不高于500)的材料。如果使用有高当量重量的(尤其，高于500)的材料作为生产层压件中的原料树脂，树脂不能浸湿玻璃纤维，因此是不令人满意的。在两个CIBA专利中的全部实施例使用不高于18.7％(TDI)的异氰酸酯量来制备原料树脂，得到EEW不高于500的材料。实际上，因此，作为本领域技术人员的读者按照这些参考文献的教导，不能制备有5000或5000以上分子量的材料。
我们现在已经发现，某些低羟基含量、高分子量树脂能用作粘度改性剂，和为B阶段化材料提供了更高熔体粘度，而对清漆和预浸渍片凝胶时间、适用期和存放期没有不利效果。
我们也发现某些新型、分子量显著高于在EP A0,695,316和U.S.专利No.A 5,449,737中设想的那些的含噁唑烷酮环的材料，它们能用作这种粘度改性剂。
我们还发现，掺混粘度改性剂的预浸渍片比使用PKHH的体系表现了更好的贮存稳定性和更高的层压件Tg。尤其，我们发现当预浸渍片贮存一定时期，使用PKHH获得的层压件的Tg表现了更低的Tg，而使用本发明的粘度改性剂制备的预浸渍片在相同的贮存期之后在层压件Tg上表现了较低的下降。
发明内容
因此，在本发明的第一方面，它提供了热塑性树脂作为热可固化的热固性树脂组合物的粘度改性剂的用途，其中热塑性树脂的分子量有至少5000，和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物，以及粘度改性剂是：
a)单亚乙烯基芳族单体和可选有与之共聚合的一种或多种其它不饱和单体的可被取代的聚合物；
b)可被取代的聚苯醚；或
c)含噁唑烷酮环的化合物。
粘度改性剂例如可以是聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚苯醚、或溴化聚苯醚。然而，粘度改性剂优选是含噁唑烷酮环的化合物，它通过以下物质的反应获得：
a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；
b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选和
c)扩链剂，
其中含噁唑烷酮环的化合物有至少5000的分子量。
在本发明的第二方面，提供了热固性树脂组合物，它包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂组合物和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中粘度改性剂是：
a)单亚乙烯基芳族单体和可选一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；
b)可被取代的聚苯醚；或
c)含噁唑烷酮环的化合物。
在本发明的再一方面，提供了制备热固性树脂组合物的方法，该方法包括将分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂组合物与基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂混合，其中该粘度改性剂是分子量至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中粘度改性剂是：
a)单亚乙烯基芳族单体和可选一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；
b)可被取代的聚苯醚；或
c)含噁唑烷酮环的化合物。
在本发明的又一方面，提供了一种热固性树脂组合物，它包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，该粘度改性剂用作粘度改进添加剂以在保持由固化该热可固化的热固性树脂获得的最终固化树脂的足够Tg的同时，控制热可固化的热固性树脂的粘度特性和流动特性；其中粘度改性剂是Tg至少为86℃的含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；
b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选的
c)扩链剂。
热固性树脂组合物优选是环氧树脂组合物，和还可优选包括环氧树脂的硬化剂和/或有机溶剂。可选地，组合物还可包括一种或多种颜料，填料，稳定剂或其它普通环氧树脂添加剂，如促进剂。
在环氧树脂组合物中含噁唑烷酮化合物的量优选使得提供0.01-1当量的噁唑烷酮，优选0.02-0.75当量的噁唑烷酮，更优选0.02-0.5当量噁唑烷酮/千克树脂，更优选0.01-0.5当量噁唑烷酮/千克树脂，最优选0.05-0.25当量噁唑烷酮/千克树脂。本发明的第三方面是使用上述环氧树脂组合物制备复合材料，尤其电气层压件的方法。
在本发明的第四方面，提供了分子量为至少5000的热塑性含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)20-43wt％的异氰酸酯官能度为1.9-2.1的多异氰酸酯，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；
b)80-57wt％的环氧官能度为1.9-2.1的多环氧化物，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；和可选，
c)扩链剂。
用于制备粘度改性剂的多环氧化物化合物适合是拥有平均1.9-2.1个1，2-环氧基/每分子的化合物。一般，多环氧化物化合物是有1个以上1，2-环氧基的饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环族化合物。多环氧化物化合物能被一个或多个与异氰酸酯基不反应的取代基，如低级烷基和卤素取代。这种多环氧化物化合物在本技术领域中是众所周知的。用于本发明实施的举例性多环氧化物化合物在1967年由纽约McGrawHill出版的 环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Reisins)(by H.E.Lee和K.Neville)和U.S.专利No.4,066,628中叙述过。
适合的芳族多环氧化物的实例是双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚如4，4’-双酚或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚和二羟萘。
适合的脂族多环氧化物的实例是六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和二羧酸的二缩水甘油酯，环氧化聚丁二烯，环氧化豆油和环氧化二元醇。
环脂族环氧化物例如包括羧酸3，4-环氧基-6-甲基环己酯和羧酸3，4-环氧基环己酯。
优选的多环氧化物是双酚A、双酚F、四溴双酚A和3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚的缩水甘油基化合物。任何两种或多种多环氧化物的混合物也能够用于本发明的实施中。
用于本发明的实施的多异氰酸酯可以由下面的通式表示：
(O＝C＝N)m-R
其中R是取代的或未取代的脂族、芳族或杂环族多价基团和m有1.9-2.1的平均值。适合的多异氰酸酯的实例是公开在WO A9,521,879中的二官能异氰酸酯。优选的实例是2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和它们的异构体，MDI的高官能同系化合物(通常称为“聚合MDI”)，甲苯二异氰酸酯(TDI)如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。尤其优选的多异氰酸酯是2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。也能够使用任何两种或多种多异氰酸酯的混合物。
可以使用适合的催化剂以有利于多环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物的反应。适合的催化剂的实例包括羧酸锌、有机锌螯合物、三烷基铝、季鏻和季铵盐、叔胺和咪唑化合物。优选的催化剂是咪唑化合物和偶氮化合物。尤其，优选的催化剂是2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4，4’-亚甲基甲基咪唑，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
催化剂一般以0.01-2wt％，优选0.02-1wt％，最优选0.02-0.1wt％的量使用，基于所使用的多环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的总重量。
