CN1134492C - 合成树脂用添加剂、合成树脂组合物和合成树脂薄膜 - Google Patents

合成树脂用添加剂、合成树脂组合物和合成树脂薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成树脂用添加剂，其特征在于，它含有以化学式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣状多孔结构的羟基磷灰石颗粒，该颗粒具有特定粒径、分散度和比表面积及配合了此添加剂的合成树脂组合物。和提供使用本发明的添加剂得到的抗压粘性、透明性及抗刮性都满足要求的薄膜。

Description

合成树脂用添加剂、合成树脂组合物和合成树脂薄膜
技术领域
本发明涉及由有特定形态的花瓣状多孔羟基磷灰石粒子所构成的合成树脂用添加剂以及配合了它的合成树脂组合物，目的在于提供例如能给出优异抗刮性与良好抗压粘性的合成树脂薄膜、优异染色性的合成树脂纤维、和高透明性的合成树脂组合物之合成树脂用添加剂以及配合了它所形成的合成树脂组合物。
背景技术
合成树脂已经广泛应用于各种工业用途中，其中已工业制造的聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙酯(以下简称PET)有优异的物理、化学特性，已作为纤维、薄膜、其它成形制品而广泛使用。例如在薄膜领域，已在录音带、录像带等磁带、电容器、照相、包装、OHP、预付卡等方面使用。聚酯薄膜的滑移和抗削性是左右薄膜制造工艺以及各种用途之加工工艺中的作业性进而制品质量优劣的主要因素。当其滑移和抗削性不充分的话，例如在聚酯薄膜表面涂布上磁性层用作磁带的场合，涂磁性层时涂布辊与薄膜表面剧烈摩擦，由此并造成薄膜表面摩耗剧升，极端情况下在薄膜表面产生起皱和擦伤等。把磁性层涂布后的薄膜由切割加工成录音、录像或计算机用磁带之后，在从磁带盘或带盒中拉出、卷绕等操作时，与许多的导引部件、复制头等产生显著摩耗，从而产生擦伤、应变，进而会因刮聚酯薄膜表面而析出白粉状物质，这就是造成磁记录信号失落，即噪声大的主要原因。
历来降低聚酯摩擦系数的方法，已提出了多种在聚酯中包含无机微粒，在制品表面赋予微细适度之凸凹从而提供制品的表面滑移性的方法，不过，微粒与聚酯的亲和性不够，结果使薄膜的透明性和耐摩耗性都不能满足要求。
还有，例如，聚烯烃也已在各种用途的工业制品中广泛使用，特别聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜已作为各种包装用材料而得到最广泛使用。像大家熟悉的那样，这种聚烯烃薄膜有粘附性，容易引起压粘。因此，不仅薄膜的制造以及进一步的深加工的作业性受到损失，而且在例如捆包或包装中使用时这种薄膜也容易产生袋不好开口等麻烦。因此，通常这种薄膜要进行抗压粘处理，硅酸微粉、沸石、碳酸钙或高岭粘土是典型的大家知道且使用的抗压粘剂。
另一方面，要求聚烯烃薄膜的品质特性透明性优异和抗刮性(例如因薄膜相互接触而使薄膜表面损伤)良好，不过透明性、抗刮性和抗压粘性是相互矛盾的品质特性，为使聚烯烃薄膜的抗压粘性提高就要使用多量抗压粘剂，这种情况下就存在着随使用量增加聚烯烃薄膜的抗刮性与透明性下降的关系。与此相反，作为满足抗压粘、耐刮和透明性共同有效的改性添加剂，历来的无机粉末都是有缺点的。
例如，历来使用的高岭粘土，其粒子形状有板状结构，作为聚烯烃薄膜的抗压粘剂使用时，不能在聚烯烃表面形成充分的凸凹，不大量使用就不能得到良好的耐压粘性，结果只能得到透明性不充分聚烯烃薄膜。
同样，使用硅酸微粉时，因其基本粒子极其微细，可以得到从透明性和抗刮性观点考虑是好的聚烯烃薄膜，但即使用很多量也不能在聚烯烃薄膜表面形成充分凸凹，得不到从抗压粘观点看其性能充分的聚烯烃薄膜。
当使用沸石粉时，与高岭粘土和硅酸微粉相比，得到的聚烯烃薄膜有较好的透明性和抗压粘性，但不能得到抗刮性好的薄膜，再就是，大家知道，沸石含有结晶水，在合成树脂成形、成薄膜所需的加热条件下，随结晶水的逸出就会不断产生发泡现象，得到的是有缺陷的产品。当使用把沸石经加热处理除去了沸石水的所谓无水活性沸石时，因它也容易再吸附水，因此实质上在成薄膜工艺中是不可能排除水的影响的。
再说，在使用碳酸钙的场合，因它无结晶水，故没有随结晶水逸出而发泡的现象，但由于碳酸钙的原来聚集力强的初级粒子的多数又易于聚集成次级大粒子，因此把它作为制备兼具良好抗压粘性、透明性和抗刮性聚烯烃薄膜用的抗压粘剂还存在需改进的地方。
在合成纤维中，尤其以改善难于染色的聚酯纤维的染色性为目的时，虽已进行了在纤维表面形成凸凹的研究，但仍存在着重视染色性而降低了纤维本身的强度、损失了聚酯纤维本来具有的优异物性的问题。
基于上述事实，本发明人等着重探讨了赋予以聚酯、聚烯烃为代表的合成树脂特别是薄膜、纤维以良好抗压粘性、抗刮性和良好透明性而且与合成树脂亲和性好的合成树脂添加剂，以及配合了此添加剂的合成树脂组合物。结果发现，有特定粒子组成、特定粒径与分散度、特定比表面积的花瓣状多孔羟基磷灰石粒子是具有所期望目的功能的合成树脂添加剂，配合了该合成树脂添加剂就得到满足所期目的的合成树脂组合物，从而完成了本发明。
