CN1139437A - 具有改进的吸收性能的改性多糖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了用于制备水可溶胀但通常不溶于水的具有经时稳定性的改性多糖的方法。该方法包括制备由改性多糖、水和任选地一种交联剂组成的混合物，从该混合物中回收该改性多糖以及任选地将所回收的改性多糖热处理。

Description

具有改进的吸收性能的改性多糖及其制备方法
发明背景发明领域
本发明涉及具有改进的吸收性能的改性多糖。更进一步地说，本发明涉及在外部压力下和老化以后具有改进的吸收液体能力的改性多糖及其制备方法。相关领域的描述
在一次性吸收个人护理产品中采用水可溶胀的，通常是不溶于水的吸收材料(通常作为超吸收剂而为人们所知)是已知的。通常将这类吸收材料用于吸收产品，如尿布、运动裤、成人失禁产品和女性护理产品中以增加这类产品的吸收能力，同时降低它们的总体积。这类吸收材料在吸收产品中通常存在于纤维状基体，如木浆绒毛基体中。木浆绒毛基体通常具有每克绒毛约6克液体的吸收能力。上述吸收材料其吸收能力通常至少是它们在水中重量的10倍，优选地约为20倍，经常可达100倍。很显然，在个人护理产品上引入这类吸收材料可以降低总体积，同时增加了这类产品的吸收能力。
人们已经描述了多种材料在这类个人护理产品中用作吸收材料。这些材料包括天然材料，如琼脂、果胶、树胶、羧烷基淀粉和羧烷基纤维素，以及人造材料，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和水解的聚丙烯腈。虽然已经知道天然吸收材料可用于个人护理产品，但它们在这类产品中没有获得广泛的应用。天然吸收材料在个人护理产品中没有获得广泛应用(至少部分未获广泛应用)，原因在于它们的吸收性能通常比人造吸收材料如聚丙烯酸脂要次。更进一步地说，许多天然材料在用液体溶胀时会形成柔软的胶凝状物质。当用于吸收产品中时，这种柔软的胶凝状物质的存在将会阻止液体在引入了吸收材料的纤维状基体中的运送。这种现象即人们所知的凝胶堵塞。一旦发生凝胶堵塞，后面进入的液体将不能被该产品有效吸收，该产品将会泄漏。此外，许多天然材料具有较差的吸收性能，特别是在受到外部压力时。
与其相反，人造吸收材料常常能够吸收大量液体，同时保持通常较硬挺的非粘液特点。因此人造吸收材料可以引入吸收产品中，同时使发生凝胶堵塞的可能性降至最小。
在本领域中，羧烷基纤维素材料和其它改性多糖是已知的。通常，羧烷基纤维素材料可以由用羧烷基化试剂，如氯代链烷酸，优选单氯乙酸，和碱(如氢氧化钠)，还可在醇的存在下，处理过的纤维材料形成。这种方法例如描述于US3723413(1973年3月27日提出，Chatterjee等人)中。这种羧烷基纤维素通常是可溶于水的。已知有多种方法可以是这种可溶于水的羧烷基纤维素不溶于水。
US2639239(1953年5月19日提出，Elliott)描述了一种方法，其中对可以从市场上买到的取代度为约0.5-1的羧甲基纤维素的可溶于水的碱金属盐进行达10小时的热处理，该处理使这种可溶于水的羧甲基纤维素可以形成高溶胀凝颗粒。
类似地，上述US3723413描述了在残留的羧烷基化试剂和副产物的存在下对羧烷基纤维素进行热处理的方法，从而使该羧烷基纤维素变成不溶于水并且具有所要求的液体吸收和保持性能及特点。
US3345358(1967年10月3日提出，Inklaar)描述了制备多糖，如羧甲基淀粉的凝胶形成衍生物的方法。该方法包括在甲醇或其它可与水混溶的有机液体介质中用酸对细分羧甲基醚进行处理而将它们酸化。以这种方式，在该材料上形成酸性羧甲基基团。将这种材料保持在酸化的无水解的条件下，使之形成酯键，从而使该材料的巨型分子组分彼此交联。然后用碱将该材料中和。由此制得的衍生物在加入水中时可以形成凝胶。
US3379720(1968年4月23日提出，Reid)描述了制备改性多糖，如纤维素的醚和酯的方法，它包括在任何一种惰性介质中将可溶于水的多糖制浆，酸化，从该酸化多糖中除去过量的酸，将其干燥并热固化。
US4689408(1987年8月25日提出，Jelman等人)描述了制备羧甲基纤维素盐的方法。该方法包括用水处理羧甲基纤维素，加入一种非溶剂(对于该羧甲基纤维素来说)，并回收羧甲基纤维素。具说该羧甲基纤维素的吸收性至少为每克羧甲基纤维素25克液体。
不幸的是，已知的改性多糖材料不具有可以和多种人造高吸收材料相比的吸收性能。这已经防碍了这种羧烷基多糖在个人护理吸收产品中的广泛应用。
因此，人们需要开发并生产天然的高吸收材料，该材料具有与人造高吸收材料类似的经时稳定的吸收性能，并且适合用于个人护理吸收产品中。本发明的概要
本发明涉及水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。该羧烷基多糖的特征在于具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
本发明的一个具体实施方案涉及一种羧烷基多糖，该多糖具有至少约14的起始负载吸收值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明还涉及用于制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该羧烷基多糖的特征在于具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
本发明的一种方法包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、水和一种交联剂组成的混合物的步骤。从该混合物中回收羧烷基多糖并且在一定温度下将其热处理一段时间，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一种具体实施方案包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、水和一种交联剂组成的混合物；从该混合物中回收所述的羧烷基多糖；并且在约50℃温度下将其热处理一段时间，使该羧烷基多糖交联，从而使所述的羧烷基多糖可水溶胀但不溶于水，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明的另一种方法包括制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物的步骤。从该混合物中回收羧烷基多糖并且在一定温度下将其热处理一段时间，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一个具体实施方案包括制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物；从该混合物中回收所述的羧烷基多糖；并且在约200-250℃温度下将其热处理约50-90秒时间，其中该热处理使该羧烷基多糖交联，从而使所述的羧烷基多糖水可溶胀但不溶于水，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明的另一种方法包括制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物的步骤，其中该混合物的pH为约4.0-7.5。从该混合物中回收羧烷基多糖并且在一定温度下将其热处理一段时间，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一个具体实施方案包括制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物；其中该混合物的pH为约4.0-7.5；从该混合物中回收所述的羧烷基多糖；并且在约50℃温度下将其热处理一段时间，使该羧烷基多糖交联，从而使所述的羧烷基多糖水可溶胀但不溶于水，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明的另一种方法包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、柠檬酸、一种催化剂和水组成的混合物的步骤。从该混合物中回收羧烷基多糖，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一个具体实施方案包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、水、柠檬酸和次磷酸钠组成的混合物；从该混合物中回收所述的羧烷基多糖；其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明的另一种方法包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、一种铝离子和水组成的混合物的步骤。从该混合物中回收羧烷基多糖，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一个具体实施方案包括制备由可溶于水的羧烷基多糖、水、和含有铝离子的一种交联剂组成的混合物；从该混合物中回收所述的羧烷基多糖；其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
本发明的另一种方法包括在反应分散液中制备羧烷基多糖，从该分散液中回收羧烷基多糖，制备由回收的羧烷基多糖和水组成的混合物，从该混合物中回收羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖包括一定量的使之有效的多糖原晶体结构，使得该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后其吸收性能具有有效稳定性。
这种方法的一个具体实施方案包括：a.制备由一种溶剂和一种具有原晶体结构的多糖组成的反应分散液；b.在一定条件下向该反应分散液中加入羧烷基化试剂，该条件能有效地使该羧烷基化试剂与多糖起反应，从制备羧烷基多糖；c.从该反应分散液中回收该羧烷基多糖；d.制备由回收的羧烷基多糖和水组成的混合物；e.从该混合物中回收该羧烷基多糖，其中该羧烷其多糖包括一定量的使之有效的多糖原晶体结构，该晶体结构导致该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。附图简述
图1表示用来测定吸收材料负载吸收值的装置。优选具体实施方案的详细描述
一方面，本发明涉及水可溶胀但不溶于水的改性多糖。该多糖最初呈现有效的起始负载吸收(AUL)值并且在老化之后基本保留其吸收性能。
适用于本发明的改性多糖在对该改性多糖进行处理从而产生留具有所述的合适起始和经时稳定的吸收特性的改性多糖之前通常是可溶于水的。用于本文时，当改性多糖基本上溶于过量水中以形成真溶液从而失去其原始特定形式并成为分子分散于整个水溶液中时，应认为该改性多糖是可溶于水的。另外，该改性多糖可以在水中溶胀成一定程度，从而使它似乎失去了其原始结构，即使没有形成真溶液。一般说来，可溶于水的改性多糖没有实质上的交联，这是因为交联将使该改性多糖不溶于水中。
用于本文中时，术语“水可溶胀但不溶于水的”是指改性多糖当暴露在过量的0.9％重量氯化钠水溶液时它会溶胀至平衡体积但不会溶解到该溶液中。因此，水可溶胀但不溶于水的改性多糖通常在吸收水溶液过程中仍保持其原来的一致性或物理结构，但是，处于高膨胀状态，因此，它必须具有充分的物理整体性以抵抗流动和与邻近的颗粒融合。适用于本发明的水可溶胀但不溶于水的改性多糖是可以有效交联从而基本上不溶于水但是起初它仍然能够吸收至少是其自身重量的约14倍的0.9％重量氯化钠水溶液(当每平方英寸的负载为约0.3磅时)。
适用于本发明的改性多糖包括但不限于羧酸化的，磺酸化的，硫酸化的和磷酸化的多糖衍生物，其盐及其混合物。适合的多糖的例子为纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物。
适用于本发明的羧烷基多糖包括羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，羧烷基淀粉，羧烷基角叉胶，羧烷基琼脂，羧烷基结蓝树胶及其混合物。有益的羧烷基多糖是羧烷基纤维素，其中优选的羧烷基纤维素是羧甲基纤维素。
制造羧烷基多糖的方法对于熟悉本领域的人员来说是已知的。合适的，可提供的多糖材料是木浆绒毛，棉花，棉绒，淀粉和琼脂。该多糖材料可以是纤维形式的，或已经磨成颗粒状的纤维。典型地，可以将多糖材料分散于一种溶剂中，如水或醇中，并且向该分散体系中加入羧烷基化试剂。羧烷基化试剂一般包括氯链烷酸，如单氯乙酸，和一种碱，如氢氧化钠。将羧烷基化试剂在一定的条件下加入到该分散液中，该条件可以有效地使羧烷基化试剂与该多糖反应并且使该多糖改性。这些有效的条件可以随着，如温度，压力，混合条件以及在多糖改性过程中所用的材料，溶剂和试剂的相对量而变化。
本发明的一种方法包括由具有原晶体结构并且保留有效量的原多糖结晶性能的多糖制备羧烷基多糖，其中所保留的结晶性能可以作为交联部分而起作用，从而使该羧烷基多糖具有有效的起始负载吸收值并且在老化以后在其吸收性能方面具有有效稳定性。
在这种方法中，将该多糖材料分散于一种溶剂中并且向该分散液中加入羧烷基试剂。将羧烷基化试剂在一定的条件下加入到该分散液中，该条件可以有效地使羧烷基化试剂与该多糖反应并且使该多糖改性。这些有效的条件可以随着，如温度，压力，混合条件以及在多糖改性过程中所用的材料，溶剂和试剂的相对量而变化。然后通常由该分散液中回收羧烷基多糖。然后将回收的羧烷基多糖分散于含水混合物中并且采用本文中所说的方法由该混合物中回收羧烷基多糖。最后回收的用晶体交联的羧烷基多糖含有一定数量的该多糖的原晶体结构，该晶体结构有效地产生了具有有效的起始负载吸收值并且在老化以后在其吸收性能方面具有有效稳定性的用晶体交联的羧烷基多糖。
