CN1137531A - 聚合物的水乳浊液 - Google Patents

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Abstract

聚合物水乳浊液，它是按照游离基水乳浊液聚合方法通过聚合亲水和疏水的烯属不饱和单体的混合物得到的，并且使用水和不完全在水中溶解的有机溶剂作为分散介质，溶剂量总计多于需聚合单体总重的20％(重量)。

Description

聚合物的水乳浊液
本发明涉及通过聚合单体混合物得到的聚合物的水乳浊液，其中，单体混合物至少具有一个烯属不饱和基团，并且能按游离基水乳浊液聚合方法进行游离基聚合反应，但条件是：
a)单体混合物含有占混合物重量的30～90％(重量)单体，在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，这些单体在水中的溶解度≥5％(重量)(根据水量计算(单体a))。
b)单体混合物含有占混合物10～70％(重量)的单体，在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，这些单体在水中的溶解≤5％(重量)(根据水量计算(单体b))，以及
c)至少部分游离基水乳浊液聚合反应是在除水外还含有一种有机溶剂的分散介质中进行的，在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，这种有机溶剂在水中的溶解度≤10％(重量)(根据水量计算)，有机溶剂的量应该是这样，即一方面，除水相外它要足以形成溶剂相，另一方面，其量根据待聚合的单体总量计至少＞20％(重量)，但同时不超过分散介质中水量的二倍。
本发明还进一步涉及这种聚合物水乳浊液的制备方法及其作为增稠剂和粘合剂的应用。
聚合物水乳浊液是流体体系，其中含有在水分散介质中作为分散相的以稳定分散状态分布的聚合物颗粒。聚合物颗粒的直径一般主要是0.01～5μm，但常常主要是0.01～1μm。
这种分散状分布经常在一个多月期间是稳定的，甚至常常在3个多月的期间是稳定的。一般来说，根据聚合物水乳浊液的总体积计算，聚合物水乳浊液的聚合物体积浓度是10～70％(重量)。
当溶剂被蒸发时，就聚合物溶液来说，通过水分散介质的蒸发，聚合物水乳浊液具有形成聚合物膜的性能，并且因而能被广泛地用作粘合剂，例如，用作表面涂层或皮革的涂层材料。
聚合物水乳浊液更值得注意的性能是它们的动态粘度比具有相同聚合物含量的聚合物溶液的低。因此，含增加量亲水单体，例如3～6个碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸作为聚合单元的聚合物水乳浊液可有利地用作增稠剂乳浊液，即聚合物是在以能产生相对低动态粘度的分散状分布的酸性水介质中制备的。用户可以通过增大pH值把这些低粘度聚合物水乳浊液转变成高粘度的具有增稠效果的水溶液(参见德国专利1,164,095，1,264,945，1,258,721，1,546,315和1,257,752)。这种含水的增稠剂乳浊液的分散聚合物常常又含有作为以被聚合单元形式存在的另一种亲水单体的表面活性剂单体。这里，术语“表面活性剂单体”可被理解为至少有一个烯属不饱和基的两性表面活性剂，并且它能通过烯化氧(一般有2和/或3～8个碳原子)，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷与至少有一个烯属不饱和基和流动质子(酸性Bronsted氢)的合适化合物加成反应得到。例如，具有这种流动性的质子可以通过羟基或羧基而具有。上面所提到的表面活性剂单体也可以被认为是低聚亚烷基二醇醚与含有流动质子并具有至少一个烯属不饱和键的化合物的缩聚物，表面活性剂单体也可以被认为是低聚亚烷基二醇醚与具有至少一个烯属不饱和键和异氰酸酯基团的化合物的加成物。通常，表面活性剂单体除一个或多个亲水聚醚基团外还至少有一个疏水基团，并且由此相互作用产生表面活性剂特性。亲水聚醚基团一般决定着表面活性剂单体在水中的溶解度，而疏水基团易于缔合，因而可得到增稠效果。
原则上，本领域普通技术人员把聚合物水乳浊液分成二次水乳浊液和初次水乳浊液。二次水乳浊液是指在制备中，聚合物是在水分散介质的外面，例如在合适的非水溶剂的溶液中生成的，然后将这种溶液转变成含水分散介质，并且，溶剂一般通过蒸馏随着分散被分开。
相应地，初次水乳浊液是指其中的聚合物是按照游离基水乳浊液聚合方法由具有至少一个烯属不饱和基团的单体生成的，它本身可直接以分散状分布在含水分散介质中。
在许多出版物中已经描述了后一种方法，并且对于本领域普通技术人员来讲是众所周知的(例如，参见En-cyclopedia of polymer science and Engineering，8(1987)659et seq.；D.C.Blackly in high polymerlatices，1(1966)，35et seq.；H.warson，The Appli-cations of synthetic resin Emulsions，第246页etseq.，第5章(1972)；D.Diederich，Chemie zu un-serer Zeit 24(1990)，135～142；EmulsionPolymerization，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A40 03 422和Dispersionen synthetischerHochpolymere，F.Holscher，Springer Verlag，Berlin(1969)).