多异氰酸酯化合物一般以15-43wt％，优选20-43wt％，更优选20-40wt％，最优选25-35wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
多环氧化物化合物一般以85-57wt％，优选80-57wt％，更优选80-60wt％，最优选75-65wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
多环氧化物与多异氰酸酯的反应通常在100℃-240℃，优选120℃-230℃，更优选130℃-220℃，最优选140℃-210℃的温度下进行。
含聚噁唑烷酮的粘度改性剂能够由间歇反应器或挤出机生产。挤出产物表现了较低的多分散性和较低的凝胶颗粒含量，与间歇反应器生产的材料相比。在挤出机中的停留时间取决于挤出温度的温度高低、挤出机的大小和催化剂量。
在经由间歇反应器生产含噁唑烷酮环的树脂中，在多异氰酸酯化合物开始添加之前，通常将催化剂加到含有多环氧化物的反应容器中。如果需要，在添加到多环氧化物中之前能够将催化剂溶解在适合的溶剂中来改进均匀性。催化剂添加时的温度不是关键的。催化剂一般在低于反应温度的温度下添加。然后升温和在开始将多异氰酸酯控制添加到催化剂和多环氧化物的混合物中的同时保持反应温度。多异氰酸酯添加时间取决于反应器的物理特性(例如搅拌器大小)和传热特性，但通常，多异氰酸酯在3-300分钟，优选5-240分钟，更优选10-180分钟，最优选20-150分钟的时间内加到反应容器中，同时保持反应温度。在全部添加多异氰酸酯之后，保持反应温度5-180分钟，优选15-120分钟，最优选30-90分钟的时间。
一般情况下，多环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的反应能以纯的形式进行，即，没有溶剂或其它液体反应稀释剂的存在下，但反应也可以在极性溶剂如DMF，NMP和DMSO的存在下进行。
在聚噁唑烷酮化合物的生产中使用的可选扩链剂是能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量的一种。优选扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺、氨基酰胺和链烷醇胺。
适合的二羧酸扩链剂是下式的化合物：
R-(COOH)u
其中R是沿骨架可选含有氧的C1-40烃基结构部分，以及u是1.9-2.1。实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、十二碳烯基琥珀酸和烷基化桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，以及从多元醇与酸酐反应获得的半酯。
这里所使用的术语烃基指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族或环脂族，或者脂族或环脂族取代的芳族基团。
用于本发明的实施的其它适合的扩链剂是二胺和氨基酰胺，即，有两个能与环氧基反应的N-H键的含有胺或氨基的化合物。用于本发明的这种化合物例如包括通式R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，其中R，R’，R”是烷基、环烷基或芳基结构部分；和其中N原子中的一个或两个是含氮杂环化合物的一部分的杂环二仲胺，如：
出于反应活性的理由，和为了更有效地控制环氧基与二官能胺的扩链反应，有位阻胺基的二仲胺或伯胺是优选的，例如2，6-二甲基环己胺或2，6-二甲苯胺(1-氨基-2，6-二甲苯)。
在本发明中用作扩链单体的含氨基酰胺的化合物例如包括羧酸和酰胺的衍生物以及有另外一个伯氨基或两个仲氨基的磺酰胺的衍生物。这些化合物的优选实例是氨基-芳基羧酰胺和氨基-芳基磺酰胺。这类的优选化合物例如是磺苯甲胺(4-氨基苄基磺酰胺)。
其它适合的实例是哌嗪和取代的哌嗪如2-甲基哌嗪，单乙醇胺，和哌啶-4-碳酸。
扩链剂特别优选酚型化合物，平均含有1以上和3以下，优选1.8-2.2和更优选2活性氢(例如，酚式羟基)基/每分子。
最优选的扩链剂是二羟基酚。酚化合物的非限制性实例是2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷；1，1’-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)砜；双(4-羟苯基)硫醚；间苯二酚，对苯二酚，四甲基双酚-A，四甲基双酚A，四甲基双酚双酚AD和四甲基双酚S。优选的二羟基酚型化合物是2，2-双(4-羟基酚)丙烷(双酚A)和2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷。
当酚型扩链剂是非卤化的时，它的分子量优选是至少110和更优选至少185。分子量优选不高于800，更优选不高于500，和最优选不高于250。对于卤化酚型扩链剂，扩链剂中非卤原子的化学式量优选满足前述优选限制范围，以及总分子量是优选在该优选值加上卤素的化学式量的范围内。
在粘度改性剂的生产中使用的扩链剂的量优选使得环氧化合物与扩链剂的当量比是1.5-0.85，优选1.3-0.9，更优选1.2-0.95。
根据本发明使用聚噁唑烷酮化合物作为粘度改性添加剂来改进可固化的热固性树脂配制料如环氧树脂的粘度特性，尤其在预浸渍片和层压件，特别是电气层压件的生产中。该组合物也可以用于包覆、涂料和建筑复合材料应用。
粘度改性剂被引入其中的热固性树脂优选是环氧树脂，更优选双酚A的二缩水甘油醚或卤化双酚A的二缩水甘油醚。其它可用的低粘度环氧树脂是1，1，1-三-(羟苯基)-链烷烃和它的卤化变型的二缩水甘油醚衍生物。适合的环氧树脂的实例和制造它们的方法也描述在H.Lee&K.Neville，环氧树脂手册，2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。
环氧树脂一般是分子量为200-3000，优选200-1500的环氧基终端的树脂，并可在树脂中引入阻燃基团，例如卤素(例如，溴或氯)或磷。
尤其，环氧树脂例如可以是从多环氧化物与多异氰酸酯的反应得到的树脂，它具有200-3000的分子量(例如，如在U.S.专利No.A5,112,932中所述的那些)。
该配制料可包括低粘度树脂和低溶剂含量，如在WO A9,612,751中所述。
配制料此外可包括作为硬化剂的苯乙烯-马来酸酐共聚物，以便提供低介电常数性能，如在PCT/US98/01041中公开的那样。
配制料也可包括作为固化抑制剂的含硼化合物，例如硼酸或氧化硼，如在GB A0,458,502中公开的那样。
根据本发明的热可固化的热固性树脂是从多环氧化物与多异氰酸酯反应形成的树脂，且有200-600的环氧当量。
热可固化的热固性树脂优选进一步含有硬化剂(又称为“固化剂”)。适合的硬化剂是多官能交联剂。这种多官能交联剂在许多文献中有叙述，如 聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Poly.Sci&Eng.)，第6卷“环氧树脂(Epoxy Resins)”，348-56(J.Willey & Sons 1986)。多官能交联剂(与催化剂和扩链剂相对)优选平均含有2个以上活性氢部分/每分子。例如，交联剂优选含有多个仲胺基，一个或多个伯胺基，2个以上酚羟基，多个伯酰胺基或2个以上羧酸基。
已知用作环氧树脂的硬化剂的合适多官能交联剂的实例包括平均含有2个以上反应活性位/每分子的多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚和多元酸。多官能交联剂的实例包括双氰胺和多元酚如酚醛清漆。能使用的其它多官能交联剂的实例包括例如在WO A9,411,415(1994年5月26日公开)中公开的聚酐。
多官能交联剂的量优选为0.1-200重量份/100重量份树脂组合物。当多官能交联剂是双氰胺时，该配制料优选含有0.5-8重量份的双氰胺/100重量份树脂组合物。聚酐优选以20-100份/100份树脂组合物的用量使用。
根据本发明的树脂组合物也可包括扩链剂，该扩链剂的用量为0.2-0.5当量的扩链剂/在环氧基终端的树脂中每环氧当量。
根据本发明的环氧树脂组合物可可选含有普通类型的其它添加剂，如稳定剂、阻燃剂、有机或无机填料、颜料和润温剂。在U.S.专利No.A5,066,735和在C.A. 环氧树脂(Epoxy Resins)第2版，506-512(Mercel Dekker，Inc.，1988)中描述了适合的添加剂的实例。添加剂的具体例子是甲苯-4-磺酸甲基酯、氧化铝、磷酸酯(如由英国Albrightand Wilson Ltd.供应的Amgard P45)和滑石。
