CN1144231A - 作为含卤聚合物组合物的多功能添加剂的潜在硫醇 - Google Patents

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CN1144231A CN96106285A CN96106285A CN1144231A CN 1144231 A CN1144231 A CN 1144231A CN 96106285 A CN96106285 A CN 96106285A CN 96106285 A CN96106285 A CN 96106285A CN 1144231 A CN1144231 A CN 1144231A
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Abstract

包含含硫醇热稳定剂组合物的含卤聚合物组合物可基本上在加工过程中不具有通常可厌的硫醇气味，这与硫醇被包含游离硫醇的潜在(封端)硫醇的降解产物保护起来有关。降解的其它产物被认为包含被由几个基团共享缺电子性的分子结构所稳定的封端部分的碳阳离子。潜在硫醇可作为单独的热稳定剂使用，而在加工过程中释放的游离硫醇也可协合聚合物组合物中以金属为基的热稳定剂(例如金属盐)，有机金属稳定剂(例如有机锡羧酸盐)和硫醇盐的活性。

Description

作为含卤聚合物组合物的 多功能添加剂的潜在硫醇
本发明涉及稳定剂组合物，该组合物包含在组合物高温加工过程中存在的一种封端(blocked)硫醇的降解产物，所述产物包含游离硫醇。本发明也涉及聚合物组合物，该组合物包含通常易于热致破坏的聚合物和在组合物高温加工过程中存在的封端硫醇的降解产物，所述产物包含游离硫醇。本发明也涉及进一步包含以金属为基的热稳定剂的聚合物组合物。本发明也涉及制造制品，例如管，膜和窗框，它们是由包含通常易于热致破坏的聚合物，在组合物高温加工过程中存在的封端硫醇的降解产物(所述产物包含游离硫醇)和以金属为基的热稳定剂的稳定的聚合物组合物制成的。本发明的另一个方面是对新颖反应流程图的发展，所述发展尽管是粗的，但它提供的潜在硫醇不需要纯化就能在低使用量下成为高活性的PVC热稳定剂。
本发明也涉及基本上不具有硫醇的典型可厌气味的潜在硫醇，而且它可用作抗氧化剂，增味剂，抗微生物剂和光稳定剂，以及作为制备主要热稳定剂(primary heat stabilizer)的中间体。
在聚合物加工过程中和将形成的聚合物产物暴露在某些环境下时所发生的各种有机聚合物破坏和变色的物理性能是众所周知的。在加工过程中易于降解的聚合物的主要例子为含卤聚合物例如卤原子直接连接在其碳原子上的乙烯基和亚乙烯基聚合物。聚(氯乙烯)或PVC，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，和聚(1，1-二氯乙烯)，自粘着透明食物包装膜中的主要树脂，这些都是在将它们制成管，窗框，板壁，瓶和包装膜等过程中为了保全它们而需加以稳定化的最熟知的聚合物。当在高温下加工这些聚合物时，在最初的5-10分钟内以及随后的加工阶段中通常会发生不希望的变色。在需要清晰产品时，时常伴随着变色的混浊度是特别不希望的。在这些聚合物中加入热稳定剂对广泛地使用这种聚合物是完全必要的。从大量的越来越有效的热稳定剂的改进工作中，涌现出两种基本类型的热稳定剂：有机锡化合物和混合的金属组合物。以有机锡为基的热稳定剂是最有效的并且是广泛使用的PVC稳定剂。烷基锡硫醇盐和游离硫醇的协同组合物对挤压过程中的PVC是特别有效的热稳定剂。然而，由于在硫醇协合剂部分上的一些缺点，它们并不完全令人满意。许多硫醇甚至在室温下就放出可厌的气味，并且该气味在PVC的加工温度下变得更糟。硫醇的氧化稳定性常常是非常差的。游离硫醇的氧化减弱了协合作用。这样，具有增强的协合作用的组合物在PVC工业上必然会受欢迎。同样地，由于由这些聚合物制成的制品的最终使用，许多聚合物组合物要求存在生物杀伤剂和热稳定剂，但是在这种组合物中使用的有机锡硫醇盐/硫醇组合物往往会由于游离硫醇趋向于使生物杀伤剂例如常用的OBPA(10，10′-氧代双吩噁砒)失活而被破坏。更好的热稳定剂组合物仍有其需要。
因此，本发明的一个目的是提供具有硫醇协合作用和改良的氧化稳定性的热稳定剂组合物。
本发明的另一个目的是提供基本上不具有硫醇的典型可厌气味的含潜在硫醇的热稳定剂组合物。
本发明的一个相关目的是提供具有明显令人愉快气味的含潜在硫醇的热稳定剂组合物。
本发明的再一个目的是提供含生物杀伤剂和含潜在硫醇的热稳定剂的改进的聚合物组合物。
本发明的一个相关目的是提供含具有硫醇协合作用和改进的氧化稳定性的热稳定剂组合物的聚合物组合物。
本发明还有另一个目的是提供在制备抗氧化剂，生物杀伤剂，光稳定剂和主要热稳定剂中作为中间体的潜在硫醇。
从下述描述将显而易见的本发明的这些和其它的目的是通过在聚合物组合物中加入在组合物高温加工过程中能降解释放出游离硫醇的封端硫醇而实现的。潜在硫醇可充当单独的热稳定剂，但自由硫醇也可协合组合物中其它热稳定剂的活性。封端硫醇的降解的其它产物被认为包含封端部分的碳阳离子，它被一种分子结构所稳定，该分子结构中的电子缺乏性被几个基团所共享。共振稳定作用和邻近基团的稳定作用是两种可能的历程，通过它碳阳离子得到稳定。碳阳离子在含卤聚合物早期热加工过程中形成稳定的化合物时起着中间体的作用。尽管这些历程和获得的碳阳离子被认为是释放活性游离硫醇的动力，但本发明绝不受限于用上述尝试来说明本发明的工作。本领域的技术人员将看到在下述封端硫醇结构中的可能的共振稳定作用和邻近基团的稳定作用；由含其它封端硫醇的聚合物组合物加工过程的热和/或化学降解中也释放出活性游离硫醇的结构所表示的其它封端硫醇中可能有其它机理在起作用。
本发明的稳定剂组合物包含以金属为基的稳定剂和这种潜在硫醇或潜在硫醇的混合物。
在此所用的术语烷基，亚烷基(alkylenyl)，乙烯基(ethylenyl)等分别代表含例如1-20个碳原子的一价和二价直链或支链烃基。术语芳基是指一价C6-C10芳族环例如苯和萘。术语链烯基是指含至少一个双键的一价直链或支链C2-C20的烃基。术语芳烷基代表有芳基连接于其上的一价C1-C20的烃基。术语烷芳基是指至少有一个C1-C20烷基连接于其上的一价芳基。术语环烷基代表一价C3-C8饱和的脂族环基团，以及术语环链烯基代表含至少一个双键的C5-C8脂族环基团。
本发明的聚合物组合物包含通常易于通过自氧化而热致破坏的聚合物，例如上述含卤聚合物。本发明的稳定剂组合物特别适于使含卤有机聚合物具有稳定性，使其抗拒热和紫外光的破坏作用，它优于文献中使用先前已知的稳定剂组合物所带来的稳定性。
在此所用的术语含卤有机聚合物是指含卤的乙烯基和亚乙烯基聚合物或卤原子直接连接到碳原子上的树脂。该聚合物较好地为乙烯基卤聚合物，更好的为乙烯基氯聚合物。通常，乙烯基氯聚合物由只含乙烯基氯的单体或较好地含至少约70重量％(以单体总重量为基准计)乙烯基氯的单体混合物制得。
按照本发明，可被稳定的含卤聚合物包含含14-75重量％，例如27重量％氯的氯化聚乙烯，氯化天然和合成橡胶，盐酸橡胶，氯化聚苯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，乙烯基氯与1-90％，较好的为1-30％，下述可共聚合的烯型不饱和材料的共聚物，所述不饱和材料有例如，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，1，1-二氯乙烯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，其它的富马酸烷酯和马来酸烷酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙己酯，丙烯酸丁酯和其它的丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和其它的甲基丙烯酸烷酯，α-氯丙烯酸甲酯，苯乙烯，三氯乙烯，乙烯基醚例如乙烯基乙基醚，乙烯基氯乙基醚和乙烯基苯基醚，乙烯基酮例如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮，1-氟-2-氯乙烯，丙烯腈，氯丙烯腈，二乙酸亚烯丙酯和二乙酸氯亚烯丙酯。典型的共聚物包括乙烯基氯-乙酸乙烯酯(96∶4，以VYNW商品销售)，乙烯基氯-乙酸乙烯酯(87∶13)，乙烯基氯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)，乙烯基氯-亚乙烯基二氯(95∶5)；乙烯基氯-富马酸二乙酯(95∶5)，和乙烯基氯-丙烯酸2-乙己酯(80∶20)。除了本发明的稳定剂组合外，也可在含卤有机聚合物中加入常规添加剂例如增塑剂，颜料，填料，染料，紫外线吸收剂，增稠剂，生物杀伤剂等。
结构式1代表适合于本发明目的的封端硫醇：其中a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4，当y＝1时，z为1-4，当y为大于1时，z为1；R1为烷基，亚烷基，环烷基，亚环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳亚烷基，羟烷基，巯基烷基，巯基亚烷基，巯基烷氧基羰基亚烷基，羟芳基，巯基芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯基烷基，羟芳基，烷氧基羟芳基，或含1-22个碳原子的巯基芳基；X为芳基，卤代芳基，烷芳基，烷氧芳基，芳基环烷基，或杂原子，但条件是当a为1及m为1时，R6和R7可与为氮原子的X一起形成杂环部分，当a＝1及m＝0时，R1，R3和R5中的一个可与R7和X相连形成一个杂环部分，此时的X选自氧和硫杂原子。
可转变成用于本发明意图的潜在硫醇的含硫醇的有机化合物是众所周知的化合物，它们包括烷硫醇，巯基酯，巯基醇和巯基酸。其例可参见美国专利3,503,924和3,507,827。含1-约200个碳原子和1-4个巯基的烷硫醇是合适的。包括R1的含硫醇的有机化合物具有下式表示的结构：
Figure A9610628500142
Figure A9610628500151
其中R10和R19可相同或不同，为：
Figure A9610628500152
-OH，-SH，芳基，C1-C18烷基，或-H；R11为-H，芳基，或C1-C18烷基；R12为环烷基，环烯基或苯基；R13为-SH，芳基，C1-C18烷基，-OH或-H；但条件为：在分子式(MC2)中当R12为苯基，R13为-OH和i＝0时，则-SH基团位于非邻近碳原子上；R14为-H或为含卤素，羟基，巯基或烷基取代基的二价基团，当R12为苯基时，它与苯基连接成萘环；R15为
Figure A9610628500162
R16为-CH3，-CH2CH3或
Figure A9610628500163
R17为-H，或烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，亚环烷基；R18为亚芳基，C1-C8亚烷基，
Figure A9610628500164
或-(CH2-CH2-O)b-CH2-CH2-其中b为1-6的整数；i＝0或包括1-6的整数；j＝0，1，2或3；和f＝1或2。
在制备本发明潜在硫醇中作为中间体的较好的含硫醇的有机化合物是那些其中R11为-H，R19为-H，R10为OH或
Figure A9610628500171