发明的公开
即，本发明的第一方面内容是涉及一种合成树脂用添加剂，其特征在于，该添加剂含有，以化学式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣状多孔结构的颗粒状羟基磷灰石，该颗粒满足下述式(a)～(d)。
(a)0.1≤dx1≤20(μm)
(b)1≤α≤2.0，其中α＝d50/dx1
(c)0≤β≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50
(d)50≤Sw1≤400
其中
dx1：由电子显微镜照片测定的粒子平均粒径(μm)
α：分散系数
d50：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的粒子的50％平均粒径(μm)
β：尖锐度
d90：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的累计90％通过筛的粒子的粒径(μm)
d10：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的累计10％通过筛的粒子的粒径(μm)
SW1：由氮吸附法测定的BET比表面积(m2/g)
本发明的第2方面内容是以在合成树脂中配合了上述合成树脂用添加剂为特征的合成树脂组合物。
附图的简单说明
图1示出了粒子A的粒子结构的电子显微镜(1000倍)照片。
图2示出了粒子A的粒子结构的电子显微镜(10000倍)照片。
图3示出了市售羟基磷灰石粒子的粒子结构的电子显微镜(1000倍)照片。
图4示出了市售羟基磷灰石粒子的粒子结构的电子显微镜(10000倍)照片。
图5示出了薄膜摩擦系数测定装置概图。
实施发明的最佳方案
本发明的合成树脂用添加剂的最重要特征在于它不单纯是含有简单的羟基磷灰石粒子，而且是有花瓣状结构的多孔羟基磷灰石粒子。
本发明的合成树脂用添加剂(下面有时只简单称之为添加剂)含有花瓣状结构的多孔羟基磷灰石粒子，此花瓣状结构具有自破裂性(指在由外应力作用于粒子的场合，由于粒子的一部分破裂或破裂形变，粒子本身自吸收或自分散了外应力，结果使粒子对外部的反作用力有下降的性质)。因此，例如在合成树脂薄膜中添加多量此粒子的场合，当薄膜相互接触时由于薄膜表面所存在的花瓣状结构粒子自破裂，就可以大大减轻薄膜相互接触所发生的应力。与无自破裂性的其它粒子相比，薄膜表面之相互损伤程度明显下降，由此结果就可以得到具有良好耐削性的合成树脂薄膜。
与由本发明人等先前申请的还未公开的日本特愿平7-200504号所记载的花瓣状多孔羟基磷灰石被覆粒子不同，本发明的添加剂的粒子全部是由花瓣状多孔羟基磷灰石所构成，其自破裂性更显著，得到了压粘、刮痕性能和透明性更好的薄膜。
而且，本发明的添加剂是由比表面积非常大的花瓣状结构羟基磷灰石所构成，与聚酯、聚烯烃以及其它合成树脂有良好亲和性，可能调制出透明性优异的合成树脂组合物，进一步说，例如作为薄膜等的抗压粘剂使用，有可能得到添加剂粒子极少从薄膜脱落的合成树脂薄膜。
再，本发明的添加剂具有高比表面积和空隙率，粒子的表观比重低，在与历来为使具有充分耐压粘性的添加量相同体积的场合，其添加重量比历来添加剂小，因此少量添加就赋予优异的抗压粘性成为可能。而且，此粒子具有优异的粒径均匀性，埋没在树脂中且与抗压粘性无关的微粒的比例极小，因此较少量添加就得到具有优异抗压粘性的合成树脂组合物。还有，由于少量添加就得到良好抗压粘性，因此有可能进一步提高透明性。
更进一步说，本发明的添加剂是由具有高比表面积和空隙率且具有优异吸附、保留性能的粒子所构成，在例如聚酯纤维等难染色的纤维中可以既发挥染色性能又有良好均匀性，因此也没有因混入粗大的粒子造成的纤维断丝等问题。
本发明的合成树脂用添加剂是由以化学式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣状多孔结构的羟基磷灰石所构成，且该粒子的dx1为0.1≤dx1≤20(μm)，以0.2≤dx1≤10(μm)为优选，0.5≤dx1≤8(μm)为更优选。
dx1不足0.1μm的场合，不仅不易在合成树脂中分散，在例如于合成树脂纤维、薄膜中使用时就不能充分发挥抗压粘效果。当dx1超过20μm时，不仅损伤了合成树脂的透明性，而且在例如合成树脂纤维、薄膜中使用时是形成造成龟裂之原因的粗大突起的主要原因。
本发明添加剂的α与β为1≤α≤2.0，0≤β≤1.7，以1≤α≤1.5，0≤β≤1.0为优选。从合成树脂制品的性能设计观点看α超过2是不好的，例如在薄膜领域，由这样的添加剂得到的薄膜的表面凹凸大且不均匀，得不到有充分抗压粘性的薄膜。还有，在用于录音带、录像带等磁带等有较高物性要求的领域，尤其优选1.5以下。当α不足1时由于粒子的聚集而不均匀。