根据本发明的典型环氧树脂如下所列：
    重量％
溶剂 0-60
颜料 0-10
填料 0-20
稳定剂 0.01-2
硬化剂 0.1-60
催化剂 0.01-5
扩链剂 0-50
粘度改性剂 0.5-40
环氧树脂 20-99
先前所述的配制料可用于制备预浸渍片和电气层压件。配制料在B阶化过程中快速和可控制地进行以避免淌流，和在层压步骤中固化以提供良好的层压件。
因此，在本发明的又一方面，提供了一处制备预浸片的方法，该方法包括用环氧树脂组合物、环氧树脂的硬化剂和有机溶剂浸渍增强织物，并将该织物加热到足以部分使环氧树脂与硬化剂反应的温度，特征在于该环氧树脂组合物是本发明的树脂组合物。
在本发明的再一方面，提供了一种制备电气层压件的方法，该方法包括将至少一层由上述方法制备的预浸渍片与导电材料进行层压，并加热如此制备的层压件以固化环氧树脂。
这种配制料能够长期贮存而不损害稳定性。
实施例
本发明的优选实施方案通过以下具体实施例来说明。
制备1-粘度改性剂的制备
含噁唑烷酮环的多环氧化物/多异氰酸酯共聚物粘度改性剂的一般生 产工序
在1升装有电动机械搅拌器、空气和氮气导入管、样品口、冷凝器和热电偶的法兰顶盖玻璃反应器中，在氮气吹扫下将环氧树脂(D.E.R.330)加热到100℃。加入基于总固体(环氧树脂+异氰酸酯)的1500ppm的反应催化剂(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，即可从Anchor以AMICURE DBU-E的商标购得的工业产品)，将该混合物加热到150℃(对于MDI)或180℃(对于TDI)。
在5-240分钟的时间内经附加的漏斗分批将异氰酸酯(如在表I所述)加到环氧树脂中。
反应热使反应温度上升到至少190℃-210℃。将反应温度保持在200℃-205℃之间，直到加入全部异氰酸酯为止。在添加完后，将反应混合物在200℃下保持5-60分钟，直到达到理论环氧当量重量(EEW)为止。固体树脂用DMF稀释到50-55wt％固体溶液和冷却到室温。
制备2
引入扩链剂的粘度改性剂的一般生产工序
在1升装有电动机械搅拌器、空气和氮气导入管、样品口、冷凝器和热电偶的法兰顶盖玻璃反应器中，加入根据制备1生产的环氧/异氰酸酯共聚物。
将扩链剂(四溴双酚A，双酚A，或单乙醇胺)加到环氧/MDI共聚物溶液中，并加入另外溶剂制成35wt％固体溶液。
当使用双酚扩链剂时，将其它促进催化剂(乙酸三苯乙基鏻)加到溶液中。加热反应混合物至120℃-135℃。反应混合物的温度保持在该范围达2-24小时，直到按固体计扩链产物的环氧含量低于1％为止。
当使用胺扩链剂时，反应温度在60℃-100℃之间和不需要另外的催化剂。
反应混合物冷却到室温，和加入另外的溶剂以调节固体含量到30wt％。
实施例1-6
使用上述一般制备方法1，来制备聚噁唑烷酮组合物，成分和用量在表1列出。
以下分析方法用于实施例中的各种测量。
标准湿滴定方法用于测定环氧当量重量(EEW)。
树脂的反应活性根据下面方法来测量：树脂溶液与催化剂以表III和表IX中所示的量掺混和硬化。该混合物然后在热板的表面上反应，以及反应活性用凝胶化所需的时间来报告。
树脂的玻璃化转变温度通过DSC在10℃/分钟，从0℃到150℃的条件下测量。
熔体粘度根据ASTM D445方法使用ICI锥板粘度计测量。
重均分子量(Mw)通过GPC使用DMF作为溶剂来测量。
组合物的物理性能也表示在表I中。
表I
                                实施例编号 对比实施例1 对比实施例2
组合物 1 2 3 4 5 6
环氧树脂A 70 67 69 69.5 69.5 78 81 PKHH(购自PhenoxyAssociate co.)
异氰酸酯A 30 33 30.5 30.5
异氰酸酯B 31
异氰酸酯C 22 19
DBU，ppm 1500 1000 1500 1500 1500 2000 2000
树脂特性
EEW 858 716 721 700 600 435 ＞1000
熔体粘度@200℃，Pa.s 43.7 7.68 8.0 7.04 4.8 0.53 不能测量
Tg，℃ 93 112 91 96 90 86 60 95
Mw 5594 9714 7121 7821 6101 7596 4564 59487
环氧树脂A是环氧当量重量在177和189之间的双酚A的二缩水甘油醚，由The Dow Chemical Company以D.E.R.330的商标销售。
异氰酸酯A是2，4’-和4，4’-亚甲基双(苯异氰酸酯)的50/50重量百分数的混合物，它由The Dow Chemical Company以XZ95263.00的商标销售。
异氰酸酯B是4，4’-亚甲基双(苯异氰酸酯)，它由The Dow ChemicalCompany以ISONATE M125的商标销售。
异氰酸酯C是技术等级TDI(95％2，4-和5％2，6-异构体)，由Fluka以89871的名称销售。
DBU是环氧/MDI反应的催化剂{1，8-二氮杂双环(5.4.0.)十一碳-7-烯}。
实施例1-6各有至少86的Tg，一般可与PKHH的相比。
实施例1-6各有实际上是O的羟基含量。对比实施例1用来说明按照EP B0,695,316的实施例6公开的方法获得的那类产品，它使用用量为18.7％的TDI，基于TDI/环氧树脂的总量(这是在参考文献中建议的TDI的最高用量)。能够看出，所得到的产物的分子量低于5,000，以及产物的熔体粘度和Tg值是低的。通过对比，实施例6使用大量的异氰酸酯(TDI)，得到了有高分子量和因此高Tg的材料。
实施例7-10
通过使用上述一般制备方法2将在实施例1，3，4和5制备的聚噁唑烷酮组合物与各种扩链剂(即双酚A，TBBA(四溴双酚A)和单乙醇胺)反应，来制备扩链的聚噁唑烷酮组合物，成分和用量在表II给出。组合物的物理性能也表示在表II中。
所得到的材料的Tg全部高于PKHH的Tg。
                          表II
                      实施例序号
组合物     7     8     9     10
实施例1     29.2
实施例3     29.2
实施例4     26.09
实施例5     38.34
TBBA     10.8     10.8
双酚A     3.91
单乙醇胺     1.66
DMF     60     60     70     60
乙酸三苯乙酯     0.04     0.03     0.09
树脂特性
％环氧基(基于固体)     0.67     0.70     0.65     0.82
Tg，℃     130     137     131     111
羟基含量(当量/100g固体) 0.10 0.10 0.11 0.14
配方实施例I-IV
使用根据实施例2和7制备的粘度改性剂以及在表III列出的成分和用量来制备环氧树脂清漆组合物。各种组分在室温下混合，使用机械搅拌机。组合物的物理性能也表示在表III中。
环氧树脂B是EEW为180的商购液体环氧树脂(D.E.R.383)、四溴双酚A(TBBA)、EEW为441的商购溴化环氧树脂(D.E.R.560)和催化剂(乙酸三苯乙基鏻)的反应产物。命名为D.E.R.383和D.E.R.560的环氧树脂指由The Dow Chemical Company生产的各种环氧树脂的商品名，在以后的叙述中在不同场合使用。
D.E.R.TM 383                   51.60
TBBA                            22.00
D.E.R.TM560                    6.40
基于固体的催化剂                500ppm
EEW＝363
乙二醇醚(Dowanol PM)            10.00
丙酮                            8.80
硼酸溶液                        1.20
(在甲醇中的20wt％)
总计                            100.00
在170℃下的抚熟反应活性通过将配制料冲击在170℃下的热板上来测量，并测量组合物凝胶化所花费的时间。
表III
组分的重量比(基于固体)
环氧树脂配制料 配制料I(对比-无粘度改性剂) 配制料II(对比-PKHH作为粘度改性剂) 配制料III(本发明的实施例)  配制料IV(本发明的实施例)
环氧树脂B 100.00  100.00  100.00  100.00
