CN1144225A - 可着色的非粘性树脂，非粘性预聚合催化剂，以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有非粘性聚合物外壳和粘性聚合物内核的可着色树脂颗粒，该树脂颗粒是在气相流化床反应器中于粘性聚合物发粘温度或以上的温度用非粘性预聚合的催化剂生产的，以及生产该可着色树脂和非粘性预聚合的催化剂的方法。

Description

可着色的非粘性树脂，非粘性预聚合 催化剂，以及它们的制造方法
本发明涉及弹性乙烯/丙烯橡胶类(EPR类)如乙烯/丙烯共聚物类(EPM类)和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物类(EPDM类)，该EPR类的结晶度低于约15wt％，以及它们的制备方法。更具体地说，本发明涉及可着色的非粘性树脂，非粘性预聚合催化剂以及它们的制造方法。
EPR类在工业上用可溶性钒催化剂以溶液法和淤浆法制造。这些工艺方法操作起来消耗太多，因为它们需要除溶剂和汽提步骤。
以气相反应工艺在流化床中制备EPR类是十分理想的，因为不存在大体积的溶剂或液体单体，流化床的高散热能力，聚合物粒状性质便于清洗处理和后处理，以及在宽松条件下能控制反应浓度而不受反应物和催化剂溶解能力的限制。
然而，气相反应工艺要求粒状树脂产品是能够自由流动的且是非粘性的。EPR类通常称作粘性聚合物，因为它们在聚合条件下或者在停止气相聚合反应时发生聚集，形成粘性、粒状树脂床颗粒。粘性聚合物曾被定义为一种聚合物，它尽管在低于发粘或软化温度的温度下呈现颗粒状，但在发粘温度或者在高于发粘温度的温度下会聚集。发粘或软化温度曾被定义为一种温度，在该温度下因流化床中聚合物颗粒的聚集而使流化作用停止。聚集现象可以是自发的或者在短时间沉降时发生。
同时，聚合物因其化学或机械性能而本身是粘性的或者在生产周期中通过粘性相。粘性聚合物也称作非流动性聚合物，因为它们趋向于结实成比原始颗粒具有更大尺寸的聚集体，和无法从产品出料罐或清料仓的底部较小开口流出。这种类型的聚合物能在气相流化床反应器中显示出可接受的流出性；但是一旦运动停止，由通过分配板的流动气体所提供的附加机械力不足以破碎所形成的聚集体，该床不再流化。
粘性对于结晶度低于15wt％的EPRs来说甚至更关键。市场上能购买到的EPM类和EPDM类含有约20-约55wt％的丙烯，它们的门尼粘度为约20-约120。EPDM类另外含有约2-约15wt％的非共轭二烯，进一步增大粘性。此外，EPR类实际上是无定形的，它们的玻璃化转变温度为-50℃～-60℃。在高于玻璃化转变温度的温度下，EPM类和EPDM类是橡胶，象所有的橡胶一样，随着温度升高它们的粘度按指数方式降低粘度随温度升高而降低是流化床制备EPR的主要障碍，因为当颗粒表面粘度降低时聚集作用加剧。在高于约30℃的温度下，无定形EPM颗粒变得如此粘性，以致于流化床聚合反应不能可靠地进行。包含低分子量或低门尼粘度的树脂的颗粒比包含高分子量或高门尼粘度的树脂的颗粒具有更高的粘性，而EPDM颗粒甚至比EPM具有更高的粘性，因为存在可溶性二烯。
通过避免在聚合物发粘温度或在发粘温度以上的温度下聚合，工业上一般解决了粘性聚合物的这一问题。此类聚合工艺例如在US 5,087,522和5,208,303和WO 88/02379中已有披露。
US 4,994,534和5,304,588描述了一种克服在聚合过程中EPR类变粘性的那一趋势的方法。
在这些专利中，使用α-烯烃聚合催化剂如钒和/或钛的过渡金属催化剂和惰性颗粒物质在流化床中制备EPR类。通过在聚合物产物的软化或发粘温度下或高于该温度下进行聚合来制备EPR类。尽管这一操作程序极其有效并能允许流化床在高于聚合物发粘温度下进行操作，但它一般导致最终聚合物产物含有较大量的(占最终聚合物产物总重的约10-50％)惰性颗粒物质。
作为流化助剂的惰性颗粒物质以流化床操作所需要的量使用还能赋予最终产物一些不希望有的性质(机械或熔化复合很难)，使它们不适合于一些最终应用。例如，二氧化硅高度磨蚀EPDM树脂一般使用的混合设备，并能推迟硫化。炭黑总是制得黑色产品，因而它不能用于需要可着色树脂的市场，比如供汽车应用的橡胶机械件，油粘度改进剂或供消费者使用的模制品。此外，惰性颗粒物质要求贮罐、进料装置、确保干燥的特殊处理以及使用超出催化剂所要求的限度的附加助催化剂，所有这些都增加了该工艺的额外成本。
US流水号029,821(1993年3月11日申请)描述另一种克服在聚合物产物发粘温度下或在该温度以上EPR类的粘性趋势的方法，途径是使用在乙烯和任意性的共聚用单体的己烷淤浆中进行预聚合物所制备的非粘性预聚物，要求预聚物的共聚用单体占全部单体总重的约0-约15wt％。根据所述工艺，惰性颗粒物质可以引入预聚物中或与预聚物无关直接引入流化床反应器中。由这一操作程序制备高丙烯含量和低分子量的EPR组合物的尝试将会使显著量的预聚物残余物(至多20wt％，以最终聚合物产物的重量为基础)保留在产物中，防止在最终聚合物树脂的聚合过程中发生聚集。或者，换一种方式，在树脂产物的聚合过程中加入大量的惰性颗粒物质。这一操作程度会使得产物中存在太高水平的惰性颗粒物或催化剂残留物，损害最终聚合物产物的性能。此外，产物中预聚物残留物含有足够的在高达120℃的温度下仍然是结晶体的物质，影响了最终产物的性能，限制了最终应用。
因此，迫切需要一种工艺，它能制造没有聚集的或非粘性的可着色树脂，无须将惰性颗粒物质加到聚合反应器中，在最终产物中很少有或没有惰性颗粒物质，而且仍然在所要制造的聚合物的发粘温度以上允许气相反应器进行操作。也正需要在聚合物发粘温度下或在此温度以上在气相聚合反应中制造无定形的、可着色的粘性聚合物，如EPR类，而同时减少或免去惰性颗粒物质的使用。可着色是指树脂能制出一种最终产品，它接受或/或显示出除黑色以外的颜色。
图1是催化剂颗粒和最终树脂产物的示意图。图2是描绘穿过最终树脂产物颗粒的横截面的乙烯红外线信号与丙烯红外线信号之比率的示图，在本文实施例19中有讨论。
因此，本发明提供一种树脂颗粒，它具有
(A)一外壳，它含有至少约80wt％的非粘性聚合物，该聚合物具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18个碳原子的一种或多种α-烯烃，和(b)低于20于分克/分钟的流动指数；和
(B)一内核，含有至少约90wt％的粘性聚合物；
该树脂含有至少约1wt％的该非粘性聚合物。
在另一实施方案中提供了上述非粘性预聚合的催化剂，它具有预聚物部分和催化剂部分，
其中：
(1)预聚物部分具有(a)10-90mol％乙烯和至少10mol％的含有3-18个碳原子的一种或多种α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；
和其中：
(2)预聚物部分与催化剂部分的比是25∶1-1000∶1。
又一另外的实施方案提供了一种制造树脂的工艺方法，该树脂具有(A)非粘性聚合物外壳和(B)粘性聚合物内核，该方法包括：在聚合条件下，在粘性聚合物的发粘温度下或在发粘温度以上，在氢气存在下让乙烯、至少一种含有3-18个碳原子的α-烯烃和任意性的一种二烯烃与(I)上述非粘性预聚合的催化剂、(II)助催化剂和(III)任意性的促进剂在气相流化床中进行接触，其中非粘性聚合物的足以基本上防止流化床的聚集和粘性聚合物的聚集。
再一另外的实施方案提供了用来制备非粘性预聚合的催化剂颗粒的三种预聚合工艺。一种是用来制备上述非粘性预聚合的催化剂的预聚合工艺，它包括在惰性溶剂的淤浆中让预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃及任意性的二烯烃进行接触，必须满足：
(i)保持淤浆的温度，以使得非粘性预聚合催化剂的预聚物部分不溶于淤浆；
(ii)乙烯和α-烯烃的总进料速度低于或等于500g乙烯和α烯烃/克催化剂/小时；
(iii)乙烯与α-烯烃的比例保持在低于或等于9∶1的恒定的比例；
(iv)当非粘性预聚合的催化剂中预聚物部分与催化剂部分的比例是25∶1-1000∶1时，通过蒸发溶剂和未反应的乙烯和α-烯烃来结束本工艺；和
(v)任意性地，在结束步骤之前立即将惰性颗粒状物质加入淤浆中。
另一种用来制备上述非粘性预聚合的催化剂的预聚合工艺包括在液体乙烯和丙烯及任意性的二烯烃的淤浆中让预聚合催化剂前体与助催化剂进行接触，必须满足：
(i)预聚合速度低于或等于500g乙烯和丙烯/克催化剂前体/小时；
(ii)淤浆保持在至少300磅/英寸2的恒定压力下；
(iii)当非粘性预聚合的催化剂中预聚物部分与催化剂部分的比例是25∶1-1000∶1时，通过清除未反应的乙烯和α-烯烃来结束本工艺；
和
(iv)任意性地，在结束步骤之前立即将惰性颗粒物质加入到淤浆中。
用来制备上述非粘性预聚合的催伦剂的第三种预聚合工艺包括将预聚合催化剂、乙烯和α-烯烃及任意性的二烯烃加入气相搅拌反应器中，该反应器：
(i)必在低于非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分的发粘温度的温度下，
(ii)要求乙烯和α-烯烃的总进料速度低于或等于500g乙烯和α烯烃/克催化剂/小时；和要求
(iii)乙烯与α烯烃的比例保持在低于或等于9∶1的恒定比例；
(iv)通过清除未反应乙烯和α烯烃来结束本工艺；和
(v)任意性地，最初将惰性颗粒物质加入到反应器中。
本发明的树脂组分是通过在气相中操作的流化床中，在所要制备的最终粘性树脂聚合物产物的发粘温度下或在该温度以上，在非粘性预聚合的催化剂颗粒存在下，让乙烯、至少一种α-烯烃和聚合助催化剂进行聚合而制得的。任意性地，该聚合可包括二烯烃、链转移剂和促进剂。
可使用以下预聚合工艺制备非粘性预聚合的催化剂颗粒：(1)气相预聚合，(2)使用惰性稀释剂的淤浆预聚合，或(3)单体用作稀释剂的淤浆预聚合。这些聚合工艺使用乙烯、至少一种α-烯烃和预聚合催化剂(它包括催化剂前体，助催化剂和任意性的促进剂和/或其它改性剂)。任意性地，这些聚合工艺可以包括二烯烃、链转移剂和惰性颗粒物质。
预聚合催化剂
在本发明的预聚合工艺中使用的预聚合催化剂由催化剂前体、助催化剂和任意性的促进剂组成。
可用于本发明预聚合工艺的催化剂前体化合物包括元素周期表中IIB-VIII族的过渡金属化合物。其中优选的过渡金属化合物是IVB-VIB族的化合物。催化剂前体可包括钒化合物、钛化合物、铬化合物和金属茂。这些化合物可被承载或不必承载。每一种过渡金属化合物一般与助催化剂和促进剂(它们与那种特殊的催化剂前体相结合)一起使用。这些前体中优选的是钒和钛前体。
用来实施本发明的预聚合工艺的钒化合物是钒盐或钒盐和电子给体的反应产物。当然，这些化合物的混合物也可使用。这些化合物非限制性、说明性实例如下：
