CN1131727C - 含有强碱型官能团的单分散性阴离子交换剂的制备工艺 - Google Patents
含有强碱型官能团的单分散性阴离子交换剂的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及其强碱型官能团要么在树脂颗粒中心要么在树脂颗粒壳上的新型单分散性阴离子交换剂的制备工艺,也涉及这些交换剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及其强碱型官能团要么在树脂颗粒中心要么在树脂颗粒壳上的新型单分散性阴离子交换剂的制备工艺,也涉及其用途。
背景技术
US-A 4 444 961,除其它方面外,还公开了单分散性阴离子交换剂的一种制备工艺。其中,让卤烷基化聚合物与烷基胺反应。
EP-A 0 046 535,参照US-A 3 989 650,描述了用一种直接喷雾和微包胶工艺进行的、有均匀粒度的单分散性大孔强碱型阴离子交换剂的制备。
EP-A 0 351 621公开了其强碱型官能团分布于树脂颗粒中心和树脂颗粒壳上的双官能杂分散性阴离子交换剂的制备。
发明内容
从这种先有技术出发,本发明的目的就是要提供单分散性阴离子交换剂、较好单分散性大孔阴离子交换剂的一种制备方法,其中,该交换剂珠状物的机械稳定性和渗透稳定性高,对阴离子的吸收能力提高了,同时强碱型官能团要么分布于树脂颗粒中心,要么分布于树脂颗粒壳上。
本发明提供一种其强碱型官能团要么分布于树脂颗粒中心要么分布于树脂颗粒壳上的单分散性阴离子交换剂制备工艺,其特征在于:
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和从至少一种多乙烯基芳香族化合物,而且如果愿意也从一种造孔剂(porogen)和/或如果愿意从一种引发剂或从一种引发剂组合制成的单体小滴发生反应,给出一种单分散性交联珠状聚合物,
b)这种单分散性交联珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化,
c)让酰胺基甲基化的珠状聚合物发生反应,给出一种氨基甲基化的珠状聚合物,
d)使氨基甲基化的珠状聚合物发生刘卡特-瓦拉奇(Leuckart-Wallach)烷基化,给出有叔胺基的弱碱型阴离子交换剂,和
e)在季铵化之前,用强酸使这些交换剂部分地载荷。
令人惊讶的是,按照本发明制备的单分散性阴离子交换剂,与来自自以上所述先有技术、尤其来自EP-A 0 351 621的已知树脂相比,使用时有更高的可利用容量、较低的压力损失和更高的渗透稳定性和机械稳定性。
按照工艺步骤a)的单分散性交联乙烯基芳香族基聚合物,可以用文献上已知的工艺制备。这种类型的工艺详见诸如US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US-A 4 419 245或WO 93/12167,其内容均以与工艺步骤a)有关的参考文献方式列入本申请。
在工艺步骤a)中,使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种多乙烯基芳香族化合物。然而,也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物,和两种或更多种多乙烯基芳香族化合物的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好单乙烯基芳香族化合物,是单烯键不饱和化合物,例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯。
特别优先使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
工艺步骤a)中用于达到本发明目的的较好的多乙烯基芳香族化合物,是多官能烯键不饱和化合物,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、1,5-已二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
多乙烯基芳香族化合物的使用量,以该单体或其与其它单体的混合物为基准,一般是1~20%(重量)、较好2~12%(重量)、特别好的是4~10%(重量)。此类多乙烯基芳香族化合物(交联剂)的性质选择时要牢记随后的球形聚合物用途。在很多情况下,二乙烯基苯是适用的。对于大多数用途来说,商品二乙烯基苯的质量是足够的,它除二乙烯基苯异构体外还包含乙基乙烯基苯。
在本发明的一个较好实施方案中,在工艺步骤a)中使用了微包胶单体小滴。
可用于单体小滴微包胶的材料是那些已知可用作复合凝聚层(coacervates)者,尤其聚酯、天然或合成的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
一种特别适用的天然聚酰胺的实例是明胶。这具体地用来作为凝聚层和复合凝聚层。对于本发明来说,含明胶的复合凝聚层主要是明胶与合成聚电解质的组合。适用的合成聚电解质是包含诸如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等单元的共聚物。特别优先使用丙烯酸和丙烯酰胺。含有明胶的胶囊可以用常用硬化剂例如甲醛或戊二醛硬化。用明胶、用含明胶的凝聚层和用含明胶的复合凝聚层进行的单体小滴包胶,详见EP-A 0 046 535。用合成聚合物包胶的方法是已知的。非常适用的工艺实例是界面缩合,其中,溶解在单体小滴中的一种反应性组分(例如异氰酸酯或酰氯)与溶解在水相中的第二种反应性组分(例如胺)反应。
如果愿意就进行微包胶的单体小滴,愿意时可以包含一种引发剂或引发剂混合物,以引发该聚合。适用于这种新型工艺的引发剂实例是过氧化合物,例如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基已酰过氧)-2,5-二甲基己烷和叔戊基过氧-2-乙基己烷,还有偶氮化合物,例如2,2′-偶氮二(异丁腈)和2,2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