双氰胺[10％固体，在DOWANOLPMTM/DMF中] 3.00  3.00  3.00  3.00
四苯酚乙烷(TPE)(SD-357B)溶液[50％，在MEK中](Borden Chemicals) 0.80  0.80  0.80  0.80
TPE的缩水甘油醚(EPON1031TM)[69.7％固体，在丙酮中] 2.00  2.00  2.00  2.00
PKHH*树脂溶液(40％，在Dowanol PMATM中)  3.00
实施例7的材料(40％固体，在DMF中)  3.00
实施例2的材料(50％固体，在DMF中)  3.00
2-苯基咪唑(20％固体，在甲醇中) 0.47  0.47  0.47  0.47
总量(以固体为基) 106.27  109.27  109.27  109.27
补偿成60％溶液的MEK溶剂
抚熟反应活性170℃(秒) 265-269  267-271  269-273  277-281
NB，配制料I-IV的组分以固体含量为基础给出。
预浸渍片的制备
使用玻璃布的基材(购自Porcher Textile，Badinieres，Fr-38300Bourgoin-Jallieu France，或Interglas Textil GmbH，Uim/Donau，Germany的7628型)，由配方实施例I-IV通过浸渍来制备预浸渍片。将浸渍基材经过有3米水平炉的CARATSCH中试处理器(由Caratsch AGBremgarten，Switzerland制造)，在180℃-185℃的温度下，和以1-2.1米/分钟的卷绕速度。
对于表III中各配制料，使用三种不同处理器设置参数，选择应使得生产有不同残余凝胶时间(大约120，140和170秒，在171℃下测量)的预浸渍片。
使用10厘米×10厘米平方玻璃布片材，在预浸渍片生产前和生产后，按照Method IPC-L-109B，IPC-TM-650:2.3.16(可从Institute forInterconnecting and Packaging Electric Circuits，Lincolnwood，Illinois，USA获得)测量各预浸渍片的树脂含量。结果列在表IV-VII中。
           表IV-配方实施例I(对比)
代号     A2     A5     A6
油(℃)     240
设定温度(℃)     185
气温(℃)     180
间距     48     44     46
卷绕速度(m/min)     1.3     1.55     1.1
树脂含量(wt％)     42     41     43.9
凝胶时间(秒)     142     175     126
MIL流动(％)     20.0     21.0     20.3
最低粘度@140℃(Pa.sec)     20.48     5.12     27.52
                 表V-配方实施例II(对比)
代号     B3     B5     B6
油(℃)     240
设定温度(℃)     185
气温(℃)     183.5     181.9     182.0
间距     45     44     45
卷绕速度(m/min)     1.59     1.9     1.7
树脂含量(wt％)     41.6     41.5     43.3
凝胶时间(秒)     117     167     147
 MIL流动(％)     17.8     20.1     22.9
最低粘度@140℃(Pa.sec)     41.6     12.64     21.28
           表VI-配方实施例III(本发明)
代号     D2     D3     D4
油(℃)     240
设定温度(℃)     185
气温(℃)     183
间距     45     44     42
卷绕速度(m/min)     1.5     1.75     2.1
树脂含量(wt％)     42.8     42.5     41.1
凝胶时间(秒)     124     143     169
MIL流动(％)     22.1     25.0     22.5
最低粘度@140℃(Pa.sec)     34.08     18.24     9.44
           表VII-配方实施例IV(本发明)
代号     E2     E3     E6
油(℃)     240
设定温度(℃)     183
气温(℃)     179.4
间距     58     57     54
卷绕速度(m/min) 1.5 1.75 1.3
树脂含量(wt％) 44.2 47.8 46.1
凝胶时间(秒) 157 174 114
MIL流动(％) 26.1 31.0 25.0
最低粘度@140℃(Pa.sec) 19.52 10.56 51.84
以1.5℃/分钟的恒定升温速度，在80℃到180℃的温度范围，绘制出B阶段化材料的粘度对时间的关系曲线。所得曲线如附图1-3所示(分别具有大约120，150和170秒的凝胶时间)。
附图1-3证实了根据本发明的实施例比不含流体改性剂的组合物(配制料I)有明显更好的粘度(对于相等的凝胶时间)，和至少与含PKHH的配制料(配制料II)的一样好。
层压件的制备
各预浸渍片的八件片材与铜箔片材以交替层的形式堆叠，按照下面的压缩周期。堆积的预浸渍片根据以下温度分布型式，使用在表VIII-XI中所示的压力来固化：
起始温度：40℃
平台温度：180℃
加热斜坡持续时间：70分钟
平台时间：40分钟
冷却至室温的时间：50分钟
真空持续时间：30分钟
低压力：40℃-110℃         (25KN/900cm2)
高压力：110℃-结束         (40KN/900cm2)
对各固化层压件进行下列试验：
(a)通过称量5厘米×5厘米的层压件片材，将它浸渍在23℃的NMP中30分钟，和然后再称重，来测量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收率。
(b)使用示差扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟和从50℃到220℃扫描，测量层压件玻璃化转变温度。结果以℃表示。同一层压件样品进行两次，以获得TgI和TgII。
(c)根据Method IPC-A-600，IPC-MI-660和IPC-TM-650:2.6.16，通过将层压件放在压力蒸煮器中120分钟来测量耐水性。全部层压件100％通过了本试验。测量水吸收率。
(d)当加热到260℃时，当层压件开始分解时测量T-260(以分钟计的时间)。
                表VIII
    层压件1  层压件2     层压件3   层压件4
预浸渍片代号(参见表4-7)     A6  B3     D2   E6
层压件性能
TgI/II℃(新鲜预浸渍片)     147/145  144/143     148/146   149/147
TgI/II℃(室温下老化45天的预浸渍片)     145/143  141/140     146/144   147/144
水吸收率(重量百分数)     0.47  0.48     0.47   0.49
NMP吸收率(重量百分数)     0.15  0.12     0.15   0.11
T-260(分钟)     25.7  32.5     27.6   33.8
表VIII证实，根据本发明的组合物显示了最终层压件在层压件制备之后即时和预浸渍片在室温下经45天的老化之后两种情况下有更高的Tg，与使用PKHH制备的相应层压件相比。
不同粘度改性剂在使用苯乙烯/马来酸酐共聚物作为固化剂(硬化剂) 的环氧树脂配制料中的用途
如表IX所示那样，使用作为环氧树脂硬化剂的苯乙烯/马来酸酐共聚物和各种无羟基粘度改性剂来制备组合物，环氧树脂C有以下组成(重量份)：
D.E.R.TM330                               19.452
D.E.R.TM560                               25.352
TBBA                                       11.196
总计                                       56.000
为制备树脂C，以上列举的3种组分在130℃下掺混1小时，以及将该固体溶解在DOWANOLTM PMA中以得到含85％固体的溶液。
苯乙烯/马来酸酐共聚物是SMA 3000，从ELF ATOCHEM购得。