和i＝1的结构式为(MC1)的化合物；那些其中R12为苯基，R11为-H，R13为-H，R14为-H，i＝1和j＝1的结构式为(MC2)的化合物；那些其中R11为-H，R15为
Figure A9610628500172
和i＝1的结构式为(MC3)的化合物；那些其中R11为-H和i＝1的结构式为(MC4)的化合物；那些其中R16为-C2H5或
Figure A9610628500173
R11为-H和i＝1的结构为(MC5)的化合物；以及那些其中R11为-H和i＝1的结构为(MC6)的化合物。
结构式(MC1)描述的含硫醇的有机化合物的例子包括，但不局限于下述化合物：
HSC12H25
Figure A9610628500181
Figure A9610628500191
结构式(MC2)描述的含硫醇的有机化合物的例子包括，但不局限于下述化合物：
Figure A9610628500201
结构式(MC3)描述的含硫醇的有机化合物的例子包括，但不局限于下述化合物：
结构式(MC4)描述的含硫醇的有机化合物可举下述化合物为例，但不局限于此：
结构式(MC5)表示的含硫醇的有机化合物可举下述化合物为例，但不局限于此：
Figure A9610628500212
结构式(MC6)表示的含硫醇的有机化合物可举下述化合物为例，但不局限于此：
Figure A9610628500213
本发明的一个优点是硫醇的可厌气味被封端基团掩蔽，故可将这样产生的潜在硫醇放入PVC组合物等中而很少或没有讨厌的气味侵袭操作人员，只要懂得：当在通常的加工，如挤压过程中加热处理过的组合物时，游离硫醇将作为降解产物被释放出来。这个优点对由Morton International，Inc销售的商品名为LP，分子量为约1000-约8000的液体聚硫也是有用的。
封端化合物较好地是那些能供给具有由几个基团共享电子缺乏性的分子结构的稳定碳阳离子的化合物。共振稳定作用和邻近基团的稳定作用是碳阳离子可被稳定的两种可能的历程。例如3，4-二氢吡喃，2-甲氧基-3，4-二氢吡喃，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基苄基氯，茚，2-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，十八烷基乙烯基醚，环己基二乙烯基醚，乙二醇一乙烯基醚，烯丙基苯基醚，反式-肉桂醛，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基己内酰胺，异丁子香酚，和2-丙烯基酚等这些极性不饱和化合物都是合适的。含在与硫醇的缩合反应中能分解出氯化氢的不稳定卤原子的化合物也是合适的，其例有三苯基甲基氯，苄基氯和双(氯甲基)苯。巯醇也可通过与醛例如丁醛或与苄基醇例如苯二甲醇的缩合反应而被封端。较好的封端剂为2-羟基苄醇，它是香料，农业和塑料工业中众所周知的中间体。
通常，在极性、不饱和化合物的双键中加入游离硫醇的巯基的操作为：
保持温度在10°-70℃，在氮气氛中，往硫醇，酸催化剂和任选的少量用以抑制自由基反应的抗氧化剂的搅拌混合物中滴加入纯的或溶液形式的极性、不饱和化合物。然后在35°-70℃下加热混合物或溶液1-6小时，由气相色谱法和SH的碘滴定法监控产物的转变。碱洗除去酸催化剂，将所得的产物用硫酸镁干燥并过滤。若需要的话，在减压下于＜50℃的温度下除去溶剂，获得潜在硫醇。此一般性的操作以下称为过程A。
按过程A，例如，在N-乙烯基己内酰胺的双键中加入巯基乙醇，获得N-2-羟乙基硫代乙基己内酰胺。在此过程中，癸酸巯乙酯与3，4-二氢吡喃反应可得2-(2-癸酰氧基乙基)四氢吡喃。双(羟乙基硫代乙基)环己基醚是由巯基乙醇和环己基二乙烯基醚制成的。类似地，相应的癸酸酯，油酸酯和树脂酸酯形成相应的环己基醚。同样地，茚中加入巯基乙醇时转变成2H-二氢茚基硫代乙醇。
游离硫醇与不稳定含卤化合物的缩合反应的一般操作如下：
保持在低于50℃的温度下，在氮气氛中，往硫醇和含卤化合物的搅拌混合物中滴加入甲醇钠在甲醇中的溶液。任选地，可使反应在不加入碱源的情况下进行，释放的氯化氢通过氮气吹扫除去，并用外部的酸涤气器加以中和。然后在50°-70℃下加热混合物或溶液2-24小时，用气相色谱法和碘滴定法测定％SH以监控产物的转变。然后中和产物，用水洗，用硫酸镁干燥，并过滤。若需要的话，在减压下于＜50℃的温度下除去溶剂，获得潜在硫醇。此一般性的操作以下称为过程B。
游离硫醇与不稳定含羟基化合物的缩合反应的一般性操作如下：保持温度＜45℃，在氮气氛下，在硫醇，酸催化剂和溶剂的搅拌溶液中加入纯的或溶液形式的含羟基化合物。然后将溶液加热至45-75℃1-10小时，由气相色谱法和碘滴定法测定％SH以监控产物的转变。任选地，并选择通常在60-120℃下回流的溶剂用共沸法，用合适的装置除去反应水。在收集到理论量的水之后反应即达完全。碱洗除去酸催化剂，所得的溶液用硫酸镁干燥并过滤。在减压下于＜55℃的温度下除去溶剂，获得潜在硫醇。此过程以下称为过程C。
例如，2-羟基苄基醇与巯基乙醇按过程C缩合，形成1-(2-羟基苯基)-1-S-(2-羟基乙硫代)甲烷。
游离硫醇与缩水甘油醚反应的一般性操作如下：
保持温度在25-60℃，在氮气氛下在硫醇和酸催化剂的搅拌混合物中加入纯净或溶液形式的缩水甘油醚。然后将混合物或溶液加热至50-75℃1-6小时，由气相色谱法和碘滴定法测定％SH以监控产物的转变。碱洗除去酸催化剂，所得的产物用硫酸镁干燥并过滤。若需要的话，在减压下于＜55℃的温度下除去溶剂，获得潜在硫醇。此过程以下称为过程D。
游离硫醇与醛缩合的一般性操作如下：
在一般加热至65-120℃的回流温度以除去反应水的情况下，在氮气氛下，在硫醇，酸催化剂和共沸溶剂的搅拌溶液中加入醛。在收集到理论量的水之后反应即达完全。任选地，可在回流条件下在硫醇，醛和醚的搅拌溶液中滴加入BF3-醚配合物。将溶液回流1-6小时的期间，用气相色谱法监控产物的转变。碱洗除去酸催化剂，溶液用硫酸镁干燥并过滤。在减压下于＜65℃的温度下除去溶剂，获得潜在硫醇。此一般性的过程以下称为过程E。
本发明封端硫醇的例子包括具有下述结构式的化合物，各自与结构式1有关：结构式2.
Figure A9610628500241
a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z为1；X为氮，R6和R7连接成-CH2-CH2-CH2-C＝(O)-；R4为氢；R5为甲基；和R1为羟乙基。3.
Figure A9610628500242
a＝1，m＝1，n＝0；y＝1，z为1；X为氮，R6为乙酰基，R7为甲基，R5为甲基，R4为氢，和R1为羟乙基。4.a＝1，m＝0，n＝0；y＝1，z为1；X为氧，R5和R7连接成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4为氢，和R1为羟乙基。5.
Figure A9610628500251
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R3和R7连接成-CH2-CH2-CH2-；R2，R4和R5为氢，和R1为羟乙基。6.
Figure A9610628500252
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为氧，R5和R7连接成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4为氢，和R1为2-乙氧基四氢吡喃基。7.
Figure A9610628500253
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为氧，R5和R7连接成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4为氢，和R1为3-乙氧基四氢吡喃基。8.
Figure A9610628500261
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R3和R7连接成-CH2-CH2-CH2-；R2，R4和R5为氢，和R1为2-乙氧基四氢吡喃基。9.a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R3和R7连接成-CH2-CH2-CH2-；R2，R4和R5为氢，和R1为3-乙氧基四氢吡喃基。10a.
Figure A9610628500263
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为苯基，R4为甲基，R5为氢，和R1为羟乙基。10b.a＝0，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为苯基，R2，R3，R4和R5为氢，和R1为羟乙基。11.
Figure A9610628500271
a＝0，m＝0，n＝0，z＝1，y＝1；X为苯基，R4和R5为氢，和R1为羟乙基。12.a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为苯基，R4和R5为氢，R7为邻羟基，和R1为羟乙基。13.
Figure A9610628500273
a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为苯基，R4和R5为氢，和R1为巯基乙氧基羰基甲基。14.
Figure A9610628500274
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R2，R4和R5为氢，R3为甲基，R7为苯基，和R1为羟乙基。15.a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为氧，R7和R1连接成乙烯基，R4为氢，R5为丙基。16.a＝0，m＝1，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R2，R3，R6和R4为氢，R5为2-亚甲氧基甲苯基。17.
Figure A9610628500283
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为氧，R2，R3，R4和R7为氢，R5为丁氧基甲基。18.
Figure A9610628500284
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为苯基，R4为氢，R5乙基，R7为邻羟基，和R1为羟乙基。19.
Figure A9610628500291
a＝1，m＝0，n＝1，y＝1，z＝1；X为苯基，R3，R4和R5为氢，R2为甲基，R7为邻羟基，和R1为羟乙基。20.
Figure A9610628500292
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X为苯基，R4为氢，R5为乙烯基，R7为邻羟基，和R1为羟乙基。21.a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为间甲氧苯基，R4为氢，R5为乙基，R7为对羟基，和R1为羟乙基。22.a＝0，m＝0，n＝0，y＝1，z＝2；X为四氯苯基，R4和R5为氢，和R1为羟乙基。23.