A.氧钒根的三卤化物、烷氧基卤化物和烷氧化物，如VOCl3，VOCl2(OR)，其中R具有1-12个碳原子的烷基，和VO(OCxHy)3，其中x是1-12和y是x＋3。
B.四卤化钒和卤代烷氧基钒，如VCl4和VCl3(OR)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基。
C.钒和氧钒根的乙酰丙酮根合物和氯乙酰丙酮根合物，如V(AcAc)3、和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。
D.钒的三卤化物和烷氧基卤化物，如VCl3和VCl2(OR)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基。
电子给体，如果与钒化合物使用，是一种有机路易斯碱，其中钒化合物是可溶性的。它可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或环氧基醚，或它们的混合物，每一种电子给体具有2-20个碳原子。实例包括乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，二丁基醚，乙酸甲酯和四氢呋喃。
改性剂也可任意性地与这些钒催化体系一起使用。改性剂可具有通式AlR(3-a)Xa或BX3或SiX4，其中每一R独立地是具有1-14个碳原子的烷基；每一X独立地是氯、溴或碘；和a是0-2之间的整数。优选的改性剂包括烷基一氯化铝和烷基二氯化铝，BCl3和三烷基铝。实例包括二乙基氯化铝，三乙基铝和三氯化硼。改性剂与钒的摩尔比约1∶1-约10∶1范围内。
与钒化合物一起使用的助催化剂主要由具有通式AlR(3-a)Xa的卤化烷基铝组成的，其中每一R独立地具有1-14个碳原子的烷基，每一X独立地是氯、溴或碘，和a是1或2，或具有通式AlR3的三烷基铝化合物，其中R与上面相同。包括在上述通式内的烷基卤化铝包括烷基一氯化铝和烷基二氯化铝，其中每一烷基具有1-6个碳原子。实施例包括二乙基氯化铝，乙基二氯化铝，三氯化二(乙基铝)，二甲基氯化铝，甲基二氯化铝，二异丁基一氯化铝和异丁基二氯化铝。三烷基铝化合物的实例包括三己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝和三辛基铝。
与钒催化剂前体一起使用的任意性促进剂可以是具有至少2个氯原子的氯化酯或全氯化酯。适宜的酯类是Cl3CCOOC2H5(三氯化乙酸乙酯)，Cl3CCOOCH3(三氯化乙酸甲酯)，CCl3CCl＝CClCOOC4H9(全氯丁烯酸丁酯)和Cl2C＝CClCCl2COOC4H9(全氯-3-丁烯酸丁酯)。促进剂也可以是具有通式RyCX(4-y)的饱和脂族卤代烃，其中R是氢或具有1-6个碳原子的未取代的或卤素取代的烷基，每一x独立地是氟、氯、溴或碘，和y是0-2之间的整数。实例包括二氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，氯仿，CFCl3，六氯乙烷和F2ClCCCl3(1，1-二氟四氯乙烷)。该促进剂也可以是具有通式C3XaFbHc的饱和脂族烃，其中每一X独立地是氯、溴或碘，a是6-8中的整数，b和c是0-2中的整数，和a＋b＋c等于8。实施包括六氯丙烷，七氯丙烷和八氯丙烷。这些饱和的烃促进剂在US 4,892,853中提及。另外，促进剂也可以是不饱和脂族卤代烃，如全氯丙烯，或具有连接到C＝C基的CX3基团的任何不饱和卤代烃，其中每一X独立地是氯、溴或碘，或卤代烷基取代的芳族烃，其中卤代烷基取代基具有至少3个卤素原子，如三氯甲苯或三氯二甲苯。
将催化剂前体承载是优选的，而且当催化剂前体被承载时优选的载体是二氧化硅硅石。其它合适的载体是无机氧化物，如磷酸铝，氧化铝，二氧化硅/氧化铝混合体，用有机铝化合物如三乙基铝改性的二氧化硅，和用二乙基锌改性的二氧化硅。聚合物载体的实例是交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的载体是基本上对预聚合反应无影响的固体、颗粒和多孔物质。它以平均粒径为约10-约250微米和优选约30-约100微米、表面积至少约200米2/g和优选至少250米2/g，以及孔径至少约100埃和优选至少约200埃的干粉形式使用。一般来说，载体使用量是能够达到约0.1-约1.0mmol过渡金属/克载体的用量。将上述催化剂前体过渡金属化合物浸渍到二氧化硅载体上是通过在合适的溶剂中混合化合物和硅胶，其中化合物是可溶性的，随后在减压下除去溶剂而实现的。喷雾干燥技术也可用来产生正确整形的催化剂前体，它含有很少或不含二氧化硅或其它无机固体。
优选的钒化合物是V(AcAc)3，VCl3，VOCl3，VCl4和VO(OR)3，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基，如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等等，和这些钒化合物的电子给体配位化合物。此类催化剂例如在US4,508,842，5,342,907和5,332,793中有叙述。
用于本发明的适宜钛化合物包括具有通式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化剂前体，其中R独立地是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基或者是其中R′是具有1-14个碳原子的脂族或芳族烃基的COR′；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子给体；a是0.5-56；b是0-2中的整数；c是2-116；和d是2-85。用来制备这些前体的钛化合物具有通式Ti(OR)bXe，其中R、X和b如上所定义，e是1-4中的整数，和b＋e是3或4。实例包括TiCl3、TiCl4、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OC6H5)Cl3和Ti(OCOCH3)Cl3。这些基于钛的催化剂和它们的制备方法在US 4,302,565中有更充分的公开。
电子给体、改性剂、载体、助催化和促进剂能够以与钒相同的方式与基于钛的催化剂一起使用，并且是与钒的上述那些一样。电子给体、改性剂、助催化剂和促进剂的特殊结合物都是选自现有聚合技术中的熟练人员所已知的、对于特殊的催化剂前体最有效的那些。
适用于本发明的铬化合物包括铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)和类似物，它们例如在US 3,242,099和3,231,550中有披露。
用于本发明的金属茂包括催化剂组分，该组分包括至少一种金属茂催化剂，至少一种助催化剂和平均粒径低于10微米的颗粒状填料。颗粒状填料与金属茂催化剂和助催化剂都不反应。
有用的一类金属茂催化剂是含有至少一个键合到IIIB-VIII族金属的环戊二烯基，如单、二或三环戊二烯基的有机金属化合物，以及它们的这些过渡金属的衍生物。
含有至少一个键合到IIIB-VIII族金属的环戊二烯基的优选金属茂催化剂具有通式：
(C5Rn)yR′2(C5Rm)MY(x-y-1)    (1)
其中M是周期表中IIIB-VIII族的金属；(C5Rn)和(C5Rm)独立地是键合到M的环戊二烯基或取代环戊二烯基；每一R独立地是氢或诸如含有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基的烃基，或可连在一起形成C4-C6环的两个碳原子，每一R′是C1-C4取代的或未取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或二烷基或二芳基硅，或桥接两(C5Rn)和(C5Rm)环的烷基或芳基膦或者烷基或芳基胺；每一Y独立地是诸如含有1-20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基的烃基，具有1-20个碳原子的烃氧基，或卤素；n和m各是0，1，2，3或4；Z是0或1，而当y是0时Z是0；y是0，1，或2；x是1，2，3或4，取决于M的价态；和x-y≥1。
通式1的金属茂催化剂的说明性、但非限制性实例是二烷基金属茂类，如二甲基·双(环戊二烯基)合钛，二甲基·双(环戊二烯基)合锆；单烷基金属茂类，如氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆；三烷基金属茂类，如三甲基·环戊二烯基合钛，硅、膦、胺或碳桥接的金属茂化合物类，如二氯·亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆，二氯·外消旋-亚正基双(茚基)合锆。
含有至少一个键合到IIIB-VIII族金属的环戊二烯基的更优选的金属茂催化剂是具有下面通式的桥接金属茂：其中：Q是选自如下的桥接基团：其中每一R＂部分独立地是H或烷基，或两个R＂部分连在一起形成环状结构。优选地，当R＂部分是烷基时，它含有3-8个碳原子，和当两R＂部分与它们分别连接到的原子或原子们一同连在一起形成环状结构时，形成了5元或6元环。下标m和n各是0，1，2，3或4，m和n总和优选是2-6。金属M是Ti、Zr或Hf原子，优选Zr。每一个Y′独立地是H、烷基或卤素原子。
在桥接金属茂中，π环键合部可带有一个或多个取代基R。每一R部分独立地是烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、苯基、烷基取代的苯基或苯基取代的烷基，或者在所给定的环上的两相邻R基连在一起形成第二环。优选地，每一R部分独立地是具有3-8碳原子的烷基或环烷基具有2-8个碳原子的链烯基，具有5-8个碳原子的环链烯基，苯基，烷基取代的苯基(其中烷基含有3-8个碳原子)，苯基取代的烷基(其中烷基部分含有1-4个碳原子)，或在所给定的环上的两相邻R基连在一起并与它们分别连接到的原子一同形成饱和的或不饱和的4，5和6元环。
可用作金属茂催化剂的通式(2)的桥接金属茂的说明性但非限制性实例是二氯·外消旋-亚乙基双(茚基)合锆和二氯·外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-H-四氢茚基)合锆。
另一类有用的金属茂催化剂是如在PCT公开号WO 93/08221中所描述的几何限制的金属茂。
优选的几何限制的金属茂具有以下通式：
Figure A9511867700201