溴化聚苯乙烯是作为PDBS-10销售的材料(由Great Lakes)。
溴化聚苯醚是作为PO-64P销售的材料(由Great Lakes)。
催化剂/抑制剂是2-乙基，4-甲基咪唑和硼酸以5∶4的重量比的混合物(在甲醇中的20％固体)。
表IX
组分的重量比(基于固体)
配制料     V     VI      VII     VIII(对比-无粘度改性剂)     IX(对比-PKHH粘度改性剂)
SMA3000(F)TM(在DMF中的50％固体) 44.000  44.000     44.000    44.000     44.000
环氧树脂C(在DOWANOLTMPMA中的85％固体) 56.000  56.000     56.000    56.000     56.000
PKHH溶液(在DMF中的30％固体)     6.000
实施例2(在DMF中的50％固体) 6.000
溴化聚苯乙烯(在DMF中的30％固体)  6.000
溴化聚苯醚(在DMF中的30％固体)     6.000
催化剂/抑制剂 0.090  0.090     0.090    0.090     0.090
补偿至60.0％固体的溶液的MEK溶剂
总计 106.090  106.090     106.090    100.090     106.090
抚熟反应活性170℃(秒计)-1天 185-189  194-198     200-204**    184-188     179-185
抚熟反应活性170℃(秒计)-2天 171-175  182-186     182-186    170-174     161-165
抚熟反应活性170℃(秒计)-3天 167-171  167-171     180-184    162-166     147-151*
*由凝胶化开始引起的相分离。
**由于粘度改性剂的低溶解性，配制料VII是浑浊的，且溴化聚苯醚沉积出来。
从表IX可以看出，与不含粘度改性剂的组合物相比，含有粘度改性剂和接近O的羟基含量的配制料V，VI和VII全部表现了类似的凝胶时间减少，而没有凝胶化开始所引起的相分离。
             表X-配方实施例V
代号     F4     F5     F6
油(℃)     226
设定温度(℃)     175
气温(℃)     166
间距     62     61     51
卷绕速度(m/min)     0.9     1.0     1.1
树脂含量(wt％)     42.1     39.6     38.3
凝胶时间(秒)     6     34     51
MIL流动(％)     3.5     11.5     14.7
             表XI-配方实施例VI
代号     G1     G2     G3
油(℃)     231
设定温度(℃)     175
气温(℃)     167
间距     65     68     66
卷绕速度(m/min)     0.9     1.0     1.1
树脂含量(wt％)     39.7     46.8     39.4
凝胶时间(秒)     9     28     52
MIL流动(％)     1.9     20.6     15.7
            表XII-配方实施例VII
代号     H3     H1     H2
油(℃)     226
设定温度(℃)     175
气温(℃)     166
间距     60     60     61
卷绕速度(m/min)     0.9     1.0     1.1
树脂含量(wt％)     43.95     40.7     41.9
凝胶时间(秒)     5     39     60
MIL流动(％)     3.4     10.6     17.2
                 表XIII-配方实施例IX(对比)
代号     I2     I4     I5     I6
油(℃)     236
设定温度(℃)     175
气温(℃)     166     167
间距     55     55     53.5     53.5
卷绕速度(m/min)     1.1     1.3     1.4     1.5
树脂含量(wt％)     39.5     43.2     42.5     43.2
凝胶时间(秒) 4 32 43 46
MIL流动(％) 1.4 18.2 18.2 21.5
以3.0℃/分钟的恒定升温速度，在80℃-120℃的温度范围，绘制B阶段化材料的粘度对时间的关系曲线。所得到的曲线如附图4-6所示(分别具有大约7，33，和49秒的凝胶时间)。
附图4-6证实，根据本发明的实施例有至少与含PKHH的配制料(配制料IX)一样好的粘度。
层压件的制备
各种预浸渍片的八件片材与铜箔片材以交替层的形式堆叠，按照以下的压制周期。根据以下温度分布型式固化该堆叠预浸渍片，使用表VIII-XI所示的压力：
起始温度：40℃
平台温度：200℃
加热斜坡速度：3℃/分钟
平台时间：90分钟
冷却到室温的时间：50分钟
真空持续时间：30分钟
压力：120KN/900平方厘米
标准铜箔NT-TW和可商购的处理铜箔NTTWS可从35um厚度级的电路箔获得，并通过IPC方法TM-650 Number 2.4.8C测量剥离强度。
                              表XIV
    层压件5  层压件6    层压件7  层压件8
预浸渍片代号(参见表10-13)     F5  G2    H1  I5
层压件性能
TgI/II℃(新鲜预浸渍片)     183/185  182/187    181/184  180/182
水吸收率，重量百分数     0.19  0.21    0.21  0.21
标准铜(NT-TW)剥离强度，N/cm     12.3  12.4    12.3  11.6
处理铜(NTTWS)剥离强度，N/cm     15.4  13.4    15.1  16.2
实施例11
聚噁唑烷酮粘度改性剂组合物使用上述一般制备方法1制备，具有以下成分：68wt％的环氧树脂A，32wt％的异氰酸酯A，和1500pmm的DBU。所得到的改性剂树脂有780的EEW和在200℃下34Pa.s的熔体粘度。
根据本发明使用上述粘度改性剂的环氧树脂清漆组合物和无粘度改性剂的对比环氧树脂清漆是使用对于配方实施例I-IV给出的工序来制备的，只是所使用的原料热塑性树脂是D.E.R.592A80。D.E.R.592A80是基于环氧基终端的聚噁唑烷酮树脂的一种树脂，它可从Dow ChemicalCompany商购。清漆的成分和用量在下面表XV中列出。清漆通过使用机械搅拌器在室温下掺混各种组分来制备。各清漆的抚熟反应活性也表示在表XV中。
从上述清漆制备预浸渍片，各自的凝胶时间根据上述对于配方实施例I-IV的工序测量，只是预浸渍片在150KN/900平方厘米的压力和190℃下加压90分钟。预浸渍片的凝胶时间在表XV中表示。
根据上述对于配方实施例I-IV的工序，从以上预浸渍片制备层压件，只是使用下列温度分布型式：
起始温度：40℃
平台温度：190℃
加热斜坡持续时间：45分钟
平台时间：90分钟
冷却到室温的时间：50分钟
真空持续时间：30分钟
压力：150KN/900cm2
测量层压件的Tg，并表示在表XV中。
表XV
   对比实施例A 实施例11(本发明实施例)
纯热固性树脂D.E.R.592A80     100份固体     100份固体
粘度改性剂，(phr)，(基于固体)     0     3
硼酸，(phr)(在甲醇中的20wt％溶液)     0.4(固体)     0.4(固体)
催化剂，2-乙基、4-甲基咪唑(phr)     0.6(2E4MI)     0.6(2E4MI)
双氰胺，(phr)(10％的固体，在DowanolPM/DMF中)     2.8(固体)     2.8(固体)
清漆凝胶时间@170℃，(秒)     218     241
处理器参数设置
烘箱气温，℃     183     184
处理器速度，m/min     1.5     1.6
树脂含量，重量百分数     44     45.4
测量的预浸渍片凝胶时间@171℃，(秒)     94     118
最低熔体粘度，在140℃测量(等级)     79     85
层压件Tg，(℃)     175     174
以上在表XV中的评定结果表明，对于使用本发明的粘度改性剂的清漆和预浸渍片，有可能获得更长的凝胶时间，以及获得了更高的B阶段化材料熔体粘度，同时保持高的层压件Tg。