已经知道有许多多糖，如纤维素和壳多糖是高度结晶的材料。结晶程度取决于多糖的来源及其加工过程。高度有序的晶体结构和较无序的无定形区域对于加入的试剂通常具有不同的反应性。这种反应性差异的结果是无定形区域通常首先被取代并且被高度取代，而高度结构的区域最后被取代并且最少被取代。多糖的碱熔胀改善了改性试剂进入结晶区域的可能性并且使改性反应容易进行。如果多糖的总取代程度足够高并且改性相对均匀地分布，则通常可以达到改性多糖在水溶液中的总溶解度。但是，如果总取代度相对低，或者改性相对不均匀地分布，所产生的改性多糖将具有象嵌段共聚物一样具有交替的溶解和不溶的链段结构。该不可溶的链段通常存在于在改性反应之后保留的结晶区中。这种结晶区起作可溶的改性多糖链段的交联点的作用。原多糖或改性最终产物的这种结晶性能可以通过分析方法，如光学显微法和X-射线衍射法来测定。在分散于水溶液中之后，该改性最终产物可以保留原多糖的某些纤维特点。
利用纤维素的羧甲基化作为例子来进行讨论，羧甲基化反应通常被认为是动力上可控的和不可逆的改性反应。一旦发生羧甲基取代反应，羧甲基基团沿纤维素链的排列通常是固定的。在所获得的纤维素上的羧甲基取代的特定形状取决于在合成中的试剂比和和反应条件。
在纤维素中，较易进入的无定形区域将比结晶区域优选被取代。结果，该羧甲基基团不能沿纤维素链均匀分布。利用过量碱，或将取代反应推向高度取代，可以使取代发生在结晶区中，从而导致较均匀的取代和更完全的水溶性。
相反，天然纤维素结晶区的残留可以通过某些条件而增加。举例来说，已经发现用晶体交联的羧甲基纤维素可以通过不同的方法而制备，这些方法包括：与氢氧化钠相比，采用氢氧化钾作为该反应中的碱；利用低于化学计量的碱/羧烷基化试剂(如氯乙酸)比；利用较低的羧甲基化试剂与纤维素的试剂比；改变制浆工艺中的溶剂组成；或者这些不同方法的组合。可以涉及这些反应条件使之有利于在最终的分子中具有结晶纤维素链段同时也有羧烷基化链段的羧甲基纤维素结构。这种分子结构的一个典型的结果是，当将上述羧甲基纤维素溶解于水中时，该分散液保持半透明或纤维状；而可溶的相对均匀地取代的羧甲基纤维素将导致清晰并且透明的溶液。
碱作为纤维素的溶胀剂和任何由于羧甲基化反应而释放的酸(如盐酸)的中和试剂而用于羧甲基纤维素的制备过程中。通常将氢氧化钠用作为在工业化羧甲基纤维素制备方法中的碱。已经发现，在纤维素羧甲基化反应中采用氢氧化钾作为碱可以产生比采用氢氧化钠更加不均匀分布的羧甲基化形状，即使在相当高的取代度下。这种不均匀分布的羧甲基化形状通常有助于在最终的羧甲基多糖产物中保留部分原有的晶体，它们通常将使羧甲基多糖具有改进的吸收性能。与之相反，采用氢氧化钠取代氢氧化钾作为碱，相同的方法会导致吸收性能相对较差的可溶于水的羧甲基纤维素。
采用氢氧化钾与采用氢氧化钠之间的差异与钾离子的溶剂化能力有关。由于钾离子是比钠离子大的阳离子，因此，钾离子不能渗透到某些纤维素结晶区中，在羧甲基化反应中通常会不接触到某些纤维素结晶区，由此而导致更加不均匀分布的取代形状。这种不均匀分布的取代形状即使采用相当高度取代的羧甲基纤维素，如取代度大于1的羧甲基纤维素也会发生。
采用相对于羧烷基化试剂(如氯乙酸)过量的碱通常将产生更加均匀取代的羧甲基纤维素产物，当取代度足够高时，该产物是可溶于水的。但是已经发现当相对于羧烷基化试剂来说碱不足时，就会产生不溶于水的、相当不均匀取代的具有合适吸收性能的羧甲基纤维素。发生该现象的原因在于相对于羧烷基化试剂来说碱的不足降低了纤维素结构的溶胀程度，返过来又促进了在无定形区域中的优选取代(与结晶区域相比)。
采用相当低的羧烷基化试剂与多糖(如氯乙酸与纤维素)的比将产生具有合适的吸收性能的羧烷基多糖。此外，采用相当低的羧烷基化试剂与多糖的比通常将意味着较低的原料成本和较少的反应副产物，这些对于经济和环境原因来说通常都是有利的。
这种用晶体交联的羧烷基多糖通常需要用均化方法来处理，例如通过分散，并从含水混合物中回收，但是一般它不需要任何其它的工艺步骤，如加热或化学处理，从而具有在本发明的中所说的合适的起始AUL值和经时稳定的吸收性能。
通过将用晶体交联的羧烷基纤维素分散在水中，可以降低改性纤维素链的纤维状结构和分子对准。由于羧烷基纤维素链的可溶链段在分散液中开始彼此相互渗透，结果产生了无序圈状缠绕的分子结构，该结构随后在干燥时会锁闭在一起。在溶解过程中还会形成结晶区的较大的聚结体，这些聚结体作为羧烷基纤维素链的连接区而起作用，从而产生真正的三维网络。
重复的液体吸入和除去不会影响用晶体交联的羧烷基纤维素的吸收性能。物理交联的稳定性与作为交联连接的结晶区的尺寸有关。一旦该结晶区超过有效范围，例如在微米范围以上，该连接就稳定并且一般不容易受到水分子的攻击。结晶区的这种有效尺寸通常反应在用晶体交联的羧甲基纤维素在水溶液中的分散液的半透明性中。任何不会使羧烷基多糖的吸收特性不合适地降低的从反应分散液中回收羧烷基多糖的方法均适用于本发明。这些方法的例子包括蒸发干燥，冻干，沉淀，临界点干燥等等。但是，应当明白，可以这样一种方式来使原料多糖羧烷基化，即可以直接形成羧烷基多糖和水的溶液，而无需中间回收步骤。举例来说，可以在较低的湿度条件下进行改性过程。也就是说，可以用每份原料多糖一份水将原料多糖润湿。然后将羧烷基化试剂与润湿的原料多糖一起混合，使之发生羧烷基化反应。然后向该羧烷基多糖中加入另外的水，以形成羧烷基多糖和水的混合物。以这种方式，可以在羧烷基多糖的形成和任何其它的处理步骤，如制备羧烷基多糖和水的混合物步骤之间无需回收步骤，从而使该羧烷基多糖具有经时稳定性。如果在原料多糖中存在过多的水，则该羧烷基化反应不会发展到足够的程度。
当该羧烷基多糖是羧烷基纤维素时，适用于本发明的羧烷基纤维素通常具有约0.3-1.5，合适地为约0.4-1.2的平均取代度。取代度是指在该纤维素材料的葡糖酐单元上存在的羧烷基基团(如羧甲基基团)的平均数。一般说来，在该纤维素材料的葡糖酐单元上存在的羧烷基基团的最大平均数为3.0。当该羧烷基纤维素的平均取代度在约0.3-1.5的范围内时，该羧烷基纤维素在对该羧烷基纤维素进行处理从而产生具有本发明所说的合适的起始和经时稳定的吸收性能的羧烷基纤维素之前是可溶于水的。但是，熟悉本领域的人将明白其它特性，如该多糖的实际改性取代形式将会影响该羧烷基多糖的水溶性。
羧烷基纤维素可以具有多种分子量。具有较高分子量的羧烷基纤维素通常是适用于本发明的。无论如何，适用于本发明的分子量范围较宽。通常最方便的是根据在25℃下在1.0％重量水溶液中的粘度来表示羧烷基纤维素的分子量。适用于本发明的羧甲基纤维素通常在25℃下在1.0％重量水溶液中具有约10厘泊(10毫帕)至80000厘泊(80000毫帕)，较好地是500厘泊(500毫帕)至80000厘泊(80000毫帕)，更好地是约1000厘泊(1000毫帕)至80000厘泊(80000毫帕)的粘度。
已经发现，具有本发明的改进的吸收性能的交联羧烷基多糖与不具有本发明的改进的吸收性能羧烷基多糖相比具有较低的水溶液粘度。举例来说，当在约25℃下达到平衡(如在约18小时混合以后)的其含量为10％(重量)的在0.9％百分重量氯化钠(盐水)中的水溶液量进行测定时，已经发现本发明的羧烷基多糖的粘度低于约400厘泊，较好地为低于约300厘泊，合适地为低于约200厘泊。已经发现本发明的羧烷基多糖具有比其它的未制备或处理而具有本发明的改进的吸收性能的相同羧烷基多糖的粘度低约50％，较好地为约60％，合适地为约70％的粘度。举例来说，如果未制备或处理从而具有本发明的改进的吸收性能的羧烷基多糖的粘度为约800厘泊，则已经制备或处理的从而具有本发的改进的吸收性能的羧烷基多糖典型地具有低于约400厘泊，较好地低于约320厘泊，合适地为低于约240厘泊的粘度。
经发现，本发明的方法可以在很宽的分子量范围内上使改性多糖的起始AUL值获得改进。虽然一般说来高分子量的改性多糖是优选的，但是，重要的是可以在低分子量的改性多糖中获得改进。低分子量的改性多糖通常比高分子量的改性多糖便宜。因此，使用低分子量的改性多糖在经济上有好处。此外，与含有高浓度的高分子量的改性多糖的水溶液相比，可以用含有较高浓度的低分子量的改性多糖的水溶液进行研究。这是因为高分子量的改性多糖的水溶液与含有相同浓度的低分子量的改性多糖的水溶液相比具有较高的粘度。另外，出于效率原因，形成含有尽可能的最高浓度的改性多糖的水溶液同时仍能用此水溶液有效地进行工作常常是人们需要的。
合适的羧烷基纤维素可以从多个卖主处买到。可以买到的羧烷基纤维素的例子是羧甲基纤维素，它可以由AqualonCompany处以商品名AQUALON或BLANOSE Cellulose Gum买到。
本发明的羧烷基多糖在处于外部压力或负载下时具有吸收液体的能力，在本文中称为负载吸收(AUL)。已经发现在负载下通常具有较高的吸收能力的人造聚合物，如聚丙烯酸酯在引入到吸收产品中时可以使发生凝胶堵塞的机会降至最少。测定负载吸收的方法在下文中结合实施例给出。如下文所说测定的并且在本文中所报道的负载吸收值是指1克改性多糖在约0.3磅/平方英寸(psi)的负载下在60分钟内所能吸收的含有0.9％重量氯化钠的水溶液的量，单位是克。一般说来，要求该羧烷基多糖在约0.3psi负载下其起始负载吸收值至少为约14，较好地为至少约17，更好地至少为约20，合适地至少为约24，更合适地至少为约27，并且可达到约50克/克。用于本文时，术语“起始负载吸收”是指当将羧烷基多糖贮存在环境条件下，如在约24℃和约30％-60％相对湿度下在该羧烷基多糖制备以后一天中所测定的羧烷基多糖的AUL值。已经发现贮存羧烷基多糖的条件可能会对羧烷基多糖老化时的吸收性能产生影响。即使是在相对温和的条件下，如环境条件，如约24℃和至少30％相对湿度，合适地为约30％-60％相对湿度下，一般仍会导致该羧烷基多糖的吸收性能在老化时下降。一般说来，如相对高的温度和/或相对高的相对湿度(与环境条件相比)的贮存条件可能会使羧烷基多糖的吸收性能在老化时发生较快和/或更加严重的下降。
本发明的羧烷基多糖在老化以后将保留其起始AUL值。更进一步地说，本发明的羧烷基多糖在老化约60天以后可以保留约50％以上，合适地约70％以上的起始AUL值。典型地，老化条件是在环境条件下，如在约24℃和至少约30％的相对湿度下。举例来说，如果本发明的羧烷基多糖的起始AUL值为约20，则羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后具有至少约10，合适地为约14的AUL值。而其它相似的羧烷基多糖在相同的条件下老化以后不保留其起始AUL值。
合适地，本发明的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后具有大于约50％，合适地为大于约70％以上的起始AUL值。
如上所述，适合的羧烷基多糖为一种羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。该羧烷基多糖的适合的起始负载吸收值至少为约14，较好地为至少约17，更好地至少为约20，合适地至少为约24，更合适地至少为约27，并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后保留至少约50％，合适地为约70％以上的起始AUL值；并且合适地在约24℃和至少约100％相对湿度下老化约60天以后保留至少约50％，不受限制地更有利为约70％以上的起始AUL值。
可以不受限制地推测，在AUL方面的老化现象是由于羧烷基多糖的交联点的解析。交联点通常可以分成两组。第一，交联点具有相对持久的交联，如酯或酰胺键(例如通过采用聚胺交联剂而产生)或离子键(例如通过采用多价金属离子交联剂而产生)或物理交联(例如由保留的晶体结构产生)。第二，交联点具有相对短暂的交联，如该羧烷基多糖中的氢键。为了改善羧烷基多糖的经时稳定性，需要增加在羧烷基多糖中存在的相对持久的交联的量，但是，不能达到使该羧烷基多糖过份交联的程度。
本发明的羧烷基多糖适用于一次性吸收物品中，如个人护理产品，如尿布，运动裤，女性护理产品，成人失禁产品和医用产品，如受伤人员的衣着或手术帽或帷帘。
已经发现本发明的改性多糖可以通过多种方法制备。一般说来，可以制备可溶于水的羧烷基多糖，水和任选地一种交联剂的含水混合物。这种含水混合物通常含有约0.01-90％重量，较好地为约0.1-30％重量，合适地为约2％-25％重量(基于混合物总重量)的羧烷基多糖。该混合物通常含有约99.99-10％重量，较好地为约99.9-70％重量，合适地为约98-75％重量的水。
羧烷基多糖溶解到含水混合物当中将导致羧烷基多糖的单个链前段相互之间缠绕，这种缠绕将使多糖链在该混合物中相互渗透，从而产生无序的圈状缠绕的分子结构，该结构可以有效地产生交联点并且有助于在进一步处理(如热处理时)使羧烷基多糖进一步交联。为了使羧烷基多糖的的各个链段有效地相互缠绕，合适地使该混合物在进一步处理之前形成平衡的稳定均匀的混合物，从而确保该羧烷基多糖有效溶解到水中。应该明白，该羧烷基多糖将存在一般不溶于水的非水溶部分。举例来说，用晶体交联的多糖的保留结晶区域一般不溶于水中而非结晶区域一般将会溶解于水中。
该羧烷基多糖典型地将溶解于至少含有30％重量的水，较好地约50％重量的水，合适地为约70％重量的水，更合适的约为100％重量的水的溶剂中。当采用辅助溶剂(与水)时，其它合适的溶剂包括甲醇，乙醇和丙酮。但是，采用或存在这些其它的非水溶剂将会阻碍均匀混合物的形成，从而使羧烷基多糖链不能有效地溶解到溶液中，并且相互渗透。
适用于本发明的交联剂通常是可溶于水的。一种合适的交联剂是具有至少两种能够与羧烷基多糖的羧基、氨基或羟基起反应的官能基团或官能团的有机化合物。合适地，这种有机交联剂可以选自二胺，聚胺，二元醇和多元醇及其混合物；特别是选自伯二元醇，伯多元醇，伯二胺和伯聚胺及其混合物。在二元醇或多元醇中，具有较长碳链长度(≥4)的醇通常是有益的。更进一步地说，该交联剂可以选自谷氨酸脱乙酰壳多糖，A类明胶，二亚乙基三胺，乙二醇，丁二醇，聚乙烯醇，透明质酸，聚乙烯亚胺及其衍生物及其混合物。其它适用的有机交联剂包括单氯乙酸，氯乙酸钠，柠檬酸，丁烷四甲酸，和氨基酸，如天冬氨酸，及其混合物。
在本发明的某些方法中交联剂，特别是二胺或聚胺的存在可以改善本发明的羧烷基多糖的起始负载吸收值(与在其它类似的方法中没有交联剂的其它相同羧烷基多糖相比)。更具体地说，采用交联剂制得的羧烷基多糖具有至少比不用交联剂的其它相同的羧烷基多糖高出约10％，较好地至少约20％的起始负载吸收值。这些其它的相同羧烷基多糖具有与本发明的羧烷基多糖完全相同的组成并且在完全相同的方法中制备，除了它不含有交联剂以外。