其中M′是周期表中的IIIB-VIII族的金属或镧系元素；CP*以h5键接方式连接到M′的环戊二烯基或取代环戊二烯基；Z是包含硼或周期表IVa族元素，和任意性的硫或氧的部分，该部分具有至多20个非氢原子，以及任意性地Cp*和Z一起形成稠合环体系，每一x独立地是具有至多30个非氢原子的阴离子配位基团或中性路易期碱配位基团；n′是1，2，3或4并比M′的价态少2；和Y＂是连接到Z和M′的阴离子或非离子配位基团，它包含氮、磷、氧或硫并具有至多20个非氢原子，任意地性地Y＂和Z一起形成稠合环体系。
优选的几何限制的金属茂的说明性但非限制性实例包括二氯·1，2-亚乙基(叔丁基酰胺基)·(四甲基-h5-环戊二烯基)合锆和二氯·1，2-亚乙基(甲基酰胺基)·(四甲基-h5-环戊二烯基)合钛。
助催化剂能够活化金属茂催化剂，并且是下列中的一种：(a)支化的或环状低聚(烃基氧化铝)类，它含有通式-(Al(R＂，)o)-的重复单元，其中R是氢、含有1-约12个碳原子的烷基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+][BR* 4 -]的离子盐，其中A+是能够从桥接的金属茂催化剂夺取烷基、卤素或氢的阳离子路易斯或布朗斯特酸，B是硼，和R*是取代的芳族烃基，优选全氟苯基；和(C)具有通式BR* 3烷基硼，其中R*如上所定义。
优选地，与金属茂催化剂一起使用的助催化剂是支化的或环状的低聚(烃基氧化铝)。更优选地，助催化剂是铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
铝氧烷在现有技术中众所周知的，它包括由下面通式表示的低聚线性烷基铝氧烷：
Figure A9511867700211
和由下面通式表示的低聚环状烷基铝氧烷：
Figure A9511867700212
其中S是1-40，优选10-20；P是3-40，优选3-20；和R是含有1-12个碳原子的烷基，优选甲基或芳基，如取代或未取代的苯基或萘基。
金属茂催化剂组分可任意性地含有一种或多种第二催化剂。这些第二催化剂例如包括含有周期表中IV(B)、V(B)或VI(B)族金属的任何齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的合适活化剂在现有技术中是众所周知的，并且也可以包括在催化剂组分中。
填料选自对助催化剂和金属茂催化剂表现惰性的有机和无机化合物。实例包括氧化铝、二氧化钛、聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯化镁和二氧化硅如煅制二氧化硅。此类填料可以单独或结合使用。填料的平均粒径低于约10微米，优选低于约1微米，最优选平均粒径在约0.001-约0.1微米范围内。
α-烯烃
所有三种预聚合工艺和用来制造最终树脂组分的聚合工艺都使用乙烯和至少一种含有3-18个碳原子的α-烯烃。这些α-烯烃可以是直链的或支化的。这些α-烯烃的说明性但非限制性实例包括丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯-1、辛烯、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1及它们的混合物。优选的α-烯烃具有3-12个碳原子。这些α烯烃优选选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。最优选α-烯烃具有3-6个碳原子，它们当中丙烯、丁烯-1和己烯-1尤为理想。
二烯烃
在本发明中制造的粘性聚合物可任意性地含有非共轭二烯。非粘性预聚合的催化剂和最终树脂组分都可含有一种或多种这样的二烯烃。优选的是，不要将二烯烃类引入非粘性预聚合的催化剂中，因为它们有趋势加剧聚集现象。优选地，在最终树脂的聚合过程中添加全部的或大部分的二烯烃，以制备粘性EPDM。用来制备EPDM类的这些非共轭二烯单体可以是具有约5-约15个碳原子的直链、支化链或环状二烯烃类。适宜的非共轭二烯烃类的实例是直链无环二烯烃类，如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯和1，6-辛二烯。说明性的支化链无环二烯烃类包括，如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢杨梅烯和二氢苎烯的混合异构体。单环脂环族二烯烃类包括，例如，1，3-环戊二烯，1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯。说明性的多环脂族稠合的和桥接的环二烯烃类，如四氢茚，甲基四氢氢茚，二环戊二烯，双环(2，2，1)-庚-2，5-二烯，链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基-降冰片烯类，如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯都可用于本发明的工艺中。尤其优选的二烯烃类包括1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。尽管一部分一种或多种这些烯烃类可引入非粘性预聚合的催化剂中，但优选将二烯烃或大量的二烯烃在下述气相聚合反应中引入树脂颗粒组分中。预聚合的催化剂中二烯烃的量在0-约5wt％范围内，以催化剂的预聚物部分的重量为基础，以及最终树脂组分中二烯烃的量是约0-约15wt％，以树脂中粘性聚合物的重量为基础。
链转移剂
链转移剂如氢气或烷基金属(例如二乙基锌)一般在聚合反应中用来控制分子量。它们可以在本发明的预聚合工艺和聚合工艺中使用。此类链转移剂在现有技术中是众所周知的，并以正常方式用于本文树脂产物的聚合反应中。当在预聚合工艺中使用链转移剂时，它最好在引发预聚合反应之后加入并逐渐增加浓度，以制造所需要的非粘性预聚合的催化剂。
惰性颗粒物质
任意性地，惰性颗粒物质，也称作流化助剂，可用于本发明的预聚合工艺中。当用于气相预聚合工艺中时，惰性颗粒物质优选在最初加料时添加进去以协助床的流化。在淤浆预聚合工艺中，优选在蒸发溶剂和/或多余单体之前立即添加流化助剂或在蒸发的同时添加流化助剂。适合的惰性颗粒物质例如在US 4,994,534和5,304,588中已公开。它们包括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土。优选的物质是二氧化硅、滑石和粘土，二氧化硅最优选。当使用时，惰性颗粒物质是非粘性预聚合的催化剂颗粒的约0.05-约50wt％，优选约0.05-约20wt％。当使用时在最终树脂组分中惰性颗粒物质占最终树脂产物重量的约0.05-约30wt％，优选约0.3-约10wt％。最优选地，在本发明中不使用惰性颗粒物质。
制备非粘性预聚合的催化剂的方法(预聚合工艺)
本发明的非粘性预聚合的催化剂必须以这样的方式制得：它本身是非粘性的，保护树脂产物中粘性聚合物不发生聚集，不损害最终树脂产物的性质。这可通过在受控制条件下让催化剂前体预聚合制备预聚合的催化剂来实现，该催化剂具有特定组成的颗粒。这些颗粒可通过控制预聚合速率、控制单体原料的组成和控制所制备的预聚物部分的量，在(1)气相预聚合、(2)使用惰性烃作稀释剂的淤浆预聚合或(3)使用液化单体作为稀释剂的淤浆预聚合当中任何一种工艺中制得。
如果合适的话，预聚合工艺可在搅拌气相反应器中、在流化床气相反应器中或搅拌淤浆反应器中进行。反应器可以间歇式，或如果需要连续，以均匀停留时间方式进行操作。
预聚合速率
为了制造大部分预聚物部分必在颗粒外侧和大部分催化剂部分位于颗粒核内的非粘性预聚合的催化剂颗粒，需要在限制预聚合速率的条件下进行预聚合。由于聚合速率众所周知是助催化剂浓度的函数，实现这一条件的一种途径是限制助催化剂的使用量。通过进给仅仅为维持反应所需要的最低水平的助催化剂，将从速率上限制助催化剂进料速度，由这种进料速率控制反应速率。尽管这一水平从一种催化剂体系到另一种催化剂体系会发生变化，它一般是全部催化剂活性所需助催化剂的正常量的约1/100-约1/2，或者助催化剂与催化剂前体中过渡金属的摩尔比为约0.1∶1-约10∶1。
由于聚合速率众所周知也取决于乙烯分压，控制聚合速率的另一途径是将乙烯分压控制在较低值。乙烯分压在2-200磅/平方英寸范围内能用来将生产速率限制在所需要的值。
控制聚合速率的又一另外途径是限制单体进入反应器的流速达到所需要的生产速率。然后，乙烯分压将随着从一种催化剂体系到另一种催化剂体系的催化剂活性变化或在聚合过程中的催化剂活性变化而变化，但通过进料速率固定生产速率。
预聚合速率应限制到约1-约500g全部单体(乙烯＋α-烯烃)/克催化剂/小时，优选约5-约300克，最优选约10-约200克。
组成的控制
预聚合工艺的另一重要方面包括控制(所要制备的)预聚合的催化剂的预聚物部分的组成。通过在加入反应器中的单体和预聚合反应消耗的单体之间达到平衡来控制这一组成。只要预聚合反应所消耗单体的量大大高于在预聚反应结束时保持未聚合状态的单体的量，物料平衡要求预聚物部分的平均组成紧密地反映预聚合过程中单体原料的平均组成。因而控制单体原料组成提供了控制预聚物平均组成的一种简单方法。
另外，控制原料组成提供了一种将组成梯度引入预聚合的催化剂的预聚物部分中的方法。烯烃聚合催化剂与乙烯反应比与较高级α-烯烃反应更迅速，这在现有技术中是众所周知的。因此，当将恒定的原料组成供给催化剂时，聚合了的第一部分物质所具有的组成比加进去的组成有更高的乙烯含量。然而，因为平均组成随时必须反映原料的组成，如上所指出的那样，随着预聚合反应的进行，所要制备的预聚物部分的组成在预聚合过程中逐渐变得更富含α-烯烃。这势必在α-烯烃含量上产生组成梯度。
在液化单体中的预聚合反应需要控制组成的不同方式。在淤浆介质中单体的组成是根据Henry氏法则由单体的各自气压测定的。因此，在任何体积的液化乙烯/丙烯混合物中，所溶解的乙烯的量仅仅是淤浆上方乙烯的压力的函数。如果这一压力保持恒定，淤浆中乙烯浓度将是恒定的，所制备的预聚合了的催化剂的预聚物部分的组成将是恒定的。如果希望在预聚合过程中改变那一组成，仅需要调节淤浆上方所保持的乙烯压力。
气相预聚合工艺
将初始流化床按正常方式置入气相反应器中，用来分散催化剂进料并维持搅拌。当使用时，该流化床可以是粒状聚合物，惰性颗粒物质如氯化钠颗粒，无机氧化物如Davision 955二氧化硅，或如上所述的惰性颗粒物质，如可从PPG购得的Hi Sil 233二氧化硅。当然，加入到反应器中的任何流化床物质必须彻底干燥且无水或无湿汽。这可使用众所周知的技术如用热氮气驱气或煅烧来实现。