Claims (29)

1、热固性树脂组合物，它包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，该粘度改性剂用作粘度改进添加剂以在保持由固化该热可固化的热固性树脂获得的最终固化树脂的足够Tg的同时，控制热可固化的热固性树脂的粘度特性和流动特性；其中粘度改性剂是Tg至少为86℃的含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；
b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选的
c)扩链剂。
2、权利要求1的树脂组合物，其中多异氰酸酯是2，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、聚合4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)或甲苯二异氰酸酯，或者它们的两种或多种的混合物。
3、权利要求1的树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物以15-43wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
4、权利要求3的树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物以20-40wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
5、权利要求3的树脂组合物，其中多异氰酸酯化合物以25-35wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
6、权利要求1的树脂组合物，其中多环氧化物是二元酚的二缩水甘油醚或二羧酸的二缩水甘油酯。
7、权利要求1的树脂组合物，其中多环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的溴化二缩水甘油醚，双酚F的溴化二缩水甘油醚或者它们的两种或多种的混合物。
8、权利要求1的树脂组合物，其中扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺或链烷醇胺。
9、权利要求1的树脂组合物，其中含噁唑烷酮环化合物粘度改性剂的用量是0.5-20wt％，基于树脂组合物的重量。
10、权利要求1的树脂组合物，其中含噁唑烷酮环化合物粘度改性剂是环氧基终端的聚噁唑烷酮，且环氧基终端的聚噁唑烷酮的量是0.5-20wt％，基于树脂组合物的重量。
11、权利要求1的树脂组合物，其中热可固化的热固性树脂是分子量为200-3000的环氧基终端的树脂。
12、权利要求11的树脂组合物，其中环氧基终端的树脂有200-1500的分子量。
13、权利要求1的树脂组合物，其中热可固化的热固性树脂是从多环氧化物与多异氰酸酯反应形成的树脂，且有200-600的环氧当量。
14、权利要求1的树脂组合物，其中树脂组合物也包括扩链剂，用量为0.2-0.5当量的扩链剂/在环氧基终端的树脂中每环氧当量。
15、权利要求1的树脂组合物，其中热可固化的热固性树脂组合物包括作为抑制剂的硼酸或氧化硼。
16、权利要求1的树脂组合物，其中该组合物也包括促进剂。
17、权利要求1的树脂组合物，其中该组合物也包括固化剂。
18、权利要求17的树脂组合物，其中固化剂是多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚，或多元酸化合物。
19、分子量为至少5000的热塑性含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)20-43wt％的异氰酸酯官能度为1.9-2.1的多异氰酸酯，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；
b)80-57wt％的环氧官能度为1.9-2.1的多环氧化物，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；和可选的，
c)扩链剂。
20、权利要求19的含噁唑烷酮环的化合物，其中扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺或链烷醇胺。
21、权利要求19的含噁唑烷酮环的化合物，其中多环氧化物是二元酚的二缩水甘油醚或二羧酸的二缩水甘油酯。
22、权利要求21的含噁唑烷酮环的化合物，其中多环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的溴化二缩水甘油醚，双酚F的溴化二缩水甘油醚或者它们的两种或多种的混合物。
23、权利要求1的热固性树脂组合物，其中所述粘度改性剂组合物包括分子量为至少5000的含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)20-43wt％的异氰酸酯官能度为1.9-2.1的多异氰酸酯，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；
b)80-57wt％的环氧官能度为1.9-2.1的多环氧化物，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；和可选的，
c)扩链剂，该扩链剂的用量使得能提供0.01-0.5当量的噁唑烷酮/每千克的热固性树脂组合物。
24、权利要求23的热固性树脂组合物，其中所述粘度改性剂的用量使得提供0.05-0.25当量的噁唑烷酮/每千克的热固性树脂组合物。
25、制备预浸渍片的方法，该方法包括用环氧树脂组合物、环氧树脂的硬化剂和有机溶剂浸渍增强织物，并将该织物加热到足以部分使环氧树脂与硬化剂反应的温度，特征在于该环氧树脂组合物是权利要求1的树脂组合物。
26、制备电气层压件的方法，该方法包括将至少一层由在权利要求25中定义的方法制备的预浸渍片与导电材料进行层压，并加热如此制备的层压件以固化环氧树脂。
27、包括权利要求1的固化或B阶段化的树脂组合物的制品。
28、制备热固性树脂组合物的方法，该方法包括将分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂与基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂混合，其中该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，该粘度改性剂用作粘度改进添加剂以在保持由固化该热可固化的热固性树脂获得的最终固化树脂的足够Tg的同时，控制热可固化的热固性树脂的粘度特性和流动特性；其中粘度改性剂是Tg至少为86℃的含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物：
a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；
b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选的
c)扩链剂。
29、制备固化的热固性树脂的方法，该方法包括加热和从而固化热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物包括将分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂与基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂混合，其中该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，该粘度改性剂用作粘度改进添加剂以在保持由固化该热可固化的热固性树脂获得的最终固化树脂的足够Tg的同时，控制可热固化的热固性树脂的粘度特性和流动特性；其中粘度改性剂的Tg至少为86℃，它是以下物质的反应产物：
a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；
b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选的
c)扩链剂。
CNB998096717A 1998-08-14 1999-07-28 热固性树脂组合物的粘度改性剂 Expired - Fee Related CN1144830C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9817799.1 1998-08-14
GB9817799A GB9817799D0 (en) 1998-08-14 1998-08-14 Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1315974A CN1315974A (zh) 2001-10-03
CN1144830C true CN1144830C (zh) 2004-04-07