当与本发明的添加剂的粒度构成相关的函数β超过1.7时，粒度分布变宽，在合成树脂组合物中造成不必要的微小粒子和在薄膜等合成树脂制品表面造成粗大突起的起因的粗大粒子含有率高，因此得不到有充分抗压粘性和良好透明性的合成树脂薄膜等合成树脂组合物。
本发明的添加剂的Sw1为50≤Sw1≤400，以100≤Sw1≤350为优选。当Sw1不足50时，合成树脂没有充分的亲和性，妨碍了合成树脂的透明性，在薄膜及纤维等中使用的场合就会发生添加剂的脱落，而且由于添加剂的自破裂性不充分，也得不到有良好抗刮性的合成树脂组合物。而当Sw1超过400时，添加剂的自破裂性过强，在用于薄膜、纤维等的场合，抗刮性是好了，但得不到有良好抗压粘性的合成树脂组合物。
再，例如在聚酯的原料乙二醇中悬浮Sw1超过400的添加剂进行悬浮聚合制造聚酯时，由于添加剂的表面积大，活性极高，添加剂本身在聚合中凝聚形成粗大粒子，有时也有由添加剂本身产生的钙离子生成粗大的有机粒子的情况。
观察电子显微镜照片可以确认本发明添加剂的花瓣状结构是在添加剂表面有玫瑰花瓣状，但并不特别限制。为得到有充分自破裂性以及充分抗刮性的添加剂以及只要少量添加它就得到良好抗压粘性的合成树脂组合物，以满足0.01≤dx2≤1(μm)、90≤ω1≤99、60≤ω2≤95为优选，满足0.01≤dx2≤1(μm)、95≤ω1≤99、70≤ω2≤95为更优选。
其中，
dx2：从由水银压入法测定的细孔分布求出的粒子平均细孔径(μm)
ω1：由JISK5101-91 20.1颜料试验方法之静置法测定的表观比容(ml/g)用下式(m)计算得到的静置空隙率(％)
Figure C9718100300091
ω2：把0.5g样品填充于截面积为2cm2的圆筒中后在30kg/cm2压力下加压30s，用游标尺测量其厚度，由下述式(n)计算的30kg/cm2加压空隙率(％)：
Figure C9718100300092
本发明的合成树脂用添加剂是，把例如碳酸钙的水悬浮液与磷酸稀水溶液以Ca/P原子比为1.62～1.72的比例在水中于下述混合条件下进行混合反应后、再在下述熟化条件进行熟化、然后进行脱水或不脱水后于700℃以下的干燥气氛中干燥、然后粉碎而制得。
混合条件：
碳酸钙水悬浮液的固体组分浓度  1～15％
磷酸稀水溶液浓度              1～50％
搅拌叶片的周速                0.5～50m/s
混合时间                      0.1～150h
水悬浮液温度      0～80℃
水悬浮液pH        5～9
熟化条件：
Ca浓度            0.4～5％
熟化时间          0.1～100h
水悬浮液温度      20～80℃
水悬浮液pH        6～9
搅拌叶片的周速    0.5～50m/s
对已配合了本发明的合成树脂用添加剂的合成树脂以及合成树脂成形制品并无特别限制，可以示例的有，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等热塑性树脂以及诸如酚树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、尿素树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等热固性树脂，其中特别以聚烯烃与饱和聚酯薄膜组合物及纤维组合物为合适。
对聚烯烃来说，并不特别限制只要它能形成透明且结晶性自支撑膜即可，例如可以是碳原子数为2～12左右的α-烯烃的结晶性均聚物或2种以上的结晶性共聚物，具体例子有聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙丙无规或嵌段共聚物、乙丙丁烯共聚物、乙丙己烯共聚物等。其中，以聚丙烯和50重量百分数以上的丙烯与其它α-烯烃之共聚物为优选，尤其以乙烯含量为0～6重量百分数的丙烯聚合物为好。
还有，这些聚烯烃是结晶性的，其全同指数(II)通常在40以上，60以上为适中，90以上为特合适。更，限于使用可以成形者，通常其熔体流动速度(MFR)为0.01～100g/10min，以0.1～50g/10min为适中，0.5～10g/10min为好。
还有，所述聚酯是指以芳香二元酸为主要的酸组分、脂肪二元醇为主要的二醇组分之聚酯，并没有特别的限制。这样的聚酯基本上是线性的，且具有成膜性尤其是由熔融成形来成膜的成膜性。所述芳香二元酸可列举的有，例如对苯二酸、萘二酸、间苯二酸、二苯乙烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯酮二羧酸、蒽二酸(anthracenedicarboxylic acid)等。
所述脂肪二醇可以列举的有，例如乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇等碳原子数为2～10的多亚甲基二醇或环己二甲醇之类脂环二醇等。