将催化剂前体加入含有流化床的反应器中。助催化剂和促进剂优选单独以纯净形式加入或作为在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式加入。然后预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃或至少一种α-烯烃和二烯烃进行接触，如前所述。乙烯、α烯烃和任意性的二烯烃，每一种可单独加入反应器中，或作为混合物加入。它们可以以单个组分形式或以混合物形式连续地或间歇地加入。
不管以混合物形式加入还是单独加入，乙烯和α-烯烃以控制的比例加入反应器中。该比例基本上与所要制备的非粘性预聚合了的催化剂中乙烯与α-烯烃的所需比例相同。例如，如果希望预聚合的催化剂含有20mol％丙烯，那么原料应含有20mol％丙烯。乙烯和α-烯烃的进料方式应使得乙烯低于原料中乙烯和α-烯烃的总量的约90mol％，优选低于原料中乙烯和α-烯烃的总量的85mol％。
任意性地，还可使用链转移剂。氢气是优选的链转移剂。当使用时，它可在预聚合反应过程中任何时侯加入。然而，优选的是在引发预聚合反应时不存在链转移剂。倒不如，它在预聚合反应开始后加入并逐渐增加，一直到反应器中的浓度能够瞬时制出具有流动指数至多为20分克/分钟，优选至多为5分克/分钟，最优选为2或2以下的预聚物为止。
在整个预聚合工艺过程中，温度保持在非粘性预聚合了的催化剂的预聚物部分的发粘温度以下。这一温度取决于非粘性预聚合了的催化剂的组成和预聚物部分的结晶度。典型地，预聚合反应的温度低于约80℃，优选低于约50℃。
在限制预聚合速率的条件下进行预聚合。可以单独或结合使用上面所列举任何方法控制这一速率。优选的是限制助催化剂的量或限制单体进料速率。
当所得预聚物部分与催化剂部分的重量比是约25∶1-约1000∶1，优选50∶1-约500∶1和最优选约100∶1-约300∶1时，通过从反应器中除去残留的单体结束预聚合反应，从而留下自由流动固体粉末形式的非粘性预聚合了的催化剂，等待着从反应器中排出。
在惰性烃稀释剂中的淤浆工艺
将惰性烃加入搅拌式淤浆反应器中，作为淤浆介质。惰性烃可以是具有2-8个碳原子的任何饱和的，直链的或支化的烃。说明性的非限制性实例包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷或异辛烷。优选地，稀释剂具有2-4个碳原子，最优选该稀释剂是乙烷、丙烷、异丁烷或它们的混合物。用于淤浆的烃的量必须使得溶于烃中的单体的量比所制得的非粘性预聚合了的催化剂的量少。然而，稀释剂的量必须足以促使淤浆有效混合并提供充足的热转移能力，以移去预聚合反应的热量。因此，稀释剂的使用量是约0.001-约1升/克所要制备的非粘性预聚合的催化剂，优选约0.002-约0.1升/克非粘性预聚合的催化剂和最优选约0.003-0.01升/克非粘性预聚合的催化剂。
将催化剂前体加入已含有淤浆介质的反应器中。助催化剂和促进剂优选单独加入或以在惰性溶剂如异戊烷中的溶液形式加入。然后，预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃或至少一种α-烯烃和二烯烃进行接触，如前所述。乙烯、α-烯烃和任意性的二烯烃，各自可以单独加入反应器中，或以混合物形式加入。它们可以以单个组分形式或以混合物形式连续地或间歇地加入。
不管以混合物形式加入或单独加入，乙烯和α-烯烃以控制的比例加入反应器中。该比例基本上与所要制备的非粘性聚合了的催化剂中乙烯与α-烯烃的所需比例相同。例如，如果希望预聚合的催化剂颗粒含有20mol％丙烯，那么原料应含有20mol％丙烯。乙烯和α-烯烃的进料方式应使得乙烯低于原料中乙烯和α-烯烃的总量的约90mol％，优选低于原料中乙烯和α-烯烃的总量的约85mol％。
任意性地，还可使用链转移剂。氢气是优选的链转移剂。当使用时，它可以预聚合反应过程中任何时候加入。然而，优选的是在引发预聚合反应时不存在链转移剂。倒不如，它在预聚合反应开始后加入并逐渐增加，一直到反应器中的浓度能够瞬时制出具有流动指数至多为20分克/分钟，优选至多为5分克/分钟，最优选为2或2以下的预聚物为止。
在整个预合工艺中，温度保持足够的低，以使得非粘性预聚合了的催化剂不明显地溶于惰性饱和烃溶剂中。这一温度取决于非粘性聚合了的催化剂的预聚物部分的组成、所制造预聚物部分的结晶度和用于淤浆的溶剂的类型。典型地、预聚合的温度低于约80℃，优选低于约50℃。
预聚合反应在限制预聚合速率的条件下进行。可以单独或结合使用任何前述三种方法。优选的是限制助催化剂和任意性的促进剂的用量或限制乙烯和α-烯烃进料速率。
当所得预聚物部分与催化剂部分的重量比是约25∶1-约1000∶1，优选50∶1-约500∶1，最优选约100∶1-300∶1，通过蒸发烃类和从反应器驱除残留的单体来结束预聚合反应，从而留下自由流动固体粉末形式的非粘性预聚合了的催化剂，等待着从反应器中排出。
液化单体中的淤浆工艺
将液化丙烯加入到搅拌式淤浆反应器中作为淤浆介质。将催化剂加入到装有淤浆介质的反应器中。
将乙烯通入反应器中至所需压力，以使淤浆的乙烯/丙烯组成能制出含有至少10摩尔％的丙烯、优选含有15摩尔％的丙烯的预聚合的催化剂。当然，所需压力取决于预聚合的温度，所需要的非粘性预聚合的催化剂的组成和所使用的特定催化剂。然而，一般来说，压力在约150磅/英寸2-约1000磅/英寸2，优选在约300磅/英寸2-约750磅/英寸2，最优选在约400磅/英寸2-约500磅/英寸2范围内，而且由本技术领域中的那些熟练人员很容易计算出来。然后，液化乙烯/丙烯和催化剂前体的淤浆与助催化剂和任意性的促进剂接触。为了保持反应器中所需乙烯的分压，在预聚合过程中按要求将乙烯加入反应器中。
任意性地，可使用链转移剂。氢气是优选的链转移剂。当使用时，它可以预聚合过程中的任何时候加入。然而，优选的是在引发预聚合时不存在链转移剂。倒不如，在预聚合反应开始后加入并逐渐增加，一直到反应器中的浓度能瞬时制出流动指数至多为20分克/分钟，优选至多约5分克/分钟，最优选为2或2以下的预聚物为止。
在整个预聚合过程中，温度保持足够的低，以使得非粘性预聚合的催化剂颗粒不明显地溶于淤浆介质。这一温度将取决于非粘性预聚合的催化剂颗粒的组成和所要制造的颗粒的结晶度。典型地，预聚合的温度低于约80℃，优选低于约50℃。
在限制预聚合速率的条件下进行预聚合。在本工艺中预聚合速率仅能由限制助催化剂和任意性的促进剂的供料的方法来加入限制。
当所得预聚物部分与催化剂部分的重量比是约25∶1-约1000∶1，优选50∶1-约500∶1，最优选约100∶1-约300∶1，通过从反应器中蒸发和驱除残余单体来终止预聚合，从而留下自由流动固体粉末形式的非粘性预聚合的催化剂，等待着从反应器中排出。
非粘性预聚合的催化剂的组成
本发明的非粘性预聚合的催化剂由具有预物部分和催化剂部分的颗粒组成。预聚物部分具有至多90摩尔％乙烯，优选约45-约85摩尔％乙烯，和最优选约60-约85摩尔％乙烯。同时，预聚物部分含有至少10摩尔％的一种或多种如前面所述的α-烯烃。优选地，预聚物部分含有约15-55摩尔％α-烯烃，和最优选约15-40摩尔％。预聚物部分的流动指数低于20分克/分钟，优选低于约5分克/分钟，和最优选低于2分克/分钟。聚合物部分与催化剂部分的比例是25∶1-1000∶1，优选50∶1-500∶1，最优选是100∶1-300∶1。
此外，本发明的非粘性预聚合的催化剂属于有壳和核的颗粒物，预聚物部分基本上含在非粘性预聚合的催化剂颗粒的壳中，催化剂部分基本上含在非粘性预聚合的催化剂颗粒的核中。非粘性预聚合的催化剂颗粒的壳应含有至少约75wt％的预聚物部分，和非粘性预聚合的催化剂颗粒的核应含有至少85wt％的(颗粒的)催化化剂部分。
一般的预聚合催化剂在现有技术中是已知的。尽管它们曾被用来例如防止有时在乙烯气相聚合中发生的热点，但是人们并不知道此类催化剂在更苛刻的条件(比如在所要制造的聚合物的发粘温度以上)下能提供足够保护作用。
在本发明中已发现，为了让预聚合的催化剂的预聚物部分为粘性聚合物在其发粘温度以上提供防止聚集的作用，它必须具有三种性质：(1)它本身是非粘性的；(2)它必须是弹性的，以便为将要包含的粘性树脂生长和膨胀作好准备；和(3)它残留在最终树脂产物中必须不损害最终粘性聚合物产物的所需性能。因此，预聚合的催化剂的组成不仅包括化学组成，还包括分子量、粘度，结晶度、完整粘性聚合物树脂组分的形式或形态和其它特性，并且是这些特征(是独特的和非单一的)的特定结合。具有这些特征的粒状预聚合的催化剂颗粒能够在粘性聚合物的发粘温度下或在该温度以上，在气相反应中制造粘性聚合物。
颗粒的粘着性与它的粘度有关。结晶度的分子量影响这一粘度。因此，一般情况，高分子量的聚合物具有更高的粘稠性，因而比低分子量的聚合物的粘性低。另外，一般来说，高结晶度的聚合物具有更高的粘稠性，比低结晶度的聚合物的粘性低。因此，在本发明中，非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分具有极高的分子量，或者是高度结晶的，即具有低α-烯烃含量，或者两种情况均可。然而，高度结晶的聚合物不是高弹性的，具有低α-烯烃含量的预聚物无法很好地提供防止聚集的作用。此外，在基本上无定形的最终树脂产物中不希望结晶。
因此，本发明的预聚合的催化剂组成具有低结晶度的预聚物部分或高α烯烃含量，与高分子量相结合。这提供了所需弹性以及非粘性特征；而且低结晶度确保了非粘性聚合物不致于损害最终树脂产物的所需性能。
如果必要，预聚合的催化剂的非粘性特征能够以几种任意性的方式进一步增强。由于在预聚合的催化剂颗粒表面附近的预聚物部分的粘度对该颗粒的粘性有最大影响作用，在预聚物部分中可采用组成梯度。“梯度”是指在预聚合的催化剂颗粒的外表面附近的预聚物部分具有比预聚物部分的平均粘度高一些的粘度，而远离颗粒表面的物质具有比平均粘度低一些的粘度。这样的梯度可单独地或结合地包括预聚物部分的分子量梯度或预聚物部分的α-烯烃含量梯度。此外，通过将如上所述的惰性颗粒物质加入到预聚合的催化剂表面上而能进一步增高粘度。
预聚合的催化剂颗粒组成的另一方面是预聚物部分与催化剂部分的比例。当这一比例较低时，低于约25g/g，那么，当最终树脂产物完全生长时，预聚物部分太少，以致于不足以防止聚集。另一方面，如果这一比例太高，高于约1000克预聚物部分/每克催化剂部分，那么在最终产物中预聚物部分残余量过高并且会干扰树脂性能。对于不同的催化剂体系来说优选的比例是不同的，但正常在约50-约500范围内、通常在约100-约300g预聚物部分/克催化剂部分。