另一种合适的交联剂由具有多于两个正电荷以上的金属离子组成，如Al3+，Fe3+，Ce3+，Ti4+，Zr4+和Ce4+。合适的金属离子交联剂包括通常具有空d-轨道的过渡元素的离子。合适的金属离子交联剂包括AlCl3，FeCl3，Ce2(SO4)3，Zr(NH4)4(CO3)4和Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O，其它已知的金属离子化合物及其混合物。当与羧烷基多糖一起使用时，这些金属离子交联剂可以与该羧烷基多糖的羧基形成离子键。已经发现具有两个正电荷的金属离子，如Zn2+，Ca2+，或Mg2+通常不能使该羧烷基多糖产生足够的交联从而产生合适的本发明的吸附性能的。
交联剂通常以约0.01-20％，较好地为约0.05-10％，合适地为约0.1-5％重量的量使用(基于在该混合物中存在的羧烷基多糖的总重量)。
一般说来，当采用交联剂时，羧烷基多糖，水和交联剂的混合次序不是关键的。因此可以将羧烷基多糖或交联剂加入到水中，然后再将其余的物质加入，或者同时将全部三种材料一块加入。但是，当采用某些交联剂时，较好地是首先加入羧烷基多糖和水，然后向该混合物中加入交联剂。举例来说，如果采用柠檬酸作为交联剂，较好地是首先将羧烷基多糖和水一起混合，然后向该混合物中加入柠檬酸。
一般说来，可以不需要交联催化剂，但是这种催化剂有助于本发明的羧烷基多糖的交联。举例来说，如果采用柠檬酸作为交联剂，采用次磷酸钠作为交联催化剂是有益的。这种交联剂催化剂可以约0.01-3.0％，合适地为约0.1-1.0％重量的量使用(基于所用的羧烷基多糖的总重量)。
一般可在任何能使羧烷基多糖溶于水的温度下形成羧烷基多糖，水和任选地一种交联剂的含水混合物。一般说来，该温度在约10℃-100℃的范围内，一般，合适地是在搅拌的同时形成混合物。
该含水混合物可以是酸性的(pH小于7)，中性的(pH为7)或碱性的(pH大于7)。如果需要，可以通过加入无机酸，如盐酸，硝酸等等的水溶液或有机酸，如乙酸等等的水溶液而将混合物酸化。类似地如果需要产生具有碱性pH的含水混合物，则可以将一种碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等等的水溶液加入到该混合物中。
该含水混合物通常具有约2-12，较好地为约4-9，更好地为约4-7.5，合适为约6-7.5的pH值。所回收的羧烷基多糖通常具有与混合物相同的pH。但是，当采用蒸发干燥来回收羧烷基多糖时，如果该混合物最初是碱性的，则该蒸发干燥步骤将会降低所回收的羧烷基多糖的pH值。
当将本发明的羧烷基多糖用于个人护理产品，如尿布、运动裤、和女性护理产品中时，通常要求该羧烷基多糖具有一般中性特点。为此，利用一般中性pH形成该含水混合物通常是有利的。如果用酸性或碱性pH形成该含水混合物，则所回收的羧烷基多糖分别是酸性的或碱性的，但可以被中和。如果所回收的羧烷基多糖是酸性的，则可以通过与一种气体碱，如氨接触而将其中和。如果所回收的羧烷基多糖是碱性的，则可以通过与一种酸性气体，如二氧化碳接触而将其中和。
在形成羧烷基多糖，水和任选地一种交联剂的混合物以后，从该混合物中回收羧烷基多糖。任何一种不会过份损害羧烷基多糖的吸收特性的从混合物中回收羧烷基多糖的方法均适用于本发明。这些方法的例子包括蒸发干燥，冻干，沉淀，临界点干燥等等。
如本文所使用，从该混合物中回收羧烷基多糖是指在进行其它处理步骤之前将基本上全部的水与羧烷基多糖分离。但是应该明白，即使在除去基本上所有的水以后，仍会有少量的水残留在羧烷基多糖的结构。残在羧烷基多糖结构中的水的量一般将取决于回收羧烷基多糖的方法和条件。一般说来，将会有低于该混合物中原水量的约15重量，较好地为约10％重量，合适地为约5％重量的水残留在所回收的羧烷基多糖中。
合适地，可以通过蒸发干燥从混合物中回收羧烷基多糖。一般说来可以通过在约10-100℃，合适地为约50-80℃的温度下蒸发干燥而回收羧烷基多糖。如果将该混合物放在压力下，则自然可以采用较高的温度。如果将该混合物放在真空下则可以采用较低的温度。
其它回收方法包括沉淀，在该方法中将沉淀试剂，如甲醇，乙基或丙酮加入到羧烷基多糖，水和任选的一种交联剂的混合物中，从而使羧烷基多糖从该混合物中沉淀出来。然后可以通过过滤回收羧烷基多糖。如果采用沉淀法来回收羧烷基多糖则需要冲洗所回收的羧烷基多糖以除去沉淀试剂。
根据回收羧烷基多糖的方式，可能必需或需要改变羧烷基多糖的形式。例如，如果采用蒸发干燥，则可以以薄膜或薄片的形式回收羧烷基多糖。可能需要将该膜或薄片破碎成颗粒或雪花状材料。
所回收的羧烷基多糖的适宜形式在很大程度上取决于要进行的用途。当将该羧烷基多糖用于个人吸收护理产品中时，通常要求该羧烷基多糖是分散颗粒，纤维或雪花的形式。当以颗粒方式时，通常要求该颗粒的最大截面尺寸在约50微米至2000微米范围内，合适地在约100至1000微米范围内，较好地是在约300-600微米的范围内。
一般说来，所回收的羧烷基多糖可能需要在较高的温度下加热处理一段时间。这种热处理通常将会使该羧烷基多糖发生交联或额外交联，以达到所需的起始AUL值和所说的经时稳定性。
但是，如果采用柠檬酸作为交联剂并且采用次磷酸钠作为交联催化剂，则可以制备具有有效的起始AUL值和改进的经时稳定性的羧烷基多糖而无需在从含水混合物中回收羧烷基多糖以后进行进一步处理，如加热处理。
通常，如果必需进行加热处理，则任何可以有效地达到所需的交联程度而不会使羧烷基多糖产生不合适的损害从而使该羧烷基多糖具有所需的起始AUL值和所说的经时稳定性的温度和时间的组合均适用于本发明。一般说来，当采用交联剂时，则将在约50-250℃，较好地为约80-250℃，更好地为约100-200℃，合适地为约100-160℃的温度下对羧烷基多糖进行热处理。所采用的温度越高，通常达到合适的交联程度所需的时间越短。已经发现如果在有效长的时间中采用非常高的温度，如在约200-250℃的温度下进行约50-90秒钟长的时间，则羧烷基多糖无需采用交联剂就可以获得有效的起始AUL值和足够的经时稳定性。
通常，热处理过程将达到约1分钟至600分钟，较好地为约2分钟至200分钟，合适地为约5分钟至100分钟。
于是具有酸性特点的羧烷基多糖，水和任选地一种交联剂的含水混合物，有效交联所需的时间可以缩短。并非要受到限制，可以认为由于弱酸性羧烷基多糖通常具有较多的游离羧酸基团，因而即使在相当低温的热处理过程中也能形成较多的酯键。提供具有弱碱性特点的含水混合物在给定的温度下将会延长交联过程的时间(与弱酸性或中性混合物相比)。不管怎么说，利用酸性，中性或碱性含水混合物通常均可以获得类似的总吸收性能。在某些情况下，可能要求提供水混合物，并且回收的羧烷基多糖有酸性，以降低热处理温度或缩短热处理时间。在这种情况下，可以在热处理步骤之后将羧烷基多糖中和。
该处理过程通常将使羧烷基多糖交联或额外交联并且变得通常会在水中溶胀并且不溶于水。并非要受到限制，可以认为该热处理过程使得羧烷基多糖通过形成酯键而进行一定程度的自交联，它与交联剂的存在无关。这种自交联是除了任何由于交联剂的存在而引起的交联以外的交联。另外，当交联剂是二胺或聚胺时，可以认为通过形成铵盐而使羧基酰胺化而发生交联。通过自交联过程的酯化主要是在弱酸、中性或弱碱的条件下发生。通过自交联过程的酯化在强碱条件下不会进行到较高的程度。由于交联剂而产生的交联在酸性和碱性条件下均可以发生。因此，交联剂的存在可以使交联在很宽的pH范围内发生。
通常对于一种特定的羧烷基多糖来说存在一个最佳的交联度或交联量，它可以使该特定的改性多糖的起始负载吸收值和经时稳定性达到最佳。如果发生太少的交联，则羧烷基多糖由于缺乏凝胶强度而据有较低的起始负载吸收值。如果发生太多的交联，则羧烷基多糖由于它不能吸收液体而同样具有较低的起始负载吸收值。
熟悉本领域的人员将会认识到，可以通过多种分析技术来测定由于酯化或酰胺化而形成的交联的存在。举例来说可以采用红外光谱和核磁共振来证实酯和酰胺交联的存在。
另一方面，本发明涉及水可溶胀但不溶水的羧烷基多糖，其特征在于该羧烷基多糖具有通过酯化和酰胺化而形成的交联。这种羧烷基多糖可以通过上述方法而适合地形成。不管怎么说，上述方法不是可以形成这种羧烷基多糖的唯一方法。试验方法负载吸收
负载吸收(AUL)是测定吸收材料在施加负载或限制力下吸收(诸如氯化钠在蒸馏水中的0.9％重量的溶液)的能力的一种试验。
参见图1，它描述了用来测定AUL的装置和方法。该图是试验过程中的装置透视图。图中显示了一千斤顶1，它具有一个可调旋钮2，用于升高或降低平台3。实验柱4支撑弹簧5，它与改进的厚度测定仪探针6相连，探针6穿过该测定仪的外壳7，该壳由实验柱刚性支撑。含有要测试的吸收材料样品的塑料样品杯8具有一个液体可以透过的底并且位于培替氏培养皿9中，9含有要吸收的盐水溶液。重量10位于一块隔板(未示出)的上部，该隔板位于吸收材料样品(未示出)的上部。
样品杯由内径为1英寸，外径为1.25英寸的塑料筒组成。样品杯的底部通过将具有150微米开孔的100目金属网粘贴在筒端(通过将该网加热到塑料熔点以上并且将该塑料筒压向热网以使该塑料熔化并且将该网与塑料筒相连接)而形成。
用来测定样品在吸收盐水溶液时的膨胀性能的经过改进的厚度测定仪是Mitutoyo Digimatic Indicator，IDC Series543，Model 543-180，其范围为0-0.5英寸，精度为0.00005英寸(Mitutoyo Corporation，31-19，Shiba 5-chome，Minatoku，Tokyo 108，Japan)。由Mitutoyo Corporation提供时，该厚度测定仪含有与该测定仪壳体中探针相连的弹簧。将这种弹簧除去以产生自由下落的探针，其向下的力为约27克。此外，位于探针(在测定仪的上端)上部的帽也被除去以使该探针与吊簧5(购自McMaster-Carr Supply Co.，Chicago，Illinois，ItemNo.9640k41)相连，该弹簧用来抵消或降低该探针的向下的力至约1±0.5克。一个铁丝钩与探针的顶部相连用来与吊簧相连接。探针的底端还有一个探进的针头(MitutoyoCorporation，Part No.131279)，用来使探针插入样品杯中。
为了进行该实验，将0.160克吸收材料样品(过筛颗粒尺寸为300-600微米)放入样品杯中。然后用一块重量为4.4克的塑料隔板盖着该样品上，该隔板稍微比样品盒的内径小些，用来保护样品使之免于在试验过程中被弄乱。然后将100克重量放在该隔板的上面，从而施加约每平方英寸0.3磅的负载。将样品杯放在平台上的培替氏培养皿中并且升高千斤顶直到它与探针的顶端相接触。将测定仪置零。将足够数量的盐水溶液加入到培替氏培养皿中(50-100毫升)从而开始试验。利用探针测定由于样品吸收了盐水溶液产生膨胀而升高的距离。该距离乘以样品杯的内截面积就是由于吸收而导致的样品的膨胀体积。将盐水溶液的比重与样品的重量相乘，就可以很容易地计算出所吸收的盐水溶液的量。在约60分钟之后的盐水溶液的重量即为AUL值(用每克吸收材料吸收的盐水溶液的克数表示)。如果需要，可以将改进的厚度测定仪读数连续输入计算机(Mitutoyo Digimatic Minfprocessor DP-2 DX)从而进行计算并提供AUL读数。为了进行交叉验证，还可以通过测定在试验前后样品杯的重量差来测定AUL，该重量差是样品所吸收的溶液的量。实施例实施例1
两种羧甲基纤维素(CMC)钠，它们由Aqualon Company以商品名AQUALONR Cellulose Gum CMC-7HCF或CMC-9H4F商品供应。CMC-7HCF的平均取代度为约0.7，在25℃下在1％水溶液中的粘度为约1000-2800厘泊。CMC-9HCF的平均取代度为约0.9，在25℃下在1％水溶液中的粘度为约2500-6000厘泊。将每一种羧甲基纤维素分别溶于蒸馏水中，从而形成含有2％重量的羧甲基纤维素(基于溶液总重量)的溶液。将一种交联剂溶解于水中从而形成含有0.5％重量的交联剂(基于溶液总重量)的溶液。所用的交联剂是谷氨酸脱乙酰壳多糖，它可以由Protan Biopolymer A/S，Norway以商品名Sea Cure G商品供应；1，4-丁二醇由Aldrich Chemical Company商品供应；聚乙烯亚胺(分子量为50000-100000)由Polysciences，Inc.商品供应；透明质酸的钠盐，它由Sigma商品供应；A类明胶由Aldrich Chemical Company以商品名300 Bloom商品供应；二亚乙基三胺由Aldrich Chemical Company商品供应。然后将含有交联剂的水溶液加入到各个含有羧甲基纤维素的水溶液中，以产生多种浓度的交联剂(基于该水溶液中的羧甲基纤维素的总重量)。然后将含有水，羧甲基纤维素和交联剂的混合物彻底混合。通过在Blue M空气对流炉中在80℃下蒸发干燥而从该溶液中回收羧甲基纤维素。干燥以后，将所回收的羧甲基纤维素在混合机中磨碎成颗粒并且在炉子中在多种时间和温度下热处理。进行了各种羧甲基纤维素，交联剂，交联剂的浓度，热处理的温度和热处理的时间的组合。对由此制得的各种羧甲基纤维素的起始负载吸收值进行测定。在表1中给出了羧甲基纤维素和交联剂的确定组合及其起始AUL值。类似地，对羧甲基纤维素CMC-7HCF和CMC-9H4F的对照样品也进行AUL值测定。这些结果也在表1中给出。
                          表1
                                                                                处理温度          处理时间            起始AUL值样品编号            CMC                 交联剂                   交联剂浓度          (℃)              (分钟)               (g/g) *不是本发明的实施例1基于羧甲基纤维素总重量的重量百分比
                                               表1(续)
                                                                              处理温度         处理时间              起始AUL值样品编号            CMC          交联剂                    交联剂浓度             (℃)              (分钟)                (g/g)
Figure A9419470400471
*不是本发明的实施例1基于羧甲基纤维素总重量的重量百分比从表1可以看出，本发明的方法可明显地增加原料羧甲基纤维素材料的起始负载吸收值。所用的交联剂全部都能有效地增加起始负载吸收值。此外，可以看出交联剂在很宽的浓度范围内均是有效的。实施例2
实施例1中所用的谷氨酸脱乙酰壳多糖水溶液是弱酸性的。为了对pH的影响进行评价，采用碱性交联剂(二亚乙基三胺，由Aldrich Chemical Comany商品供应)。将羧甲基纤维素(CMC-7HCF)溶解于蒸馏水中，以形成2％重量的水溶液。将二亚乙基三胺溶解于水中，以形成0.5％重量的水溶液。然后将二亚乙基三胺的水溶液加入到羧甲基纤维素的水溶液中，以产生2.0％重量的二亚乙基三胺的浓度(基于该水溶液中的羧甲基纤维素的总重量)。然后，如例1中所说通过蒸发干燥将羧甲基纤维素回收并且磨碎成颗粒。通过将羧甲基纤维素(CMC-7HCF)溶解于蒸发水中以形成2％重量的溶液而制备对比材料。向羧甲基纤维素的水溶液中加入0.004％重量的氢氧化钠。然后如例1中所说回收对比羧甲基纤维素并磨碎成颗粒。然后将两种样品在各种温度下加热30分钟。对所得到的聚合物进行起始负载吸收值测定。测定结果在表2中给出。
                             表2
                                         处理温度         处理时间           起始AUL值样品号              组成                      (℃)             (分钟)             (g/g)*不是本发明实施例
由表2可以看出，在碱性条件下没有交联剂的羧甲基纤维素通过热处理步骤不能使起始负载吸收值获得改进。与其相反，含有碱性交联剂，二亚乙基三胺的羧甲基纤维素由于热处理步骤而使起始负载吸收值获得改进。这表明羧甲基纤维素在相对高的碱性pH下不容易发生自交联。实施例3
通过形成含有2％重量的羧甲基纤维素(CMC-7HCF)的水溶液而制备试样65-71。向该水溶液中加入足够量的氢氧化钠，以使该溶液的pH值为9。在该溶液中没有交联剂存在。然后根据例1的方法将羧甲基纤维素回收，磨碎，在150℃下热处理不同的时间，并且测定负载吸收回值。
通过形成含有2％重量的羧甲基纤维素(CMC-7HCF)的水溶液而制备试样72-77。以例1的方式，向该水溶液中加入0.5％重量的谷氨酸脱乙酰壳多糖，该溶液的pH值为约7.4。然后根据例1的方法将羧甲基纤维素回收，磨碎，在150℃下热处理不同的时间，并且测定负载吸收回值。
以与试样72-77相同的方式制备试样78-103，除了在回收之前向含有羧甲基纤维素和谷氨酸脱乙酰壳多糖的水溶液中加入氢氧化钠。所加入的氢氧化钠的量足以使该溶液的pH值为9.2，10.1或10.9。然后根据例1的方法将羧甲基纤维素回收，磨碎，在150℃下热处理不同的时间，并且测定负载吸收回值。
该试验(试样65-103)的结果在表3中给出。
                                  表3试样值
                                                处理温度       处理时间       起始AUL值No.             交联剂                    pH         (℃)          (分钟)           (g/g)
Figure A9419470400511
*不是本发明实施例
由表3可以看出，没有交联剂的碱性羧甲基纤维素(试样65-71)通过热处理步骤不能使起始负载吸收值获得明显改进。与其相反，试样72-103的起始负载吸收值获得改进。可以看出，在低pH下，使起始负载吸收值达到最佳所需的热处理时间比在高pH下的要短。实施例4
提供一种羧甲基纤维素，它由Aqualon Company以商品名AQUALON Cellulose Gum CMC-7L商品供应。该羧甲基纤维素具有较低的分子量，它在25℃下在2％水溶液中具有约25-50厘泊的粘度。通过形成含有2％重量的羧甲基纤维素(CMC-7L)的水溶液而制备试样104(对比)。然后如例1中所述回收并干燥羧甲基纤维素。发现该材料的起始负载吸收值为2.1。以与试样104相同的方式制备试样105(对比)，除了在回收之后将该材料磨碎并在170℃下热处理160分钟以外。发现该材料的起始负载吸收值为8.6。材料均不含有交联剂。
通过形成含有2％重量的羧甲基纤维素(CMC-7L)的水溶液而制备试样106。然后以例1中所述的方式向该水溶液中加入1％重量的谷氨酸脱乙酰壳多糖。如例1中所说回收并磨碎该羧甲基纤维素。然后将所得到的材料在170℃下热处理2小时。发现该材料的起始负载吸收值为14.7。
由上面所说，可以看出谷氨酸脱乙酰壳多糖交联剂的存在可以极大地改善低分子量的羧甲基纤维素的起始负载吸收值(与不含有交联剂的未经过热处理的材料和经过热处理的材料相比)。实施例5
为了测定本明的吸收材料和对比吸收材料的老化特性，提供下列试样：
以与试样2相同的方式制备试样107。
以与试样25-28相同的方式制备试样108，除了将该材料在150℃下加热70分钟以外。
以与试样42相同的方式制备试样109。获得不同的起始负载吸收值。
以与试样24相同的方式制备试样110，除了将该材料加热20分钟以外。
根据例1的方法，采用乙二醇作为交联剂制备试样111。将该材料在170℃下热处理30分钟。
将试样107-111放在温度和湿度可以控制的条件下。将温度保持在24℃下，湿度保持在30％相对湿度下。在60天老化研究中，在不同的点处对试样进行AUL值测定。测定结果在表4中给出。所报道的“AUL保留”是作为0天(起始)AUL的百分比的60天AUL。即用60天AUL除以0天AUL。
                                        表4
                                 AUL值(克/克)
    0        4       8      12      26      50     60
                                                          AUL保留样品号  天      天      天      天      天      天      天107*  22.3    17.0    14.2    17.7    12.1     7.6     7.7    34.5108    25.9    20.9    22.5    22.4    20.9    20.9    21.5    83.1109    24.5    22.7    21.8    21.8    19.3    18.1    18.8    76.7110    21.8    20.4    20.9    19.7    17.0    15.1    16.2    74.3111    21.5    20.1    17.9    18.5    16.3    16.1    15.8    73.5*不是本发明实施例
由表4可以看出，尽管在不存在交联剂的情况下热处理本身可以产生合适的起始负载吸收值，但是，60天AUL保留值仅仅是34.5％(试样107)。根据本发明采用交联剂可以获得改进的60天保留(试样108-111)。实施例6
采用多价金属离子作为交联剂来进行评价。将羧甲基纤维素分别溶于蒸馏水中，从而形成含有2％重量的羧甲基纤维素(基于溶液总重量)的溶液。将金属离子交联剂溶解于水中从而形成一种溶液，然后将含有金属离子交联剂的水溶液加入到各个含有羧甲基纤维素的水溶液中，以产生多种浓度的交联剂(基于该水溶液中的羧甲基纤维素的总重量)。然后将含有水，羧甲基纤维素和交联剂的混合物彻底混合。通过在约30℃和约50℃的温度下蒸发干燥而从该溶液中回收羧甲基纤维素。干燥以后，将所回收的羧甲基纤维素磨碎并过筛成300-600微米的颗粒，并且在炉子中在多种时间和温度下热处理。进行多种羧甲基纤维素，金属离子交联剂，交联剂的浓度，热处理的温度和热处理的时间的组合。对由此制得的各种羧甲基纤维素的起始负载吸收值以及老化特性进行测定。对于老化特性进行测试，采用约23℃和约30-60％相对湿度的环境条件。在表5中给出了羧甲基纤维素和交联剂的确定组合及其AUL值。类似地，对羧甲基纤维素的对照样品也进行AUL值测定。这些结果也在表5中给出。
                                           表5
                                                                  处理时间AUL值(克/克)样品编号      CMC        交联剂                  交联剂浓度   处理温度(℃)     (分钟)     0天     200天112*       CMC-7H4F     --                           --          --             --       7.1     --113*       CMC-7H4F     --                           --          140            90       22.7    10.4114         CMC-7H4F     AlCl3                       0.5         --             --       19.0    19.2115         CMC-7H4F     AlCl3                       0.5         110            90       24.1    20.4116         CMC-7H4F     FeCl3                       0.6         --             --       8.7     --117         CMC-7H4F     FeCl3                       0.6         115            25       22.4    14.7118         CMC-7H4F     Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O   1.78        --             --       8.7     --119         CMC-7H4F     Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O   1.78        115            25       21.3    15.8120*       CMC-7H4F     ZnCl2                       0.77        --             --       7.0     --121*       CMC-7H4F     ZnCl2                       0.77        130            120      23.5    10.3122*       CMC-7H4F     CaCl2                       0.63        --             --       7.5     --123*       CMC-7H4F     CaCl2                       0.63        130            120      23.5    8.5124*       CMC-7H4F     MgCl2                       0.53        --             --       7.6     --125*       CMC-7H4F     MgCl2                       0.53        130            120      23.3    8.2*不是本发明的实施例1基于羧甲基纤维素总重量的重量百分比
以与试样114相同的方式制备试样126，并且将它放在温度和湿度可以控制的环境中。将温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的不同点处对试样进行AUL值测定。其结果在表6中。
                     表6
                AUL值(克/克)试样号     0天    10天    20天    30天    40天126        19.0   15.6    16.6    16.4    15.3
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于蒸馏水中，以产生2％重量的溶液并且利用在低速至中速下操作的工业Hobart混合机进行混合。向该溶液中加入不同量的碳酸铵锆(AZC)。将该溶液在对流炉中在50℃下干燥过夜。在磨碎和过筛之后，对试样进行AUL值测定，其中后热处理时间为0分钟。采用在110℃下进行不同时间的后热处理(固化)使试样额外交联。然后对试样进行AUL值测定。其结果在表8中给出。
                                            表7
       AZC/CMC                                 固化时间(分钟)样品号     重量比    0      10     20      30     40     50     60      80      100     160     200127*      0/100     6.5    --     --      6.7    --     --     6.5     --      6.6     --      6.9128*      0.5/100   9.5    --     --      --     --     --     --      --      --      --      --129*      1/100     13.0   --     --      --     --     --     --      --      --      --      --130        2/100     20.5   20.1   20.6    20.8   20.6   --     20.8    21.0    21.2    19.2    17.5131        3/100     23.0   --     21.6    24.1   --     21.4   --      19.0    --      17.6    --132        4/100     21.4   --     18.1    18.7   --     17.3   --      16.3    --      13.6    --*非本发明的实施例
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶于蒸馏水中以产生2％重量的溶液，并且采用在低速至中速下操作的工业Hobart混合机进行混合。对于试样133-141，向该溶液中加入3％重量碳酸铵锆(基于羧甲基纤维素的重量)。对于试样142，向该溶液中加入1％重量碳酸铵锆(基于羧甲基纤维素的重量)。将试样133在对流炉中在50℃下干燥2天。将试样134-135在对流炉中在50℃下干燥4天。将试样136-141在对流炉中在80℃下干燥4天。将试样142在对流炉中在80℃下干燥2天并且在80℃下后热处理20分钟。磨碎和过筛之后，将试样放在温度和湿度可以控制的环境下。将温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％的相对湿度下。在老化研究中的不同点处对试样进行AUL值测定。其结果在表8中给出。
                      表8
                  AUL值(g/g)试样   0天   9天  10天  11天  13天   20天  22天133    19.9    --     --      16.7   --      17.6    --134    20.8    --     --      --     18.2    --      19.9135    15.6    --     --      --     17.7    --      18.5136    21.0    --     20.3    --     --      19.9    --137    20.8    --     19.8    --     --      19.7    --138    21.4    --     --      --     18.5    --      16.8139    19.7    --     --      --     18.1    --      19.3140    18.4    --     --      --     18.4    --      19.1141    18.4    --     --      --     18.3    --      19.4142    20.1    16.8   --      --     --      17.1    --
将羧甲基纤维素溶解于蒸馏水中以形成2％重量的溶液并且用以低速至中速操作的工业Hobart混合机进行混合，该羧甲基纤维素是由一种纤维素浆制备的，该纤维素浆由北方硬木采用Kraft方法制得的，其中在漂白之后的碱处理中采用氢氧化钠；其中该纤维素浆具有约43厘泊的粘度和约2023的聚合度(数学平均值)；该羧甲基纤维素的取代度为约0.7-0.9。向该溶液中加入三氯化铁(0.6％重量，基于CMC的重量)。将该溶液在对流炉中在80℃下干燥过夜。磨碎和过筛之后，对试样进行AUL值测定。采用在140℃的温度下进行不同时间的后热处理来使试样额外交联。对该试样进行AUL值测定。其结果列于表9中。
                            表9
                          AUL值(克/克)试样号    0分钟    5分钟    10分钟    20分钟    25分钟    30分钟    40分钟    50分钟143       10.6     12.4     19.9      21.5      23.1      20.2      18.9      17.4
试样144代表来自表9的材料，其中CMC是在140℃的温度下后热处理25分钟。试样145代表来自表9的材料，其中CMC是在140℃的温度下后热处理30分钟。将这些试样放在温度和湿度可以控制的环境下。将温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％的相对湿度下。在20天老化研究中的不同点处对试样进行AUL值测定。其结果在表10中给出。
                    表10
                AUL值(克/克)试样号    0天      10天     20天     AUL值保留144       23.1     19.7     17.3     75％145       20.2     20.5     19.8     98％
将羧甲基纤维素溶解于蒸馏水中以形成2％重量的溶液并且用以低速至中速操作的工业Hobart混合机进行混合。试样146和148的羧甲基纤维素采用Aqualon CMC-7H4F。试样147采用与用来进一步处理以制备用于表9中的试样的羧甲基纤维素相似的羧甲基纤维素。向该溶液中加入不同数量的三价硫酸铈盐。将该溶液在对流炉中在80℃干燥过夜。在磨碎和过筛之后，对试样进行AUL值测定。采用在140℃的温度下进行不同时间的后热处理来使该试样额外交联。对试样进行AUL值测定。其结果在表11中给出。
                                      表11
        重量比                  不同固化时间(分钟)的起始AUL(克/克)试样号    CMC/Ce2(SO4)3   0       10       20       30       40       50       60      70      80      100146        100/1             --      11.7     18.7     22.7     23.2     22.3     21.7    --      16.4    17.3147        100/2             14.1    22.7     24.0     25.2     22.5     23.3     22.1    20.5    --      --148        100/3             --      9.95     18.5     20.6     21.0     18.2     18.5    --      15.8    14.9
试样149代表来自表11的材料，其CMC/Ce2(SO4)3重量比为100/1，其中该CMC在140℃的温度下后热处理60分钟。将该试样在约23℃和约30-60％相对湿度下放在受控环境中。在11个月老化研究中的各个不同点处对试样进行AUL值测定。其结果列于表12中。
            表12
            AUL值(克/克)试样号     0天     3个月    11个月149        21.7    22.0     18.5
试样150代表没有加入交联剂的羧甲基纤维素Aqualon CMC-7H4F。试样151代表来自表11的材料，其CMC/Ce2(SO4)3重量比为100/1，其中该CMC在140℃的温度下后热处理50分钟。试样152代表来自表11的材料，其CMC/Ce2(SO4)3重量比为100/1，其中该CMC在140℃的温度下后热处理100分钟。将这些试样放在温度和湿度可以控制的环境中。温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的各个不同点处对试样进行AUL值测定。其结果列于表13中。
              表13
                          AUL值(克/克)试样号      0天       10天     11天150*        20.9      9.8      …151         22.3      …            11.1152         17.3      …            16.9*不是本发明的实施例实施例7
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于蒸馏水中以形成3％重量的溶液，并用以低速至中速操作的工业Hobart混合机进行混合。向该溶液中加入不同数量的酸(基于所用的CMC的重量)。将该溶液在用特氟隆涂覆的盘中展开并在对流炉中在75℃下干燥过夜。磨碎和过筛之后，对试样进行AUL值测定。其结果在表14中给出。
                                  表14试样              添加剂                         起始重量％      摩尔％        AUL(克/克)*不是本发明的实施例
利用与用来制备表14中试样相同的方法制备采用单氯乙酸(MCAA)作为交联剂的其它试样。将这些试样放在温度和湿度可以控制的环境中。对于试样170和171来说，温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。对于试样172和173来说，温度保持在约110°F(约43℃)下，湿度保持在约80％相对湿度下。对于试样174和175来说，温度保持在约23℃下，湿度保持在约30-60％相对湿度下。在老化研究中的各个不同点处对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果列于表15中。
                            表15
                     AUL值(克/克)试样号  重量比     0      7       14        33       60        108
   MCAA/CMC    天     天      天        天       天        天170    0.6/100    18.8    16.9    16.75     14.0     9.25      --171    1.2/100    13.6    13.3    14.63     14.19    --        --172    0.6/100    18.8    --      --        16.0     15.6      --173    1.2/100    13.6    --      --        10.5     9.1       --174    0.6/100    18.8    --      --        --       --        17.0175    1.2/100    13.6    --      --        --       --        11.4
将不同数量的乙酸加入到水中以获得所需的pH。将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于该酸性水中以形成3％重量的溶液，并用以低速操作的工业Waring混合机进行混合。在CMC完全溶于该酸性水中之后，测定该混合物的pH值。该pH值在表16中报导。将该溶液在用特氟隆涂覆的盘中展开并在对流炉中在40℃下干燥过夜，然后进行磨碎和过筛，采用在不同温度下进行不同时间的后热处理来使试样额外交联。将这些试样放在温度和湿度可以控制的环境中。对于试样176-180来说，采用Aqualon CMC-7H4F作为羧甲基纤维素，所用的热处理条件是在140℃下进行90分钟，而所用的老化条件是温度保持在约23℃下，湿度是在环境条件下保持在约30-60％相对湿度下。对于试样181-182来说，采用Aqualon CMC-7HCF作为羧甲基纤维素，所用的热处理条件对于试样181是在100℃下进行120分钟，而对于试样182是在150℃下进行35分钟，所用的老化条件是温度保持在约23℃下，湿度是在环境条件下保持在约30-60％相对湿度下。
                                   表16
                                  AUL值(克/克)试样号 pH
          0       15     30      45      60     90    120   150    240
          天      天     天      天      天     天     天    天     天176    6.8    14.2    --    14.2    14.4    14.4    --    --    16.4    --177    6.9    16.1    --    16.3    16.5    17.1    --    --    18.1    --178    7.2    18.1    --    17.9    18.1    17.3    --    --    16.1    --179    7.4    19.7    --    19.4    19.0    18.2    --    --    15.6    --180    7.6    21.3    --    19.0    18.9    17.4    --    --    9.5     --181    6.0    22.1    --    21.3    --      19.8    19.0  16.8  --      15.7182    7.6    22.3    16.5  11.8    7.6     7.7     6.8   --    --      --实施例8
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于蒸馏水中以形成2％重量的溶液，并用以低速至中速操作的工业Hobart混合机进行混合。向该溶液中加入不同数量的氨基酸-天冬氨酸(AA)。将该溶液在对流炉中在80℃下干燥过夜。磨碎和过筛之后，对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。采用在140℃的温度下进行不同时间的后热处理来使该试样额外交联。对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果在表17中给出。
                             表17
            在不同固化时间下的AUL(克/克)试样号   重量比     0        5       10       15        20        25        30
    AA∶CMC    分钟     分钟     分钟     分钟      分钟      分钟      分钟183*    0∶100    70.6     --       24.0     --        24.7      -         24.6184    0.5∶100    9.84     8.34     14.21    18.89     19.11     18.10     18.44185      1∶100    8.40     13.30    20.2     17.73     15.58     14.58     14.05186    1.5∶100    9.36     12.47    16.28    16.39     16.23     15.29     13.53187    2.5∶100    18.21    13.09    9.54     --        --        --        --*非本发明的例子
试样188代表来自表17的材料，其天冬氨酸/CMC重量比为2.5/100，其中该CMC在110℃的温度下后热处理不同的时间。在后热处理之后，对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果列于表18中。
                    表18
            在不同固化时间下的AUL(克/克)试样号    0分钟    5分钟    10分钟    15分钟    20分钟    25分钟    30分钟188       18.21    18.09    18.43     18.15     17.90     16.84     16.22
试样189代表来自表18的材料，其中该CMC在110℃的温度下后热处理10分钟。试样190代表来自表18的材料，其中该CMC在110℃的温度下后热处理15分钟。试样191代表来自表18的材料，其中该CMC在110℃的温度下后热处理20分钟。试样192代表没有向该CMC中加入天冬氨酸的对比材料，其中该CMC在140℃的温度下后热处理30分钟。将这些试样放在温度和湿度可以控制的环境中。温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的各个不同点处对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果列于表19中。
                    表19
                AUL值(克/克)试样号       0          5         12
        天          天        天189        18.43        --        15.51190        18.15        --        16.20191        17.90        --        15.21192*      24.4         12.0      --*不是本发明的实施例实施例9
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于蒸馏水中以形成2％重量的溶液，并用带有搅拌器的不锈钢混合器进行混合。向该溶液中加入不同数量作为交联剂的柠檬酸(AA)，和作为交联催化剂的次磷酸钠(SHP)。将该溶液在25℃下混合好，倒入用特氟隆作衬的盘中并在对流炉中在95℃下干燥16小时。磨碎和过筛成300-600微米尺寸部分之后，对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果在表20中给出。
              表20试样号      CA∶SHP∶CMC重量比     AUL g/g193*            0∶0∶100            6.9194         0.3∶0.15∶100            18.5195         0.5∶0.25∶100            19.1196         0.6∶0.30∶100            21.3197         0.7∶0.35∶100            17.5198        0∶8∶0.40∶100            14.6199         1.0∶0.50∶100            13.6200         1.5∶0.75∶100            12.3201            0.3∶0∶100            21.1202            0.6∶0∶100            18.3203            1.0∶0∶100            16.7*不是本发明的实施例
将试样196、197和199放在温度和湿度可以控制的环境中。温度保持在约25℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的各个不同点处对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果列于表21中。
                    表21
                AUL值(克/克)
        0          12          20试样号     天          天          天196        21.3        18.6        18.7197        17.5        20.1        19.6199        13.6        15.5        18.6实施例10
采用一种常用的制浆工艺合成方法来由纤维素制备羧甲基纤维素试样并且通常描述如下：在配有机械搅拌器、惰性气体入口、和温度控制探针的反应锅中，将15克纤维素浸没在400毫异丙醇中。然后向其中加入35毫升水(含有所需量的碱)。在加入适当量的氯乙酸(CAA)之前，将料浆在室温(约23℃)下搅拌半个小时。然后将反应在60℃下进行3小时。将料浆过滤，用70∶30体积百分比的甲醇和水的混合物(400毫升)将产物洗涤两次，用400毫升甲醇洗涤1次，将其干燥。将回收的羧甲基纤维素分散在水中，在30℃下干燥，并磨碎成颗粒。收集尺寸在300-600微米之间的颗粒用于吸收测定。通过1H-NMR谱法测试该羧甲基纤维素产品的取代度(D.S.)。利用交叉偏振的光学显微镜和X-射线衍射法观察该羧甲基纤维素产品的分散液的形态特征。在0.3psi下进行AUL测试。通过将颗粒试样放入在室温(约24℃)下充满水蒸汽(100％相对湿度)的室中进行老化试验。在一定的老化时间间隔下，将试样从该室中取出并在室温下干燥2天，然后进行吸收测定。将未用过的样品放在室中进行继续老化。
对于下列试样，如表22-24中所说采用各种纤维素浆或羧甲基纤维素。Aqualon的Cellulose Gum CMC-7H4F以CMC-7H4F标明。由ITT Rayonier Corp.商品供应商标名Porosanier-J的纤维素浆是南方松木浆，其特性粘度为约8.4dec/g，其α纤维素含量为约98.7％，该木浆用名称ITT表示。由SouthernCellulose Products，Inc.处以商标名Grade 1050买到的纤维素浆是棉绒浆，其α纤维素含量为约99.2％，该木浆用名称SC表示。一种纤维素浆采用Kraft方法制得，其中在漂白之后没有碱处理，该纤维素浆具有约15.3厘泊的粘度，其α纤维素含量为约94.6％，该木浆用名称CR#8表示。一种纤维素浆采用Kraft方法由南方软木屑制得，其中在漂白之后的冷苛性碱处理采用氢氧化钠，该纤维素浆具有约19.8厘泊的粘度，其聚合度(数学平均数)约1477，该木浆用名称CR#10表示。一种纤维素浆采用Kraft方法由南方软木制得，其中在漂白之后的冷苛性碱处理采用氢氧化钠，该纤维素浆具有约16.6厘泊的粘度，其聚合度(数学平均数)约1368，该木浆用名称CR#11表示。一种纤维素浆采用Kraft方法由白杨屑制得，其中在漂白之后没有采用冷苛性碱处理，该纤维素浆具有约41.2厘泊的粘度，其聚合度(数学平均数)约1997，该木浆用名称CR#18表示。用来制备表9中试样143的纤维素木浆用名称CR#21表示。
为了进行对比，合成了可溶于水的羧甲基纤维素试样。表22中给出了反应条件和所制得的试样的吸收值。这些试样在测试盐水溶液中均是可溶的，AUL值是在室温(约24℃)和在100％相对湿度下老化的试样的。
                             表22
             NaOH∶CAA   CAA∶纤     AUL值(克/克)试样  纤维素摩尔比         维素摩尔比    DS       0天    12天   20天204*  CMC-7H4F   --         --         0.7-0.8   7.3    7.1    6.5205*  CR#11      2.2∶1     0.75∶1    0.78      7.1    7.4    8.9206*  ITT        2.0∶1     1.0∶1     0.96      6.6    8.6    8.8207*  ITT        2.2∶1     1.0∶1     1.0       8.8    7.6    7.1*不是本发明的实施例
采用氢氧化钾(KOH)作为碱制备试样。表23中给出了反应条件和所制得的试样的吸收值。这些试样当分散于水中时均是半透明的或纤维状的。
                                表23
              NaOH∶CAA   CAA∶纤    AUL值(克/克)试样    纤维素    摩尔比     维素摩尔比
                                    DS       0天    12天      20天208     CR#8      2.0∶1      2.0∶1    0.92     14.5     --      --209     CR#10     2.0∶1      1.0∶1    0.76     14.3     --      --210     CR#10     2.0∶1      1.5∶1    1.13     14.0     --      --211     ITT       2.2∶1      0.75∶1   --       13.3     14.4    14.9212     ITT       2.2∶1      1.0∶1    --       17.3     16.9    18.4
可以看出，例如通过试样207和212的对比，与采用氢氧化钠相比，采用氢氧化钾可以产生具有较高的起始负载吸收值和具有经时稳定性的羧甲基纤维素。
试样213和214是采用较小的化学剂量碱，如采用低于2∶1的碱与氯乙酸的摩尔比来制备的。试样215-222是采用较少的改性剂，如采用低于1∶1的氯乙酸与纤维素的摩尔比来制备的。
表24给出了反应条件和所制备的试样的吸收值。
                   表24
             NaOH∶CAA CAA∶纤维    AUL值(克/克)试样    纤维素
             摩尔比     素摩尔比