本发明中所述聚酯优选使用的是例如对苯二甲酸烷基酯和/或萘二甲酸烷基酯为主要构成成分者。这样的聚酯中，无论是例如聚对苯二甲酸乙酯、聚萘-2，6-二甲酸乙酯，还是由例如总二酸成分80摩尔百分数以上为对苯二甲酸和/或萘二甲酸-2，6与总二醇成分80摩尔百分数以上为乙二醇的共聚物都是优选的。
这里，总酸成分20摩尔百分数以下的酸可以是除对苯二甲酸和/或萘二甲酸以外的上述芳香二酸，也可以是例如己二酸、癸二酸等脂肪二元酸以及例如环己烷-1，4-二羧酸等脂环二羧酸等。还有，所述总二醇成分20摩尔百分数以下的二醇可以是除乙二醇以外的上述二醇或例如氢醌、2，2-二(4-羟苯基)丙烷等芳香二醇、如1，4-二羟甲基苯之类含芳基的脂肪二醇、如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇(聚氧亚烷基二醇)等。
还有，在饱和聚酯中含有占二元酸成分以及羟基羧酸成分总量的20摩尔百分数以下的由例如羟基安息香酸之类的芳香族羟基羧酸、ω-羟基癸酸之类的脂肪族羟基羧酸衍生的成分之共聚物或结合的聚合物。
在这些聚酯中还含有基本上在线性范围量，例如占总酸性成分2摩尔百分数以下量，的诸如1，2，4-苯三酸、季戊四醇之类三官能以上的多元酸或多羟基化合物之共聚物。
其它的合成树脂，如尼龙66、尼龙6之类的聚酰胺、聚氯乙烯之类含卤素的聚合物也可适用。
配合入合成树脂中的合成树脂用添加剂的添加量随用途而不一样，例如在合成树脂薄膜场合，以相对于合成树脂100重量份为0.01～3重量份为合适，尤其以0.01～1重量份为优选。其理由是，不足下限值时，因添加量少其抗压粘效果发挥不充分，同时，合成树脂中配合的均匀分散精度下降；另一方面，超过上限值时，使薄膜的透明性损失的同时尽管增加了添加量也并不能改善抗压粘性，而且使薄膜的拉伸性降低，因此是不好的。
在合成树脂中含有合成树脂添加剂的方法并没有特别限制，例如用混练机混练进合成树脂中去是好的，又如在PET等聚酯中，可把本发明的添加剂粒子分散在聚酯原料的乙二醇中，然后将其在进行酯交换反应前或酯化反应前到缩聚反应前之间添加进去。
对在本发明的合成树脂组合物中配合的其它成分没有特别限制，在聚烯烃、聚酯等合成树脂中可以使用的其它添加剂，例如颜料、染料、紫外线吸收剂、各种稳定剂、抗氧化剂、遮光剂(例如碳黑、二氧化钛等)、加工助剂、防静电剂、抗菌剂、脱臭剂、农药、香料等各种添加剂之1种或2种以上合并使用，无论如何，本发明的合成树脂用添加剂具有高比表面积和空隙率，有优异的吸附和负载性能，故它可以吸附或负载1种或2种以上这些各种添加剂后使用。
所述抗菌剂，有例如银、铜、锌等无机类抗菌剂、氯化苄烷铵和氯化十六烷基吡啶盐等四级铵盐类、乙醇、异丙醇等醇类、甲醛和乙二醛等醛类、甲酚和二甲酚等酚类、山梨酸和苯甲酸等羧酸类、洗必泰(化学名：双氯苯双胍己烷)和n-十二烷基胍乙酸酯等胍类、2-巯基苯并噻唑和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮之类噻唑类。所述脱臭剂有例如鞣酸、樟脑油和松节油等。所述农药有例如苯二甲酸二甲酯、2-乙基-1，3-己二醇、避虫酮、碳酸二甲酯、伊格比林、PCP试剂(五氯苯酚)、MEP试剂(硫代磷酸二甲酯)和ECP试剂(硫代磷酸二乙基二氯苯基酯)等。所述紫外线吸收剂有例如2，4-二羟基二苯酮、水杨酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯酯。所述染料有例如以偶氮染料、蒽醌染料为首的和靛类染料、硫化染料和三苯甲烷染料等。所述香料有例如麝香、冷杉油、香柠檬油、boroaze油、玫瑰木油、迷迭香油和橙花油等天然香料、乙酰乙酸乙酯、对丙烯基茴香醚、戊基肉桂醛、异戊酸乙酯和乙酸异戊酯之类合成香料以及包括玫瑰类、茉莉类、西洋丁香类等的混合香料等。
这些添加剂的添加量并无特别限制，以相对于配合在合成树脂中的合成树脂用添加剂重量的0.0001～100重量百分数为优选。另外，如有必要还可以根据目的与其它组成的抗压粘剂，例如合成球状二氧化硅、β，γ-氧化铝、硅酸铝、合成沸石、氧化钛、高岭土、粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等无机粒子、以及没有花瓣状结构的非晶磷酸钙[简称ACP，化学式Ca3(PO4)2·nH2O]、氟化磷灰石[简称FAP，化学式为Ca10(PO4)6F2]、氯化磷灰石[简称CAP，化学式为Ca10(PO4)6Cl2]、羟基磷灰石[简称HAP，化学式为Ca10(PO4)6(OH)2]、磷酸八钙[简称OCP，化学式为Ca8H2(PO4)6·5H2O]、磷酸三钙[简称TCP，化学式为Ca3(PO4)2]、磷酸氢钙[简称DCP，化学式为CaHPO4]、二水合磷酸氢钙[简称DCPD，化学式为CaHPO4·2H2O]等中的1种或2种以上配合使用。也可以用一部分硅树脂粒子、交联丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚苯乙烯粒子、碳氟纶粒子、聚酰亚胺粒子等有机高分子粒子等与本发明的合成树脂用添加剂结合使用也没有防碍。这些粒子的添加量并没有特别限制，通常以相对于100重量份本发明的合成树脂用添加剂为0.01～不足3重量份为优选。