预聚合的催化剂颗粒组成的又另一方面是颗粒的形态。由于预聚物部分含有在产物聚合中所产生的粘性聚合物，预聚物部分必须基本上位于预聚合的催化剂颗粒的表面，而催化剂部分应处在颗粒的核中。理想的，非粘性预聚合的催化剂颗粒应该由完全是预聚物部分的壳和完全是催化剂部分的核组成。当然，对于现有技术中的那些熟练人员来说，很明显只能接近这一极限才是理想的。确切的形态与这一理想或近或远，是取决于催化剂前体在预聚合反应之前的初始形态和取决于如何进行预聚合反应。在任何预聚合工艺中，一些预聚物部分将会在催化剂颗粒的核中制得，一些催化剂部分将分散在整个预聚物部分的壳上。尽管有此类变化，预聚合的催化剂颗粒应具有粒状，其中预聚物部分更高度浓缩在颗粒壳中，和其中催化剂部分更高度浓缩在颗粒核中。在图1中绘出了树脂颗粒的截面视图。树脂颗粒组成的聚合
在气相中，优选在由颗粒树脂构成的流化床中进行聚合反应。一般由在反应器中生产的相同颗粒树脂制成流化床体。气相反应器可以是在US4482687，4994534，5304588中所述的流化床反应器或其它普通的气相反应器。流化床反应器可在温度为约0℃至约100℃下操作和优选在约20℃至约70℃下操作。在流化床中可以使用约1至约4.5英尺/秒和优选约1.5至约3.5英尺/秒的空塔速度。总反应器压力可在约150至约600psia范围内和优选在约250至500psia范围内。乙烯分压可在约25psi至约350psi范围内和优选在约80psi至约250psi范围内。乙烯，α-烯烃和氢的气相供料流优选供入反应器循环管道，而二烯烃(当使用时)优选直接供入流化床反应器以增强混合和分散。向反应器循环管道供应液体料流会造成淤塞层迅速形成而导致很差的反应器操作性能。可以通过改变气相中α-烯烃/乙烯摩尔比和流化床中二烯烃浓度来改变聚合物组成。当床水平随着聚合的进行而升高时连续从反应器泄出产物。通过调节催化剂供料速率和乙烯分压来控制生产速率。
用现有技术非常成熟的工艺进行聚合。使用的催化剂是本发明的非粘性预聚合的催化剂，和助催化剂及任选的促进剂，它们选自适于颗粒催化剂的那些。它们可以与预聚合方法中所用的那些相同或不同。例如当生产优选的粘性聚合物，例如EPDM时，使用优选的预聚合催化剂，例如预聚合的V(乙酰丙酮根)3催化剂，用二乙基氯化铝作助催化剂和三氯乙酸乙酯作为促进剂。丙烯与乙烯的摩尔比在约0.2∶1至约4.5∶1和优选在0.35∶1至约3∶1。调节丙烯/乙烯摩尔比以便控制引入到三元共聚物中丙烯的水平。氢与乙烯的摩尔比在约0.0001∶1至0.3∶1和优选在0.0005∶1至0.1∶1。调节氢/乙烯摩尔比以便控制平均分子量。床体中二烯烃的水平占床体的重量约1至15％(重量)和优选在约2至10％(重量)范围内。在流化床中树脂和液体的混合物的停留时间在约1.5至约8小时范围内和优选在约2至约5小时范围内。最终的EPM或EPDM产品可以含有下述量的共聚单体：约35至约80％(重量)乙烯；约18至约50％(重量)丙烯；和约0至约15％(重量)二烯烃。结晶度(也以重量百分率表示)可在约0(基本无定形)至约15％(重量)(差不多无定形)。门尼粘度可以在约10至约150，优选约30至约100范围内。当然，应当理解，不同粘性聚合物的生产，或使用不同预聚合的催化剂将引起这些比率和水平和量的改变。聚合领域熟练技术人员充分理解这些变化。树脂颗粒组成
本发明的新树脂颗粒包括基本由粘性聚合物组成的中心核和基本由高分子量和高共聚单体含量的非粘性聚合物组成的外壳。图1中描绘了该树脂颗粒截面的示意图。
在聚合过程中，床体含有三种颗粒：新加入的催化剂颗粒，生长中的树脂颗粒和完全成形的树脂颗粒。为了防止聚集，必须防止这些种类颗粒各自的聚集。首先，在生产粘性聚合物的条件下加入反应器中的普通催化剂颗粒将引起其它颗粒粘到正在生长的无保护的颗粒上，导致整个床体迅速聚集。然而，在本发明的方法中，加入到反应器中的预聚合的催化剂颗粒是由高粘度非粘性预聚物表面或外壳和集中在颗粒内部的活性催化点组成。在聚合条件下，主要在颗粒内部生成粘性聚合物，表面保持非粘性，因此不发生聚集。其次，纵然开始用非粘性涂层保护了，生长中的树脂颗粒也可能是脆的和破裂的，导致粘性聚合物跑到表面上，又导致床体结聚。例如，如果预聚合的催化剂的预聚物部分有高结晶度，如乙烯预—均聚物，这种情况会发生。然而，在本发明的方法中，预聚合的催化剂颗粒是由高共聚单体含量的预聚物部分组成的。因此，在正在生长的颗粒中壳是弹性的，足以膨胀而不破裂。第三，完全成形的树脂颗粒是充分生长和膨胀的。但即使提供初始弹性非粘性涂层，如果膨胀的壳变得太薄，它也会破裂或生成的粘性聚合物易于扩散到表面，床体又将结聚。例如，如果预聚物有薄壳或在壳中充分不规则地有薄点，这种情况会发生。然而，在本发明的方法中，预聚合的初始量是每克催化剂前体至少50、优选至少100克预聚物。如此高度预聚合保证了最终树脂产物将保持足够的厚壁以提供防止结聚的保护作用，甚至对那些不规则形状的颗粒也起保护作用。另外，与由低初始载荷的预聚物生成的同厚度壳相比，该壳将在最终产物中基于重量百分率保持更小的份额。
此外，在本发明的方法中，预聚合的催化剂颗粒是由在催化剂颗粒生长以形成最终树脂产物时能膨胀的弹性预聚物部分组成。因此，在颗粒的核中将有少许预聚物。然而总是可能且事实上已发生的，在基本生长之前新生态的颗粒结聚在一起。这将发生在例如预聚合的催化剂颗粒没有足够的预聚物涂层的情况下。当完全生成结聚时，其连在一起的核有一些在结聚过程中带入的非粘性聚合物。因此，在树脂颗粒核中粘性聚合物量的一般值为至少90％(重量)，但低于100％(重量)。
另一方面，在橡胶颗粒生长时，非粘性壳变薄并产生更多的微孔。粘性聚合物分子将朝表面扩散，并且壳将成为粘性聚合物和非粘性聚合物的混合物。粘性聚合物和非粘性聚合物的界面一般将有高浓度的粘性聚合物而表面区域一般将主要由非粘性聚合物组成并且保持非粘性。结果，外壳中非粘性聚合物的一般平均值高于80％(重量)。
尽管这样颗粒是完全无色的，因为它们不含炭黑，颜料或着色体，但它们能接收和/或显示出色料，或是可着色的。因此，本发明的树脂组合物是可着色的树脂颗粒，它具有
(A)外壳，它是至少约80％(重量)非粘性聚合物，该聚合物具有(a)最多90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和
(B)内核，它是至少约90％(重量)粘性聚合物。优选该树脂颗粒是由气相流化床聚合方法在树脂发粘温度或更高的温度来生产的，并且该树脂颗粒含有至少约1％(重量)的非粘性聚合物。
可由本发明生产的粘性聚合物的例子包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯烃三单体橡胶，高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)(当在一定反应条件下生产时)，很低密度(低模量)聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物，具有密度为880kg/cm3至915kg/cm3的乙烯α-烯烃共聚物，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物。
用下述实施例进一步说明本发明。实施例1
该实施例说明为限制聚合速率使用最小量的烷基在气相反应器中预聚合的催化剂制成物和丙烯含量梯度。
由三(乙酰丙酮)钒和硅石载体(含有每克前体0.47毫摩尔钒)制备催化剂前体。50升带搅拌和夹套的气相反应器装有纯化的控制流量的单体的给料管，一封闭环，水调温控制系统和控制压力的排气/补给系统，用该反应器进行预聚合反应。反应器加热到35℃和添加约500g脱水Davison 955硅石作为分散催化剂和保持搅拌的起动床而不作为流化助剂。按丙烯与乙烯摩尔比0.5加入乙烯和丙烯单体直到乙烯分压达60psia，接着加50g催化剂前体。等分部分的三氯乙酸乙酯和二乙基氯化铝以引发和维持反应所需最小量加入，作为保持压力的需要以0.25摩尔比加入丙烯和乙烯。结果反应器中丙烯与乙烯的摩尔比由其初始0.5值增加。当约5000g单体供入反应器时结束反应，反应器被冷却和用氮气冲洗，内部(未暴露于空气)泄出产物并在氮气下贮存。尽管反应器壁上粘有结聚的树脂，但得到的是粒状自由流动的预聚物。分析表明，由核磁共振(NMR)分析预聚物含20.0％(重量)丙烯，由感应耦合等离子体(ICP)分析含212ppm钒和2.9％(重量)硅，和在ASTM-1238，条件F，在190℃和21.6kg下无法测量的低熔体流动指数。实施例2-5
下述实施例说明预聚合的催化剂的极好气相可操作性，该催化剂没有结垢或附聚，没有流化助剂加到气相聚合中，和在最终树脂产物中有低水平的非粘性聚合物，使产物性能如塑化保持正常。实施例2
1升带搅拌的高压釜反应器开始用氮气冲洗化并在缓慢连续的氮气冲洗下用至少15分钟加热到内部温度为100℃。反应器冷至85℃从热的真空烘箱中取出已在115℃真空中干燥至少12小时的约200g氯化钠，经0.5英寸入口在氮气流下加到反应器中。搅拌盐床并用氮气再冲洗15分钟。然后冷却反应器夹套至20℃。
在氮气下将一定量含有大约0.03毫摩尔钒的源于实施例1的预聚合的催化剂称重后加入到一玻璃加料管中。基于催化剂进料的以240∶1 DEAC/V摩尔比的二乙基氯化铝(DEAC)和基于催化剂进料的以5∶1 HCP/V摩尔比的六氯丙烯(HCP)与1g助于分散的Davison955硅石混合并在氮气下加到反应器之中。由加料管将催化剂进料加到反应器中并紧紧密封住0.5英寸入口。反应器用氮气经通气管简短地冲洗，密封，并将搅拌速率增加到300转/分钟。
将初始量为4ml的ENB加到反应器中。同时，在乙烯流速2.0升/分钟下将具有C3/C2摩尔比为1.20和H2/C2摩尔比为0.15的乙烯、丙烯和氢气的混合物加到反应器中直到反应器压力达120psig。此时，关掉氢气，调节供料中C3/C2摩尔比至0.23，调节ENB/C2摩尔供料至0.02和调节夹套温度使反应器内部温度达35℃。以每摩尔消耗的C2约0.13毫摩尔的速率加入附加的HCP和按保持压力的要求加入单体。反应继续150分钟，然后由停止单体流结束反应并用氮气冲洗反应器。
冷却并打开反应器以取出盐和聚合物产物的混合物。用水洗出盐得到约160克颗粒树脂。产物是自由流动的和不附聚的且反应器壁没有结垢。由物料平衡确定树脂中预聚合的催化剂的残留量和催化剂生产能力，和由NMR(核磁共振)分析来确定聚合物组成。在下述表1中列出了这些性质。实施例3
重复实施例2，不同的是增加DEAC/V比例至400∶1和H2/C2的比减至0.075。反应继续115分钟并回收到175克颗粒树脂。产物是自由流动的和不附聚的以及反应器壁不结垢。其它性质列在表1中。实施例4
重复实施例2，不同的是增加DEAC/V比例至580∶1。反应继续105分钟并回收160克颗粒树脂。产物是自由流动的和不附聚以及反应器壁不结垢。其它性能列在表1中。实施例5
重复实施例2，不同的是增加DEAC/V比例至580∶1和H2/C2比减少至0.10。反应继续100分钟并回收148克颗粒树脂。产物是自由流动的和不附聚以及反应器壁不结垢。其它性能列在表1中。
                       表    1实施例  结聚   活性   预聚物   wt％C3 wt％  熔体     门尼    塑化
                  残留量           ENB   流动    (估测)2        不    2020     4％    23.7    4.9    8       46    29.83        不    2850     4％    24.3    3.9    2       70    30.54        不    2800     4％    23.0    3.2    90      21    25.25        不    2750     5％    23.5    3.9    17      53    30.3对表1注释：1.活性＝以克/毫摩尔钒/小时表示的树脂产量；2.wt％C3和wt％ENB＝由C13NMR测量时分别在树脂中的丙烯和亚乙基降冰片烯的百分率；3.熔体流动＝在ASTM-1238，条件F，于190℃和21.6kg下测量的熔体指数；4.门尼(估测)＝在标准条件[M(L)(最小扭矩阻力)1＋4，在125℃]下使用振动盘式流变仪(ODR)从树胶门尼粘度的线性关系估测门尼粘度，其中M(L)是使用ODR在160℃下和在100cpm时的1°弧度下按ASTMD-3568公式1测定的。5.塑化＝最大扭矩M(H)和最小扭矩(M(L))之间的差值，按ASTM D-2084的ODR的试验方法，其中按照小型内部混合器的操作程序6.1.2和实践方法D-3182来使用ASTM D3568的式1。实施例6-8
这些实施例说明在气相反应器中预聚合的催化剂制备过程，其中使用控制的单体流速以限制聚合速率，丙烯含量梯度和分子量梯度。实施例6
由三(乙酰丙酮根)钒和硅石载体制得催化剂前体，它含有0.47毫摩尔钒/每克载体。4升带搅拌和夹套的气相反应器装有纯化的、控制流量的单体的给料管和汽/水温度控制系统，用该反应器进行预聚合反应。在100℃烘烤反应器然后冷却到30℃，并加入约25g脱水Hisil 233硅石作为起动床以分散催化剂并保持搅拌，以及作为惰性颗粒材料流化助剂。接着加约2克催化剂前体，约30毫摩尔三乙基氯化铝和约15毫摩尔六氯丙烯。然后以0.50摩尔比将丙烯和乙烯加入直到反应器压力达50psig。此后按每分1标准升/分钟的速率以丙烯对乙烯摩尔比为0.25供入单体，允许反应器压力改变。当约250克单体被加到反应器中时结束反应，反应器被冷却并用氮气冲洗，和内部泄产物并在氮气下贮存。得到粒状自由流动的预聚物。分析表明，由核磁共振分析预聚物含有25.1％(重量)丙烯，由感应耦合等离子体分析含有161ppm钒。在ASTM-1238，条件F，无法测量熔体流动指数。实施例7
如上所述，由三(乙酰丙酮根)钒和硅石载体制备催化剂前体片含有0.47毫摩尔钒/每克前体。4升带搅拌和夹套的气相反应器装有纯化的控制流量的单体的给料管和汽/水温度控制系统，用该反应器进行预聚合反应。在100℃烘烤反应器然后冷却到30℃并加入约25克脱水Hisil233硅石作为起动床以分散催化剂并保持搅拌，以及用作惰性颗粒材料流化助剂。接着加入约2.2g催化剂前体，约25毫摩尔三乙基氯化铝和约15毫摩尔六氯丙烯。以每分钟0.3标准升的速率将丙烯和乙烯按0.25摩尔比加入开始反应。在30分钟内速率缓慢增加到每分钟1标准升，允许反应器压力改变。同时，在30分钟内缓慢加入200标准立方厘米氢气。当约200g单体被加到反应器中时结束反应，反应器被冷却并用氮气冲洗，和内部泄出产物并在氮气下贮存。得到粒状自由流动的预聚合的催化剂。分析表明，由感应耦合等离子体分析预聚合的催化剂含300ppm钒。在ASTM-1238条件F测量它具有熔融流动指数为0.42。实施例8
如上所述，由三(乙酰丙酮根)钒和硅石载体制备催化剂前体，它含有每克前体0.47毫摩尔钒。50升带搅拌和夹套的气相反应器装有净化的、控制流量的单体的给料管，一封闭环，调水温控制系统和控制压力的排气/补给系统，用该反应器进行预聚合反应。反应器加热到35℃和加入约500g脱水Hisil233硅石作为起动床以分散催化剂并保持搅拌，以及作为流化助剂。接着加入约50g催化剂前体，约250毫摩尔二乙基氯化铝和约35毫摩尔六氯丙烯。然后以0.25摩尔比供入丙烯和乙烯开始反应，缓慢加氢直到H2/C2比达0.002。停止供氢。以3lb/hr速率进给单体和允许反应器压力改变。反应器中丙烯与乙烯比从初始0.25值增加，和氢与乙烯比从初始0.0值增加。当约5000g单体被加入反应器中时结束反应，反应器被冷却和用氮气冲洗，内部泄出产物和在氮气下贮存。获得自由流动的预聚物，而反应器壁不结垢。分析表明，由核磁共振测得预聚合的催化剂含23.4％(重量)丙烯，由感应耦合等离子体分析含215ppm钒和1.8％(重量)硅，和在ASTM-1238，条件F测量熔体流动指数为0.2g/10分钟。实施例9-11
这些实施例说明预聚合的催化剂的极好的气相可操作性，无结垢或附聚，不需额外的流化助剂，在树脂产物中非粘性聚合物的水平低，甚至在高丙烯含量和低分子量时生成的聚合物仍将有最大的粘性。实施例9
重复例2，不同的是，使用含0.05毫摩尔钒的实施例6的预聚合的催化剂和使用的H2/C2比是0.20。反应进行160分钟并回收143克颗粒树脂。产物是自由流动的和没有附聚及反应器壁不结垢。其它性能列在表2中。实施例10
用H2/C2进料比为0.075、C3/C2进料比为2.1和C3/C2供料比为0.38重复实施例7。反应进行190分钟并回收189克颗粒树脂。产物是自由流动和没有附聚且反应器壁不结垢。其它性能列在表2中。实施例11
用HCP/V供料比为10∶1重复实施例8。反应进行108分钟和回收90克颗粒树脂。产物是自由流动和没有附聚且反应器壁不结垢。其它性能列在表2中。
                        表    2实施例  附聚   活性  预聚物   wt％C3 wt％ENB    熔体   门尼   塑化
                 残留量                      流动   (估测)9        不    950     8％    27.1     2.5        3.5   76    21.410       不    1080    6％    36.2     3.4        1.5   92    24.311       不    530     9％    36.9     3.5        33    32    24.012      严重   790     0％    23.0     0.0        7.5   -      -13      严重   1750    0％    25.6     0.0        27    -      -对表2注释：1.活性＝按克/毫摩尔钒/小时表示的树脂产量；2.wt％C3和wt％ENB＝由C13NMR测定的树脂中的丙烯和亚乙基降冰片烯各自的百分率；3.熔体流动＝在ASTM-1238，条件F下于190℃和21.6kg下所测量的熔体指数；4.门尼(估测)＝在标准条件[M(L)(最小扭矩阻力)1＋4，在125℃]下使用振动盘式流变仪(ODR)从树胶门尼粘度的线性关系估测门尼粘度，其中M(L)是使用ODR在160℃下和在100cpm时的10°弧度下按ASTMD-3568公式1测定的。5.塑化＝最大扭矩M(H)和最小扭矩(M(L))之间的差值，按ASTM D-2084的ODR的试验方法，其中按照小型内部混合器的操作程序6.1.2和实践方法D-3182来使用ASTM D3568的式1。比较例12-13
下述实施例是比较例，说明甚至在EPM聚合条件下(由于反应器中缺少液态二烯烃，它是最低粘性条件)使用非预聚合的催化剂的气相聚合反应出现严重结垢和附聚。比较例12
如同例1制备被承载的催化剂前体但没有预聚合。以相似于例3的方式进行聚合，但使用含有约0.035毫摩尔钒的未预聚合的催化剂，不用ENB，H2/C比降至0.04。反应进行190分钟并生产100克树脂。然而，树脂是片状和块状形式且壁有严重结垢。该树脂不是自由流动的且不得不从反应器中刮出。其它性能列在下表2中。对比例13
重复实施例12，不同的是，使用三氯乙酸乙酯作促进剂替代六氯丙烯。反应进行106分钟和生成116克树脂。然而，该树脂是片状和大块形式且壁有严重结垢。该树脂不是自由流动的且不得不从反应器中刮出。其它性质列在下表2中。实施例14
该实施例说明由在惰性稀释剂异丁烷的淤浆中的EPR预聚物，使用限制单体流速以控制预聚物部分的生产速率的方法生产非粘性的预聚合的催化剂。
如同US 4508842由三氯化钒，四氢呋喃，硅石和二乙基氯化铝制备催化剂前体。1.5升带搅拌、双夹套淤浆反应器装有净化的、控制流量的单体的给料管和回流式外部流体温度控制系统，用该反应器进行预聚合反应。在100℃烘烤反应器和然后冷却到25℃并加入1.0g上述催化剂前体。密封反应器并在加压下加入650ml干燥异丁烷。此后向所得淤浆加入7.0ml三异丁基铝在己烷中的25％(重量)溶液，1.0ml的1.0摩尔/每升1，1-二氟四氯乙烷在己烷中的溶液，和50标准立方厘米氢气。然后温度控制在25℃±1℃和以每分钟1.0标准升乙烯和每分钟0.25标准升丙烯的速率加入单体流。根据单体给料速率和聚合速率允许反应器压力改变。聚合反应进行1.0小时，此时反应器减压，让所有异丁烷从反应器中蒸发出。然后从反应器中除去生成的粉末并在惰性气氛下贮存。从反应器中移出的全部非粘性预聚合的催化剂是105克。它是完全自由流动的和具有总丙烯含量为25.1％(重量)(由红外光谱测量)和流动指数为0.33分克/分钟(ASTM-1238，条件F，于190℃和21.6kg)。反应器是完全不结垢的和用最小程度的清洁处理准备再用。实施例15-17
这些实施例说明在液化的乙烯和丙烯淤浆液中用限制助催化剂供给以限制生产速率的方法进行预聚合。实施例15