Family

ID=10837313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998096717A Expired - Fee Related CN1144830C (zh) 1998-08-14 1999-07-28 热固性树脂组合物的粘度改性剂

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6333064B1 (zh)
EP (1) EP1144478B1 (zh)
JP (1) JP4824164B2 (zh)
KR (1) KR100654591B1 (zh)
CN (1) CN1144830C (zh)
AU (1) AU5234499A (zh)
GB (1) GB9817799D0 (zh)
HK (1) HK1041894A1 (zh)
MY (1) MY122590A (zh)
TW (1) TWI237046B (zh)
WO (1) WO2000009581A2 (zh)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534181B2 (en) * 2000-03-27 2003-03-18 Neltec, Inc. Styrene-maleic anhydride copolymer and epoxy resin blend crosslinked with multifunctional amine compounds
TW593404B (en) * 2001-03-14 2004-06-21 Akzo Nobel Nv Powder coated rotor, stator or field coil and powder coating composition
JP4102112B2 (ja) * 2002-06-06 2008-06-18 株式会社東芝 半導体装置及びその製造方法
US20040101689A1 (en) * 2002-11-26 2004-05-27 Ludovic Valette Hardener composition for epoxy resins
US20060177666A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-10 Masanao Kawabe Curable resin compositions
EP1867672B1 (en) * 2005-04-07 2011-01-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Epoxy resin composition
WO2006132900A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-14 Albemarle Corporation Flame retardant composition exhibiting superior thermal stability and flame retarding properties and use thereof
US20070004871A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Qiwei Lu Curable composition and method
US7429800B2 (en) * 2005-06-30 2008-09-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding composition and method, and molded article
US7378455B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-27 General Electric Company Molding composition and method, and molded article
US20070066698A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-22 Yang Wenliang P Dual cure compositions, methods of curing thereof and articles therefrom
US20070066710A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Peters Edward N Method for electrical insulation and insulated electrical conductor
US20080071036A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Delsman Erik R Cured poly(arylene ether) composition, method, and article
US20080071035A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Delsman Erik R Curable poly(arylene ether) composition and method
US7655278B2 (en) * 2007-01-30 2010-02-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them
US20100096173A1 (en) * 2007-02-23 2010-04-22 Kentaro Fujino Epoxy resin composition, prepreg, and laminate and printed wiring board
US7678673B2 (en) * 2007-08-01 2010-03-16 International Business Machines Corporation Strengthening of a structure by infiltration
US8337163B2 (en) 2007-12-05 2012-12-25 General Electric Company Fiber composite half-product with integrated elements, manufacturing method therefor and use thereof
US8079820B2 (en) 2008-12-18 2011-12-20 General Electric Company Blade module, a modular rotor blade and a method for assembling a modular rotor blade
WO2011005420A1 (en) * 2009-06-22 2011-01-13 Dow Global Technologies Inc. Hardener composition for epoxy resins
KR100985998B1 (ko) * 2009-09-29 2010-10-06 백대현 경량 팰릿
EP2496632B1 (en) 2009-11-06 2015-04-29 Dow Global Technologies LLC Storage stable epoxy resin compositions for electrical laminates
EP2499180A2 (en) * 2009-11-12 2012-09-19 Dow Global Technologies LLC Polyoxazolidone resins
US20120040106A1 (en) 2010-08-16 2012-02-16 Stefan Simmerer Apparatus for impregnating a fiber material with a resin and methods for forming a fiber-reinforced plastic part
JP5902809B2 (ja) * 2011-06-03 2016-04-13 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 樹脂コートされた半径充填材およびこれを製造するシステムと方法
US20120138223A1 (en) 2011-09-29 2012-06-07 General Electric Company Uv-ir combination curing system and method of use for wind blade manufacture and repair
TWI496804B (zh) * 2011-12-06 2015-08-21 Taiwan Union Technology Corp 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
KR102021318B1 (ko) * 2012-06-26 2019-09-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전력 전송 및 분배를 위한 절연 복합체
CN103937163A (zh) * 2014-05-08 2014-07-23 新誉集团有限公司 一种粘度可控型快速手糊环氧树脂体系及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2083697A (en) 1934-04-05 1937-06-15 Safety Mining Co Apparatus for breaking material
US3354114A (en) 1964-03-03 1967-11-21 Grace W R & Co Polystyrene fiber-finely divided silica thickening agent, and organic liquid materials thickened therewith
GB1037895A (en) 1964-06-29 1966-08-03 Sels Et Prod Chim Sa Epoxy resin compositions
US3334110A (en) 1965-08-16 1967-08-01 Baker Chem Co J T Method for preparing epoxyoxazolidinones
GB1370782A (en) 1970-11-11 1974-10-16 Ciba Geigy Ag Adhesive compositions
US4070416A (en) 1972-11-29 1978-01-24 Hitachi, Ltd. Novel thermosetting resin and a process for producing same
US4066628A (en) 1976-08-02 1978-01-03 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Oxazolidone catalyst
JPS5515870A (en) 1978-07-23 1980-02-04 Toho Beslon Co Strand preepreg composition
JPS59189173A (ja) * 1983-04-12 1984-10-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性電気絶縁塗料組成物
DE3323084A1 (de) 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
DE3323122A1 (de) 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
US4622983A (en) 1983-08-08 1986-11-18 Kimberly-Clark Corporation Reduced ignition proclivity smoking article wrapper and smoking article
EP0289632A1 (en) * 1987-05-04 1988-11-09 American Cyanamid Company High green strength induction curable adhesives
DE3720759A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Oxazolidongruppen enthaltende epoxidharze
JPS6424825A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Mitsubishi Gas Chemical Co Epoxy resin composition
US4912172A (en) * 1987-09-03 1990-03-27 General Electric Company Compositions comprising polyphenylene ethers, polyepoxides and aluminum or zinc diketone salt
US5066735A (en) 1987-11-16 1991-11-19 The Dow Chemical Company Curable composition containing a difunctional epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, a difunctional phenol and a polyfunctional phenol
EP0318325B1 (en) 1987-11-26 1994-03-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Resin composition for artificial marble
US5317067A (en) * 1988-01-25 1994-05-31 Tokyo Tire & Rubber Company Limited Molding and punching out melt-mixed epoxy resin-thermoplastic resin composition with hardener
JPH01236226A (ja) 1988-03-17 1989-09-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
ZA913801B (en) 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
US5721323A (en) * 1990-05-21 1998-02-24 The Dow Chemical Company Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions
EP0458502B1 (en) * 1990-05-21 2003-06-18 Dow Global Technologies Inc. Latent catalysts, cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
JP3322909B2 (ja) * 1991-08-15 2002-09-09 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3290449B2 (ja) * 1991-08-19 2002-06-10 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3355658B2 (ja) 1992-08-13 2002-12-09 旭化成エポキシ株式会社 エポキシ樹脂組成物
WO1994011415A1 (en) 1992-11-12 1994-05-26 The Dow Chemical Company Curable composition containing anhydride resins
US5308565A (en) * 1993-02-05 1994-05-03 General Electric Company Method of preparing modified polyphenylene oxide resin systems for electrical laminates having improved solderability and solvent resistance
JPH07197000A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 耐熱性接着剤
CA2115533C (en) * 1994-02-11 2002-06-18 Hiroshi Uchida Urethane modified epoxy resin compositions
US5545697A (en) * 1994-02-14 1996-08-13 Ciba-Geigy Corporation Urethane modified epoxy resin compositions
US5480958A (en) * 1994-09-21 1996-01-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners
GB9421405D0 (en) 1994-10-21 1994-12-07 Dow Chemical Co Low voc laminating formulations
JP3415349B2 (ja) * 1995-11-20 2003-06-09 三菱レイヨン株式会社 複合材料用エポキシ樹脂組成物
NL1003499C2 (nl) 1996-07-04 1998-01-07 Holland Sweetener Co Aspartaampoeders voor poedermengsels.
ES2168615T3 (es) * 1996-10-29 2002-06-16 Isola Laminate Systems Corp Copolimero de estireno y de anhidrido maleico que comprende una composicion de resina epoxidica y un agente de co-reticulacion.
DE69829465T2 (de) 1997-03-27 2006-02-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte kunststoffe, prepeg, und daraus hergestellter schlauchförmiger formkörper