为进一步提高本发明的合成树脂用添加剂的分散性、稳定性等，采用通常的方法用硅烷偶合剂与钛酸酯偶合剂等偶合剂；有机酸，例如脂肪酸、树脂酸、丙烯酸、草酸、柠檬酸和酒石酸等有机酸、氢氟酸等无机酸、它们的聚合物、它们的盐以及它们的酯类等表面处理剂；表面活性剂和六偏磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸、三聚磷酸钠、三偏磷酸和高聚磷酸等缩合磷酸盐及其盐等来进行表面处理也无防碍。
下面用给出的实施例与比较例来更具体的说明本发明，不过本发明并不仅限于这些例子。
实施例1～4、比较例1～7
由下述方法调制粒子A～J。
把碳酸钙水悬浮液与磷酸稀水溶液以Ca/P的原子比为1.67的比例，在水中按表2和表3所述混合条件进行混合反应，再按表2和表3所述熟化条件进行熟化，然后脱水并在700℃以下的干燥气氛中进行干燥，粉碎，就得到粒子A～J。
表1示出了所调制的粒子A～J、市售的羟基磷灰石(商品名为磷酸三钙，米山化学工业株式会社制)的粉体物性。
为比较粒子表面，图1(1000倍)、图2(10000倍)及图3(1000倍)、图4(10000倍)分别示出了粒子A与市售的羟基磷灰石粒子结构的电子显微镜照片。由图1和图2可知，粒子A有花瓣状多孔结构，而由图3和图4可知，市售的羟基磷灰石是微细粒子的凝聚物，没有花瓣状多孔结构。
表1
实施例 比较例
1     2     3     4 1     2     3     4     5     6                                7
粒子 A     B     C     D E     F     G     H     I     J 市售的羟基磷灰石
dx1μmαβSw1dx2μmω1ω2 1.7   1.5   1.0   4.01.1   1.3   1.5   1.40.5   0.8   0.9   1.3165   120   100   1000.02  0.02  0.02  0.0397    95    94    9485    77    70    70 0.1   3.5   23.0  1.4   1.3   1.338    2.2   1.8   2.2   1.8   2.23.0   1.8   1.4   0.8   1.8   2.290    80    80    120   160   1600.02  0.03  0.4   0.02  0.02  0.0290    85    85    96    96    9655    45    45    85    77    86 0.08273.1110-9168
表2
实施例 1 2 3 4
碳酸钙的水悬浮液的固体组分浓度(重量百分数)磷酸稀水溶液的固体组分浓度(重量百分数)混合条件混合时间h水悬浮液温度℃水悬浮液pH搅拌叶片周速m/s熟成条件钙浓度(重量百分数)熟化时间h水悬浮液温度℃水悬浮液pH搅拌叶片周速m/s 5                   10                  5                   105                   10                  10                  102.0                 2.5                 3.0                 1.550                  30                  50                  306-6.8               6-6.8               6-6.8               6-6.85.0                 5.0                 5.0                 1.01.3                 2.5                 1.5                 2.51.0                 1.0                 1.0                 5.050                  30                  50                  307-8                 7-8                 7-8                 7-85.0                 5.0                 5.0                 1.0
表3
比较例 1 2 3 4 5 6
碳酸钠的水悬浮液的固体组分浓度(重量百分数)磷酸稀水溶液的固体组分浓度(重量百分数)混合条件混合时间h水悬浮液温度℃水悬浮液pH搅拌叶片周速m/s熟化条件钙浓度(重量百分数)熟化时间h水悬浮液温度℃水悬浮液pH搅拌叶片周速m/s 10           10         10            5            5           510           10         10            10           10          50.07         1.5         0.05         1.5          2.0         2.035           50          30           50           30          256-6.5        6-6.5       6-6.5        6-6.5        6-6.5       6-6.50.2          1.0         0.2          5.0          5.0         5.02.5          2.5         2.5          1.5          1.5         1.31.0          1.0         2.0          1.0          1.0         1.035           50          30           50           30          257-8          7-8         7-8          7-8          7-8         7-80.2          0.2         0.3          0.2          0.2         0.1
实施例5、6，比较例8～17
实施例5、6是分别把粒子B、D、比较例8～16是分别把粒子E～J和由市售的羟基磷灰石(商品名为磷酸三钙，米山化学工业株式会社制)、市售的A型沸石(商品名为合成A型沸石，水泽化学株式会社制)与市售的合成二氧化硅(商品名为アエロジル#130，日本アエロジル株式会社制)、比较例17是不加粒子作为空白，用下述方法调制成聚丙烯组合物并经双轴拉伸得到聚丙烯薄膜。表4给出了它们的品质评价结果。
聚烯烃薄膜的制备：
在100重量份熔体流动速度为1.9g/10min的聚丙烯树脂中添加0.10重量份2，6-二叔丁基对甲酚和0.02重量份イルガノックス1010(ChibaGeigy公司登录商标)抗氧化剂、0.05重量份盐酸俘获剂硬脂酸钙以及合成树脂用添加剂，用超级混合机混合后经挤出机造粒。
用挤出机把制得的粒料制成片状薄膜，该薄膜经纵向拉伸5倍、横向拉伸10倍得到最终厚度为30μm的拉伸薄膜。在拉伸薄膜的一面进行电晕放电处理。
测定所得双轴拉伸薄膜的透明性、抗压粘性以及抗刮性。薄膜的透明性是按ASTM-D-1003标准测定4片薄膜而得出。薄膜的抗压粘性是取2片接触面积为10cm2的薄膜叠合在2片玻璃板之间，于50g/cm2的负载下于40℃气氛中放置7天后，用Schopper型试验机在500mm/min的牵引速度下进行牵伸剥离所读取的最大负荷来评价。此值越小表示抗压粘性越好。抗刮性是把1片双轴拉伸薄膜固定在玻璃板上，在4kg负荷下用另一固定于接触面积为50cm2箱型固定具上的薄膜摩擦此玻璃板上之薄膜6次，评价摩擦前后此薄膜的透明性。此值越小表示抗刮性越好。
表4
合成树脂用添加剂 薄膜的质量
实施例或比较例 粒子    添加量重量份* 透明性％  抗压粘性  抗刮性g/10cm2
实施例5实施例6 B       0.08D       0.06 9.4       22        3.36.7       45        4.5
比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14比较例15比较例16比较例17 E       0.04F       0.04G       0.04H       0.08I       0.08J       0.08羟基磷灰0.04石A型沸石 0.08合成二氧0.15化硅空白    - 9.2       1200      6.18.4       950       6.411.0      420       10.09.4       150       7.49.4       160       7.49.5       180       7.712.5      1250      7.014.6      120       6.713.7      1050      5.12.0       2400      1.0
*相对于100重量份聚丙烯树脂的份数
实施例7、8，比较例18～24
实施例7，8分别是把含粒子A，C、比较例18、19是分别用粒子E、F、比较例20～22是分别用粒子H～J、比较例23，24是分别用市售A型沸石和市售合成二氧化硅的各乙二醇浆料在聚酯化反应前加入，进行聚酯化反应，调制成含0.1重量百分数粒子之极限粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙酯。把所得聚对苯二甲酸乙酯在160℃干燥后于290℃熔融挤出，在保持为40℃的涂布鼓上急剧冷却固化而得到未拉伸薄膜。接着，把此未拉伸薄膜在加热辊上于70℃预热后，在用红外加热器加热的同时纵向拉伸3.6倍，再在90℃温度下横向拉伸4.0倍，然后在200℃进行热处理，得到薄膜厚为15μm的双轴取向薄膜。
用下面示出的方法来评价由这样得到的薄膜的质量，结果示于表5。
①薄膜的表面粗糙度(Ra)
中心线平均粗糙度(Ra)是由JIS-B0601所定义的值，本发明是用株式会社小坂研究所的触针式表面粗糙度计(SURFCORDER SF-30C)测定的。下面列出的是测定条件等：
(a)触针尖端半径：2μm
(b)测定压力：30mg
(c)切割：0.25mm
(d)测定长度：0.5mm
(e)同一样品反复测定5次，舍去最大值，以其余4个值的平均值来表示。
②薄膜的摩擦系数(μk)
用图5所示装置按下述方法测定。图5中，1为退绕盒，2为张力控制器，3，5，6，8，9和11为自由辊，4为入口张力探测器，7为不锈钢网SUS304制的外径为5mm的固定棒，10为出口张力探测器，12为导辊以及13为卷绕盒。
在温度为20℃、湿度为60％的环境下，截取半英寸宽的薄膜，与固定棒7(表面粗糙度0.3μm)以角度θ＝(152/180)π弧度(152°)接触并以每分钟200cm的速度移动(摩擦)。调整张力控制器使入口张力T1为35g，在薄膜走过90m后由出口张力探测器检测其出口张力(T2：g)，再由下式算出移行摩擦系数μk：
μk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)
③摩耗性评价-I
半英寸宽的薄膜表面与直径为5mm的不锈钢制固定棒(表面粗糙度0.58)以150°的角度相接触，以每分钟2m的速度往返移动约15cm，使之摩擦(此时入口张力T1为60g)。在反复进行此操作40次后，目测摩擦面上所产生的刮痕程度。共分四档：几乎不产生刮痕为A，稍有刮痕为B，全面产生多数刮痕为D，刮痕产生在前两者之间的为C。
④摩耗性评价-II
用5层超小压延机评价薄膜的走过面的刮痕。压延机是5层尼龙辊和钢辊，处理温度为80℃，加在薄膜上的线性压力为200kg/cm，薄膜的移行速度为50m/min。用薄膜走过4000m后压延机的顶辊上因粘附而变脏程度来评价薄膜的抗刮性。
<4档评价>
A：辊上完全看不出变脏
B：辊上几乎看不出变脏
C：辊上已辩认出变脏
D：辊上明显辩认出变脏
⑤薄膜表面的粗大突起数
在薄膜表面蒸涂上薄铝后，用双光束干涉显微镜记取四重环以上的粗大突起的计数(相当于1mm2测定面积的突起数)，用下述档次来表示：
1级：16个以上， 2级：12～15个
3级：8～11个    4级：4～7个
5级：0～3个
表5
实施例 比较例
7         8 18     19     20     21     22     23    24
粒子 A         C E      F      H      I      J      A型   合成沸石  二氧化硅
表面粗糙度Raμm摩擦系数μm摩耗性评价-I摩耗性评价-II粗大突起数 0.02      10.0200.38      0.40A         BA         B5级       5级 0.025  0.029  0.027  0.028  0.029  0.022 0.0200.37   0.38   0.38   0.37   0.38   0.38  0.38D      D      D      D      D      D     CC      C      C      C      C      D     C2级    3级    3级    3级    3级    1级   4级
实施例9，10比较例25，26
实施例9，10分别用粒子A、C、比较例25，26分别用A型沸石和合成二氧化硅，并按下述方法来制造聚酯纤维。把这些纤维各3根捻在一起成多股丝，用轨距18的两面编织机编织成针织物，经通常方法精练、干燥后，在浴比为1∶30、130℃下用Diamix Black BG-FS13％owf对这些织物染色60min。接着，用通常方法进行还原清洗、干燥，得到黑色织物。用下面的方法评价这些织物的染色性能，结果列于表6。
聚酯纤维的制造方法：
以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，添加相对于所生成的聚酯为3重量百分数的粒子，用通常方法进行聚合反应后，得到切片状聚对苯二甲酸乙酯。在聚酯中的合成树脂用添加剂的分散性良好。把此聚酯用挤出成形机在290℃纺丝，得到的未拉伸丝在75℃及96℃的水浴中分2步拉伸3倍，就得到了聚酯纤维。
染色性能评价
①显色性评价
用数字式色差计算机测定织物的L值。L值越小表示颜色越深。
②洗涤及干洗造成变色的评价
用JIS L0844和L0860规定的方法处理3次后，与处理前的织物的颜色作比较，采用JIS L0804规定的变色、褪色用的灰度标尺来判定等级。等级越接近5表示变色越少。
表6
粒子      显色性   变、褪色L值      洗涤        DC*
实施例9实施例10比较例25比较例26 A         12.9     4-5         4-5C         13.0     4           4A型沸石   14.2     3           3合成二氧化15.0     3           3硅
*DC：干洗
工业应用可能性
综上所述，通过使用本发明的合成树脂用添加剂，在例如聚烯烃薄膜中使用的场合，可以得到有良好抗压粘性能同时还有良好透明性和抗刮性的聚烯烃薄膜，而用于聚酯中时，得到了优异滑动、耐摩耗和粗大突起少的良好薄膜与染色性能优异的纤维。

Claims (9)

1.一种合成树脂用添加剂，其特征在于，它含有以化学式Ca10(PO4)6(OH)2表示的有花瓣状多孔结构的颗粒状羟基磷灰石，并且所述颗粒满足下述式(a)～(d)：
(a)0.1≤dx1≤20(μm)
(b)1≤α≤2.0，其中α＝d50/dx1
(c)0≤β≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50
(d)50≤SW1≤400
其中
dx1：由电子显微镜照片测定的粒子平均粒径(μm)
α：分散系数
d50：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的粒子的50％平均粒径(μm)
β：尖锐度
d90：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的累计90％通过筛的粒子的粒径(μm)
d10：由微径迹FRA激光式粒度分布仪测定的累计10％通过筛的粒子的粒径(μm)
SW1：由氮吸附法测定的BET比表面积(m2/g)。
2.根据权利要求1所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，所述平均粒径dx1满足下述式(e)：
(e)0.2≤dx1≤10(μm)。
3.根据权利要求2所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，所述平均粒径dx1满足下述式(f)：
(f)0.5≤dx1≤8(μm)。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，所述分散系数α和尖锐度β满足下述式(g)和(h)：
(g)1≤α≤1.5
(h)0≤β≤1.0。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，所述BET比表面积Sw1满足下述式(i)：
(i)100≤Sw1≤350。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，该添加剂满足下述式(j)～(l)：
(j)0.01≤dx2≤1(μm)
(k)90≤ω1≤99
(l)60≤ω2≤95
其中，
dx2：从由水银压入法测定的细孔分布求出的粒子平均细孔径(μm)
ω1：由JISK5101-91 20.1颜料试验方法之静置法测定的表观比容(ml/g)用下式(m)计算得到的静置空隙率(％)
Figure C9718100300031
ω2：把0.5g样品填充于截面积为2cm2的圆筒中后在30kg/cm2压力下加压30秒，用游标尺测量其厚度，由下述式(n)计算的30kg/cm2的加压空隙率(％)：
Figure C9718100300032
7.根据权利要求1～3中任一项所述的合成树脂用添加剂，其特征在于，该添加剂满足下述式(o)和(p)：
(o)95≤ω1≤99
(p)70≤ω2≤95。
8.一种合成树脂薄膜，其特征在于，其包括配合100重量份选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯和聚偏氯乙烯的热塑性树脂和0.01-3重量份权利要求1～7中的任一项之合成树脂用添加剂。
9.根据权利要求8所述的合成树脂薄膜，其特征在于该合成树脂薄膜包含聚烯烃或聚酯。
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