Figure A9610628500301
a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z＝1；X为邻，对二羟苯基，R7为间苯羰基，R4为氢，R5为-CH2CH3，和R1为羟乙基。24.a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z为1；X为氧，R5和R7连接成-CH2-CH2-CH2-CH2-；R4为氢，和R1为癸酰氧基乙基。25.a＝1，m＝0，n＝0，y＝1，z为1；X为对羟苯基，R4和R5为氢，R7为间甲氧基，和R1为羟乙基。
如上所述，本发明的稳定剂组合物包含作为单独热稳定剂的潜在硫醇或在一体系中的潜在硫醇，所述体系含有与潜在硫醇混合的以金属为基的稳定剂，以有机物为基的稳定剂或以水滑石为基的稳定剂。将用于本发明目的的以金属为基的稳定剂限定为金属盐稳定剂和有机金属稳定剂。所例举的金属盐稳定剂有酚，芳香族羧酸，脂肪酸，环氧脂肪酸，草酸，碳酸，硫酸和磷酸的钡，锶，钙，镉，锌，铅，锡，镁，钴，镍，钛，锑和铝盐。硬脂酸钙，2-乙基己酸钙，辛酸钙，油酸钙，蓖麻醇酸钙，肉豆蔻酸钙，棕榈酸钙，月桂酸钙，月桂酸钡，硬脂酸钡，二(壬基酚)钡，硬脂酸镁，硬脂酸锌，月桂酸镉，辛酸镉，硬脂酸镉，硬脂酸钠和其它第I和II族金属皂是合适盐的例子。也可使用其它的金属盐例如硬脂酸铅，水滑石，硬脂酸铝等。金属盐稳定剂可含有约0.1-约10％，较好的为0.1-5％(重量)的含卤树脂。
常规的有机金属稳定剂包括有机锡羧酸盐类和硫醇盐类。这种材料包括Hechenbleikner等人(美国专利3,078,290)所述的丁基锡三(十二烷基)硫醇盐，二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡二(十二烷基)硫醇盐，二酐三(二丁基锡)烷二醇，羧基硫醇盐的二氢碳锡盐。也可包括任何Salyer(美国专利2,985,617)所述的乙烯基氯树脂稳定剂。
作为一个包括以有机物为基的稳定剂的体系的例子，已发现潜在硫醇和N-取代马来酰亚胺的组合物在柔韧PVC配方中是有协合的稳定作用的。
本发明的稳定剂组合物包含以稳定剂组合物的总重量为基准计，约10％-约100％，较好的约35％-约85％(重量)的一种或多种潜在硫醇，剩余部分包含以金属为基，以有机物为基，或以水滑石为基的稳定剂。较好地，本发明的稳定剂组合物包含一有机锡化合物或一有机锡化合物的混合物，和任选地，二有机锡化合物或二有机锡化合物的混合物或一有机锡化合物与二有机锡化合物的混合物。这样，当在本发明较好的稳定剂中不使用二有机锡化合物或二有机锡化合物的混合物时，一有机锡化合物将含以稳定剂组合物的总重量为基准计，约10％-约90％(重量)，较好地约15％-约65％(重量)。当希望在本发明的实践中使用二有机锡化合物或二有机锡化合物的混合物时，所述的二有机锡化合物或二有机锡化合物的混合物可含以稳定剂组合物的总重量为基准计，约0.05％-约75％(重量)，较好的为约0.05％-约35％(重量)。
用于本发明组合物的一有机锡化合物含一个或多个四价锡原子，每个化合物中有一个锡直接连接在碳键上，且具有选自下述结构式的结构：
Figure A9610628500321
其中Z和Z′可相同或不同，并且选自下述基团：
-SR32，O-R33，和
Figure A9610628500331
但条件是在结构式(E)中当z＝1时，结构式(C)和(D)中至少一个Z或Z′为-SR32；Y为
-(S)y-，-W-R34-W1-， W和W1相同或不同，且为氧或硫；R30和R31可相同或不同，且为选自烷基，芳基，链烯基，芳烷基，烷芳基，环烷基，环烯基，
Figure A9610628500341
-R38-O-R39，和-R38-CN；R32为烷基，链烯基，芳基，芳烷基，环烷基，环烯基，-R34-S-R42，或-R34-O-R33；R33为烷基，链烯基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基或环烯基；R34为含至少2个碳原子的亚烷基，亚芳基，含至少2个碳原子的亚链烯基，亚环烷基或亚环烯基；R35为亚烷基，亚芳基，含至少2个碳原子的亚链烯基，亚环烷基或亚环烯基；R36为R34；R37没有或为R35；R38为C1-C4亚烷基；R39为-H或一价C1-C20烃基；R40和R41可相同或不同，且各自可为C1-C22烷基或C1-C20烷氧基；R42为-H或R33；q＝0或包括1-4的整数；v＝包括1-8的整数；和w＝0，1或2，x＝0或1，z＝0或1，但条件是当x＝0时，z＝1，当x＝1时，z＝0和w＝1，当w＝2时，x＝0和z＝1，和当w＝0时，x＝0，z＝1和Y为-W-R34-W1-或
Figure A9610628500351
用于本发明的较好的一有机锡化合物是那些其中R30为甲基，丁基或辛基和W为硫的结构式(A)化合物；那些其中R31为甲基或丁基，W为硫，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500352
的结构式(B)化合物；那些其中R30为甲基或丁基，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500353
的结构式(C)化合物；那些其中R30为甲基，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500354
R31为甲基，Z′为-SR32，其中R32为Y为-S-，和q＝0的结构式(D)化合物；和那些其中R30为甲基，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500362
R31为甲基，Z′为-SR32，其中R32为Y为-S-，W＝1，x＝0和z＝1的结构式(E)化合物。
用于本发明的一有机锡化合物的例子包括，但不局限与下述表1-4所例举的化合物。这样，由结构式(A)和(B)描述的一有机锡化合物的代表为下述表1中所列举者。
表1一有机锡化合物号  R30      R31                   W     Z1                 -C4H9  -                       S     -2                 -C8H17  -                      O     -3                 -        -CH3                  S     
Figure A9610628500372
4                 -        -CH3                  S     
Figure A9610628500373
5                 -        
Figure A9610628500374
   S     
由结构式(C)表示的一有机锡化合物的例子列举于下述表2中。
表2
R30-Sn-z3 (c)一有机锡化合物号   R30         Z
6              -CH3  
7              -C4H9
Figure A9610628500382
下述表3列举的一有机锡化合物为结构式(D)描述的化合物的代表。
表3
Figure A9610628500391
             R30
             and一有机锡化合物号      R31                      Z                        Z1                Y                       q
8                  -CH3                    如Z                 -S-                      0
                                                                  相同
9                       如Z                -S-S-                     0
                                                                  相同
10                  -CH3      
Figure A9610628500394
            如Z              1相同             
11                  -CH3          如Z                 -S-                     0
                                                                  相同
12                  -C4H9                 如Z         
Figure A9610628500398
                0
13                  -CH3      
Figure A9610628500399
           如Z                   -S-                    3
14                  -C4H9   
Figure A96106285003910
            如Z                             0相同
下述表4例举的一有机锡化合物为由结构式(E)描述的化合物的代表。
表4
Figure A9610628500401
                                               如Z一有机锡化合物号  R30and R31                    相同                             Y    W   X    Z
 15               -CH3                                -S-   1   O    1
如上述表1-3所用的，从贯穿本发明的说明书来看，基团-C4H9，-C8H17，-C12H25，-C9H19和-C10H21分别代表正丁基，正辛基，正十二烷基，正壬基和正癸基。
羧基
Figure A9610628500403
分别来自油酸，硬脂酸，正辛酸，月桂酸和壬酸。同样地，基团-OC13H27，-OC18H37和-OC8H17分别来自十三烷醇，十八烷醇和异辛醇。
用于本发明实践的二有机锡化合物含一个或多个四价锡原子，至少一个锡原子具有直接连接到两个碳原子上的键，且具有选自下述结构式的结构：其中R30，R31，W，Z，Z1，Y，W和Z如前定义；n＝0，1或2，p＝0，1或2，但条件是n+p＝2，和m＝1-5；y＝1或2，y＝2但条件是当w＝0时，Y为-W-R34-W1-，或和在结构式(J)中当z＝1时，结构式(G)和(H)中至少一个Z或Z1为-SR32。
用于本发明实践的较好的二有机锡化合物是那些其中R为甲基或丁基，R31为甲基或丁基和W为硫的结构式(F)化合物；那些其中R为甲基或丁基，R31为甲基或丁基，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500421
和Z1为-SR32，其中R32为的结构式(G)的化合物；那些其中R30为甲基或丁基，R31为甲基或丁基，Y为-S-，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500423
Z1为-SR32，其中R32为m＝1，n＝2和p＝0的结构式(H)的化合物；和那些其中R30为甲基或丁基，R31为甲基或丁基，Z为-SR32，其中R32为
Figure A9610628500425
Y为-S-，w＝1，y＝1和z＝1的结构式(J)的化合物。
结构式(F)的二有机锡化合物的例子包括，但不局限于下述表5所列举的化合物。
表5
二有机锡化合物号    R30      R31    W
       1            -C4H9  -C4H9  S
       2            -C8H17 -C8H17 O
结构式(G)的二有机锡化合物的例子包括，但不局限于下述表6中的化合物。
表6一有机锡化合物号                      R30                                 R31                         Z and Z1
   C                                               与R30              
Figure A9610628500443
相同
   D                             -CH3                               与R30               相同
结构式(H)的二有机锡化合物的例子包括，但不局限于下述表7中的化合物。
表7
Figure A9610628500451
一有机锡化合物号   R30 and R31              Z                       Z1                      Y          n p m
  E           -CH3                 
Figure A9610628500452
                                   与R30     -S-   1 1 1
                                                                                           相同
  F           -C4H9                
Figure A9610628500453
                              与R30     -S-    1 1 1
                                                                                           相同
结构式(J)的二有机锡化合物的例子包括，但不局限于下述表8中的化合物。
表8二有机锡化合物号  R30                       R31             Z                           Y    W    Y    ZG                 -C4H9               -C4H9  
Figure A9610628500462
                 -S-   1    1    1
用于本发明组合物的一有机锡化合物和二有机锡化合物可由文献中众所周知的方法来制备，例如在清除氯化氢的碱存在下，使氯化一或二烷基锡与羧酸巯基烷基酯或硫代甘油酸烷基酯反应。三氯化甲基锡，二氯化二甲基锡，三氯化丁基锡，二氯化二丁基锡，三氯化乙己基锡和二氯化二辛基锡是适合于制备本发明有用的稳定剂的卤化有机锡的例子。例如可参见美国专利3,565,930，3,869,487，3,979,359，4,118,371，4,134,878和4,183,846，所有这些专利在此引作参考。
羧酸巯基烷基酯或硫代甘油酸烷基酯的一硫化物和/或多硫化物也适合用作本发明组合物中的以金属为基的稳定剂，以改进含卤聚合物在加工过程中加热至350°F(177℃)时的耐破坏性。多硫化物为连接在一起的含2-10或更多个硫原子的化合物的混合物，但更好的是含2-4个硫原子的化合物及与一硫化物的混合物。所述硫化物由下述过程制得：加热在水和氢氧化铵中的化学计算量的巯基烷基酯或烷基硫代羧酸酯和氯化有机锡至约30℃(86°F)，缓慢地加入碱金属一或多硫化物，进一步地加热反应混合物至约45℃，然后从所述混合物中分离出产物。尽管使用化学计算量，但反应产生几种不同但相关的产物，一些产物中含有只通过硫化物硫原子连接在一起的两个锡原子，含有通过碳原子连接到烃基上和通过巯基硫原子连接到巯基烷基酯或硫代甘油酸酯上的锡原子。所述硫化物含约10-约42％(重量)的锡和约8-约42％(重量)的硫。
本发明的稳定剂组合物中也可包含常规的非金属稳定剂以有助于改进含卤树脂的性能。这样，可包含以树脂为基的0.01-10％，较好的为0.1-5％的含硫化合物例如硫代二丙酸二月桂酯，3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯，3，3-硫代二丙酸二环己酯，3，3′-硫代二丙酸二油酯，3，3′-硫代二丙酸二苄酯，3，3′-硫代二丙酸二癸酯，3，3′-硫代二丙酸二苄酯，3，3′-硫代二丙酸二乙酯，3-甲硫基丙酸月桂酯，3-丁硫基丙酸月桂酯，3-月桂硫基丙酸月桂酯，和3-辛硫基丙酸苯酯。