Also Published As

Publication number Publication date
JP4824164B2 (ja) 2011-11-30
KR100654591B1 (ko) 2006-12-07
KR20010079646A (ko) 2001-08-22
MY122590A (en) 2006-04-29
WO2000009581A2 (en) 2000-02-24
TWI237046B (en) 2005-08-01
US20020076482A1 (en) 2002-06-20
EP1144478A2 (en) 2001-10-17
CN1315974A (zh) 2001-10-03
EP1144478B1 (en) 2016-12-21
US6333064B1 (en) 2001-12-25
GB9817799D0 (en) 1998-10-14
AU5234499A (en) 2000-03-06
HK1041894A1 (zh) 2002-07-26
EP1144478A3 (en) 2002-03-13
JP2002527529A (ja) 2002-08-27
WO2000009581A3 (en) 2001-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1144830C (zh) 热固性树脂组合物的粘度改性剂
CN1333791A (zh) 由多环氧化物和多异氰酸酯制得的聚噁唑烷酮粘合剂树脂组合物
CN105623198B (zh) 一种高导热树脂组合物及其应用
JP3487083B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN1036402C (zh) 可固化的聚苯氧树脂组合物及由它制成的薄膜
CN1133678C (zh) 可固化组合物及其固化制品
CN1914246A (zh) 热固性树脂组合物及其应用
JP5922582B2 (ja) コンポジット組成物
WO2011163282A2 (en) Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom
JP2013512988A (ja) エポキシ樹脂組成物
KR20170057248A (ko) 열 경화성 수지 조성물
CN1311042C (zh) 热固性粘合剂组合物和用于电子元件的使用该组合物的粘合带
CN107406741A (zh) 半导体装置及图像传感器模块
KR20150131015A (ko) 코어 쉘 고무 및 폴리올을 함유하는 강인화된 에폭시 열경화성 물질
CN1867602A (zh) 潜固化剂和组合物
CN1050730A (zh) 用作层合电路板的聚苯醚-复合环氧树脂体系
CN1463282A (zh) 热固性树脂组合物、其制备及液体悬浮液混合物
CN110114385A (zh) 固化性环氧树脂组合物和使用其的纤维强化复合材料
CN1463283A (zh) 热固性树脂组合物
JP4901629B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
KR20230008037A (ko) 에폭시 수지 조성물
WO2019088122A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法
JP6539434B2 (ja) イソシアヌレート−オキサゾリドン樹脂用原料組成物およびイソシアヌレート−オキサゾリドン樹脂
CN1199057A (zh) 固化性树脂组合物、树脂固化物以及电阻体
CN1037972C (zh) 环氧树脂（a）

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DOW GLOBAL TECHNICAL COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: THE DOW CHEMICAL CO.

Effective date: 20030109

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20030109

Address after: Michigan

Applicant after: Dow Global Technologies Inc.

Address before: Michigan

Applicant before: The Dow Chemical Co.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Michigan

Patentee after: Dow Global Technologies Llc

Address before: Michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151224

Address after: Michigan

Patentee after: Blue cube IP LLC

Address before: Michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Llc

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040407

Termination date: 20170728

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee