CN1135203A - 硅酸盐基助洗剂及其在洗涤剂中的应用和用于该领域的多组分混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及当用作洗涤剂中的助洗剂成分时能降低积垢能力的、具有薄硬壳状的细粒固体、模数(SiO₂与Na₂O摩尔比为)1.3-4的硅酸钠，或含有硅酸盐的化合物。这些有效物料的特征尤其在于它们是以X-射线无定形过干物料(初级干燥产物)形式存在的，其水含量低于15％(重量)和非压实固体颗粒的表观密度为500g/l或更低，它们是通过用热气体作干燥介质干燥含水硅酸钠制剂和/或在120-450℃的温度下加热水含量至少15％(重量)的喷雾干燥硅酸钠来生产的，如有必要同时或随后施加压力以形成薄硬壳状结构。

本发明还涉及特征在于存在上述硅酸钠的固体洗涤剂领域内的多组分混合物或适于本应用领域的多组分化合物。

Description

硅酸盐基助洗剂及其在洗涤剂中的应 用和用于该领域的多组分混合物

本发明的教导涉及来自洗涤剂领域的有效物料及有效物料的混合物。更准确地是，本发明的教导涉及但不限于洗衣洗涤剂的领域。

上述类型的洗涤剂，更具体地是相应的固体浓缩物，除含有其它典型的助剂和添加剂外，还含有所谓助洗剂或与作为主要成分的洗涤活性表面活性剂一起形成的助洗剂体系。在洗涤剂中，助洗剂或助洗剂体系执行许多功能，这些功能在近些年和几十年间随着组成、配方和洗涤剂生产方面的持续变化发生了显著的改变。新式洗涤剂目前含有约20-50％(重量)的助洗剂。因此，助洗剂对于洗涤剂的生产来说是最重要的物质之一。

鉴于洗涤剂体系的这种差异和发展，助洗剂必须行使许多从来未经完全或定量限定的功能。然而，主要的要求已描述于许多资料并且包含尤其是软化水、增强净化力、抑制再沉积和分散脏东西。助洗剂是用来为洗涤过程提供所需要的碱性、显示表面活性剂的高吸收能力、改进表面活性剂的效果、对固体产品如粉末型的性质做出积极的贡献，因此具有组合结构的效果或甚至使灰尘排出问题更容易。这些各种各样的要求通常靠单一助洗剂成分本身得不到满足，因此一般使用多种助洗剂和共助洗剂体系。

对于由水的过肥作用或重金属的再迁移而造成的生态原因，含磷和/或含氮的助洗剂或助洗剂体系作为洗涤剂成分已经成为相当多评论的目标，结果目前广泛使用三维交联的、水不溶的硅铝酸钠、沸石NaA，尤其是在洗衣服的洗涤剂配方中。遗憾地是，所谓的共助洗剂必须与沸石NaA一起大量使用，特别在洗衣洗涤剂中，首先是抵制不想要的水垢。目前聚合的多羧酸盐，尤其是基于丙烯酸和马来酸的共聚物，和苏打与沸石NaA一起广泛地用于此目的。也经常使用配合剂。

近来，已经介绍了把纯的硅酸盐基体系，如晶体层型二硅酸盐-所谓SKS型(德意志联邦共和国，Hoechst AG的市售产品)，或这些成分与苏打配合用作助洗剂或共助洗剂，参见例如EP-A-0 205 070、EP-A-0 320 770、EP-A-0 425 428、EP-A-0 502 325和EP-A-0 548 599，这些专利全部介绍了晶体层型硅酸钠的制备。另外，EP-A-0 488 868和EP-A-0 561 656介绍了硅酸盐和可溶性无机盐，如碳酸钠、硫酸钠、硼酸钠或过硼酸钠，以及这种类型的其它化合物的组合物用作助洗剂。

不管是沸石A还是晶体层状硅酸盐都不能满足所有的性能要求。在沸石A的情况下，某些与性能有关的缺点归因于它的不溶解性，其中由于洗衣机液体体积日益变小这一工艺上的变化，可导致与分散和洗净有关的问题，它的镁结合能力也比较差。

对比起来，晶体二硅酸盐只能吸取少量的非离子表面活性剂。另外，晶体二硅酸盐易受热破坏，该热破坏可引起对制造洗衣粉所用喷雾干燥方法不利的情况。此外限定的二硅酸盐部分的生产是比较复杂的。

在研制沸石NaA作助洗剂时，建议使用经选择的水溶性无定形硅酸钠化合物作为洗涤剂中的助洗剂，参见例如US-PSS3,912,649、3,956,467、3,838,193和3,879,527，它们介绍无定形的硅酸钠化合物作助洗剂，所述化合物的生产是通过喷雾干燥水玻璃水溶液、随后研磨、压实、再从该研磨物料脱出附加水而造球，参见例如US3 912 649的图3。所用产物的水含量对于表观密度远超过500g/l的约在18-20％(重量)范围内。

EP-A-0 444 415推荐洗涤剂含有5-50％(重量)的至少一种表面活性剂，0.5-60％(重量)的助洗剂和典型的洗涤剂成分，其特征在于使用含水量为0.3-6％(重量)的无定形低水二硅酸钠作助洗剂。在优选的实施方案中，认为该无定形二硅酸钠含水0.5-2％(重量)。这些基本上无水的无定形二硅酸盐是通过多步法生产的，该法最初包括生产含水量为15-23％(重量)粉末状无定形的硅酸钠。这种物料在250-500℃温度下的回转炉内用逆流废气处理。由回转炉产生的无定形二硅酸钠通过机械压碎机尺寸降至粒径为0.1-12mm，随后在磨机内研磨至粒径为2-400μm。

相比之下，EP-A-0 542 131的教导是设法生产干燥过的含结晶水的硅酸钠-适合作助洗剂成分-采用一步法时，在装有冲击设备的汽轮干燥机内用热空气对40-60％(重量)的硅酸钠水溶液处理，游离水含量为5-12％(重量)。干产品经过用于制造粒状产品的假塑性体阶段。该颗粒在排除颗粒外壳脆裂从而排除颗粒结构分裂的可能性的工作条件下干燥。以这种方法，即避免所谓的“爆玉米花作用”，有可能生产出比重为0.5-1.2的水溶性硅酸钠，该硅酸钠的特征在于室温下完全溶解于水。