也可加入其量为含卤树脂的0.01-10％，较好的为0.1-5％的酚型抗氧化剂。这种酚的例子包括2，6-二叔丁基对甲酚，丁基化的羟基茴香醚，棓酸丙酯，4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，4，4′-亚环己基二苯酚，2，5-二叔戊基氢醌，4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)，氢醌一苄基醚，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，6-丁基-4-癸氧基苯酚，2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚，2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚，2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，对氨基苯酚，N-月桂氧基对氨基苯酚，4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，二〔邻-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕硫，4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸，A-阶段的对叔丁基苯酚甲醛树脂，4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮，棕榈酸3-羟基-4-(苯基羰基)苯酯，3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸的正十二烷基酯，和叔丁基苯酚。
在聚合物组合物中使用0.01-5％的环氧化合物也是有利的。这种环氧化合物的例子包括环氧化豆油，环氧化猪油，环氧化橄榄油，环氧化亚麻子油，环氧化蓖麻油，环氧化花生油，环氧化玉米油，环氧化桐油，环氧化棉子油，表氯醇/双酚A树脂，苯氧基环氧丙烷，丁氧基环氧丙烷，环氧化油酸新亚戊酯，环氧硬脂酸缩水甘油酯，环氧化α-烯烃，环氧化大豆油酸缩水甘油酯，二氧化二聚环戊二烯，环氧化甲苯甲酸丁酯，氧化苯乙烯，二氧化二聚戊烯，缩水甘油，二氧化乙烯基环己烯，间苯二酚的缩水甘油醚，氢醌的缩水甘油醚，1，5-二羟基萘的缩水甘油醚，环氧化亚麻子油脂肪酸，烯丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，氧化环己烷，4-(2，3-环氧丙氧基)苯乙酮，环氧_基化氧，2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺，甘油的缩水甘油醚，季戊四醇和山梨醇，和3，4-环氧环己烷-1，1-二甲醇双-9，10-环氧硬脂酸酯。
同样地，也可使用其量为含卤树脂的0.01-10％，较好的为0.1-5％的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯含一种或多种，多至总共三种以任何方式结合的芳基，烷基，芳烷基和烷芳基。术语“三烷芳基”包括含任何种类烷基，芳基，烷芳基和芳烷基的亚磷酸烷基酯，芳基酯，烷芳基酯和芳烷基酯。可举出的例子有亚磷酸三苯酯，亚磷酸三羟甲苯酯，亚磷酸三(二甲苯)酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三辛酯，亚磷酸三(十二烷)酯，亚磷酸辛基二苯酯，亚磷酸二辛基苯酯，亚磷酸三(辛基苯)酯，亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三苄酯，亚磷酸丁基二羟甲苯酯，亚磷酸辛基二(辛基苯)酯，亚磷酸三(2-乙基己)酯，亚磷酸三甲苯酯，亚磷酸三(2-环己基苯)酯，亚磷酸三-α-萘酯，亚磷酸三(联苯基)酯，和亚磷酸三(2-苯基乙)酯。
同样地，也可包括用量为0.01-10％的用于乙烯基氯的多醇稳定剂，它们可包括甘油，山梨醇，季戊四醇和甘露糖醇。
也可包括用量为0.1-10％的含氮稳定剂例如双氰胺，蜜胺，脲，formoguanamine，二甲基乙内酰脲，胍，硫脲，2-苯基吲哚，氨基巴豆酸酯，N-取代马来酰亚胺等。甚至也可包括用于乙烯基氯树脂的常规润滑剂例如低分子量的聚乙烯，即聚乙烯蜡，脂肪酸酰胺例如月桂酰胺和硬脂酰胺，双酰胺例如癸二酰胺，和脂肪酸酯例如硬脂酸丁酯，硬脂酸缩水甘油酯，亚麻子油，棕榈油，油酸癸酯，玉米油，棉子油，氢化棉子油等。
本发明的稳定剂组合物可以任何简便方式例如在容器中振动或搅拌将其组分混合以获得均匀的混合物。同样地，例如在合适的磨机或混合器或由任何其它能在聚合物中提供稳定剂均匀分布的众所周知的方法，通过将稳定剂组合物和聚合物进行混合即可在含卤有机聚合物中加入本发明的稳定剂组合物。
所使用的本发明稳定剂组合物的量应以足能使含卤有机聚合物具有希望的耐热破坏性为准。对本领域技术人员来说显而易见的是所用的稳定剂组合物的精确量将基于几个因素，它包括但不局限于所用的特定的含卤有机聚合物，聚合物将要经历的温度和可能存在的其它起稳定作用的混合物。通常，含卤有机聚合物所经历的条件越苛刻，耐降解所需的期限越长，所需的稳定剂组合物的量就越大。一般来说，每一百重量份的含卤有机聚合物中少至约0.20重量份的稳定剂组合物将是有效的。尽管对可使用的稳定剂组合物的量没有上限，但其量超过含卤有机聚合物约10重量份时将不能产生与所用额外量的稳定剂相当的效果的提高。
下述实施例进一步地说明本发明封端硫醇的制备，本发明稳定剂组合物的制备，和所述封端硫醇和稳定剂组合物的优点。
实施例1-14
起始材料，制备潜在硫醇的过程和潜在硫醇中剩余-SH基团的百分数均列于表9中。含作为稳定剂组合物一部分的所述潜在硫醇的PVC组合物的总色变与除了不含本发明的潜在硫醇外其它都相同的PVC组合物的色变之对比列于表10中。
将包含下述组分的标准PVC管配制物料：
组分                      量
PVC(Shintech SE950)       100.0
碳酸钙                    5.00phr
二氧化钛                  1.00phr
硬脂酸钙                  0.60phr
氧化聚乙烯                0.15phr
石蜡                      1.20phr
羧酸巯基烷酯的硫醇锡      0.25phr作为参照在标准两辊磨机上于199℃下进行加工，每隔1分钟取出屑片。然后将除了加入指定量潜在硫醇的同样配制物料也在同样的辊上于同样的温度下进行加工，以同样的时间间隔取出屑片。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)。列于表10中用作参照的dE值是在与实施例1-12的稳定剂组合物试验对比的12次试验中所测值的平均。
实施例15-18
使用实施例1-14的标准PVC管配制物料，并对表11中所列的不同量的由结构式4，2和18的潜在硫醇提供的热稳定性进行试验。
表9
    实施例号     结构式     过程     ％SH
    1     2     A     0.31
    2     3     A     0.10
3* 4 A 0.17
    4     10     A     0.10
    5     11     B     0.10
    6     12     C     0.20
    7     13     B     13.2
    8     14     A     0.10
    9     15     E     0.10
    10     16     D     0.35
    11     17     D     0.30
12** 18 A 0.25
    13     21     A     0.30
    14     25     C     0.20
*也含少量的结构式5-9。
**也含少量的19
表10
    实施例     1分钟间隔的dE
 phr     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
    参照  ---     5.6     7.2     8.1     9.4     11.2     13.7     17.0     20.8     23.8     25.7
    1  0.10     3.9     4.2     4.6     5.5     8.3     12.1     16.6     20.0     23.6     26.7
    2  0.15     4.0     3.9     4.7     5.5     7.0     10.3     14.0     17.6     22.1     26.2
    3  0.15     4.0     4.7     4.6     5.2     6.7     8.5     11.3     14.1     18.0     21.3
    4  0.28     3.9     5.0     5.5     6.1     7.6     11.7     16.7     20.5     24.2     25.5
    5  0.25     5.3     6.2     6.8     7.7     9.3     13.8     18.3     22.1     24.2     25.5
    6  0.04     3.0     3.5     4.4     5.8     9.5     13.8     18.3     22.2     23.9     25.6
    7  0.12     4.9     5.7     6.5     6.8     7.6     8.9     11.1     14.3     17.1     20.9
    8  0.15     6.6     6.7     7.0     7.2     7.8     9.9     12.3     16.3     20.1     23.3
    9  0.20     4.3     5.3     6.3     8.5     10.9     14.6     18.6     22.2     24.5     26.8
    10  0.30     4.9     5.2     5.6     6.5     7.5     10.6     14.8     18.5     22.0     24.2
    11  0.25     6.3     6.6     6.5     7.0     8.2     11.6     16.0     19.4     22.0     23.1
    12  0.10     3.5     4.3     5.4     6.4     8.0     10.7     14.1     17.4     21.4     24.7
    13  0.10     4.1     4.7     4.7     5.5     6.7     10.0     13.8     17.4     20.1     22.8
    14  0.10     4.7     5.6     6.0     6.6     7.3     8.2     16.3     12.9     16.1     18.6
表11
    实施例     1分钟间隔的dE
结构式     phr  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
    参照     ---     ---  5.6  7.2  8.1  9.4  11.2  13.7  17.0  20.8  23.8  25.7
    15     4     0.28  4.2  4.6  4.9  5.9  7.6  10.7  13.0  16.5  20.2  24.6
    16     2     0.28  3.8  4.0  4.7  5.3  7.6  10.0  13.2  16.8  21.5  26.3
    17     4     0.03  4.4  5.4  5.9  6.4  6.6  7.8  10.0  12.4  14.7  17.1
    18     18     0.05  3.5  5.4  5.3  6.2  7.5  8.7  10.2  12.7  10.3  17.8
实施例19
将包含下述组分的标准清晰PVC的配制物料：
组分                        量
PVC(OCCIDENTAL190)          100.00
操作助剂                    1.50phr
冲击改良剂                  6.00phr
LOXIOL G-16                 1.00phr
LOXIOL G-70                 0.70phr
氧化聚乙烯                  0.20phr
环氧化豆油                  1.00phr
甲基锡巯基乙酸              1.25phr作为参照在标准两辊磨机(30F/40R)上于187℃下进行加工，每隔2分钟取出屑片。然后将除了减少稳定剂量和加入如下表所列潜在硫醇量外其它均相同的配制物料也在同样的辊上于同样的温度下进行加工，以相同的时间间隔取出屑片。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)。
组分                        量(PHR)
甲基锡巯基乙酸              1.00
化合物#4                    0.25
表12
    2分钟间隔的dE
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
    参照 15.0 15.9 17.1 17.3 18.7 20.1 21.5 23.6 26.8 31.7 38.2
    实施例19 15.1 14.6 15.1 15.4 15.7 16.9 18.5 20.7 23.7 27.3 34.5
实施例20
使用1H-NMR光谱确定2-S-(巯基乙基癸酰基)四氢吡喃(结构式24)的分子结构，所述化合物是这样制备的：保持于氮气氛下于温度低于35℃，在45分钟内在112.2g(0.50当量)癸酸巯基乙酯(14.7％SH)中加入42.0g(0.50mol)3，4-二氢吡喃，然后将它加热至50℃并保持该温度1.5小时。冷却该溶液后，用二份200ml10％的碳酸氢钠水溶液洗涤，随后用200ml水洗。用MgSO4干燥有机层，获得由0.100N碘的异丙醇溶液滴定测得SH含量小于0.5％的淡黄色液体。1H-NMR(CDCl3，δ)光谱为：2.3(2H，t，-C(＝O)-CH2-CH2)，2.8(2H，m，-S-CH2-CH2)，4.2(2H，m，-S-CH2CH2-O-)，4.9(1H，m，-O-CH(-S-CH2-)-CH2-CH2-)。使用Hunter比色计以1分钟间隔测量含0.13phr本实施例潜在硫醇的PVC组合物相对于标准白瓦的总色变(dE)。在1分钟时，为4.2；在5分钟时，为8.4。
                   实施例21
使用1H-NMR光谱确定1-S-(2-羟乙基硫代)-1-苯基甲烷(结构式11)的分子结构，所述化合物是这样制备的：在氮气氛下保持温度低于50℃，在45分钟内在39.1g(0.50mol)2-巯基乙醇和63.3g(0.50mol)苄基氯中加入135.0g20％甲醇钠的甲醇溶液，然后将该溶液加热至60℃并保持6小时。冷却该溶液后，用二份200ml水洗涤，用硫酸镁干燥，在90℃和10mmHg下汽提出溶剂，获得由0.100N碘的异丙醇溶液滴定测得SH含量小于0.5％的淡黄色液体。1H-NMR(CDCl3，δ)光谱为：2.6(2H，t，-S-CH2-CH2-OH)，3.6(2H，t，-CH2-CH2-OH)，3.7(2H，s，-Ar-CH2-S-)，7.3(5H，m，-Ar-H)；13C-NMR(CDCl3，δ)光谱为33.9(-S-CH2-)，35.8(Ar-CH2-)和126.9-138.6(Ar)。
                   实施例22