与其它游离基聚合方法相比，游离基水乳浊液聚合的显著优点是它可导致聚合物具有特别高的分子量(例如，参见High Polymers，Vol.IX，EmulsionPolymerisation，Interscience Publishers，Inc.，NewYork(1965)，第15/16页)，因为对于给定的单体组合物，高分子量一般提高增稠效果，所以，例如就增稠剂乳浊液而言，高的分子量是有利的。
然而，具有至少一个烯属不饱和基的单体混合物的游离基水乳浊液聚合的已知方法存在的缺陷是，随着在需聚合的单体混合物中亲水单体(具有高水溶解度的单体)数量的增加，所形成的分子量的数值不再令人满意。另一个缺陷是，随着在需聚合单体混合物中亲水单体量的增加，常常不能很成功地完成游离基水乳浊液聚合过程，即经常得到一种具有高凝固胶乳含量的聚合物水乳浊液或一种凝固体系，而不是一种稳定的聚合物水乳浊液。
本发明的一个目的是提供聚合物水乳浊液，这种乳浊液具有高含量的亲水单体作为聚合单元，分子量高，并具有高的稳定性。本发明的另一目的是提供制备这种聚合物水乳浊液的方法。
我们发现在本文开头所定义的聚合物水乳浊液能达到这些目的。
可从EP-A-190892开始，这是最接近的现有技术。这个已公开的申请涉及聚合物水乳浊液，这种乳浊液是按照游离基水乳浊液聚合方法通过聚合含至少一个α，β-单烯属不饱和表面活性剂单体，至少一个α、β-单乙烯属不饱和羧酸和至少一个非离子烯属不饱和单体的单体混合物而得到的，但条件是；至少部分游离基水乳浊液的聚合是在分散介质中进行的，这种分散介质除水外还含有一种在水中具有降低溶解度的有机溶剂。根据EP-A190892，这种聚合物水乳浊液是以令人满意的方式得到的。而且，EP-A190892公开的聚合物水乳浊液适合于作为具有良好增稠效果的增稠剂水乳浊液(pH提高导致增稠效果)。
然而，EP-A190892的不利之处是它认为通过其方法所得到产生的产品的良好增稠效果是由于这个事实引起的，即有机溶剂的存在导致作为聚合单元的表面活性剂单体的完全均匀的混合(参见EP-A190892第6页第23行～第7页第10行)。EP-A190892不注重与聚合物乳浊液高分子量的关系。此外，EP-A190892限制所用有机溶剂量不超过需聚合单体总量的20％(重量)(例如，EP-A190892第3页第27行)。根据EP-A190892，更高的溶剂含量会引起所生成的聚合物乳浊液增稠效果下降(EP-A190892，第18页，第1～5行)。US-A4421902，US-A4423199，US-A4384096和US-A4429097也是现有技术的一部分。无论如何，这些公开的现有技术的缺陷是，水分散介质不含有有机溶剂。
与这些背景技术相比，根据本发明，达到的目的是惊人的。
本发明所使用的有机溶剂的水溶解度在所选择的聚合温度和选择的聚合压力下，优选地是≤8或≤6或≤4或≤1％(重量)(按水量计)。
本发明所使用的有机溶剂量一般不超过需聚合单体总量的500％(重量)。
本发明所使用的有机溶剂量是按需聚合单体总量计是30～150，特别优选地是40～100％(重量)。根据本发明，水分散介质的水含量一般是40～900，常常是40～500％(重量)。溶剂含量按总分散介质量计一般至少是5，通常≤50，优选地是10～20％(重量)。
本发明所作用的合适有机溶剂的实例是链状(支链或直链)或环状饱和烃，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷和液体石蜡；芳香烃，例如，苯、甲苯、二甲苯和异丙基苯；卤代烃，例如，二氯甲烷，氯苯或1，1，1-三氯乙烷；二烃基醚，例如，叔丁基甲醚或异丁基甲醚；C1-C20-链烷羧酸和一元C1-C20-链烷醇的酯，例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、乙基己 酸乙基己基酯、棕榈酸异丙酯或肉豆蔻异丙酯；具有≥5个碳原子的酮，例如二乙酮；以及碳原子＞3的一元链烷醇，例如，正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、异辛醇、正辛醇、异癸醇或正十二烷醇。当然也可以使用上述溶剂的混合物。
在新的游离基水乳浊液聚合结束之后，所使用的有机溶剂最好从形成的聚合物水乳浊液中分离。因此，优选使用的有机溶剂是那些在1atm下沸点≤150℃，特别有利地是≤100℃的那些物质。用于分离溶剂的合适方法是常规的蒸馏、蒸气蒸馏、反萃取法、吸附法、超滤或渗析。术语溶剂是指一种就游离基水乳浊液聚合而言，基本上是惰性的化合物。
单体a)是指那些在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，根据水量计算，它们在水中的溶解度≥5％(重量)的那些物质。即如果在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，以适当的方式将5％(重量)的单体a)搅拌进水中，那么结果是形成一种光学均匀透明相，它们的光学均匀效果不是由于单体和水的折射指数相同，而是两种物质完全混合的结果。
合适的单体a)的实例是α，β-单烯属不饱和羧酸，例如：丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸；马来酸或富马酸的半酯，例如：马来酸-甲酯、富马酸-甲酯、马来酸-乙酯、富马酸-乙酯、马来酸-丁酯和富马酸-丁酯；至少有一个膦酸基或至少一个磺酸基的单烯属不饱和化合物，例如：乙烯基膦酸、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或丙烯酰氨基丙磺酸；至少有一个硫酸酯基的单烯属不饱和化合物，例如：硫酸根合丙基甲基丙烯酸钾或硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵；α，β-单烯属不饱和羧酸的酰胺及它们的衍生物，例如：丙烯酰胺、异丁烯酰胺、N，N-二甲基-丙烯酰胺、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸，N，N-二甲基氨基-丙基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲)丙烯酰胺、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱或10-丙烯酰氨基十一酸；丙烯酸或异丁烯酸的羟基酯和多羟基醇，例如：丙烯酸羟乙酯、异丁烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、异丁烯酸羟丙酯或丁二醇丙烯酸酯；以及单体，例如；邻苯二甲酸-甲基丙烯酰氧乙酯、琥珀酸-甲基丙烯酰氧乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、异丁烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯或异丁烯酸二乙基氨基乙酯；季铵化的(甲基)丙烯酸铵，例如：丙烯酸N-三甲基铵甲酯、丙烯酸N-三乙基铵甲酯及异丁烯酸N-三甲基铵甲酯、异丁烯酸N-三乙基铵甲酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑；N-C1-C10-烷基-N′-乙烯基咪唑化合物，例如：N-甲基-、N-乙基-或N-丁基-N′-乙烯基咪唑的氯化物，溴化物或甲硫酸酯，1-乙烯基-2-甲基乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基甲酰胺。
具有酸基或碱基的单体a)可以其盐的形式使用，该盐是通过用合适的酸或碱中和获得的。用于中和的合适碱例如是碱金属氢氧化物，氨或有机胺。合适的中和酸是无机酸，例如，硫酸、盐酸或磷酸；以及1～4个碳原子的有机酸，例如：甲酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
更适合的单体a)是表面活性剂单体。这类合适单体的例子是下列通式(I)的化合物：
Figure A9610843900141
其中R1表示H或CH3，
X表示COO，CONH，COO-CH(OH)-CH2，COO-CH2-CH(OH)或CH2，
A表示-(CH2CHYO)n-，其中Y表示H，CH3或C2H5，n代表2～100，并且
R2表示H或C1-C30-烷基。
在通式I的化合物中，n优选地是10～60。
优选的表面活性剂是下列通式(II)中的那些化合物。
Figure A9610843900151
(II)
其中R5代表C12-C30-烷基，C12-C30-芳烷基，C12-C30-烷芳基或C12-C30-烷基芳烷基。
其它优选的表面活性剂单体是下列通式(III)中的那些化合物
Figure A9610843900152
其中m表示13～21。
特别适合的表面活性剂单体是US-A4429097，US-A4384096，US-A4421902，US-A4423199和EP-A190892中的那些化合物。
单体a)的量按需聚合单体的总量计，有利地是至少40％(重量)，常常是至少50％(重量)。然而，它通常≤80％(重量)，常常≤70％(重量)。优选的单体a)是那些在所选择的温度和在所选择的压力下在水中溶解度≥15％(重量)的，优选地是≥30％(重量)的，特别优选地是≥50％(重量)的那些单体。
特别优选的单体a)是丙烯酸和异丁烯酸。单体a)总量的至少50％，优选70％(重量)最好是由丙烯酸和/或异丁烯酸组成的。剩余的单体a)最好是表面活性剂单体。一种特别优选的表面活性剂单体是硬脂基聚乙二醇醚的异丁烯酸酯，其中，在聚乙二醇醚基团上具有15～35个环氧乙烷单元。
不符合单体a)组溶解度要求(在聚合压力和温度下在水中的溶解度≥5％(重量))的表面活性剂单体能作为单体b被共聚。
更适合的单体b)是苯乙烯和其衍生物，例如；α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、对乙基苯乙烯或对氯苯乙烯；卤代-烯属不饱和化合物，例如：氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯；具有2～30，特别是2～10个碳原子的直链或支链的链烷羧酸的乙烯酯，例如：乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基月桂酸酯、乙烯基新辛酸酯、乙烯基新壬酸酯或乙烯基新癸酸酯；共轭多不饱和化合物，例如：丁二烯、异戊二烯；其烷基具有1～30个碳原子的乙烯基·烷基醚，例如：乙烯基·十八烷基醚；以及丙烯腈、甲基丙烯腈、3～30个碳原子的1-烯烃；在任何情况下，其烷基具有4～30个碳原子的N-烷基丙烯酰胺或N-烷基异丁烯酰胺，例如：N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺或N-十一烷基异丁烯酰胺；丙烯酸和异丁烯酸和1-25个碳原子的链烷醇的酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯，丙烯酸硬脂基酯和相应的异丁烯酸酯，以及丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、异丁烯酸四氢糠酯或丙烯酸全氟乙酯。
优选的单体b)是苯乙烯、2～30个碳原子的链烷羧酸的乙烯酯以及烷基具有1～10个碳原子的丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯或者这些单体的混合物。非常普遍地，优选的单体b)是那些在聚合压力和聚合温度下在水中的溶解度等于或小于相应的丙烯酸甲酯溶解度，优选地是等于或小于相应的丙烯酸乙酯溶解度的那些单体。
通常提高聚合物水乳浊液膜内强度的单体，即交联单体都可以是单体a)和单体b)。这种单体一般具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或者至少二个非共轭烯属不饱和双链。这些单体的加入量按需聚合的单体的总量计通常≤10％(重量)，优选地≤5％(重量)。
这类单体的例子是二乙烯基苯、二乙烯基亚乙基脲、二烯丙基酒石酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸或异丁烯酸和多元醇，例如：乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊基二醇、双酚A、丙三醇或丙二醇的酯，每个分子具有至少两个酯单元；丙烯酸或异丁烯酸的烯丙酯、三乙烯基环己烷、三烯丙基三嗪三酮；三羟甲基丙烷的烯丙醚、季戊四醇和蔗糖的烯丙醚，并且每个分子具有至少二个烯丙醚单元；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、二氢二环戊二烯基异丁烯酸酯、N-烯丙基异丁烯酰胺，或者二烯丙基邻苯二甲酸酯。特别优选地是二乙烯基苯，丙烯酸或异丁烯酸的烯丙酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯和1，4-丁二醇二异丁烯酸酯。
在这种新方法中，所包括的单体b)的溶解度通常是即在该新方法中所包括的单体b)的总量在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下并不完全溶解在分散介质的水相中。
对于这种新方法，适合的游离基聚合引发剂是所有在光和热作用下能引发游离基水乳浊液聚合的那些物质。他们都可以是过氧化物和偶氮化合物。当然，也可以使用氧化还原引发剂体系。他们可以快速地或少量地溶解在水中。过氧化焦硫酸和/或其碱金属盐和/或其铵盐优选地用作游离基引发剂。过氧化氢或叔丁基过氧化氢也是适合的。所用游离基聚合引发剂的量按需聚合单体的总量计一般是0.1～5％(重量)。当然，这种新的游离基水乳浊液聚合也能用电离辐射引发。
在这种新的游离基水乳浊液聚合过程中，为确保所形成的聚合物水乳浊液的稳定性通常有分散剂存在。合适的分散剂经常是用于进行游离基水乳浊液聚合的保护胶体和乳化剂。
合适的保护胶体的例子是聚乙烯醇、纤维素的衍生物和含有乙烯吡咯烷酮的共聚物。在Houben-Weyl，有机化学的方法(Methoden der organischen chemie)，VolumeXIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961第411～420页中详细描述了更适合的保护胶体。当然，也可以便用乳化剂和/或保护胶体的混合物。
优选地，仅将相对分子量＜1000的乳化剂用作分散剂。它们可以是阴离子，阳离子或非离子的。在使用表面活性剂混合物时，单个组份彼此间当然是相容的，当持怀疑态度时可以通过许多基本试验手段对其进行检测。一般地，阴离子乳化剂彼此间和与其它的非离子乳化剂间是相容的。这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂一般彼此间是不相容的。常规的乳化剂是脂肪酯、乙氧化单一、二-和三烷基酚(乙氧基化程度：3～100，烷基：C4～C12)，乙氧化脂肪醇(乙氧基化程度：3～100，烷基：C8～C18)的碱金属盐、铵盐和胺盐，以及硫酸烷基酯(烷基：C8～C16)，乙氧化链烷醇(乙氧基化程度：1～70，烷基：C12～C18)和乙氧化烷基酚(乙氧基化程度：3～100，烷基：C4～C12)的硫酸半酯，链烷磺酸(烷基：C12～C18)和烷芳基磺酸(烷基：C9～C18)的碱金属盐和铵盐。更适合的乳化剂，例如磺基琥珀酯被描述于Houben-Weyl，Methodender organischen chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-VerlagStuttgart，1961，第192～208页，或R.Hensch，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial chemistry，第5版，1987，第A9卷297～339页，E.W.Flick，IndustrialSur factants，Noyes Publication，Park Ridge，1988，或M.R.Porter，Handbook of Sur factants，Chapmann & Hall，New York 1991中。
HLB值＞8的乳化剂也是特别合适的。HLB是乳化剂亲水亲油平衡的缩写，它与平衡乳化剂的亲水和亲油基团的影响有关。例如，在Das Atlas HLB-System，At-las Chemie GmbH，Ec10G July1971，和Classificationof Sur face Active Agents by HLB，W.C.Griffin，Jour-nal of the Society of Cosmetic Chemists，1(1949)，311中对这个术语下了定义。
所用分散剂的量按将进行游离基聚合的单体计一般是0.5～20％(重量)，优选地是0.5～10％(重量)，特别优选地是0.5～5％(重量)。但是本发明的直接产品也包括自乳化聚合物，即具有离子基的聚合物的水乳浊液，离子基由于同号电荷相斥而能具有稳定作用。本发明的直接产品优选地具有阴离子稳定性(特别是在阴离子的分散剂中)。然而，也可以使用阳离子化合物，例如，脂肪胺、季铵化合物或季铵化吡啶、吗啉或咪唑啉。
这种新方法可以在减压、大气压(1atm)或超大气压下进行。在这种新游离基水乳浊液中的压力典型地是0.8～15atm。聚合优选地是在大气压下进行。
这种新的游离基水乳浊液的聚合优选地是在惰性气体气氛中和搅拌下进行。聚合温度一般是0～160℃，通常是40～160℃，优选地是50～120℃。
如果需要，在这种新的游离基水乳浊液聚合期间可以通过存在的分子重量调节剂来降低这种新聚合物乳浊液的分子量。例如，合适的分子量调节剂是例如卤素化合物，如四氯化碳、氯纺或溴代三氯甲烷；烯丙基化合物，例如：烯丙醇或2，5-二苯基-1-己烯、醛类、甲酸或甲酸酯。特别适合的分子量调节剂是含化学键合硫的化合物，例如：无机亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐或者有机硫化物、二硫化物、多硫化合物、亚砜、砜和巯基化合物。优先使用巯基醇、巯基羧酸和在分子中具有2～30个碳原子的巯基链烯烃，例如：2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇，3-巯基丙醇-1，2-二醇，1，4-巯基丁醇、巯基丙氨酸、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、正丁基硫醇，正己基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。如果使用分子量调节剂，那么它们的用量按需聚合单体计是0.1～15％(重量)，优选地是0.1～5％(重量)。
例如，为了降低不希望的杂质含量，在实际制备本发明的共聚物水乳浊液后还可进行另外的方法步骤。例如，这种方法步骤可以是后聚合法、蒸汽处理、水相的部分蒸馏或溶出法。然而也可将他们进行其它的处理步骤，例如过滤、干燥或凝聚方法。
当然，也可向按本发明得到的共聚物水乳浊液中加入常规的助剂，例如：配位剂、消泡剂、防腐剂、腐蚀抑制剂、游离基接受体、抗氧化剂、酸或碱。
这种新的聚合物水乳浊液例如可以通过首先把聚合的所有组份分批放入聚合反应釜，然后加热到聚合温度获得。然而也可将各种组分或全部组分在反应过程中，在各自不同的阶段，部分地或全部地喂入聚合反应釜中(喂料法)。加料过程可在不同的空间位置上加入，或者，如果需要，在空间同一点上进料。
这种新的聚合物水乳浊液有利地是通过加料方法得到，即首先在水中加入所有的游离基聚合物引发剂，加热这种初始混合物至聚合温度，然后以消耗量的速度向聚合器中连续注入包含待聚合单体的水乳浊液、有机溶剂、水和所有的分散剂，并同时保持聚合温度。然而，也可注入聚合引发剂，如作为水溶液，一些分散剂同时在空间不同的位置上随单体加入。此外，可首先将一些分散剂加入到聚合反应釜中。
对于本发明所必须的是至少部分需聚合单体的聚合是在一种分散介质中完成的，这种分散介质除水相外还含有有机溶剂相，溶剂的量按需聚合单体的总量计大于20％(重量)。优选地，至少50％(重量)或至少75％(重量)或100％的需聚合单体的聚合是在由水相和这种有机溶剂相组成的分散介质中完成的。
这种新的聚合物水乳浊液一般适合于增稠含水体系，特别是增稠水包油乳状液，当使用时，例如适合于化妆目的。适合的油特别是液体石蜡、酯油(例如：肉豆蔻异丙酯)以及天然油，例如向日葵油、花生油或西蒙得木油。
这种水包油乳状液，按其总量计通常含有0.2～10％(重量)的这种新聚合物水乳浊液。
实施例
制备各种新的聚合物水乳浊液Di和对比乳浊液VDi
D1：首先在聚合反应釜中加入485g的水和0.75g的过氧化焦硫酸钠，在搅拌的同时和缓和的氮气流下加热到80℃。然后，在保持80℃的温度下，在3小时内，向该聚合反应釜中连续加入经搅拌的含114g水、5.5g乙氧基化月桂醇硫酸半酯的钠盐(乙氧基化程度：2，乳化剂1)，105g异丁烯酸、30g丙烯酸乙酯和75g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下再继续搅拌3小时。然后，通过蒸馏分离乙酸乙酯。得到固含量为21％(重量)的聚合水乳浊液。经分散的聚合物颗粒的重均直径是357nm(散光测量)。
VD1：类似于DI，但不加乙酸乙酯。在聚合期间，聚合批料聚结。
D2：在聚合反应釜中首先加入485g水和0.75g过氧化焦硫酸钠，在搅拌和缓和氮气流下加热到80℃。然后，在保持80℃的温度下，在3小时内，向该聚合反应釜中连续加入经搅拌的含114g水、5.5g乳化剂1、120g异丁烯酸、30g丙烯酸乙酯、1.5g苯乙烯磺酸钠和75g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下再继续搅拌3小时。通过蒸馏分离乙酸乙酯。得到固含量为21.9％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物颗粒的重均直径是377nm(散光测量)。
VD2：类似于D2，但不加乙酸乙酯，在聚合期间，聚合批料聚结。
D3：在聚合反应釜中，首先加入450g水和0.80g过氧化焦硫酸钠，在搅拌和缓和氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3小时内，向该聚合反应釜中连续加入经搅拌的含150g水、5g乳化剂1、75g苯乙烯和75g异丁烯酸和75g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下再继续搅拌3小时。然后，通过蒸馏分离出乙酸乙酯。然后，经聚酰胺滤网(网格尺寸120μm)过滤聚合物水乳浊液。得到一种其固含量为21.9％(重量)的聚合物水乳浊液，并且甚至在贮存1个月之后，不出现凝结的迹象。经分散的聚合物颗粒的重均直径是84nm(散光测量)。分散聚合物的K值是66.3(23℃，以0.1％(重量)的四氢呋喃溶液)。
K值是一个相对粘度数，它的测定与DIN(德国工业标准)53726相似。它根据一种纯溶剂的流动速度与在这种溶剂中聚合物溶液的流动速度的比例计算，并表征聚合物的平均分子量。高K值相应与平均分子量也高(参见 Cellulosechemie，13(1932)，58-54，和Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.23，第967～968页)。
VD3：类似于D3，但不加入乙酸乙酯。在聚合期间，聚合批料部分聚结。未聚结部分由一种很快凝聚的粗颗粒悬浮液组成。
D4：在聚合反应釜中首先加入450g水和0.75g过氧化焦硫酸钠，并在搅拌和缓和的氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3个小时内，向该聚合反应釜中连续地加入经搅拌的含150g水、5g乳化剂1、90g异丁烯酸、60g丙烯酸乙酯和75g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下继续搅拌3小时。然后，通过蒸馏分离出乙酸乙酯。得到固含量为21％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物颗粒的重均直径是266nm(散光测量)。
分散聚合物的K值为22.3(23℃，1％(重量)的四氢呋喃溶液)。
VD4：类似于D4，但未加乙酸乙酯。聚合批料胶凝。
D5：在聚合反应釜中首先加入485g水和0.40g过氧化焦硫酸钠，在搅拌和缓和的氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3小时内，向该聚合反应釜中连续地加入经搅拌的含114g水、5.5g乳化剂1、30g异丁烯酸、30g丙烯酸、75g丙烯酸甲酯、15g硬脂基聚乙二醇醚的异丁烯酯(乙氧基化程度：25)和150g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下继续搅拌1小时。然后向反应混合物中加入38.2g10％(重量)的氢氧化钠水溶液。然后在80℃和缓和氮气流下，在3小时内通过蒸馏分离出乙酸乙酯。得到固含量为17.7％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物颗粒的重均直径是349nm。
VD5：类似于D5，但不加乙酸乙酯。聚合批料胶凝。
D6：在聚合反应釜中加入450g水和0.3g过氧化焦硫酸钠，在搅拌和缓和的氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3小时内，向聚合反应釜中连续地加入经搅拌含149g水、5.5g乳化剂1、60g异丁烯酸、82.5g丙烯酸乙酯、7.5g硬脂基聚乙二醇醚的异丁烯酸酯(乙氧基化程度：25)和75g环己烷的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下继续搅拌2小时。通过蒸馏分离出环己烷。得到固含量为20.1％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物的K值是99.9(在23℃下，0.1％(重量)的四氢呋喃溶液)。
D7：类似于D6，但使用75g的乙酸乙酯作为有机溶剂，从而代替75g的环己烷。得到固含量为19.8％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物的K值是117(在23℃下，0.1％(重量)的四氢呋喃溶液)。在加入0.2gNaoH后，100ml稀释到固含量为1％(重量)的所得到的聚合物水乳浊液在23℃下具有的Brook field粘度为18Pa·s。
VD6：类似于D6，但不加环己烷。获得固含量为20％(重量)的聚合物水乳浊液。经分散的聚合物的K值为94.6(23℃，0.1％(重量)的四氢呋喃溶液)。
VD7：在聚合反应釜中首先加入485g水和0.4g过氧化焦硫酸钠，在搅拌和缓和的氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3小时内，向聚合反应釜中连续地加入经搅拌的含152g水、5.5g乳化剂1、37.5g异丁烯酸、37.5g丙烯酸、60g丙烯酸甲酯、15g硬脂基聚乙二醇醚的异丁烯酸酯(乙氧基化程度：25)和15g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下继续搅拌2小时。然后，通过蒸馏分离出乙酸乙酯。经网眼尺寸为120μm的聚酰胺滤网过滤聚合物水乳浊液。在过滤器上和在搅拌反应釜中总共存在有＞15g的凝块。得到的滤液是固含量为16.7％(重量)的聚合物水乳浊液。重均颗粒直径是4μm。经分散的聚合物的K值是211(在23℃下，0.1％(重量)的二甲基甲酰胺溶液)。
VD8：类似于VD7，但是乙酸乙酯的用量为30g而不是15g，留在过滤器上和在搅拌反应釜中的聚合物量总共为10.1g。所得到的滤液是固含量为18.4％(重量)的聚合物水乳浊液。重均颗粒直径是5μm。经分散的聚合物的K值是217(在23℃下，0.1％(重量)的二甲基甲酰胺溶液)。
D8：类似于VD7，但乙酸乙酯的用量为50g而不是15g。留在过滤器上和搅拌反应釜中的聚合物量共计为1.1g。所得到的滤液是固含量为19.4％(重量)的聚合物水乳浊液。重均颗粒直径是1.2μm。经分散的聚合物的K值是236(在23℃下，0.1％(重量)的在二甲基甲酰胺溶液)。
D9：类似于VD7，但乙酰乙酯的用量为75g而不是15g。留在过滤器上和搅拌反应釜中的聚合物量总共是1.5g。所得到的滤液是固含量为19.1％(重量)的聚合物水乳浊液。重均颗粒直径是0.790μm。经分散的聚合物的K值是241(在23℃下，0.1％(重量)的二甲基甲酰胺溶液)。