如同US4508842由三氯化钒，四氢呋喃，硅石和二乙基氯化铝制备催化剂前体。1升带搅拌和夹套的淤浆反应器装有净化的、控制流速的单体供料管和除热和温度控制用的流动式混合的热/冷水(系统)，用该反应器进行预聚合反应。反应器在100℃烘烤和然后冷却到25℃，将0.5g上述催化剂前体以在矿物油中10％(重量)的淤浆方式加入。封闭反应器和在压力下加入500ml液体丙烯。反应温度控制在20℃±1℃和加入乙烯至压力420psig，和按在整个预聚合过程中保持该压力的要求连续供入乙烯。然后通过注入0.15ml等分试样将二乙基氯化铝(25％重量，于己烷中)加到反应器中直到低水平的预聚合开始，这由每分钟1标准升进入反应器的乙烯流和反应器壁两侧的5℃温度差来体现。需要二乙基氯化铝的两次这样等分试样。让预聚合反应继续进行直到根据预聚合中放热量值判断产生约50克预聚合的催化剂。然后反应器排气和让单体从反应器中蒸发出来。从反应器中取出51.9克所生成的非粘性预聚合的催化剂并在惰性气氛下贮存。这是完全自由流动的粉末，含有25.8％(重量)丙烯(由红外光谱测量)和具有不可测量的低流动指数(ASTM-1238，条件F，于190℃和21.6kg)。反应器是完全没结垢的和用最小程度的清洁处理就能再用。实施例16
如同例15进行预聚合反应，不同的是，用0.2克催化剂前体和在400psig压力下，生成44.1克非粘性预聚合的催化剂。预聚物部分含丙烯量为28.9％(重量)(由红外光谱测量)，是完全自由流动的和在空气中的非惰性条件下从反应器中取出。实施例17
重复例16预聚合反应，不同的是，使用由乙酰丙酮根钒，硅石和二乙基氯化铝制备的并在矿物油中制成淤浆的催化剂前体，和使用二乙基氯化铝作为助催化剂替代三异丁基铝。由0.1克催化剂前体得到17.8克颗粒状自由流动的非粘性预聚合的催化剂，它含有由红外光谱测量丙烯含量为28.0％(重量)。实施例18和19
这些实施例说明树脂颗粒的壳核组成。实施例18
如同例8制备预聚合的催化剂，不同的是，使用500g脱水炭黑作起动床以分散催化剂和保持搅拌。这使得预聚合的催化剂的外侧是黑的。分离出预聚合的催化剂和以例3相同的方法进行EPM聚合，但是使用含炭黑的预聚物，H2/C2比为0.04和不用ENB。反应进行72分钟生成40g产物树脂。产物是自由流动的和不附聚的，以及反应器壁没有结垢。从样品中随机地选出的颗粒被包埋在Buehlerepoxy中并让其在室温下固化一夜。然后，在负60℃用Reicher-Jung ultracut E低温技术切片机进行操作，用钻石刀片横切开包埋颗粒以露出最能代表颗粒径向截面的区域。然后在OlympusVanox Light显微镜和JEOL JSM-35C扫描电子显微镜中检测这些横切开的样品。所有被检测的颗粒在非粘性预聚物外壳和粘性EPM橡胶核周围都有炭黑层。颗粒内部无炭黑。用作理想标记的薄炭黑层表明预聚合的催化剂颗粒随树脂颗粒生长而膨胀和非粘性聚合物表明留在表面以形成本发明的产物组成。实施例19
如同例8制备预聚合的催化剂，不用炭黑，分离，和用例18相同的方法进行EPM聚合，不同的是，让聚合进行187分钟生成113g产物树脂。如同例18分离随机选出的颗粒，包埋和横切开以揭示其截面的形态。得到截面的电子显微照片，所有检测的颗粒都显示非粘性聚合物的外壳包围软粘性聚合物内核。
另外，为进一步表征产物树脂，用Bio-Rad UMA 300A扫描红外显微镜检测一切开的颗粒，如在ASTM方法D-3900中所述，通过测量(乙烯)在719cm-1处吸收与(丙烯)在1178cm-1处吸收的比率来确定颗粒的乙烯含量作为离表面的距离的函数。在横切开颗粒每一侧首先四次测量以25微米为一级记录光谱和横跨颗粒中心以50微米为一级记录光谱。表2中示出的结果表明，穿过约100微米的非粘性聚合物外壳乙烯含量锐减，穿过无定形粘性聚合物的中心核以最低乙烯量保持恒定，而当达到另一侧壳时又锐增。实施例20-21
这些实施例说明生产非粘性预聚合的催化剂和用它制成的EPDM树脂，其中在预聚物部分中掺入荧光α-烯烃共聚单体以标记预聚物部分的位置，并用荧光显微镜检测颗粒。实施例20
如同US4508842由三氯化钒，四氢呋喃，硅石和二乙基氯化铝制备催化剂前体。1.5升带搅拌和双层夹层的气相反应器装有净化的、控制流速的单体供料管和回流式外部流体温度控制系统，用该反应器进行预聚合反应。反应器在100℃烘烤和然后冷却到25℃并加入0.33g上述催化剂前体。封闭反应器并在压力下加入650ml干燥异丁烷。向生成的淤浆中添加1.0ml1-(7-辛烯-1-基)-2-苯基吲哚(以相似于在Heaney，H.and Ley，S.V.J.Chem.Soc.PerkinI，1973，499页中所述的方法制备)，15.0ml三异丁基铝在己烷中的25％(重量)溶液，2.0ml1，1-二氟-1，2，2，2-四氯乙烷在己烷中的60％(重量)溶液，和25标准立方厘米氢气。反应温度控制在25℃±1℃和以每分钟0.33标准升乙烯和每分钟0.17标准升丙烯的速率加入单体流。根据单体进料速率和聚合速率允许反应器的压力改变。聚合反应进行140分钟，此时反应器减压，让所有异丁烷蒸发到大气中。在干燥氮气惰性气氛下从反应器中取出生成的粉末，用1500ml干燥脱氧的异戊烷洗涤以除去剩余的1-(7-辛烯-1-基)-2-苯基吲哚，并在惰性气氛下贮存。洗涤后保留的全部非粘性预聚合的催化剂是19.4克。它是完全自由流动的和具有总丙烯含量为21.0％(重量)(由红外光谱测定)和流动指数为0.33分克/分钟(ASTM-1238，条件F，于190℃和21.6kg)。反应器完全不结垢并且以最小程度的清洁处理即可准备再用。
将从样品中随机选出的颗粒包埋在Buehler epoxy中并让其在室温下固化一夜。在负60℃然后用Reicher-Jung Ultracut E低温技术切片机进行操作，用钻石刀片横切开包埋颗粒以露出最能代表颗粒径向截面的区域。此后用钻石刀片切下1至3微米薄片并装在显微镜载片上。为了进行荧光测量，在装有反射式紫外光激发器和Olympus Vanox(光学显微镜中检测这些切开的样品，用阻挡高通滤波器在435nm或455nm处遮断。结果证明在预聚合的催化剂颗粒中的核-壳颗粒形态。实施例21
如同在US5322793中所述在干燥氧气氛下氧化如例20中所制备的非粘性预聚合的催化剂。由抽空从预聚合的催化剂中除去过量氧，在干燥氮气气氛下贮存预聚合物催化剂。按例2的技术进行EPDM聚合，但使用0.05毫摩尔上述预聚合的催化剂。(基于催化剂给料)以400∶1DEAC/V摩尔比使用二乙基氯化铝(DEAC)和(基于催化剂给料)以10∶1ETCA/V摩尔比使用三氯乙酸乙酯(ETCA)。使用H2/C2比为0.01，和将ETCA和ENB连续供入聚合反应。聚合反应进行176分钟生成114g产物树脂。产物是自由流动的和不附聚的及反应器壁不结垢。由核磁共振分析树脂含有19％(重量)C3和2.5％(重量)ENB。
从样品中随机选出的颗粒被包埋在Buehler expoxy中和让其在室温固化一夜。然后在负60℃用Reicher-Jung Ultracut E低温技术切片机进行操作，用钻石刀片切开包埋颗粒以露出最能代表颗粒径向截面的区域。此后用钻石刀片切下1至3微米薄片并装在显微镜载片上。为了测量荧光，在装有反射式紫外光激发器的Olympus Vanox光学显微镜中检测这些切开的样品，用阻挡高通滤波器在435nm或455nm处遮断。结果证明在最终树脂颗粒中的核-壳颗粒结构。
本申请总结如下：
1.一种树脂颗粒，它含有
(A)外壳，它是至少约80％(重量)非粘性聚合物，该聚合物具有(a)10～90摩尔％乙烯和具有至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和
(B)内核，它是至少约90％(重量)的粘性聚合物；
所述树脂含有至少约1％(重量)的所述非粘性聚合物。
2.第1项的树脂颗粒，其中所述非粘性聚合物是所述树脂的约1～50％(重量)。
3.第2项的树脂颗粒，其中所述非粘性聚合物是所述树脂的约1～15％(重量)。
4.第1项的树脂颗粒，其中所述粘性聚合物是：
(a)乙烯丙烯橡胶
(b)乙烯丙烯二烯烃三单体橡胶
(c)具有密度为880kg/m3至915kg/m3的乙烯α-烯烃共聚物。
5.第4项的树脂颗粒，其中所述乙烯丙烯二烯三单体橡胶是乙烯丙烯5-亚乙基-2-降冰片烯三单体橡胶。
6.一种非粘性预聚合的催化剂，它含有预聚物部分和催化剂部分，其中
(1)预聚物部分含有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中
(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1。
7.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中预聚合的催化剂具有含壳和核的颗粒，以使得预聚物部分基本位于壳中和催化剂部分基本位于核中。
8.第7项的非粘性预聚合的催化剂，其中壳含有约75％(重量)预聚物和核含有约85％(重量)催化剂部分。
9.第8项的非粘性预聚合的催化剂，其核占催化剂的约1～50％(体积)和壳占催化剂的约50～99％(体积)。
10.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中催化剂部分含有选自下述组分的催化剂前体：
A.三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和醇盐氧钒例如VOCl3，VOCl2(OR)，和VO(OCxHy)3，其中x是1至12和y是x＋3；
B.四卤化钒和烷氧基卤化钒例如VCl4和VCl3(OR)；
C.钒和氧钒基的乙酰丙酮根合物和氯化乙酰丙酮根合物例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根；和
D.三卤化钒和烷氧基卤化钒例如VCl3和VO(OR)3；和其中R是具有1至12个碳原子的烷基。
11.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中催化剂部分包含具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化剂前体，式中R独立地是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；X独立地是氯，溴或碘；ED是电子给体；a是0.5至56；b是0至2的整数；c是1至116；和d是2至85。
12.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中催化剂部分含有金属茂。
13.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中预聚物部分含有约0.05～10％选自炭黑，滑石，粘土和硅石的惰性颗粒材料。
14.第13项的非粘性预聚合的催化剂，其中惰性颗粒是硅石。