使用1H-NMR光谱确定1-S-(2-羟乙基硫代)-1-(2-羟苯基)甲烷(结构式12)的分子结构，所述化合物是这样制备的：在氮气氛下将31.5g(0.40mol)2-巯基乙醇和50g(0.40mol)2-羟基苄基醇在75g甲苯中的搅拌混合物加热至40℃，加入0.21g70％甲磺酸，将之加热至65℃并保持45分钟。冷却该溶液后，用100ml10％碳酸氢钠水溶液和100ml水洗涤，用硫酸镁干燥，在50℃和10mmHg下汽提出溶剂，获得由0.100N碘的异丙醇溶液滴定测得SH含量小于0.3％的棕黄色粘稠状的油。用柱色谱法，通过硅胶使用乙酸乙酯/甲醇作为洗脱溶剂提纯产物，获得淡黄色的油。1H-NMR(CDCl3，δ)光谱为：2.5(2H，t，-S-CH2-CH2-)，3.6(2H，t，-CH2-CH2-OH)，3.7(2H，s，-Ar-CH2-S-)，6.6-7.2(5H，m，Ar-H)；13C-NMR(CDCl3，δ)光谱为31.1(-S-CH2CH2-)，33.5(Ar-CH2-S-)，61.1(-CH2CH2-OH)和116.5-154.3(Ar)。
                   实施例23
使用1H-NMR光谱确定1-S-(2-羟乙基硫代)-1-甲基-1-N-吡咯烷酮基甲烷(结构式2)的分子结构，所述化合物是这样制备的：保持温度低于40℃和在氮气氛下，在反应容器中，于搅拌下往39.06g(0.50mol)2-巯基乙醇和0.14g70％甲磺酸的溶液中加入55.57g(0.50mol)1-乙烯基-2-吡咯烷酮。将反应混合物加热至60℃并保持1小时。冷却该溶液后，用75ml二乙醚稀释，用100ml水洗涤两次并用25ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，在50℃和10mmHg下汽提出溶剂，获得由0.100N碘的异丙醇溶液滴定测得SH含量小于0.5％的淡黄色的油。1H-NMR(CDCl3，δ)光谱为：1.4(3H，d，CH3-CH＜)，2.1(2H，q，＞N-CH2-CH2-CH2-)，2.4(2H，t，-S-CH2-CH2-)，2.5(2H，t，-CH2-C(＝O)-)，3.4(2H，t，-CH2-CH2-N＜)，3.7(2H，t，-CH2CH2-OH)，5.6(1H，q，＞N-CH(-CH3)-S-)；13C-MNR(CDCl3，δ)光谱为：17.7(＞CH-CH3)，19.2(-CH2-CH2-CH2-)，31.3(CH2-CH2-C(＝O)-)，33.4(-S-CH2CH2-)，41.8(＞N-CH2-CH2-)，51.5(＞N-CH-(CH3)-S-)，61.6(-S-CH2CH2-OH)，175.5(-CH2C(＝O)-N＜)。
实施例24
保持温度在50℃下在氮气氛中于搅拌下在60分钟内，往28.4g(0.36mol)2-巯基乙醇中加入0.22g对甲苯磺酸，随后立即加入60.0g(0.36mol)羟甲苯基缩水甘油醚。然后将混合物加热至65℃，保持2.5小时。冷却后，溶液用150ml含25ml饱和碳酸氢钠水溶液的碳酸氢钠水溶液洗涤两次，然后用硫酸镁干燥获得由0.100N碘的异丙醇溶液测得含＜0.4％SH的清晰的油。产物2-羟基-3-(2-羟乙基硫代)丙基邻-甲苯基醚(结构式16)的分子结构由1H-NMR和13C-NMR光谱测定。1H-NMR(CD3COCD3，δ)：2.2(3H，s，ArCH3)，2.8(4H，m，-CH2-S-)，3.7(2H，m，-CH2-OH)，4.1(2H，dd，Ar-O-CH2-)，4.6(1H，m，-CH(OH))-，6.8-7.2(4H，m，Ar-H)；13C-NMR(CD3COCD3，δ)：16.3(Ar-CH3)，36.8(-S-CH2-)，62.3(-CH2-OH)，70.1(＞CH-OH)，70.5(Ar-O-CH2-)，111.9-157.8(Ar)。
                  实施例25和26
作为本发明的另一个方面，业已发现，抗氧化剂能活化潜在硫醇，能在加工过程中提高PVC组合物的热稳定性。在表14中将实施例25(只含潜在硫醇)和实施例26(潜在硫醇+抗氧化剂)的PVC管配制物料与参照和对比实施例1(CE1)相比较。每个实施例都是在199℃下在标准两辊压机上进行加工的。以1分钟的间隔取出PVC配制物料的屑片。实施例26配制物料的提高的热稳定性是明显的。将参照和CE1的结果作对比后可知抗氧化剂本身不能提高硫醇烷基锡的效果。
组分                     实施例
                参照  25    26    对比例1PVC                100.0 100.0 100.0 100.0(Shintech SE950)碳酸钙              5.00  5.00  5.00  5.00二氧化钛            1.00  1.00  1.00  1.00硬脂酸钙            0.60  0.60  0.60  0.60氧化聚乙烯          0.15  0.15  0.15  0.15石蜡                1.20  12.0  1.20  1.20羧酸巯烷酯的烷基硫醇锡          0.25  0.25  0.25  0.25潜在硫醇*          0.00  0.15  0.15  0.00TRGANOX抗氧化       0.00  0.00  0.20  0.20剂*结构式4-9的异构体
表14
    实施例     1分钟间隔的dE值
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11
    参照     6.2     7.5     8.3     9.5     11.2     13.2     16.8     20.6     23.7     25.2     27.2
    25     4.0     4.8     5.0     5.6     7.1     9.4     12.7     15.6     18.7     22.0     25.2
    26     4.3     4.6     5.0     5.2     5.9     7.7     10.2     13.2     15.8     18.8     21.5
    CE1     5.3     7.6     8.3     9.3     11.0     13.1     16.8     20.0     23.2     25.1     26.6
如上所述，本发明的潜在硫醇也可以是制备主要热稳定剂，抗氧化剂，生物杀伤剂，气味掩蔽剂和光稳定剂时的中间体。例如主要热稳定剂可由含酚，羧酸酯或游离硫醇官能度的潜在硫醇与金属或有机金属的氧化物，氢氧化物或卤化物如氢氧化钙，氢氧化钡，三氯化甲基锡和二氯化二甲基锡反应制得。酚类，例如，则生成下述通式的化合物：
ABb
其中A为Sn，Ba，Ca，Al，一烷基锡，二烷基锡，三烷基锡，B为m和n为0或1，X为芳基，烷芳基或卤代芳基，R8为O或S，z为1或2，和b为1-4。
作为本发明的另一个方面，结构式ABb的化合物，其中A为二丁基锡，B为：
Figure A9610628500612
其中m＝0，n＝0，z＝1；X为苯基，R4和R5为氢，R8为O，R1为羟乙基和b为2，系由氧化二丁基锡与1-S-(2-羟乙基硫代)-1-(2-羟苯基甲烷)(结构式12)反应制得，正如在实施例27中被进一步描述的。
实施例27和对比例2
在装有迪安-斯达克分水阱(Dean-Stark trap)的圆底烧瓶中，在氮气氛下，加热20g(0.08mol)氧化二丁基锡，29.61g(0.16mol)1-S-(2-羟乙基硫代)-1-(2-羟苯基甲烷)和150ml甲苯。在108-111℃下进行水的共沸蒸馏，约2小时之后收集到理论量(0.7ml)。在10mmHg和最高温度为110℃下蒸馏除去甲苯。获得很少或无气味的黄色油。理论锡含量为19.7％；实测的锡含量为20.2％。这样就获得了本发明令人满意的产物。
在表15中，将量为0.25phr的实施例27的产物对标准PVC管配制物料的稳定性与相同量的邻苯二甲酸氢二丁基锡(对比例2，除了用苯酚代替1-S-(2-羟乙基硫代)-1-(2-羟苯基甲烷)外，余按实施例27的常规步骤制备)相比较。所得的配制物料在199℃的标准两辊压机上，进行加工，以1分钟的间隔取出屑片对作为参照的如下所述的标准配制物料进行试验：
PVC(Shintech SE950)          100.0
碳酸钙                        5.00
二氧化钛                      1.00
硬脂酸钙                      0.60
氧化聚乙烯                    0.15
石蜡                          1.20
表15
实施例     1分钟间隔的dE
    1     2     3     4     5     6
参照     19.4     33.5     40.3     43.0     40.3     39.3
对比实施例2     12.4     22.1     33.0     35.7     35.7     34.1
27     7.9     15.3     21.7     29.5     36.8     41.3
实施例28
在80℃下，氮气氛中，在1小时内，往含22.58g(0.106mol)1-S-羟乙基硫代-1-(2-羟苯基)丙烷，14.47g(0.053mol)2-巯基乙基-(4-甲氧基苄基)硫代乙酸酯，17.94g(0.177mol)三乙胺和50ml二氯甲烷的溶液中搅拌下滴加入15.00g(0.053mol)三氯化丁基锡在50ml二氯甲烷中的溶液，然后将溶液缓慢地升温至40℃，并保持1小时，随后冷却至室温，转移到分液漏斗中，用150ml水洗涤两次。用硫酸镁干燥之后，在50℃，15mm压力下，汽提出产物中的溶剂，获得琥珀色的油。对产物进行分析，锡含量为14.5％(理论值为14.2％)，可滴定的SH为4.0％(理论值为4.0％)。这样就获得了本发明令人满意的产物。
将含下述组分的标准管配制物料：
组分                                 量
PVC(Shintech SE950)               100.0
碳酸钙                           5.00phr
二氧化钛                         1.00phr
石蜡                             1.20phr
硬脂酸钙                         0.60phr
 氧化聚乙烯                          0.15phr与0.27phr上述经保护过的硫醇稳定剂在不存在稳定剂(参照)下，于199℃的标准两辊压机(30F/40R)上进行加工，以1分钟间隔取出屑片。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)，结果列于表16中。
表16
    实施例     1分钟间隔的dE
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
    参照  19.0  30.8  37.4  41.5  41.4  41.8  41.9  38.6  37.6  36.2
    28  5.8  8.0  9.7  11.0  12.9  15.2  17.1  19.4  22.3  24.3
抗氧化剂也可由含酚式羟基的潜在硫醇与三氯化磷或含一，二或三个烷氧基，芳氧基，芳烷氧基或卤代芳氧基的亚磷酸酯反应制得，所述反应生成
                     PQpB3-p化合物，其中P为磷，Q为烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，烷芳氧基或卤代芳氧基，p为1或2和B为
Figure A9610628500661
其中n为0或1；z为1或2；R1为烷基，亚烷基，环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，巯烷氧羰基烷基，羟芳基，巯芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4和R5为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，羟芳基，烷氧(羟芳基)，或含1-22个碳原子的巯芳基；X为芳基，卤代芳基，芳基环烷基，和R8为O。
封端或保持基团包括化学官能度的本发明的潜在硫醇也可在聚合物加工和/或性能上提供额外的好处。在PVC加工过程中，由含主要硫醇的稳定剂产生的令人讨厌气味可被结构式21化合物及其异构体和结构式25化合物所例举的潜在硫醇所掩蔽。这样，本发明在保持硫醇作为改善所持颜色的协合剂功能的同时还提供了掩蔽硫醇气味的手段。
亦发现本发明的潜在硫醇作为柔韧PVC配制物料的单独热稳定剂也是有用的。用于此用途的潜在硫醇的合适量，以稳定PVC组合物的总重量为基准计，约为1％-约10％(重量)。本发明潜在硫醇的这种用途例示于实施例29和30中，试验结果列于表17中。
实施例29和30
将含下述组分的标准柔韧PVC配制物料：
组分                     量
PVC(GEON 30)          100.O
邻苯二甲酸二辛酯    25.0phr
环氧化豆油           4.0phr
氧化聚乙烯           0.2phr
硬脂酸              0.5phr使用布雷本登塑度计(Branbender Plasticorder)在200℃/80rpm下进行加工，以2分钟间隔取出屑片，然后对除了加入5.0phr表17所指出结构式的潜在硫醇外，其余均相同的配制物料进行加工，也用同样的时间间隔。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)。
实施例31
将含下述组分的标准柔韧PVC配制物料：
组分                      量
PVC(GEON 30)          100.0
邻苯二甲酸二辛酯   25.00phr
环氧化豆油          4.00phr
硬脂酸              0.50phr
氧化聚乙烯          0.20phr
水滑石              2.00phr使用布雷本登塑度计在200℃/80rpm下进行加工，以2分钟间隔取出屑片。然后对除了减少水滑石的量至1.00phr和加入1.00phr潜在硫醇(CMPD#4)外，余均以相同配制物料进行加工，也用同样的时间间隔，将使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)列于表18中：
表17
    实施例     2分钟间隔的dE
    2  4  6  8  10  12  14  16  18  20  22
    参照     49.4  73.3  78.1  80.3  78.3  77.3  77.9  76.2  77.7  83.5  82.7
    29结构式  #4 28.3 41.0 44.6 48.6 48.4 52.0 51.6 50.5 52.0 50.2 51.5
    30结构式  #18 33.0 43.7 47.4 49.3 50.0 51.4 53.1 55.0 60.4 64.5 67.2
表18
实施例         2分钟间隔的dE
 2  4  6  8  10  12  14  16  18  20  22  24
参照  30.0  36.3  42.3  48.3  52.3  55.8  66.0  82.9  84.5     charRED  -
31  28.5  36.0  42.2  44.9  45.2  47.4  58.2  73.5  73.7  70.7  68.7  66.3
将与柔韧PVC配制物料的混合金属热稳定剂混合在一起的本发明潜在硫醇的使用例示于下述实施例中：
实施例32
将含下述组分的标准柔韧PVC配制物料：
组分                                    量
PVC(GEON30)                          100.0
邻苯二甲酸二辛酯                   25.0phr
环氧化豆油                          4.0phr
氧化聚乙烯                          0.2phr
硬脂酸                              0.5phr
Ba/Zn酚盐                           2.5phr作为参照，使用布雷本登塑度计在200℃/80rpm下进行加工，以2分钟间隔取出屑片。然后将除了加入2.0phr结构式4的潜在硫醇外，其余均相同的配制物料也进行加工，并用同样的时间间隔。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变。
实施例33
除了邻苯二甲酸二辛酯和环氧化豆油的量分别为40和8.58phr，酚盐由羧酸甲基锡(0.60phr)和羧酸锌(0.27phr)的混合物代替外，使用类似于实施例32中的柔韧PVC配制物料，作为参照，加入0.75phr结构式4的潜在硫醇以举例说明本发明。除了塑度计在60rpm下操作外各配制物料如实施例32进行加工。实施例32和33配制物料的色变列于表19中。
表19
    实施例     2分钟间隔的dE
    分钟     2   4   6   8   10   12   14  16  18  20  22
    参照    (32)     23.1   21.1   20.8   20.9   19.9   20.8   24.7  27.2  33.2  41.2  51.2
    32     21.4   21.1   20.9   21.9   22.6   25.8   26.0  31.1  35.0  39.2  42.9
    参照    (33)     26.1   27.4   27.6   29.2   30.1   31.6   33.6  33.5  38.1  38.8  39.5
    33     24.8   24.1   24.3   24.3   23.7   24.7   25.5  24.8  26.7  26.3  28.0
    2分钟间隔的dE
    分钟     24  26  28  30  32  34  36  38
    参照    (charRED)
    32     43.8  48.5  51.1  52.3  55.5  61.5  74.0  (charRED)
下述实施例34说明了本发明含一个封端巯基和一个游离硫醇基团的杂化硫醇的使用。上述结构式13的杂化结构其本身就起着以金属为基稳定剂和热稳定剂的配位体的作用。表20显示了使用杂化结构后的改进的早期颜色。
实施例34和对比例3
将含下述组分的标准PVC管配制物料：
组分                                   量
PVC(Shintech SE950)                 100.0
碳酸钙                             5.00phr
二氧化钛                           1.00phr
石蜡                               1.20phr
硬脂酸钙                           0.60phr
氧化聚乙烯                         0.15phr
羧酸巯烷酯的硫醇锡                 0.25phr作为参照，在动态两辊压机上于199℃下(30F/40R)进行加工，以1分钟间隔取出屑片。然后将除了加入0.11phr癸酸2-巯乙酯(对比例3)或0.12phr结构式13潜在硫醇外，其余均相同的配制物料进行加工，采用同样的时间间隔。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变(dE)。
表20
    实施例     1分钟间隔的dE
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
    参照  5.7  7.6  8.8  9.6  11.4  13.1  16.5  19.7  22.9  25.2  26.6
    CE 3  6.0  7.0  7.4  8.1  9.2  10.5  12.7  14.8  18.0  21.7  24.6
    34结构式#13 4.9 5.7 6.5 6.8 7.6 8.9 11.1 14.3 17.1 20.9 24.3
由结构式12和20的化合物所例示的潜在硫醇具有可用于改进聚合物加工性和聚合物性能的抗氧化剂性质。结构式23的化合物在阻止聚合物变色和由紫外辐射引起的物理特性的丧失中起着光稳定剂的作用。
游离硫醇使含热稳定剂组合物的产物中的生物杀伤剂的失活作用的趋势也被本发明与作为热稳定剂组合物的以金属为基稳定剂一起使用的潜在硫醇所抵消。例如，由3，4-二羟基吡喃和2-巯基乙醇(结构式4)反应制得的潜在硫醇，当其在含二丁基锡双(2-苯基酚盐)的乙烯基膜中的实验量为0.5phr时对OBPA抗staphylococcus au-reus和klebsiella pneumoniae细菌和包括aspergillus niger，peni-cillium pinophylium，chaetomium globosum，aureobasidium pullu-lans，和gliocladium virens在内的混合真菌的抗微生物剂活性无不利影响。
亦已发展了新颖的商业上引人注目的制造通常也可用作抗氧化剂，UV稳定剂，气味掩蔽剂和/或抗微生物剂的高活性的PVC热稳定剂的方法。该方法是费用经济和简单明了的。该方法包括在达约60℃，较好的为最高约50℃，更好的为约35-50℃的温度下使对位取代的苯酚与甲醛和碱金属氢氧化物在稀的水溶液中反应。在低于20℃下冷却反应混合物以骤冷缩合反应，中和混合物，所得的缩合物在不需要进一步的提纯下被分离并进一步地与含硫醇的化合物缩合，这些过程如同上述过程C所述。以当量计，可用苯酚与甲醛之比为1∶1-约1∶1.25以及苯酚与碱金属氢氧化物之比为约1∶1-超过5-10％。在苯酚的水性羟甲基化中，反应剂的总浓度为约25-50％(重量)。合适的苯酚的例子包括双酚A，4，4′-二羟基二苯基砜(双酚S)，对壬基苯酚，对叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，对甲氧基苯酚，对丙基苯酚和对甲酚。典型的甲醛源包括它的水溶液，多聚甲醛，纯甲醛和它的环状低聚物。
下述实施例35-38说明了新颖方法和列于表21和22中所制备的潜在硫醇的活性。
实施例35
保持反应混合物的温度低于35℃，在500ml装有冷凝管和热电偶的三颈烧瓶中保持氮气氛下使20.0g(0.122mol)4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(也称为丁子香酚)和100ml5.14重量/体积％氢氧化钠水溶液搅拌混合。当混合物变成均匀时，在35℃时10分钟内加入12.36g(0.153mol)37％甲醛水溶液，然后将混合物缓慢地加热至50℃并保持3.5小时，冷却，在快速搅拌并保持温度低于20℃时与100ml乙酸乙酯混合并用稀盐酸缓慢地酸化至pH为3。分离有机层，然后与100ml水层的乙酸乙酯萃取液合并。用硫酸镁干燥乙酸乙酯溶液，在45℃/15mmHg1小时内汽提出溶剂。由1H和13C NMR证实琥玻色液体残余物符合所希望的中间体，4-烯丙基-2-羟甲基-6-甲氧基甲基苯酚。然后，在250ml装有冷凝管和热电偶的三颈烧瓶中建立起氮气氛并保持搅拌20.0g(0.103mol)中间体和8.05g(0.103mol)2-巯基乙醇和100ml甲苯直至均匀。将溶液加热至40℃，加入0.06g甲磺酸，在3小时内进一步地将溶液加热至65-70℃。将溶液冷却至25℃，转移至分液漏斗中，并用饱和的碳酸氢钠溶液洗至中性，用硫酸镁干燥，在40℃/5mmHg下1小时内汽提。残余物为带有令人愉快气味的琥玻色液体，由0.100N碘的异丙醇滴定测得残余的-SH含量为0.1％。由1H和13C NMR证实残余物为4-烯丙基-2-甲氧基-6-(2-羟乙基-1S-硫代)苯酚主要产物和未反应的中间体剩余物。
实施例36
除了使用50g(0.333mol)对叔丁基苯酚与14g(0.35mol)98％氢氧化钠和33.73g(0.416mol)甲醛溶液外，重复实施例35的整个过程获得中间体2-羟甲基-4-叔丁基苯酚。由17.2g(0.095mol)中间体和7.4g在50ml甲苯中的2-巯基乙醇(0.095mol)与0.10g催化剂获得所希望的产物，2-(2-羟乙基)硫代甲基-4-叔丁基苯酚。结构式26的产物由1H和13C-NMR证实。结构式26
实施例37
除了使用50g对壬基苯酚(0.227mol)与9.73g(0.238mol)98％氢氧化钠和23.0g(0.284mol)甲醛溶液外，重复实施例35的整个过程获得中间体2-羟甲基-4-壬基苯酚。由23.85g(0.095mol)中间体和7.4g在50ml甲苯中的2-巯基乙醇(0.095mol)与0.10g催化剂，获得所希望的产物，2-(2-羟乙基)硫代甲基-4-壬基苯酚。结构式27的产物由1H和13C-NMR证实。结构式27
实施例38
除了使用50g2-甲氧基-4-烯丙基苯酚(0.305mol)与13.1g(0.32mol)98％氢氧化钠和30.9g(0.381mol)甲醛溶液外，重复实施例35的整个过程，获得中间体2-甲氧基-4-烯丙基-6-羟甲基苯酚。由18.53g(0.095mol)中间体和7.4g在50ml甲苯中的2-巯基乙醇(0.095mol)与0.10g催化剂获得所希望的产物，2-甲氧基-4-烯丙基-6-(2-羟乙基)硫代甲基苯酚。结构式28的产物由1H和13C-NMR证实。
Figure A9610628500771
结构式28
实施例39
将含下述组分的标准PVC管配制物料：组分                               量PVC(Shintech SE950)            100.00碳酸钙                        5.00phr二氧化钛                      1.00phr石蜡                          1.20phr硬脂酸钙                      0.60phr氧化聚乙烯                     0.15phr硫醇二甲基锡                   0.25phr(ADVASTAB TM-599T)作为参照，在187℃(30F/40R)的动态两辊压机上进行加工，以1分钟间隔取出屑片。由加入0.05phr实施例38的产物制成的本发明的配制物料在同样条件下的两辊压机上进行加工过程中具有温和的、但明显令人愉快的气味。各配制物料的总色变(dE)和白度列于表21中。
表21
    实施例                                                           1分钟间隔的dE
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
    参照     4.6     6.3     7.0     7.5     8.1     9.4     10.7     12.1     14.4     16.8
    41     3.9     4.6     4.8     5.1     5.7     6.7     8.5     10.8     13.7     16.5
                                                         1分钟间隔的白度
    参照     61.2     49.8     45.6     43.0     39.1     31.9     24.9     17.1     6.8     -6.5
    41     63.6     58.0     57.3     54.5     50.5     45.1     35.5     24.1     8.8     -5.2
实施例40
再次使用实施例39的标准PVC管配制物料作为参照，并在187℃(30F/40R)的动态两辊压机上进行加工，以1分钟间隔取出屑片。由加入0.03phr实施例36的产物制成的本发明的配制物料也在相同的条件下进行加工。各个配制物料的总色变(dE)和白度列于表22中。
表22
    实施例                                                                1分钟间隔的dE
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
    参照     4.4     6.1     6.6     7.4     7.9     8.7     10.1     11.6     13.1     15.9
    40     3.6     4.4     4.3     4.8     5.3     6.5     8.0     10.6     13.3     15.5
                                                     1分钟间隔的白度
    参照     59.8     51.7     47.9     4 3.2     40.2     35.8     27.5     19.6     11.7     -2.1
    40     62.8     60.9     59.7     58.9     53.8     46.7     38.9     25.1     10.9     -0.3
实施例41和对比例4
再次使用实施例39的标准PVC管配制物料作为参照。本发明的配方由加入0.05phr实施例37的产物制成。作为比较，在参照配制物料中加入0.05phr壬基苯酚制成一配制物料。各个配制物料在187℃(30F/40R)的动态两辊压机上进行加工。各个配制物料的总色变(dE)和白度列于表23中。
表23
    实施例                                                             1分钟间隔的dE
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10
    参照     4.7     6.8     7.5     8.0     8.9     9.8     11.4     12.5     14.6     17.0
    41     3.7     4.6     4.9     5.3     6.1     7.5     9.1     11.1     14.0     16.4
    对比例4     4.7     6.6     7.2     7.5     8.1     9.1     9.9     11.5     13.7     15.9
                                                           1分钟间隔的白度
    参照     57.7     46.6     42.5     41.0     35.4     30.1     20.8     15.5     4.0     -7.6
    41     63.5     60.4     56.4     55.9     50.0     41.9     33.5     23.3     7.5     -5.1
    对比例4     59.4     48.0     44.8     43.2     39.2     33.8     29.8     20.9     9.2     -2.1
                   实施例42-46
将含下述组分的标准柔韧PVC配制物料：组分                            量Geon30树脂                  100.00邻苯二甲酸二辛酯             40.00环氧化豆油                    8.58氧化聚乙烯                    0.20硬脂酸                        0.50作为参照，在199℃的标准两辊压机上进行加工，以2分钟间隔取屑片。然后将除了加入指定量的经保护过的硫醇和N-取代马来酰亚胺外，其余均相同的配制物料也在同样条件下的同样两辊压机上进行加工。使用Hunter比色计测量相对于标准白瓦的总色变，dE。实施例     组分                                 量参照       无                                   …42         结构式4-9的混合物               2.50phr43         N-乙基马来酰亚胺                2.50phr44         结构式4-9的混合物               1.25phr
       N-乙基马来酰亚胺                1.25phr45         N-苯基马来酰亚胺                2.50phr46         结构式4-9的混合物               1.25phr