                                     DS       0天     12天    20天213    ITT       1.8∶1     0.75∶1     0.65      12.6     --      --214    ITT       1.8∶1     1.00∶1     0.84      17.2     --      --215    ITT         2∶1     0.75∶1     0.76      17.1     --      --216    ITT       2.2∶1     0.60∶1     --        17.2     --      --217    ITT       2.5∶1     0.50∶1     --        16.2     --      --218    SC        2.2∶1     0.60∶1     --        16.1     --      --219    SC        2.2∶1     0.40∶1     --        11.8     --      --220    CR#21     2.2∶1     0.50∶1     --        19.2     18.7    18.9221    CR#21     2.2∶1     0.40∶1     --        13.7     --      --222    CR#18     2.2∶1     0.50∶1     --        17.0     --      --
将试样208和214-217放在温度和湿度可以控制的环境中，将温度保持在约23℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的多个点处对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果在表25中给出。
                表25
            AUL值(克/克)
     0       12     40      52      77试样
    天      天      天      天      天208    14.5    14.5    15.1    14.8    14.8214    17.2    14.6    14.3    --      --215    17.1    15.0    17.4    --      --216    17.2    15.8    16.6    --      --217    16.2    14.8    15.6    --      --实施例11
将羧甲基纤维素(Aqualon CMC-7H4F)溶解于蒸馏水中以形成2％重量的溶液，并采用在低一中速下运行的工业Hobart混合机进行混合。将该溶液在对流炉中在80℃下干燥过夜，并且将其磨碎并过筛。采用在226℃下进行不同时间的后热处理来使试样交联。将试样放在温度和湿度可以控制的环境中，对于试样223-228来说，将温度保持在约37.8℃下，湿度保持在约80％相对湿度下。对于试样229-234来说，将温度保持在约25℃下，湿度保持在约100％相对湿度下。在老化研究中的多个点处对试样进行在0.3psi下的AUL值测定。其结果在表26中给出。
             表26
                          AUL值(克/克)试样#  热处理时间(秒) 0           10天        20天223        40         22.9        12.8        9.57224        50         22.6        19.8        11.5225        60         23.6        19.7        18.4226        70         18.4        22.3        22.1227        80         17.2        23.5        21.7228        90         15.1        20.3        21.9229        40         22.9        12.8        10.9230        50         22.6        16.8        11.1231        60         23.6        20.7        12.8232        70         18.4        22.2        20.7233        80         17.2        24.1        21.6234        90         15.1        22.2        22.1
尽管已经根据上述特定的具体实施方案对本发明进行了描述，但是，熟悉本领域的人将会明白，它存在着许多等同变化和改变。因此，上述特定的实施例不是要对在权利要求书中给出的本发明的范围进行任何限制。

Claims (119)

1.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，它包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧烷基多糖、水和一种交联剂组成的混合物；
从所述的混合物中回收所述的羧烷基多糖；并且
在约50℃温度下将所回收的羧烷基多糖热处理一段时间，使所述的羧烷基多糖交联，从而使所述的羧烷基多糖水可溶胀但不溶于水，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
2.根据权利要求1的方法，其中该羧烷基多糖由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制得。
3.根据权利要求1的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
4.根据权利要求1的方法，其中该羧烷基多糖是羧甲基多糖。
5.根据权利要求4的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1的方法，其中该交联剂选自具有至少两种能够与羧烷基多糖的羧基，氨基或羟基起反应的官能基团的有机化合物或具有两个以上正电荷的金属离子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的有机交联剂选自二胺，聚胺，二元醇和多元醇及其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中该交联剂选自谷氨酸脱乙酰壳多糖，A类明胶，二亚乙基三胺，乙二醇，丁二醇，聚乙烯醇，透明质酸，聚乙烯亚胺及其衍生物及其混合物。
9.根据权利要求6的方法，其中所述的交联剂选自氯乙酸和氯乙酸钠及其混合物。
10.根据权利要求6的方法，其中所述的交联剂包括选自Al3+，Fe3+，Ce3+，Ti4+，Zr4+和Ce4+的金属离子。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的交联剂选自AlCl3，FeCl3，Ce2(SO4)3，Zr(NH4)4(CO3)4和Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O及其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的羧烷基多糖在约100-200℃下被热处理约1分钟-600分钟。
13.根据权利要求1的方法，其中所述的经过热处理的羧烷基多糖具有至少比不用交联剂制得的类似羧烷基多糖多约10％的起始负载吸收值。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的经过热处理的羧烷基多糖具有至少比不用交联剂制得的类似羧烷基多糖多约20％的起始负载吸收值。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
16.根据权利要求1的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过沉淀而回收的。
17.根据权利要求1的方法，其中所述的由所述的可溶于水的羧烷基多糖、水和交联剂组成的混合物其pH为约4-9。
18.根据权利要求1的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
20.根据权利要求1的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
21.根据权利要求1的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
22.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧甲基纤维素的方法，该方法包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧甲基纤维素、水和交联剂组成的混合物，其中该交联剂选自具有至少两种能够与羧烷基多糖的羧基或羟基起反应的官能基团的有机化合物或具有两个以上正电荷的金属离子；
从所述的混合物中回收所述的羧甲基纤维素；并且
在约100温度下将其热处理一段时间，以使该羧甲基纤维素交联，从而使所述的羧甲基纤维素水可溶胀但不溶于水，其中所述的经过热处理的羧甲基纤维素具有至少约17的起始负载吸收值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
23.根据权利要求22的方法，其中所述的交联剂选自谷氨酸脱乙酰壳多糖，A类明胶，二亚乙基三胺，乙二醇，丁二醇，聚乙烯醇，透明质酸，聚乙烯亚胺，氯乙酸和氯乙酸钠，AlCl3，FeCl3，Ce2(SO4)3，Zr(NH4)4(CO3)4和Ce(NH4)4(SO4)4·2H2O及其混合物。
24.根据权利要求22的方法，其中所述的羧甲基纤维素在约100-200℃下被热处理约1分钟-600分钟。
25.根据权利要求22的方法，其中所述的羧甲基纤维素是通过蒸发干燥而回收的。
26.根据权利要求22的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧甲基纤维素在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
27.根据权利要求1的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧甲基纤维素在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值
28.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物；
从所述的混合物中回收所述的羧烷基多糖；并且
在约200-250℃温度下将其热处理约50-90秒时间，以使该羧烷基多糖交联，从而使所述的羧烷基多糖水可溶胀但不溶于水，其中所述的经过热处理的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
29.根据权利要求28的方法，其中该羧烷基多糖由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制得。
30.根据权利要求28的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
31.根据权利要求29的方法，其中该羧烷基多糖是羧甲基多糖。
32.根据权利要求31的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
33.根据权利要求28的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
34.根据权利要求28的方法，其中所述的由所述的可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物其pH为约5-9。
35.根据权利要求28的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
36.根据权利要求28的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
37.根据权利要求28的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
38.根据权利要求28的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值
39.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧烷基多糖和水组成的混合物的步骤，其中该混合物的pH为约4.0-7.5；
从所述的混合物中回收羧烷基多糖；并且
在约50℃温度下将所回收的羧烷基多糖热处理，其时间使所述的羧烷基多糖有效交联，从而使所述的羧烷基多糖水可溶胀但不溶于水，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
40.根据权利要求39的方法，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制备的。
41.根据权利要求39的方法，其中该混合物的pH为约6.0-7.5。
42.根据权利要求39的方法，其中该羧烷基多糖是羧甲基多糖。
43.根据权利要求42的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