D10：在聚合反应釜中首先加入485g水和0.4g过氧化焦硫酸钠，并在搅拌和缓和氮气流下加热到80℃。在保持80℃的温度下，在3小时内，向聚合反应釜中连续加入经搅拌的含160g水、5.5g乳化剂1、45g异丁烯酸、45g丙烯酸、45g丙烯酸甲酯、15g硬酯基聚乙二醇醚的异丁烯酸酯(乙氧基化程度：25)和60g乙酸乙酯的物料。在加料结束之后，在保持80℃的温度下继续搅拌2小时。通过蒸馏分离出乙酸乙酯。然后，用网眼尺寸为120μm的聚酰胺滤网过滤聚合物水乳浊液。所得到的滤液是固含量为19.2％(重量)的聚合物水乳浊液。
VD9：类似于D10，但不加乙酸乙酯。聚合批料聚结。

Claims (20)

1.一种通过聚合单体混合物得到的聚合物水乳浊液，其中单体混合物中至少有一个烯属不饱和基团，并且能按游离基水乳浊液聚合方法进行游离基聚合，但条件是：
a)单体混合物含有占混合物重量为30～90％(重量)的单体，在所选择的聚合温度和在所选择的聚合压力下，这些单体按水量计在水中的溶解度≥5％(重量)(单体a)。
b)单体混合物含有占混合物重量10～70％(重量)的单体，在所选择的聚合温度和在所选择的聚合压力下，这些单体按水量计，在水中的溶解度＜5％(重量)(单体b)以及
c)至少部分游离基水乳浊液聚合是在分散介质中完成的，这种分散介质除水外还含有一种有机溶剂，在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，有机溶剂按水量计，在水中的溶解度≤10％(重量)，有机溶剂量应该是这样，即一方面，它要足以形成除水相外的溶剂相，另一方面按需聚合单体总量计算至少＞20％(重量)，但同时它不能超过分散介质中水量的2倍。
2.根据权利要求1的聚合物水乳浊液，其中所使用的有机溶剂在水中的溶解度在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，按水量计是≤4％(重量)。
3.根据权利要求1或2的聚合物水乳浊液，其中所使用的有机溶剂按需聚合单体总量计是30～150％(重量)。
4.根据权利要求1～3之一的聚合物水乳浊液，其中单体a)的量是40～80％(重量)。
5.根据权利要求1～4之一的聚合物水乳浊液，其中单体a)包含丙烯酸或异丁烯酸或它们的混合物。
6.根据权利要求1～5之一的聚合物水乳浊液，其中单体a)含有至少50％(重量)的丙烯酸或异丁烯酸或它们的混合物。
7.根据权利要求1～6之一的聚合物水乳浊液，其中单体a)含有至少一种表面活性剂单体。
8.根据权利要求1～7之一的聚合物水乳浊液，其中单体a)含有至少一种下式(I)的单体
其中，R1表示H或CH3
X表示COO，CONH，COO-CH(OH)-CH2，COO-CH2-CH(OH)或CH2，
A表示-(CH2CHYO)n-，其中Y表示H，CH3或C2H5，n为2～100，以及
           R2表示H或C1-C30-烷基。
9.根据权利要求1～8之一的聚合物水乳浊液，其中单体b)仅包含在所选择的聚合压力和所选择的聚合温度下在水中溶解度等于或小于丙烯酸甲酯相应溶解度的单体。
10.根据权利要求1～9之一的聚合物水乳浊液，其中聚合温度是40～160℃。
11.根据权利要求1～10之一的聚合物水乳浊液，其中在游离基水乳浊液聚合结束之后，分离出所使用的有机溶剂。
12.权利要求1～11之一的聚合物水乳浊液的用途，用于增稠含水体系。
13.权利要求1～11之一的聚合物水乳浊液的用途，用于增稠水包油乳状液。
14.一种水包油乳状液，含有权利要求1～11之一的聚合物水乳浊液。
15.聚合水乳浊液的制备方法，其中按游离基水乳浊液聚合方法聚合一种单体混合物，这种单体混合物至少含有一种烯属不饱和基团并能够进行游离基聚合，但条件是：
a)单体混合物含有占混合物重量30～90％(重量)的单体，在所选择的聚合温度和在所选择的聚合压力下，这些单体根据水量计在水中的溶解度≥5％(重量)(单体a)、
b)单体混合物含有占混合物重量10～70％(重量)的单体，在所选择的聚合温度和在所选择的聚合压力下，这些单体根据水量计在水中的溶解度＜5％(重量)(单体b)以及
c)至少部分游离基水乳浊液聚合是在除水之外分散介质中完成的，在所选择的聚合温度和所选择的聚合压力下，有机溶剂根据水量计，在水中的溶解度≤10％(重量)，有机溶剂量应该是这样，即一方面，它要足以形成除水相外的溶剂相，另一方面按需聚合单体总量计算至少＞20％(重量)，但同时它不能超过分散介质中水量的2倍。
16.权利要求15的聚合物水乳浊液的制备方法，其中首先将所有的游离基聚合引发剂加入到水中，然后将混合物加热到聚合温度，并聚合包含单体的水乳浊液，将有机溶剂、水和所有的分散剂连续地加到聚合反应釜中，同时保持聚合(温度)。
17.一种聚合物水乳浊液的制备方法，其中采用权利要求15或16的步骤，然后通过蒸馏分离出所使用的有机溶剂。
18.一种聚合物水乳浊液，其中按权利要求要16或17的方法获得。
19.权利要求18的聚合物水乳浊液的用途，用于增稠含水体系。
20.一种水包油乳状液，含有权利要求18的聚合物水乳浊液。
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