       N-苯基马来酰亚胺                1.25phr
表24
    实施例                                                          2分钟间隔的dE
    2     4     6     8     10     12     14     16     18     20
    参照     40.4     55.6     67.9     74.2     75.8     78.5     --     --     --     --
    42     25.9     35.0     44.1     45.9     47.8     49.2     49.8     50.6     51.1     52.1
    43     28.6     41.2     52.9     58.9     59.6     63.5     --     --     --     --
    44     26.8     32.9     40.1     40.7     43.1     43.7     45.7     45.9     46.9     48.3
    45     33.8     43.0     53.4     59.4     62.4     61.5     --     --     --     --
    46     29.5     34.3     38.5     41.6     44.3     42.5     42.8     43.5     44.5     44.8
本发明所研究过的制造制品例如管，膜和窗框是用任何众所周知的将聚合物制成成型制品的常规技术由本发明的稳定组合物制成的。
尽管已经相当详细地揭示了本发明的一些特定实例，但这些实例的变化和改进在不违背在此所揭示和要求的本发明的精髓和范围下将是可以发生的。

Claims (51)

1.一种聚合物组合物，其特征在于它包含存在于组合物高温加工过程中的封端硫醇的降解产物，所述产物包含游离硫醇。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述封端硫醇具有下述结构：
Figure A9610628500021
其中a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4，当y＝1时，z为1-4，当y为大于1时，z为1；R1为烷基，亚烷基，环烷基，亚环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳亚烷基，羟烷基，巯烷基，巯亚烷基，巯烷氧羰基亚烷基，羟芳基，巯芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，羟芳基，烷氧羟芳基，或含1-22个碳原子的巯芳基；X为芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷芳基，烷氧芳基，芳基环烷基，或杂原子，但条件是当a为1和m为0时，R1，R3或R5基团中的一个可与R7和X连接成杂环部分，X为选自氧和硫的杂原子，当m为1时，R6和R7可与为氮原子的X连接成杂环部分，进一步的条件是当x为芳烷芳基时，R6和R7为羟基，a为1和m为1，z为1或2，再进一步的条件是当R6不为羟基或巯基时，z为1。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氮，m为1，R6和R7与X连接成杂环部分，和n为0。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氮，m为1，R6为酰基，R4为烷基，R1为羟烷基和n为0。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，m为0，R5和R7与X连接成杂环部分，和n为0。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
8.如权利要求6所述的组合物，其特征在于R1为环烷氧氧基烷基。
9.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，m为0，R5和R7与X连接成杂环部分，n为1。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于R1为环烷氧氧基烷基。
12.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为苯基，m和n为0。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
14.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为苯基，R7为羟基，m和n为0。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于R1为羟乙基。
17.如权利要求14所述的组合物，其特征在于R1为巯烷氧羰基烷基。
18.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为苯基，R7为羟基，m为0和n为1。
19.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，R7为苯基，m为0和n为1。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
21.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，m为0，R7和R1为亚甲基，它们与X和硫原子连接在一起形成杂环部分，n为0。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于R3为烷基。
23.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，m为0，n为1，R5为芳氧烷基，R7为氢。
24.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为氧，m为0，n为1，R5为烷氧烷基，R7为氢。
25.如权利要求2所述的组合物，其特征在于R1为巯烷基或巯烷氧羰基烷基。
26.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为苯氧基，m为0，和n为1。
27.如权利要求26所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
28.如权利要求2所述的组合物，其特征在于X为苄基，R7为羟基，m和n为0。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于R1为羟烷基。
30.如权利要求2所述的组合物，其特征在于聚合物为含卤聚合物。
31.如权利要求30所述的组合物，其进一步的特征在于存在以金属为基的热稳定剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其特征在于至少一种以金属为基的热稳定剂选自以锑，钡，硼，钙，锡和锌为基的稳定剂。
33.如权利要求31所述的组合物，其特征在于以金属为基的热稳定剂为有机金属化合物。
34.如权利要求33所述的组合物，其特征在于以金属为基的热稳定剂为有机锡化合物。
35.如权利要求34所述的组合物，其特征在于有机锡化合物为有机锡的硫醇盐。
36.如权利要求35所述的组合物，其特征在于硫醇盐部分为巯基乙酸烷酯。
37.如权利要求35所述的组合物，其特征在于硫醇盐部分为羧酸巯烷酯。
38.如权利要求33所述的组合物，其特征在于以金属为基的热稳定剂为有机金属巯酯硫化物。
39.如权利要求38所述的组合物，其特征在于有机金属巯基酯硫化物的硫醇盐部分为巯基乙酸烷酯。
40.如权利要求38所述的组合物，其特征在于有机金属巯酯硫化物的硫醇盐部分为羧酸巯烷酯。
41.如权利要求38所述的组合物，其特征在于有机金属为有机锡。
42.如权利要求30所述的组合物，其特征在于含卤聚合物为乙烯基氯聚合物。
43.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述封端硫醇具有下述结构：
Figure A9610628500061
其中a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4，当y＝1时，z为1-4，当y为大于1时，z为1；R1为烷基，亚烷基，环烷基，亚环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳亚烷基，羟烷基，巯烷基，巯亚烷基，巯烷氧羰基亚烷基，羟芳基，巯芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，羟芳基，烷氧羟芳基，或含1-22个碳原子的巯芳基；X为芳基环烷基或杂原子，当a＝1时，x为芳基，卤代芳基，烷芳基，烷氧芳基，芳基环烷基，或a＝0时为杂原子，但条件是当a为1和m为0时，R1，R3或R5基团中的一个可与R7和X连接成杂环部分，X为选自氧和硫的杂原子，当m为1时，R6和RU7可与为氮原子的X连接成杂环部分。
44.一种封端硫醇，其特征在于它具有如下结构：
Figure A9610628500071
其中a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4，当y＝1时，z为1-4，当y为大于1时，z为1；R1为烷基，亚烷基，环烷基，亚环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳亚烷基，羟烷基，巯烷基，巯亚烷基，巯烷氧羰基亚烷基，羟芳基，巯芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，羟芳基，烷氧羟芳基，或含1-22个碳原子的巯芳基；X为芳基环烷基或杂原子，当a＝1时，x为芳基，卤代芳基，烷芳基，烷氧芳基，芳基环烷基，或a＝0时为杂原子，但条件是当a为1和m为0时，R1或R5基团中的一个可与R7和X连接成杂环部分，X为选自氧和硫的杂原子，当m为1时，R6和R7可与为氮原子的X连接成杂环部分。
45.一种稳定PVC的组合物，其特征在于它主要包括PVC的以金属为基的稳定剂和具有下述结构的潜在硫醇：
Figure A9610628500081
其中a为0或1，m和n为0或1；y＝1-4，当y＝1时，z为1-4，当y为大于1时，z为1；R1为烷基，亚烷基，环烷基，亚环烷基，环烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，芳亚烷基，羟烷基，巯烷基，巯亚烷基，巯烷氧羰基亚烷基，羟芳基，巯芳基，羧烷基，羧芳基，或含1-22个碳原子的酰基；R2，R3，R4，R5，R6和R7独立地为氢，羟基，巯基，烷基，亚烷基，芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷基，羟烷基，巯烷基，羟芳基，烷氧羟芳基，或含1-22个碳原子的巯芳基；X为芳基，卤代芳基，烷芳基，芳烷芳基，烷氧芳基，芳基环烷基，或杂原子，但条件是当a为1和m为0时，R1，R3或R5基团中的一个可与R7和X连接成杂环部分，X为选自氧和硫的杂原子，当m为1时，R6和R7可与为氮原子的X连接成杂环部分，进一步的条件是当x为芳烷芳基时，R6和R7为羟基，a为1和m为1，z为1或2，再进一步的条件是当R6不为羟基或巯基时，z为1。
46.如权利要求2所述的组合物，其特征在于m为0，X为烷氧苯基，和R7为羟基。
47.一种能稳定含卤聚合物对抗由热引起其破坏的组合物，其特征在于所述组合物包括一种热稳定剂，所述热稳定剂为如权利要求44的封端硫醇。
48.一种制备用于含卤聚合物的热稳定剂的方法，其特征在于所述方法包括在温度达约60℃下在碱金属氢氧化物水溶液存在下使对位取代的苯酚与甲醛缩合，其中苯酚与甲醛之比以当量计为1∶1-约1∶1.05，苯酚与碱金属氢氧化物的摩尔之比为约1∶1，在低于20℃下冷却反应混合物以终止缩合反应，中和混合物，分离所得的缩合物，在约40-约120℃下，在酸催化剂存在下，使所得的缩合物在不需要进一步的提纯下与选自烷基硫醇，巯基酯，巯基醇和巯基酸的含硫醇的化合物发生进一步的缩合反应。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于苯酚/甲醛缩合过程中的最高温度为约50℃。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于温度为约35-约50℃。
51.如权利要求48所述的方法，其特征在于酚型和甲醛反应剂的总浓度为约25-约50重量％。
CN96106285A 1995-05-10 1996-05-10 作为含卤聚合物组合物的多功能添加剂的潜在硫醇 Pending CN1144231A (zh)

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HK (1) HK1005142A1 (zh)
SG (1) SG50712A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102318057A (zh) * 2009-01-12 2012-01-11 美光科技公司 具有电介质存储器元件的存储器单元
CN103524789A (zh) * 2013-08-29 2014-01-22 河南师范大学 一种硫醇基脂肪酸亚锡类pvc热稳定剂及其制备方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232380B1 (en) * 1995-05-10 2001-05-15 Morton International Inc. Latent mercaptan stabilizers for improved weatherability of clear halogen-containing polymer compositions
US7105109B2 (en) 1995-05-10 2006-09-12 Rohm And Haas Company Latent mercaptans as stabilizers for halogen-containing polymer compositions
US6706792B2 (en) 1995-05-10 2004-03-16 Rohm And Haas Company Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles
AU682287B2 (en) 1995-05-10 1997-09-25 Morton International, Inc. Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
AR015249A1 (es) * 1998-03-26 2001-04-18 Morton Int Inc Composicion polimerica estabilizada y composicion sinergica para estabilizar un polimero que contiene halogeno
CA2266147A1 (en) * 1998-03-26 1999-09-26 Paul B. Adams A latent mercaptan as a heat stabilizer
US6258880B1 (en) * 1998-11-25 2001-07-10 Morton International, Inc. Stabilizers for improved weatherability of clear polyvinyl chloride compositions
DE19926629A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Cognis Deutschland Gmbh Epoxidharzhärter-Zusammensetzungen
DE19942620A1 (de) * 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
ES2262653T3 (es) * 2000-05-29 2006-12-01 Bio Merieux Polimero biocompatible para la fijacion de ligandos biologicos.