44.根据权利要求39的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
45.根据权利要求39的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
46.根据权利要求45的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
47.根据权利要求39的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
48.根据权利要求39的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值
49.根据权利要求39的方法，其中所述的羧烷基多糖在约100-200℃下被热处理约1分钟-600分钟。
50.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧烷基多糖、水、柠檬酸和次磷酸钠组成的混合物；
从该混合物中回收所述的羧烷基多糖，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
51.根据权利要求50的方法，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制备的。
52.根据权利要求50的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
53.根据权利要求50的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基多糖。
54.根据权利要求53的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
55.根据权利要求50的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
56.根据权利要求50的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
57.根据权利要求56的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
58.根据权利要求50的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
59.根据权利要求50的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
60.根据权利要求50的方法，其中该混合物由约0.2-2.0％重量的柠檬酸和约0.1-1.0％重量的次磷酸钠(基于该混合物中可溶于水的羧烷基多糖的重量)。
61.根据权利要求60的方法，其中该混合物由约0.3-1.5％重量的柠檬酸和约0.15-0.75％重量的次磷酸钠(基于该混合物中可溶于水的羧烷基多糖的重量)。
62.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
制备由可溶于水的羧烷基多糖、水、和含有铝离子的一种交联剂组成的混合物；以及
从该混合物中回收所述的羧烷基多糖，其中该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
63.根据权利要求62的方法，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制备的。
64.根据权利要求62的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
65.根据权利要求62的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基多糖。
66.根据权利要求65的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
67.根据权利要求62的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
68.根据权利要求62的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
69.根据权利要求68的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
70.根据权利要求62的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
71.根据权利要求62的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
72.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
a.制备由一种溶剂和一种具有原结构的多糖组成的反应分散液；
b.在一定条件下向该反应分散液中加入羧烷基化试剂，该条件能有效地使该羧烷基化试剂与多糖起反应以制备羧烷基多糖；
c.从该反应分散液中回收该羧烷基多糖；
d.制备由回收的羧烷基多糖和水组成的混合物；
e.从该混合物中回收该羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖由有效量的该多糖的原晶体结构组成，该原晶体结构的量导致该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
73.根据权利要求72的方法，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，壳多糖及其混合物的多糖制备的。
74.根据权利要求72的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
75.根据权利要求72的方法，其中该羧烷基多糖是羧甲基多糖。
76.根据权利要求75的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
77.根据权利要求72的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
78.根据权利要求72的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
79.根据权利要求78的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
80.根据权利要求72的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
81.根据权利要求72的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
82.根据权利要求72的方法，其中采用氢氧化钾作为碱来制备羧烷基多糖。
83.根据权利要求72的方法，其中采用低于化学计量的碱/羧烷基化试剂比来制备羧烷基多糖。
84.根据权利要求83的方法，其中碱与羧烷基化试剂的比低于约2比1。
85.根据权利要求72的方法，其中羧烷基化试剂与多糖的试剂摩尔比低于1比1。
86.根据权利要求85的方法，其中羧烷基化试剂是氯乙酸，该多糖是纤维素。
87.一种制备水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖的方法，该方法包括下列步骤：
a.制备由羧烷基多糖和水组成的混合物；
b.从该混合物中回收该羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖由具有原晶体结构的多糖制得，其中该羧烷基多糖由有效量的该多糖的原晶体结构组成，该原晶体结构的量导致该水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
88.根据权利要求87的方法，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，壳多糖及其混合物的多糖制备的。
89.根据权利要求87的方法，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
90.根据权利要求87的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基多糖。
91.根据权利要求90的方法，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
92.根据权利要求87的方法，其中所述的羧烷基多糖是通过蒸发干燥而回收的。
93.根据权利要求87的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
94.根据权利要求93的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
95.根据权利要求87的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
96.根据权利要求87的方法，其中所述的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
97.一种水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖具有至少约14的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
98.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖是由选自纤维素，淀粉，瓜耳胶，角叉胶，琼脂，结蓝(gellan)树胶，壳多糖，脱乙酰壳多糖及其混合物的多糖制备的。
99.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖是羧烷基纤维素。
100.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖是羧甲基多糖。
101.根据权利要求100的羧甲基多糖，其中该羧甲基多糖是羧甲基纤维素。
102.根据权利要求101的羧甲基纤维素，其中该羧甲基纤维素具有约0.3-1.5的平均羧甲基取代度。
103.根据权利要求102的羧甲基纤维素，其中该羧甲基纤维素在25℃下在1.0％重量水溶液中具有约10-80,000厘泊的粘度。
104.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖具有至少约17的起始负载吸收值。
105.根据权利要求104的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖具有至少约20的起始负载吸收值。
106.根据权利要求105的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖具有至少约24的起始负载吸收值。
107.根据权利要求106的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖具有至少约27的起始负载吸收值。
108.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖在约24℃和至少约30％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
109.根据权利要求97的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约50％的起始负载吸收值。
110.根据权利要求109的羧烷基多糖，其中该羧烷基多糖在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少保持约70％的起始负载吸收值。
111.一种水可溶胀但不溶于水的羧甲基纤维素，其中该羧甲基纤维素具有至少约17的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和约100％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约70％的起始负载吸收值，其中该羧甲基纤维素具有约0.3-1.5的平均羧甲基取代度，并且其中该羧甲基纤维素在25℃下在1.0％重量水溶液中具有约10-80,000厘泊的粘度。
112.一种水可溶胀但不溶于水的改性多糖，其特征在于改性多糖具有至少约17的起始负载吸收(AUL)值并且在约24℃和约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约50％的起始负载吸收值。
113.根据权利要求112的改性多糖，其中该改性多糖在约24℃和约30％相对湿度下老化约60天以后至少能保持约70％的起始负载吸收值。
114.利用权利要求1的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
115.利用权利要求28的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
116.利用权利要求39的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
117.利用权利要求50的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
118.利用权利要求62的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
119.利用权利要求72的方法制得的水可溶胀但不溶于水的羧烷基多糖。
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