15.第6项的非粘性预聚合的催化剂，其中预聚物部分含有二烯烃。
16.一种生产具有(A)非粘性聚合物外壳和(B)粘性聚合物内核的树脂的方法，该方法包括在气相流化床中，在氢存在下，在粘性聚合物发粘温度或更高的温度于聚合条件下将乙烯，至少一种含3至18个碳原子的α-烯烃，和任选的至少一种二烯烃与下列组分接触：
(I)一种含有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1；
(II)一种助催化剂；和
(III)任选一种促进剂；和其中非粘性聚合物的量足以基本防止流化床体和粘性聚合物结聚。
17.第16项的方法，其中α-烯烃是含3至6个碳原子的α-烯烃；二烯烃是1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯；非粘性预聚合的催化剂含有钒前体；助催化剂选自二乙基氯化铝，三乙基铝，三异丁基铝，三甲基铝，二异丁基氯化铝和二甲基氯化铝；和选自三氯乙酸乙酯，六氯丙烯，氯仿，全氯巴豆酸丁酯和1，1-二氟四氯乙烷。
18.一种生产具有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1，该方法包括在惰性溶剂的淤浆中让预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃，和任选一种二烯烃接触，要求：
(i)保持淤浆的温度以使非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分在淤浆中是不溶解的；
(ii)乙烯和α-烯烃的总供料速率是低于或等于每克催化剂每小时500克乙烯和α-烯烃；
(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯与α-烯烃的比率；
(iv)当非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1时通过蒸发溶剂和未反应的乙烯和α-烯烃来结束该方法；和
(v)任选地在结束步骤前向淤浆中立刻添加惰性颗粒材料。
19.一种生产具有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1；该方法包括在液体乙烯和丙烯，和任选二烯烃的淤浆中让预聚合催化剂前体与助催化剂接触，要求：
(i)聚合速率低于或等于每克催化剂前体每小时500克乙烯和丙烯；
(ii)保持淤浆在至少300psia的恒定压力；
(iii)当非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1时通过清除乙烯和α-烯烃来结束该方法；和
(iv)任选地在结束步骤前立刻向淤浆中添加惰性颗粒材料。
20.一种生产具有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)最多10摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1，该方法包括将预聚合催化剂，乙烯，和α-烯烃，以及任选一种二烯加入气相搅拌的反应器中，该反应器
(i)处在低于非粘性预聚合的催化剂的预聚物部份发粘温度的温度下，
(ii)要求乙烯和α-烯烃的总供料速率低于或等于每克催化剂每小时500克乙烯和α-烯烃；
(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯与α-烯烃的比率；
(iv)通过清除未反应的乙烯和α-烯烃结束该方法；和
(v)任选地，最初向反应器添加惰性颗粒材料。

Claims (12)

1.一种树脂颗粒，它含有
(A)外壳，它是至少约80％(重量)非粘性聚合物，该聚合物具有(a)10～90摩尔％乙烯和具有至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和
(B)内核，它是至少约90％(重量)的粘性聚合物；
所述树脂含有至少约1％(重量)的所述非粘性聚合物。
2.第1项的树脂颗粒，其中所述非粘性聚合物是所述树脂的约1～50％(重量)。
3.权利要求1的树脂颗粒，其中内核中的粘性聚合物选自：
(i)乙烯/丙烯橡胶，
(ii)乙烯/丙烯/二烯烃三单体橡胶，
(iii)高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物，
(iv)聚(1-丁烯)，
(v)极低密度的(低模量的)聚乙烯类，
(vi)密度为880kg/m3～915kg/m3的乙烯α-烯烃共聚物，
(viii)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯，
和
(viii)低密度的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物，
该树脂含有至少约1％(重量)的该非粘性聚合物且在没有惰性颗粒材料流化助剂的存在下制备的。
4.一种非粘性预聚合的催化剂，它含有预聚物部分和催化剂部分，其中
(1)预聚物部分含有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃；和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中
(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1。
5.权利要求4的非粘性预聚合的催化剂，其中预聚合的催化剂具有含壳和核的颗粒，以使得预聚物部分基本位于壳中和催化剂部分基本位于核中。
6.权利要求5的非粘性预聚合的催化剂，其中壳含有约75％(重量)预聚物和核含有约85％(重量)催化剂部分。
7.权利要求3的非粘性预聚合的催化剂，其中催化剂部分含有选自下述组分的催化剂前体：
A.三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和醇盐氧钒例如VOCl3，VOCl2(OR)，和VO(OCxHy)3，其中x是1至12和y是x＋3；
B.四卤化钒和烷氧基卤化钒例如VCl4和VCl3(OR)；
C.钒和氧钒基的乙酰丙酮根合物和氯化乙酰丙酮根合物例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根；和
D.三卤化钒和烷氧基卤化钒例如VCl3和VO(OR)3；和其中R是具有1至12个碳原子的烷基。
8.权利要求4的非粘性预聚合的催化剂，其中催化剂部分包含具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d的催化剂前体，式中R独立地是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基或COR′，其中R′是含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基；X独立地是氯，溴或碘；ED是电子给体；a是0.5至56；b是0至2的整数；c是1至116；和d是2至85。
9.权利要求4的非粘性预聚合的催化剂，其中预聚物部分含有约0.05～10％选自炭黑，滑石，粘土和硅石的惰性颗粒材料。
10.一种生产具有(A)非粘性聚合物外壳和(B)粘性聚合物内核的树脂的方法，该方法包括在气相流化床中，在氢存在下，在粘性聚合物发粘温度或更高的温度于聚合条件下将乙烯，至少一种含3至18个碳原子的α-烯烃，和任选的至少一种二烯烃与下列组分接触：
(I)一种含有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1；
(II)一种助催化剂；和
(III)任选一种促进剂；和其中非粘性聚合物的量足以基本防止流化床体和粘性聚合物结聚。催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1，该方法包括在惰性溶剂的淤浆中让预聚合催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃，和任选一种二烯烃接触，要求：
(i)保持淤浆的温度以使非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分在淤浆中是不溶解的；
(ii)乙烯和α-烯烃的总供料速率是低于或等于每克催化剂每小时500克乙烯和α-烯烃；
(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯与α-烯烃的比率；
(iv)当非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1时通过蒸发溶剂和未反应的乙烯和α-烯烃来结束该方法；和
(v)任选地在结束步骤前向淤浆中立刻添加惰性颗粒材料。
19.一种生产具有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)10～90摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1；该方法包括在液体乙烯和丙烯，和任选二烯烃的淤浆中让预聚合催化剂前体与助催化剂接触，要求：
(i)聚合速率低于或等于每克催化剂每小时500克乙烯和丙烯；
(ii)保持淤浆在至少300psia的恒定压力；
(iii)当非粘性预聚合的催化剂的预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1时通过清除乙烯和α-烯烃来结束该方法；和
(iv)任选地在结束步骤前立刻向淤浆中添加惰性颗粒材料。
20.一种生产具有预聚物部分和催化剂部分的非粘性预聚合的催化剂的预聚合方法，其中(1)预聚物部分具有(a)最多10摩尔％乙烯和至少10摩尔％一种或多种含3至18个碳原子的α-烯烃，和(b)低于20分克/分钟的流动指数；和其中(2)预聚物部分与催化剂部分之比是25∶1至1000∶1，该方法包括将预聚合催化剂，乙烯，和α-烯烃，以及任选一种二烯加入气相搅拌的反应器中，该反应器
(i)处在低于非粘性预聚合的催化剂的预聚物发粘温度的温度下，
(ii)要求乙烯和α-烯烃的总供料速率低于或等于每克催化剂每小时500克乙烯和α-烯烃；
(iii)以低于或等于9∶1的恒定比率保持乙烯与α-烯烃的比率；
(iv)通过清除未反应的乙烯和α-烯烃结束该方法；和
(v)任选地，最初向反应器添加惰性颗粒材料。
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