US6797753B2 (en) * 2000-06-20 2004-09-28 Battelle Memorial Institute Plasticizers derived from vegetable oils
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
US6762231B2 (en) * 2000-12-15 2004-07-13 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US6667357B2 (en) * 2000-12-15 2003-12-23 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US7312266B2 (en) * 2000-12-15 2007-12-25 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
US6927247B2 (en) * 2000-12-15 2005-08-09 The College Of William And Mary Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers
DE10124734A1 (de) 2001-05-21 2002-12-05 Baerlocher Gmbh Fein verteilte Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
MXPA02011789A (es) 2001-12-06 2005-08-26 Rohm & Haas Composicion estabilizada de polimero, que contiene halogeno.
TW200303887A (en) * 2002-03-07 2003-09-16 Rohm & Haas Organic based thermal stabilizers and heat stabilized polymer compositions
US7029759B2 (en) 2002-09-30 2006-04-18 Omnova Solutions Inc. Halogen-containing vinyl polymer compositions
US20040063826A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sobieski Robert T. Halogen-containing vinyl polymer compounds
US20040061095A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sobieski Robert T. Halogen-containing vinyl polymer stabilizers
KR100547109B1 (ko) * 2002-11-14 2006-01-26 삼성전자주식회사 자외선 흡수 치환기를 포함한 기능성 첨가제 및 이를포함하는잉크 조성물
DE10255155B4 (de) 2002-11-26 2006-02-23 Baerlocher Gmbh Stabilisierungszusammensetzung für halogenhaltige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2005146245A (ja) * 2003-11-19 2005-06-09 Rohm & Haas Co ハロゲン含有ビニルポリマー用の熱安定剤組成物
US7488433B2 (en) * 2004-07-30 2009-02-10 Rohm And Haas Company Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers
US7341985B2 (en) 2004-10-08 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. 2-Hydroxy-3-alkoxypropyl sulfides, sulfones, and sulfoxides: new surface active agents
US20060089436A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Austen Steven C Thermal stabilizer compositions for halogen-containing vinyl polymers
US7256231B2 (en) * 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
US7390846B2 (en) * 2004-11-30 2008-06-24 Crompton Corporation Wood sizing agents for PVC composites
US7590467B2 (en) * 2005-01-24 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Spindle system, apparatus, and methods for applying spindle apparatus
AU2007227599A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Dow Global Technologies Inc. An impact resistant rigid vinyl chloride polymer composition and method of making the same
US20080023382A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Longo Salvatore R Support for filter system
CN101555336B (zh) * 2008-04-10 2012-10-31 中山赛特工程塑料有限公司 环保型聚氯乙烯组合物
DE102008053629B4 (de) 2008-10-29 2012-09-06 Baerlocher Gmbh Glyzerinether enthaltende Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, sowie deren Verwendung
DE102009039125A1 (de) 2009-08-27 2011-03-03 Baerlocher Gmbh Verfahren zur Konfektionierung von Stabilisator-Schmelzen, danach hergestellte Formkörper und deren Verwendung
US8513340B2 (en) 2010-04-09 2013-08-20 Georgia Gulf Corporation Method of reducing chatter
US8507596B2 (en) 2011-02-18 2013-08-13 Galata Chemicals Llc Bio-based plasticizer
CN103435845B (zh) * 2013-08-30 2014-08-27 于跃华 有机锡辅助热稳定剂
US20150329137A1 (en) 2014-05-13 2015-11-19 Gentherm Canada Ltd. Conditioned steering wheel
CN106084288A (zh) * 2016-06-16 2016-11-09 浙江海普顿新材料股份有限公司 一种硫醇锑复合热稳定剂及其制备方法
EP3712204A1 (en) 2019-03-18 2020-09-23 Baerlocher GmbH Metal hydroxycarbonates for pipes
CN111548578B (zh) * 2020-04-08 2022-03-25 杭州联通管业有限公司 一种抗氧化pvc通信管及其制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT559929A (zh) 1955-09-02
NL277345A (zh) 1961-04-17 1900-01-01
NL125826C (zh) * 1963-08-01
BE658003A (zh) 1964-01-10 1965-07-07 Argus Chem
US3507827A (en) 1967-01-27 1970-04-21 Argus Chem Stabilizer composition for lessening early discoloration of polyvinyl chloride resins when heated
US4183846A (en) 1968-03-04 1980-01-15 M&T Chemicals Inc. Organotin stabilizer composition
US3660331A (en) * 1970-04-29 1972-05-02 Emery Industries Inc Vinyl halide resins stabilized with tetrahydropyranyl esters and ethers
US3869487A (en) 1973-09-24 1975-03-04 Cincinnati Milacron Chem Alkyltin polysulfide thioesters
US4062881A (en) * 1974-07-26 1977-12-13 Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. Sulfide containing tin stabilizers
US3979359A (en) 1974-11-15 1976-09-07 Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. Carbofunctional sulfur and carboxylate bridged tin compounds
GB1552774A (en) 1975-11-25 1979-09-19 Akzo Nv Organotin stabilizer compositions and polyvinyl resins stabilized therewith
EP0028764B1 (en) * 1979-10-30 1985-10-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymeric thermo-sensitive compositions
US4336168A (en) * 1980-04-28 1982-06-22 Tenneco Chemicals, Inc. Stable liquid antimony stabilizer compositions and vinyl halide resins containing same
US4360619A (en) * 1981-02-26 1982-11-23 Carstab Corporation Stabilizer compositions and polymers containing same
US4370434A (en) * 1981-04-10 1983-01-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Mercapto acid ester antioxidants for polymers
US4665114A (en) * 1982-02-04 1987-05-12 Morton Thiokol Inc. Stabilizer compositions and polymers containing same
US4519430A (en) * 1982-07-29 1985-05-28 The B. F. Goodrich Company Energy saving tire with silica-rich tread
JPS5971347A (ja) 1982-10-16 1984-04-23 Sumitomo Chem Co Ltd 安定化ポリオレフイン樹脂組成物
US4772405A (en) * 1985-08-26 1988-09-20 Ciba-Geigy Corporation Lubricant compositions which contain sulfur-containing phenol derivatives, and novel sulfur-containing phenol derivatives
DE3542862A1 (de) * 1985-12-04 1987-06-11 Huels Chemische Werke Ag Stabilisierte formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids und verwendung einer oder mehrerer verbindungen als costabilisatoren fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids
US4782170A (en) * 1986-05-13 1988-11-01 Argus Chemical Corporation Liquid polyvinyl chloride resin stabilizer systems based on complexes of organic triphosphites with zinc chloride
DE3785320D1 (zh) * 1986-12-24 1993-05-13 Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch
FR2617175B1 (fr) * 1987-06-26 1989-10-27 Kornbaum Simon Procede de stabilisation des resines halogeno-vinyliques lors de leur transformation
DE3806094A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Huels Chemische Werke Ag Stabilisatormischung fuer formmassen auf der basis von polymerisaten des vinylchlorids, deren verwendung sowie die formmassen
AU636913B2 (en) * 1989-10-11 1993-05-13 Takeda Chemical Industries Ltd. Tricyclic carbapenem compounds
EP0465405A3 (en) 1990-06-07 1992-09-30 Ciba-Geigy Ag Substituted pyrroles used as stabilisers for chlorine containing polymers
US5109046A (en) * 1991-02-28 1992-04-28 Atochem North America, Inc. Liquid organotinthioalkanol stabilizer compositions and vinyl halide resin compositions containing the same
TW222293B (zh) 1991-12-06 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
EP0704433B1 (en) 1993-06-15 1998-10-14 Nippon Soda Co., Ltd. Novel sulfonium salt compound and polymerization initiator
DE4325623A1 (de) 1993-07-30 1995-02-23 Bayer Ag Verwendung von substituierten Phenolen als Ermüdungsschutzmittel für dynamisch beanspruchte Elastomere
US20020103277A1 (en) 1995-05-10 2002-08-01 Tod C. Duvall Synergistic blend of a metal-based stabilizer or lewis acid and a free mercaptan for enhanced pvc stabilization
US6706792B2 (en) 1995-05-10 2004-03-16 Rohm And Haas Company Method for improving adhesion of water-based inks to halogen-containing resin articles
AU682287B2 (en) 1995-05-10 1997-09-25 Morton International, Inc. Latent mercaptans as multi-functional additives for halogen-containing polymer compositions
US6232380B1 (en) 1995-05-10 2001-05-15 Morton International Inc. Latent mercaptan stabilizers for improved weatherability of clear halogen-containing polymer compositions
TW498096B (en) 1997-07-09 2002-08-11 Morton Int Inc Stabilizer composition comprising a blocked mercaptan and polymer composition comprising said stabilizer composition
CA2266147A1 (en) 1998-03-26 1999-09-26 Paul B. Adams A latent mercaptan as a heat stabilizer
DE19918616C2 (de) 1998-10-27 2001-10-31 Valeo Klimatechnik Gmbh Verflüssiger zum Kondensieren des inneren Kältemittels einer Kraftfahrzeugklimatisierung
EP1201706A1 (en) 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102318057A (zh) * 2009-01-12 2012-01-11 美光科技公司 具有电介质存储器元件的存储器单元
CN102318057B (zh) * 2009-01-12 2014-09-10 美光科技公司 具有电介质存储器元件的存储器单元
US9721655B2 (en) 2009-01-12 2017-08-01 Micron Technology, Inc. Memory cell having dielectric memory element
CN103524789A (zh) * 2013-08-29 2014-01-22 河南师范大学 一种硫醇基脂肪酸亚锡类pvc热稳定剂及其制备方法
CN103524789B (zh) * 2013-08-29 2014-09-10 河南师范大学 一种硫醇基脂肪酸亚锡类pvc热稳定剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU689937B2 (en) 1998-04-09
US6559214B1 (en) 2003-05-06
US20020068780A1 (en) 2002-06-06
AR001702A1 (es) 1997-11-26
DK0742259T3 (da) 2001-01-08
DE69610660D1 (de) 2000-11-23
US6743840B1 (en) 2004-06-01
SG50712A1 (en) 2000-01-25
CO4600749A1 (es) 1998-05-08
US6326518B1 (en) 2001-12-04
EP0742259B1 (en) 2000-10-18
AU4816996A (en) 1996-11-21
JPH08302067A (ja) 1996-11-19
US20050176862A1 (en) 2005-08-11
AU682287B2 (en) 1997-09-25
AU3158897A (en) 1998-02-19
EP0742259A1 (en) 1996-11-13
CO4600748A1 (es) 1998-05-08
CA2175003A1 (en) 1996-11-11
ES2153079T3 (es) 2001-02-16
DE69610660T2 (de) 2001-02-15
AU3158797A (en) 1997-10-30
US6777467B2 (en) 2004-08-17
US6610218B1 (en) 2003-08-26
US6548707B1 (en) 2003-04-15
JP2706234B2 (ja) 1998-01-28
US6573318B2 (en) 2003-06-03
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US20030216493A1 (en) 2003-11-20
KR100236698B1 (ko) 2000-01-15
AU691448B2 (en) 1998-05-14
HK1005142A1 (en) 1998-12-24
GR3035105T3 (en) 2001-03-30
ATE197062T1 (de) 2000-11-15
US6537466B1 (en) 2003-03-25
US7109261B2 (en) 2006-09-19

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