本发明致力解决的问题是提供一种多功能的硅酸钠基助洗剂，该硅酸钠的特征在于至今尚未介绍过的性能与有关的实用优点的组合。

因此，在第一实施方案中，本发明涉及模数(SiO₂与Na₂O摩尔比)为1.3-4的硅酸钠，其形状为薄硬壳状的吸收性细粒固体，用作洗涤剂的助洗剂成分时具有降低积垢的能力。本发明的硅酸钠特征尤其在于它们是以X-射线无定形过干物料形式存在的，在下文还称为“初级干燥产物”，含水量低于15％(重量)，非压实固体颗粒的表现密度为500g/l或更低，它可通过用热气流作干燥介质干燥含水硅酸钠制剂和/或通过在120-450℃温度下加热喷雾干燥过的含水至少15％(重量)的硅酸钠来生产，同时或随后施加压力以产生薄硬壳结构。薄硬壳结构有决定性的重要意义。在本发明范围内，可把薄硬壳理解成具有破损边缘槽形的半壳，其粒径最好在10-200μm范围内变化，20-120μm的粒径是优选的，50-100μm的粒径是特别优选的。壳壁厚优选为1-5μm。可使用尺寸缩小的蛋形壳作为宏观对照结构。

在另一实施方案中，本发明涉及表观密度至少为700g/l左右的固体洗涤剂，该洗涤剂含有适于上述领域的表面活性剂，混有增强净化力的助洗剂成分连同其它的助剂和/或有效物料以及有效物料的自由流动、可灌入的混合物，该洗涤剂含有一种或多种助洗剂成分并混有来自上述领域内的其它有效物料和/或助剂，该助洗剂成分至少部分基于模数为1.3-4的水溶性硅酸钠。这些多组分混合物的特征在于它们含有水溶性的X射线无定形硅酸钠，生产这种硅酸钠可通过干燥含水硅酸钠制剂来形成过干燥的自由流动的固体，其残余水含量低于15％(重量)，表观密度最多为500g/l，作为混合成分，尤其适于促进和/或增强减少积垢的效果，即适于改进二级洗涤或净化能力。存在于混合物中的X-射线无定形硅酸钠具有上面提到的薄硬壳形状，其特征特别在于存在微晶区。采用透射式电子显微镜，可以很清楚地看到本发明X-射线无定形硅酸盐对比常规的喷雾干燥硅酸盐含有更多、更大的结晶区，尤其Portil^RA(二硅酸钠，Henkel KGaA的产品)Portil^RA中的结晶中心主要是单晶(衍射点)，而且与本发明硅酸盐对比，多晶区(衍射环)仅在有限的范围内，并且单晶和多晶区的数目显著地小于本发明的硅酸盐的数。

最后，本发明涉及使用具有上述范围的模数和残余水含量低于15％(重量)的上述X-射线无定形、过干硅酸钠作为多功能混合成分，该硅酸钠具有助洗剂作用并且在用于固体洗涤剂或洗涤剂化合物类型的混合物中对自由流动助剂和有效物料具有很高的吸附能力。待使用的本发明X-射线无定形过干硅酸钠的特征尤其在于具有下列综合性能：表观密度500g/l或更低，BET比表面至少5m²/g和总体积至少100mm³/g。这种限定的决定性因素是由上述过干X-射线无定形硅酸钠的薄硬壳结构确定的或建立的。

与本发明的各种实施方案有联系的决定性因素是基于硅酸钠的助洗剂组分。在这方面本发明最初目的是提供洗涤剂的固体成分，一方面，该洗涤剂的特征在于其多功能性，但另一方面将会在生产当今所需形式的洗涤剂和这些洗涤剂的实际应用中开辟新的和改进的可能性。因此，只就本发明教导而言，这种决定性成分的关键性能，在下文最先进行讨论。

本发明所用的硅酸钠助洗剂是一种细粒的固体，其特征在于具有在水中高而快速的溶解性和许多经选择的和相互联系的性能。所述助洗剂可以不同方法由具有下文中提到性能的水玻璃溶液来生产，或者甚至可用常规法生产的，即特别由喷雾干燥的、固体自由流动硅酸钠粉末。

根据本发明该助洗剂成分的第一重要决定因素是其X-射线无定形结构，无定形碱金属硅酸盐已长期用于洗涤剂中，其功能基本上是提供洗涤过程所需的碱度。在市售的洗涤剂中，使用的无定形硅酸钠具有大约2-3.5模数(SiO₂与Na₂O的重量比)呈喷雾干燥水玻璃形式。这些固体粉末通常含有大约18-20％(重量)的水并且其特征特别在于它们仅有远低于5m²/g的很低的BET比表面(DIN66131)。它们的总体积，按汞孔隙度测量法测量(根据DIN66131)，也是很小的，通常最高可达到的值为50mm³/g。这些喷雾干燥的水玻璃对液体组分，例如非离子型表面活性剂的吸收能力是特别低的。即使添加5％(重量)的非离子表面活性剂也能引起固体失去其粉末性质而相互粘结。尽管目前本发明所用的细粒固体助洗剂可能在许多性能方面与市售固体形态水玻璃的相应值一致，但它们从根本上与那些市售水玻璃的总体性质有差别。

根据本发明该助洗剂组分是通常用于上述领域中的模数在1-4范围内的X-射线无定形硅酸钠，更准确地说模数在1.3-3.7范围内。至少1.5，更准确地说最高达3.3范围内的模数值是特别重要的。对于模数范围优选的另外下限是1.7，更准确地说是1.9，而另外的优选上限模数值是3.0，更准确地说是2.7。至今，已把实际应用于洗涤剂中的模数大约为2(即二硅酸盐化合物)的固态无定形水玻璃放到特别重要的位置上。具有这种模数值的水玻璃也适于本发明的目的。然而，本发明重要的实施方案特征在于使用至少部分偏离该模数值然而在别的方面却在上述限制内的硅酸钠助洗剂或助洗剂混合物。在这种情况下，优选实施方案特征在于至少5％(重量)，更准确地说，至少10-20％(重量)X-射线无定形硅酸钠助洗剂偏离模数值2。

本发明限定的助洗剂组分另外一个重要的决定因素是其水含量。按照本发明，使用过干形式细粒硅酸钠。水含量低于15％(重量)的产品是特别合适的，水含量为约1到13％(重量)，更具体地说，水含量数量级至少3％(重量)是特别重要的。在一个重要的实施方案中，模数值在上述范围内的过干X-射线无定形硅酸钠水含量约在6％以上(重量)，更准确地说，在最高达约13％(重量)或低于15％(重量)的范围内。

这种类型的过干硅酸钠与初级干燥产品的区别在于极低的表观密度。因此，具有500g/l或以下，更准确地说最多约400g/l表观密度的所述类型的硅酸钠助洗剂对本发明的目的来说是优选的。初级干燥产品的表现密度低于上述数值的是特别优选的，100-350g/l范围的表观密度是特别合适的。

基于硅酸钠这种类型的初级干燥产品可通过许多将在下文中详细讨论的方法来生产。与用于其生产的特殊处理无关，根据本发明这些优选形式的细粒硅酸钠的特征在于高BET表面(DIN66131)和高总体积值(DIN66131)。本发明特别有效的助洗剂BET表面至少约5m²/g，至少从约7.5m²/g，更准确地说从约至少约10m²/g至例如约20m²/g的BET表面积的低限有特别重要的意义。初级干燥产品形态的这些助洗剂的总体积一般至少为100mm³/g，合适值至少150mm³/g，更准确地说至少200mm³/g的是特别优选的。

上述低表观密度，高BET表面积以及总体积这些参数均与该固体物料的结构有关。上述类型的物料通常是过干的，因而按合适的方法测量早已破裂形成薄硬壳状的物料的脆裂水玻璃。这种薄硬壳结构的开发导致本发明有关的重要物理性能。总的来说经过干形成的预先脆裂对本发明洗涤剂的助洗剂组分的操作性能明显有重要的影响。除了改进初级洗涤能力外，还例如提高抑制积垢作用，因此改善了所谓洗衣洗涤剂的二级洗涤能力，在这方面是特别显著的。

本发明助洗剂组分在水中的溶解度和溶解速度基本上是好的。然而，已观察到下列特殊性质：与碱相比硅酸盐有后来的溶解。相对现有市售产品这是一个重要的区别而且是提高二级洗涤能力的主要原因，初级干燥产品在标准条件下(95％(重量)/40℃)溶解速度优选至多约1分钟。

本发明定义的初级干燥产品对液体组分的吸收能力意外地高。估计初级干燥产品三维形式的薄硬壳结构在这方面也起重要的作用。例如，基于碱金属硅酸盐助洗剂，至少有40％(重量)或50％(重量)的液体组分，如适当的非离子型表面活性剂可加入到合适的混合单元中。在本发明助洗剂组分的重要实施方案中。液体组分可等量吸收。甚至在基于本发明定义的硅酸钠助洗剂的重量上，有可能引入并结合至少两倍重量的液体组分。

在本发明教导的意义上已过干的硅酸钠可由含水的、自由流动的硅酸钠制剂和早已存在的干燥硅酸钠，更准确地说从喷雾干燥的硅酸钠来生产。决定性的是充分从待干燥的物料中除去水到上述数值定义的过干硅酸钠的范围。尤其通过在温度足以超过100℃时处理该细粒物料可达到本发明充分降低水含量的要求。最多高达500℃的温度和优选范围从120-450℃的温度是特别合适的。硅酸钠的脆裂层一开始即可形成，例如喷雾干燥产品的相应脆裂空心珠-经暴露就破裂，即使对于中等剪切力或撞击力时也可形成所要求的空心珠薄硬壳结构。因此，在一个重要的实施方案中，本发明提供具有上述参数的硅酸钠，该硅酸钠是通过用热气体作干燥介质，例如通过喷雾干燥并随后加热，去干燥含水的硅酸钠制剂，和/或加热含水至少15％(重量)的喷雾干燥的硅酸钠，其温度最高为500℃，优选范围为120-450℃，如有必要可同时或随后施加压力以开发薄硬壳结构。干燥该含水物料以制成就本发明目的所必须的过干物料和其脆裂而形成薄硬壳结构可用一步法完成，即在一个能往待干燥的物料中另外引入机械能的机器中，或甚至彼此分开的机器中进行。

一个按一步法生产本发明固体助洗剂的实施例是使用汽轮干燥机，更详细地说该干燥机装有例如首先引用在EP-A-0 542 131中所描述类型的冲击设备。然而，与这篇文件的教导相反，上述类型的汽轮干燥机目前按本发明是在不保持颗粒结构完整的条件下进行操作，代之以产生可控的生产和膨胀颗粒的破裂。不过，即使把形成自由流动固体的液体水玻璃溶液的喷雾干燥和随后在例如200-450℃温度下加热结合起来也会引起本发明所要求的固体物料表面积的增加。在另外引入能量的作用下，例如在混合、研磨或捏合装置内，该过干物料按要求破裂来产生液体组分所需要的高比表面。

按本发明定义的X-射线无定形初级干燥产品，其特征在于可用电子衍射检测微晶组分。在本发明的范围内，微结晶度是指：各结构元素尽管存在短序列，但缺少重叠的长序列，致使X-射线衍射光谱中没有反射出现，使硅酸盐具有X-射线无定形的特征。

正如开始时指出的，本发明有另外一些实施方案，其中在上文定义的过干硅酸钠助洗剂就其性能而论尤其被用作固体洗涤剂的组分，或用作生产洗涤剂的化合物的组分。在这些实施方案中，本发明的教导实际上包括物料的任何组合，其中至少部分利用了各种参数的多功能的组合。

就固体洗涤剂或洗涤剂化合物的研究和配制而论，当混合组分液体在室温下和/或加工处理温度下以相当大的数量混予活性物质的混合物时，本发明定义的助洗剂组分可以成为特别重要的混合组分。本发明助洗剂的高BET表面积和有效的总体积提供了液体组分的有效吸收且该固体的粉未性质无任何损失。更详细地说，这一点甚至可用于室温下生产固体制剂时所遇到的提高温度范围的情况，其间使室温下基本上是固体的混合组分液化，例如经熔融。

然而，不仅这种液体部分的结合能力且因而可以说固化大量液体能力，就实际应用而言是有利的，而且在把该混合物引进含水液体时能提供另外的优点，即：一种例如具有因本发明限定的薄硬壳型易溶于水的无机助洗剂的延缓，在水中溶解的组分的充分渗透作用，导致在所吸收的难溶于水物料的溶解过程中的即时分散的辅助。这一点可为例如在目前消费者和市场需要和需求的高紧密型洗涤剂的生产和配制方面提供了与工艺有关和与操作有关的重要优点。目前可得到的高紧密洗涤剂挤出物这一方面完全作为实施例而提到。

特有的重要性起因于本发明薄硬壳型赋于结构的助洗剂结合并吸收由洗涤剂生产时产生的液体组分。这些组分的实例包括室温下或适度提高温度下呈液体的非离子表面活性剂化合物、含水阴离子表面活性剂浆料或制剂以及熔融物或增塑的、高浓缩阴离子表面活性剂、泡沫抑制剂，如硅氧烷和/或链烷烃，以及家用和工业用洗涤剂中的纤维柔软剂组分。不仅该液体组分与高比表面无机组分的彻底混合以及在整个洗涤剂生产过程中保持这种混合状态的可能性保证了该有用物料混合物所要求的固化，而且在借助于有高比表面的高水溶性助洗剂组分而掺入含水洗涤液期间也维护了特定有用材料组分的功能。本发明所用助洗剂组分均具有高的钙和镁结合能力，一般至少4毫伐/克(mval/g)产品(按无水物表示)。即使对水硬度敏感的活性物质，一经与洗涤液中周围的水相开始接触就起作用的能力也因此被优化和得到保证。可立即看到为洗涤过程的下列步骤提供了重要的起始辅助手段。然后这一点也阐明了一个关键的情况，其中本发明的教导区别于现有技术：本发明介绍和使用的基于硅酸钠的助洗剂组分的散粒型的特征尤其在于与薄硬壳型有关的高的可达表面积。就该洗涤剂混合物溶解于洗涤液中的反应和与含水液体和有效物料混合物之间相互作用有关的初级反应来说，这将产生超过可比混合物的显著优点，其中该助洗剂组分存在或使用的形式是小的、基本上是圆的颗粒，总的说来，具有显著降低的表面积。

在本发明所涉及的领域中，即基于本发明硅酸钠的X-射线无定形助洗剂与来自洗涤剂领域的其它有用物料和/或助剂的混合物，在该特定混合物中存在的助洗剂与有用物料和/或助剂(混合物)的数量比根据对设想的用途加以总的专业知识考虑来确定。各特征例仅作为实施例在下文介绍。

在最终洗涤剂的配方中，该助洗剂含量基于洗涤剂的总重，一般在15-60％(重量)范围内。在这种情况下，按本发明配制的碱金属硅酸盐助洗剂可配制全助洗剂成分。但是，按本发明配制的助洗剂组分也可单独作为混合物的一部分，该混合物含有别的本身已知的具有助洗剂性质的混合组分。在这一方面决定性的因素特别是该洗涤剂中本发明限定的助洗剂组分从整体上将完成的所希望的功能。假若主要的液体活性物质组分，基本上是以固化的形式被引入该混合物，尤其该组分以比较小的量加入(例如泡沫抑制剂)，洗涤剂中本发明碱金属硅酸盐助洗剂的含量像这些一样可以是比较少的。在这种情况下，主要使用由本发明限定的物料对液相的高吸收能力。当本发明限定的助洗剂就预计的特定实际应用来说，完成主要的或者甚至是单一助洗剂功能时，情况完全不同。在这种情况下，较大部分的多组分混合物将由本发明限定的硅酸钠来制成。

本发明的助洗剂与液体或熔融有效物料和/或助剂的混合，弥补了以薄硬壳形式存在的、表观密度很低的过干硅酸铝钠在现代洗涤剂工艺中所发现的不足。经由液态的有效物料和/或助剂的吸收作用，该组合物料的表观密度可在很宽的范围内自由变化。因此，该助洗剂组分甚至可用于表观密度至少约700g/l的现代洗涤剂中。

尽管使本发明限定的助洗剂组分与液体有效物料和/或助剂至少在第一处理段内混合可以是一个优选的方法，尤其是为了适当压实该物料，但本发明的教导决不是限制在这种混合的形式上。直接与固体物混合也能提供显著的优点，更详细地说该优点在于使用多组分混合物作洗涤剂。已述助洗剂组分能降低积垢的能力因而能改进尤其是洗衣洗涤剂的二级洗涤本领，在这方面尤为重要。通过选择模数，即按多组分混合物其它组分和设想的用途，该助洗剂组分的作用可用已知方法得到优化。另外，本发明推荐使用本发明限定的不同助洗剂组分的混合物，更详细地说该助洗剂组分它们各自的模数值不同。以这种方式可使总体效果得到进一步地优化。

可用于本发明多组分混合物的混合组分列于下文但对完整性没有任何要求。基本上，洗涤剂领域内的整个范围的有效物料和助剂对此目的都是有用的，包括阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂以及其它的无机和/或有机助洗剂、漂白剂和漂白活化剂、酶和酶稳定剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂、无机碱的盐和/或在水中反应呈中性的盐，例如硫酸盐或氯化物，以及染料和香料。

优选磺酸盐型的表面活性剂是已知的C_9-13烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐以及烷烃磺酸盐。α-磺基脂肪酸脂和α-磺基脂肪酸二盐也是合适的。其它合适的阴离子表面活性剂是单酯、二酯和三酯型及其混合型的磺化脂肪酸甘油酯，它们可由单甘油与1-3个摩尔的脂肪酸进行酯化或三酸甘油酯用0.3-2摩尔甘油进行的酯基转移来制得。

硫酸酯型的合适表面活性剂是天然和合成来源的伯醇的硫酸单酯，这些醇更准确地说是脂肪族醇例如椰子油脂肪醇、牛脂脂肪醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇或十八醇、或C_10-20羰基合成醇以及那些具有相同链长的仲醇。用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的醇的硫酸单酯，例如平均含2或3.5摩尔环氧乙烷的2-甲基-支化的C_9-11醇也是合适的。

优选阴离子表面活性剂混合物含有烷(链烯)基硫酸酯的混合物，更准确地说是饱和和不饱和脂肪醇硫酸酯、和烷基苯磺酸酯、磺化的脂肪酸甘油酯和/或α-磺基脂肪酸酯和/或烷基磺基琥珀酸酯的混合物。含有烷(链烯)基硫酸酯和烷基苯磺酸酯和任选的α-磺基脂肪酸甲酯和/或磺化脂肪酸甘油酯的混合物作为阴离子表面活性剂是特别优选的。

其它合适的阴离子表面活性剂更详细地说是皂类，优选重量低于5％。合适的皂类是饱和脂肪酸皂类，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的盐，更详细地说是由天然脂肪酸，例如椰子油、棕榈核油或牛脂脂肪酸衍生的皂混合物。例如由油酸衍生的不饱和脂肪酸皂类也是存在的，尽管它们占皂的重量不应高于50％。

阴离子表面活性剂和皂类都可以其钠、钾或铵盐和作为有机碱的可溶性盐，如一、二或三乙胺形式存在。优选阴离子表面活性剂的存在形式是其钠或钾盐，更准确地说以其钠盐形式。该洗涤剂的阴离子表面活性剂的含量通常介于5和40％(重量)之间。

优选非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选是乙氧基化的醇，更准确地说是伯醇，优选含8-18个碳原子，并且每摩尔醇平均有1-12摩尔的环氧乙烷(EO)，其中醇基可是直链的或优选2-甲基支化的或者有可含有混合型的直链和甲基-支化基团，其中它们以羰基合成醇基团的典型形式存在。但是，具有天然源醇的直链基的醇乙氧基化物和每摩尔醇平均有2-8EO的是特别优选的，上述天然源醇含有12-18个碳原子，例如来自椰子油、棕榈核油、牛脂的脂肪或油醇。优选乙氧基化的醇包括例如含3EO或4EO的C_12-14醇、含7EO的C_9-11醇、含3EO、5EO、7EO或8 EO的C_13-15醇、含有3EO、5EO或7EO的C_12-18醇以及这些混合物，如含3EO的C_12-14醇和含5EO的C_12-18醇的混合物。上述乙氧基化的程度是统计平均值，对特定产物来说可以是整数或分数。优选醇乙氧基化物具有窄范围的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，也可使用含有12 EO以上的脂肪醇。这些脂肪醇的实例是含14EO、25EO、30EO或40EO的牛脂脂肪醇。

另外一类优选的非离子表面活性剂，其既可做为单独非离子表面活性剂也可与其它非离子表面活性剂组合使用，是烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选烷基链中含有1-4个碳原子，更准确地说是脂肪酸甲酯，例如日本专利申请JP58/217598对其进行了介绍或优选由国际专利申请WO-A-90/13533所述方法对其进行制备。

别的合适的非离子表面活性剂是相当于通式RO(G)_x的烷基苷，式中R是基本直链或甲基-支化的，更准确地说是2-甲基-支化的，含有8-22个碳原子且优选12-18个碳原子的脂族基团，而G是含5个或6个碳原子的糖单位(glycose unit)，优选葡萄糖。低聚合度X，它表明单苷和低苷的分布，是1-10的一个数，优选假设值为1.2-1.4。

另外合适的表面活性剂是通式(I)对应的多羟基脂肪酸酰胺，其中R²CO是含6-22个碳原子的脂族酰基，R³是氢、含1-4个碳原子的烷基或羟烷基，[Z]是含3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支链多羟基烷基。

非离子表面活性剂在洗涤剂中的百分含量一般按重量计为2到25％。

至今通用的任何助洗剂都可以是另外的无机助洗剂。更具体地说这种助洗剂包括沸石、晶体层状硅酸盐、甚至磷酸盐，只要从生态学上它们可安全使用。它们的含量可在很宽的范围内变化，这取决于本发明X-射线无定形的过干薄硬壳硅酸盐的含量。常规助洗剂和本发明的硅酸盐总量通常按重量计为10-60％。

有效的有机助洗剂例如是优选使用多羧酸的钠盐及其混合物，这些多羧酸如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要它们在生态学上安全使用。优选的盐是多羧酸盐，如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐及其混合物。

合适的聚合多羧酸盐例如是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸钠盐，例如相对分子量为800-150,000(按酸计)的那些聚合多羧酸盐。合适的共聚多羧酸盐，更详细地说是丙烯酸与甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的那些共聚多羧酸盐。

含50-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)马来酸的丙烯酸/马来酸共聚物被证明是特别合适的。按游离酸计，它们的相对分子量一般在5000-200,000范围内，优选在10,000-120,000范围内，更优选在50,000-100,000范围内。生物降解的三元共聚物，例如那些含丙烯酸和马来酸的盐以及乙烯醇或乙烯醇衍生物(DE-A-43 00 772)作单体盐的三元共聚物或那些含丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的盐以及糖衍生物(DE-C 42 21 381)作单体盐的三元共聚物，同样是特别优选的。

另外合适的助洗剂体系是含羧基官能的多葡聚糖(Polygluco-sans)的氧化产物和/或其水溶性盐，在例如国际专利申请WO-A-93/08251中对其进行了介绍，在例如国际专利申请WO-A-93/16110或更早的德国专利申请P 43 30 393.0中对其生产进行了介绍。

洗涤剂还可含有通过洗涤对除去织物上的油和脂肪具有积极作用的成分。当用含能溶解这种油和脂肪组分的本发明洗涤剂已重复洗涤过的织物被弄脏时，这种积极作用变得特别清楚。优选溶解油和脂肪的组分是例如非离子纤维素醚，如按非离子纤维素醚计，含15-30％(重量)甲氧基和1-15％(重量)羟丙基的甲基羟丙基纤维素，和苯二甲酸和/或对苯二酸或其衍生物的现有技术已知的聚合物，更准确地说对苯二酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。

除了硅酸盐以外，该洗涤剂还可含有其它一些水溶性无机盐，如碳酸氢盐和碳酸盐，优选呈碱金属盐的形式。该洗涤剂中碳酸钠含量可以是例如高达约20％(重量)并优选介于5和15％(重量)。在洗涤剂含有超过20％(重量)的本发明硅酸盐情况下，更详细地说其碳酸钠含量可高达约10％(重量)。根据早期的德国专利申请P4319 578,4的教导，碱金属碳酸盐可被含2-11个碳原子和任选另外的羧基和/或氨基的无硫氨基酸和/或其盐所替换。按本发明，碱金属碳酸盐优选被甘氨酸或甘氨酸盐部分或全部替换。

在水中产生H₂O₂起漂白剂作用的化合物中，四水合过硼酸钠和一水合过硼酸钠是特别重要的。另外有效的漂白剂例如是过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合尿素和产生H₂O₂的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐，过氧邻苯二甲酸盐、双过壬二酸或双过十二双酸。该洗涤剂中的漂白剂含量优选为5-25％(重量)，更优选的是10-20％(重量)，最优选使用一水合过硼酸盐。

为了在60℃或更低温度下进行洗涤时得到改善的漂白效果，可把漂白活性剂加入洗涤剂中，漂白活性剂的实例是与H₂O₂形成过酸的N-酰基或O-酰基化合物，优选N，N-四酰基化二胺、P-(链烷酰氧基)-苯磺酸酯、还有羧酸酐和多元醇酯，如葡萄糖五乙酸酯。另外已知漂白活性剂是山梨醇和甘露糖醇的乙酰化混合物，该类产品在例如欧洲专利申请EP-A-0 525 239中对其进行了介绍。含漂白剂洗涤剂中的漂白活性剂含量在通常的范围内，优选1-10％(重量)，更优选的是3-8％(重量)。特别优选的漂白活性剂是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)，1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢化-1，3，5-三嗪(DADHT)和乙酰化山梨醇/甘露糖醇混合物(SORMAN)。

当洗涤剂用于洗衣机中时，向该洗涤剂加入典型的泡沫抑制剂是有好处的。合适的泡沫抑制剂例如是具有高百分含量C_18-24脂肪酸的天然或合成来源的皂类。合适的非表面活性泡沫抑制剂例如是有机聚硅氧烷及其与微粒的混合物，任选硅烷化的二氧化硅及链烷烃、蜡、微晶蜡及其与硅烷化二氧化硅或二-硬脂酰乙二胺的混合物。各种泡沫抑制剂的混合物，例如硅氧烷、链烷烃或蜡的混合物，也可有效地被使用。泡沫抑制剂，更准确地说含硅氧烷或链烷烃的泡沫抑制剂，优选固定在颗粒水溶性的或水分散的载体上。链烷烃和二-硬脂酰乙二胺的混合物是特别优选的。

合适的酶是蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物。由细菌菌株或真菌获得的酶，如枯草杆菌、地衣形芽孢杆菌和灰色链霉菌，是特别合适的。优选使用枯草溶菌素型的蛋白酶，更准确地说由缓慢芽孢杆菌获得的蛋白酶。酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纤维素酶的混合物或纤维素酶和脂酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶和脂酶或蛋白酶、脂酶和纤维素酶的混合酶，然而尤其是含纤维素酶的混合物，是特别有利的。在某些情况下，过氧化物酶或氧化酶已证明是合适的。把酶固定在载体上和/或封装在成壳的物质内以避免它们过早的分解。酶、酶混合物或酶粒的百分含量例如是按重量计约0.1-5％，优选为0.1-约2％。

合适的稳定剂，更准确地说就每种化合物和酶来说，是聚磷酸盐，更准确地说是1-羟基乙烷-1，1-二磷酸(HEDP)，二亚乙基三胺1，5-亚戊基膦酸(DETPMP)或乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)。

再沉积抑制剂的作用在于使从纤维上脱离的脏物在该液体中保持悬浮态从而防止变色。合适的再沉积抑制剂是水溶性的、一般是有机胶体，例如水溶的聚合羧酸盐、胶体、明胶、醚羧酸或者淀粉或纤维素的醚磺酸的盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。含酸性基团的水溶性聚酰胺也适于此用途。可溶性淀粉制剂和除上述提到的以外的其它淀粉产品例如降解淀粉、醛淀粉等也可使用。聚乙烯吡咯烷酮也适用，然而，纤维素醚，如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合的醚、如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮可优选使用，其用量，例如按洗涤剂计为0.1-5％重量。

该洗涤剂可含有二氨基-芪二磺酸及其碱金属盐的衍生物作荧光漂白剂。合适的荧光漂白剂例如是4，4′-双-(2-苯胺基-4-吗啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-芪-2，2′-二磺酸的盐或类似结构的化合物，该化合物以二乙醇氨基、甲氨基、苯胺基或2-甲氧基乙氨基代替吗啉代基。取代的二苯基苯乙烯基型增白剂，例如4，4′-双-(2-磺苯乙烯基)-二苯基、4，4′-双-(4-氯-3-磺苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺苯乙烯基)-二苯基的碱金属盐也可存在。也可使用上述增白剂的混合物。

本发明还涉及颗粒硅酸盐化合物，除了本发明X-射线无定形薄硬壳硅酸盐外，还可至少含有一种作为一般洗涤剂组分的另外一种固体组分。

在一个优选的实施方案中，化合物含有的X-射线无定形薄硬壳硅酸盐和沸石重量比优选为3∶1-1∶3(以含水物质计)，更优选的重量比为2∶1-1∶2。其它可按受的沸石/X-射线无定形硅酸盐化合物的组分优选是碳酸钠，以该化合物为基础其量优选最高为5％(重量)，还有碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐和荧光增白剂。在另外一个优选实施方案中，沸石/X-射线无定形硅酸盐化合物还可含共助洗剂，如柠檬酸、天冬氨酸或天冬氨酸盐、磷酸盐、聚多羧酸盐、聚天冬氨酸和/或氧化淀粉。它们的含量以该化合物为基础优选不超过20％(重量)。在另一个实施方案中，沸石/X-射线无定形硅酸盐化合物还可含阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐和/或烷基硫酸酯，其数量也最多为20％(重量)，优选量最多为15％(重量)。在这方面要注意该化合物中沸石和X-射线无定形薄硬壳硅酸盐的含量优选至少为50％-100％(重量)，更优选的是60％-100％(重量)这一点很重要。在最终洗涤剂中该化合物的含量按重量计优选为0.5-10％，更优选的是1-8％(重量)，例如2-5％(重量)。

在另一个优选实施方案中，该化合物包括X-射线无定形薄硬壳硅酸盐和必需的共助洗剂，优选柠檬酸/柠檬酸盐、天冬氨酸/天冬氨酸盐、聚多羧酸盐、聚天冬氨酸、磷酸盐和/或氧化淀粉。在这种情况下，X-射线无定形硅酸盐与共助洗剂的重量比优选1以上。如上所述，这些化合物还可包含碳酸盐(碳酸氢盐)、硫酸盐(硫酸氢盐)和/或荧光增白剂，这些组分的含量最好限制在至多5％(重量)。上述阴离子表面活性剂也可按提到的数量存在。最终洗涤剂含有共助洗剂/X-射线无定形硅酸盐化合物，其量要使该洗涤剂含有总计为10-15％(重量)的硅酸盐、10-15％(重量)的沸石，和优选5-10％(重量)的柠檬酸盐，5％(重量)的聚多羧酸盐和大约1％(重量)的膦酸盐。相比之下，含有低于5％(重量)沸石的洗涤剂所含有的共助洗剂/X-射线无定形硅酸盐化合物的量应使它们含有总计20-30％(重量)的硅酸盐和优选5-10％(重量)柠檬酸/柠檬酸盐，0-10％(重量)和更优选为5-10％(重量)的聚多羧酸盐或聚天冬氨酸或氧化淀粉和约1％(重量)的膦酸盐。

在本发明另外的实施方案中，该化合物包含X-射线薄硬壳型硅酸盐和必要的表面活性剂，优选阴离子和非离子表面活性剂。该化合物还可含有作为另外组分的碳酸盐(碳酸氢盐)、硫酸盐(硫酸氢盐)、荧光增白剂，基于该化合物，优选最大量为5％(重量)，和上述共助洗剂。该洗涤剂中的表面活性剂/X-射线无定形硅酸盐化合物含量仍然是：在沸石含量为10-15％(重量)的含沸石洗涤剂中，硅酸盐为10-15％(重量)。在含有少于5％(重量)沸石的配方中，表面活性剂/X-射线无定形硅酸盐化合物存在的量，应使该洗涤剂含有总量20-30％(重量)的硅酸盐。

在另一个优选实施方案中，该化合物包括X-射线无定形薄硬壳型硅酸盐和过氧漂白剂。合适的漂白剂更详细地说是过硼酸盐或任选稳定化的过碳酸盐。这些化合物的其它组分可是上述表面活性剂、共助洗剂和无机盐。在最终洗涤剂中；漂白剂/X-射线无定形硅酸盐化合物的含量优选能使洗涤剂含有总量15-30％(重量)硅酸盐和15-25％(重量)过氧漂白剂。

在另外实施方案中，化合物包含X-射线无定形薄硬壳型硅酸盐和泡沫抑制剂，优选链烷烃、硅氧烷或其混合物。在这些化合物中泡沫抑制剂的含量最高为10％(重量)，优选最高为5％(重量)。该泡沫抑制剂/X-射线无定形硅酸盐化合物可包含上述共助洗剂、表面活性剂、无机盐和/或上述荧光增白剂作为其它内含物质。

如同纯硅酸盐一样，上述所有的化合物都能吸收液体助剂和有效的物料并可以此进行浸渍。

现可有几种生产本发明化合物的方法。在一种变更方案中，在用热气体作干燥介质干燥含水硅酸钠制剂的过程中和/或加热含水至少15％(重量)的喷雾干燥硅酸钠的过程中按所述方法不仅对硅酸盐，而且对硅酸盐与该化合物其它组份的混合物进行处理，尽管只有仍保证形成薄硬壳结构的混合物能经过处理。另外生产含X-射线无定形薄硬壳硅酸盐的可能方法包含一开始制备本发明所述的X-射线无定形薄硬壳硅酸盐，然后用已知方法与别的化合物组分化合。该化合步骤通过造粒、挤压或滚压来进行。在另外制备步骤中，该化合物再用液体和固体组分处理然后作为多物料的组分与其它洗涤剂组分混合、造粒或挤压而形成最终洗涤剂。

含本发明硅酸盐或硅酸盐化合物的优选颗粒洗涤剂的表观密度一般在300-1200g/l范围内，优选在500-1100g/l范围内。具有表观密度至少700g/l的洗涤剂是特别优选的。它们可通过任何已知方法生产，如混合、喷雾干燥、造粒和挤压，本发明X-射线无定形过干硅酸盐和用洗涤剂领域的有效液体物料(更准确地说是非离子表面活性剂)填充的硅酸盐，优选被加入并与该洗涤剂的另外组分混合。把一些特定组分，例如喷雾过的组分和造粒的和/或挤压的组分相互混合的方法是特别合适的。特别是在造粒和挤压过程中，优选使用阴离子表面活性剂，可任选喷雾干燥，造粒或挤压化合物的形式存在，既可作为混合组分被掺入上述过程，也可作为添加剂掺入另外的颗粒中。随后将该洗涤剂的其它的各个组分，例如碳酸盐、柠檬酸盐或柠檬酸或其它多羧酸盐或多羧酸、聚合多羧酸盐、沸石和/或层状硅酸盐，例如层状晶体二硅酸盐，加到喷雾干燥过的、造粒的和/或挤压的组分中，这是可能的，且依配方而定，也是有利的。

                实施例

实施例1：生产X-射线无定形过干硅酸盐

在一汽轮干燥机/造粒机(制造商：Vomm，Italy)中，使55％(重量)的含水水玻璃溶液(Na₂O∶SiO₂ 1∶2.0)于250℃的热气体(空气)的温度下干燥并停留60秒以上，以形成含水量为7.6％(重量)的X-射线无定形薄硬壳硅酸盐。当水玻璃溶液在第一干燥阶段的汽轮干燥机/造粒机中仅停留20秒钟时，再使该部分干燥过的物料在汽轮干燥机/造粒机中再进行两次干燥步骤各持续20秒钟，可获得同样的结果。

用Orion钙敏感电极电位测定所述X-射线无定形过干硅酸盐的钙结合能力。为此，把1升硬度为30°d(相当30mg CaO/l)的水引入恒温控制至25℃的玻璃容器中，然后用氢氧化钠调节pH至11.5，再用氯化钾调节至0.08摩尔的氯化钾溶液以模拟洗涤剂的典型电解质含量。每1g欲处理的物质溶解于5ml的乙醇中并在搅拌下加到氯化钾溶液中。通过计算机测得作为时间函数的钙硬度的降低(残留硬度)。

X-射线无定形过干硅酸盐的钙结合能力在300秒钟之后显示3°d的残留硬度。然而，意外的是1200秒钟后该残留硬度逐步地持续升高，达到7.5°d。尽管残留硬度继续升高的现象尚没有被说明，但是很清楚本发明X-射线无定形过干硅酸盐很快与硬度盐、钙结合。

在比较例中，测量晶体层状二硅酸盐(SKS 6^R，Hoechst AG产品)的钙结合能力。在这种情况下，在观测期内未发现残留水硬度降低随后再升高的不规则现象。不过，SKS 6^R情况下残留水硬度在300秒钟后约为27°d，1200秒钟后为24.4°d。

在另一个试验中，由测量时间来确定溶解速度，在试验中5g硅酸盐有80％(重量)和95％(重量)溶解于40℃搅拌容器中的500g软化水内(根据导电率测量浓度)。测得16秒(80％)和25秒(95％)的溶解时间。便于比较，用SKS 6^R重复试验。在此情况下，测得52秒(80％)和80秒(95％)的溶解时间。

另外，在另一试验中测量该X-射线无定形硅酸盐的BET比表面(DIN 66131；样品制备：200℃/10^-6乇)。测得的比表面值为13.4m²/g。

实施例2：

积垢的抑制

把具有下列成分的颗粒洗涤剂(本发明洗涤剂D1和对比洗涤剂C1)按常规方式混合在一起并测试。本发明洗涤剂D1含有实施例1的X-射线无定形过干硅酸盐作为硅酸盐助洗刘，而对比洗涤剂含有SKS 6^R。组分                      (按重量％计)牛脂脂肪醇硫酸酯               8.5C_12-18脂肪醇·5EO             16.5牛脂脂肪醇·5EO                1.8C_12-18脂肪酸皂钠盐             0.8硅酸盐助洗剂                  34.0一水过硼酸盐                  16.0TAED                           6.0聚乙二醇(相对分子量400)        2.0蛋白酶                        1.24硅油基的颗粒泡沫抑制剂         0.6硫酸钠和水                剩余部分

在模拟家用洗衣机的实际条件下进行试验。为此，使洗衣机装载3.0kg的清洁洗涤压载物和0.5kg试验织物，部分试验织物浸渍有代表性的试验脏东西以测定初级洗涤本领，由白色织物构成的部份织物用来测定二级洗涤本领。将标准化的棉织物条(Waschereif-orschungsanstalt krefeld，WFK)、针织织物条(棉经编针织物，B)、灰色棉布条(GC)和厚绒布(T)条用作试验织物。洗涤条件：硬度23°d的自来水(相当于230mg CaO/l)，每种洗涤

剂和洗衣机所用洗涤剂量80g，

90℃洗涤程序(包括加热阶段)，液体比(洗涤的kg∶在

总洗涤循环中洗涤液的升数)1∶5.7，

自来水漂洗4次，旋转干燥，干燥。

对比洗涤剂D1和C1的初级洗涤能力。

在25次洗涤循环后，定量测定织物样品的灰份含量。本发明的洗涤剂D1的灰份含量在除针织织物(B)外的各种织物上对所有的织物的平均值上都比洗涤剂C1好。

                     表1

                   重量％灰份

      T       Gc      B       WFK    φ起始值    0.55    0.12    0.72    0.28    0.42D1        1.92    1.95    1.81    4.48    2.54C1        2.18    2.75    1.38    4.58    2.72

实施例3：填充X-射线无定形过干硅酸盐

在市售混合器中，使1kg实施例1的X-射线无定形过干硅酸盐在2分钟内填充C_12-18脂肪醇·5EO和C_12-14脂肪醇·3EO，其比值按重量计为80∶20。为比较，该实施例重复使用沸石粉和SKS 6^R。表2列出非离子表面活性剂的数量，该非离子表面活性剂能被吸收在特殊载体上，但该浸渍产品的流动性能没有任何下降。

                        表2

用非离子表面活性剂填充各种载体物料载体(1kg)        非离子表面活性剂量(kg)实施例1的硅酸盐    2.4沸石粉             0.22SKS 6^R            0.68

Claims (22)

1、具有模数(SiO₂与Na₂O摩尔比)为1.3-4、形状为薄硬壳状的吸收性细粒固体、用作洗涤剂的助洗剂成分时具有降低积垢能力的硅酸钠，其特征在于它们是以X-射线无定形过干物料形式存在的(初级干燥产物)，其含水量低于15％(重量)，非压实固体颗粒的表观密度为500g/l或更低，它可通过热气流作干燥会质干燥含水硅酸钠制剂和/或通过在120-450℃温度下加热水含量至少15％(重量)的喷雾干燥过的硅酸钠来制备，如有必要可同时或随后施加压力来产生薄硬壳结构。

2、根据权利要求1的硅酸钠，其特征在于作为初级干燥产物它们的表观密度至多为400g/l，更准确地说在约100-350g/l范围内。

3、根据权利要求1或2的硅酸钠，其特征在于它们是以具有BET比表面至少5m²/g、优选至少7.5m²/g，更优选至少10-20m²/g，总体积优选至少100mm²/g，更优选至少150mm³/g的初级干燥产物的形式存在。

4、根据权利要求1-3中任一项的硅酸钠，其特征在于它们的壁厚为1-5μm时的粒径为10-200μm，优选为20-120μm，更优选的为50-100μm。

5、根据权利要求1-4中任一项的硅酸钠，其特征在于作为初级干燥产物，由电子衍射测定证明含有微晶固体。

6、根据权利要求1-5中任一项的硅酸钠，其特征在于其模数值偏离模数2的至少5％(重量)，优选至少10-20％(重量)。

7、根据权利要求1-6中任一项的硅酸钠，其特征在于它们至少能吸收等量液体(重量)而不会使其自由流动性丧失，至少能吸收两倍重量的液体而不形成块的上述类型的硅酸钠是优选的。

8、根据权利要求1-7中任一项的硅酸钠，其特征在于它们作为初级干燥产物其残余水含量大于6％(重量)，更准确地说是6-13％(重量)。

9、根据权利要求1-8中任一项的硅酸钠，其特征在于过干硅酸钠具有是在水中溶解速度(标准条件95％(重量)/40℃)最多为1分钟。

10、一种生产权利要求1-9中任一项的硅酸钠的方法，其特征在于过干硅酸钠的生产是通过在喷雾干燥过程中用热气体干燥硅酸钠的水溶液，随后加热至约500℃使空心珠结构过于和破坏，或者在能向液体和/或待干燥的固体另外引入机械能的设备中进行生产。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于作为具有400g/l以下的表观密度的X-射线无定形过于物料可通过使用汽轮干燥机来制得硅酸钠。

12、一种化合物含有根据权利要求1-9任一项的硅酸钠。

13、根据权利要求12的化合物，其特征在于它含有沸石，X-射线无定形薄硬壳硅酸盐与沸石的重量比优选是3∶1-1∶3。

14、根据权利要求12的化合物，其特征在于它含有共助洗剂，X-射线无定形薄硬壳硅酸盐与共助洗剂的重量比大于1。

15、根据权利要求12的化合物，其特征在于它含有阴离子和/或非离子表面活性剂。

16、根据权利要求12的化合物，其特征在于它含有过氧漂白剂，优选过硼酸盐或任选稳定化的过碳酸盐。

17、根据权利要求12的化合物，其特征在于它含有如链烷烃、硅氧烷或其混合物的泡沫抑制剂。

18、具有表观密度至少700g/l的固体洗涤剂，它含有表面活性剂，混有用于上述领域内增强净化力助洗剂的组分和其它助剂、和/或有效物料以及有效物料的自由流动、可灌入的混合物，含有一种或多种助洗剂组分，该助洗剂组份至少部分基于具有模数为1.3-4的水溶性硅酸钠并混有上述领域的其它有效物料和/或助剂，所述固体洗涤剂的特征尤其在于为促进或提高积垢作用的降低，它们含有水溶性X-射线不定形硅酸钠，该硅酸钠的生产是通过干燥含水硅酸钠制剂以形成残余水含量低于15％(重量)和表观密度最多500g/l的过干自由流动固体，其具有薄硬壳状的结构并包含微晶固体区，正如权利要求1至9中任一项所要求保护的或作为混合组分如权利要求12-17中任一项所要求保护的而由此生产的化合物。

19、根据权利要求18所述的洗涤剂，其特征在于它们含有X-射线无定形硅酸钠或混有上述洗涤剂领域的可流动有效物料的这种化合物，该可流动组分尤其是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的液体制剂、增塑高浓缩阴离子表面活性剂、更准确地说是由硅氧烷和/或链烷烃类制成的可流动纤维柔软剂制剂和/或泡沫抑制剂。

20、根据权利要求18或19的洗涤剂，其特征在于它们是以有效物料浓缩物散粒形式存在，其中硅酸钠装填量以薄硬壳状载体重量计至少占50％(重量)，优选至少100％(重量)，更优选至少200％(重量)。

21、根据权利要求1-9或12-17中任一项X-射线无定形过干硅酸钠的使用，其特征在于硅酸钠作为具有助洗剂作用和对于可流动助剂和混有的固体洗涤剂或适于形成和提高初级和二级洗涤能力(降低积垢作用)的洗涤剂化合物有高吸收能力的多功能混合组分使用，所述硅酸钠具有1.3-3.7模数(SiO₂与Na₂O摩尔比)和低于15％(重量)的残余水含量，对于残余水含量的低限至少约1％(重量)，优选至少约6％(重量)，该初级干燥产品具有下列性能：表观密度500g/l或更低、BET比表面至少5m²/g和总体积至少100m²/g。

22、根据权利要求21的使用，其特征在于该过干硅酸钠的残余水含量约6-13％(重量)，优选模数值至少1.5，更优选的至少1.9-3.3且优选最高为3.0。