该引发剂的使用量,以单体混合物为基准,一般是0.05~2.5%(重量),较好是0.1~1.5%(重量)。
为了创造该球形聚合物中的大孔结构,如果愿意,可以使用造孔剂作为该愿意时进行了微包胶的单体小滴中的其它添加剂。适用于这一目的的化合物是有机溶剂,它们对所产生的聚合物而言分别是不良溶剂和溶胀剂。可以提到的实例是己烷、辛烷、异辛烷、异十二碳烷、甲基·乙基酮、丁醇和辛醇以及这些的异构体。
“微孔”或“凝胶”和“大孔”这些概念在技术文献中已有详细描述。
对于本申请来说,属于单分散性的物质,系指其颗粒按体积计或按重量计至少90%的直径与出现频率最高的直径的差异不大于出现频率最高的直径的±10%者。
例如,在一种出现频率最高的直径为0.5mm的物质的情况下,按体积计或按重量计至少90%处于0.45~0.55mm的粒度范围内;而在一种出现频率最高的直径为0.7mm的物质的情况,按重量计或按体积计至少90%处于0.77mm~0.63mm的粒度范围内。
对本发明之目的较好且在工艺步骤a)中制备的珠状聚合物具有大孔结构。
单分散性大孔珠状聚合物可以,例如,通过在聚合期间向单体混合物中添加惰性材料(造孔剂)来生产。这种类型的适用物质主要是能溶解于单体中但对该聚合物分别为不良溶剂和溶胀剂(聚合物的沉淀剂)的有机物质,例如脂肪族烃类(Farbenfabriken Bayer DBP1045102,1957;DBP 1113570,1957)。
例如,US-A 4 382 124使用有4~10个碳原子的醇类作为制备以苯乙烯/二乙烯基苯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的造孔剂。也给出了大孔珠状聚合物制备方法的综述。
愿意时进行了微包胶的单体小滴,如果愿意,也可以包含可多达30%(重量)(以单体为基准)的交联或非交联聚合物。较好的聚合物是从上述单体、尤其好的是从苯乙烯衍生的。
愿意时进行了包胶的单体小滴的平均粒度是10~1000μm、较好是100~1000μm。这种新工艺也非常适用于制备单分散性球状聚合物。
当按照工艺步骤a)制备单分散性珠状聚合物时,如果愿意,水相可以包含一种溶解的阻聚剂。无机的和有机的物质均可成为用来达到本发明目的的阻聚剂。无机阻聚剂的实例是氮化合物,例如羟胺、肼、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚磷酸盐例如亚磷酸氢钠,还有含硫化合物,例如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机阻聚剂的实例是苯酚类化合物,例如氢醌、氢醌-甲醚、间苯二酚、焦儿茶酚、叔丁基焦儿茶酚、连苯三酚和从苯酚与醛类制作的缩合产物。其它适用的有机阻聚剂是含氮化合物,包括羟胺衍生物,例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺、和N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺的磺化或羧基化衍生物,肼衍生物,例如N,N-肼基二乙酸,亚硝基化合物,例如N-亚硝基苯基羟胺,N-亚硝基苯基羟胺的铵盐或N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。阻聚剂的浓度(以水相为基准)是5~1000ppm、较好是10~500ppm、特别好是10~250ppm。
如以上提到的,愿意时进行了微包胶的单体小滴给出球形单分散性珠状聚合物的聚合,如果愿意,可以在一种或多种保护胶体的存在下在水相中进行。适用的保护胶体是天然的或合成的水溶性聚合物,例如明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者从(甲基)丙烯酸和从(甲基)丙烯酸酯制作的共聚物。其它非常适用的材料是纤维素衍生物,尤其纤维素酯和纤维素醚,例如羧甲基纤维素、甲基·羟乙基纤维素、甲基·羟丙基纤维素、和羟乙基纤维素。明胶是特别稳定的。保护胶体的用量,以水相为基准,一般是0.05~1%(重量)、较好是0.05~0.5%(重量)。
工艺步骤a)中给出球形单分散性珠状聚合物的聚合,如果愿意,也可以在一种缓冲体系的存在下进行。给予优先考虑的是聚合开始时水相的pH设定在14与6之间、较好在12与8之间的缓冲体系。在这些条件下,有羧基基团的保护胶体是在某种程度上或完全以盐的形式存在的。这对保护胶体的作用产生有利的影响。特别适用的缓冲体系包含磷酸盐或硼酸盐。为了本发明之目的,磷酸盐和硼酸盐这些术语包括对应酸和盐的正形式(ortho forms)的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度分别为0.5~500mmol/l、较好为2.5~100mmol/l。
聚合期间的搅拌速度相对而言是非决定性的,而且同惯用珠状聚合中不一样的是,对粒度不产生任何影响。所用的搅拌速度是低得足以使单体小滴保持悬浮状态,也足以促使聚合热散逸的速度。各种各样的搅拌器类型可以用于这个任务。有轴作用的框式搅拌器是特别适用的。
包胶单体小滴与水相的体积比是1∶0.75~1∶20,较好是1∶1~1∶6。
聚合温度取决于所使用引发剂的分解温度。它一般是50~180℃、较好是55~130℃。该聚合需要0.5小时到少数几小时。已经证明成功的是使用一种温度程序,其中,聚合是在低温例如60℃开始的,且反应温度随着聚合转化进展而上升。这是一种能满足可靠地和以高聚合转化率进行的反应的要求的非常好的途径。聚合后,聚合物用惯用方法例如用过滤或滗析法分离,愿意时洗涤。
在工艺步骤b)中,首先制备酰胺基甲基化试剂。这是诸如通过把一种邻苯二甲酰亚胺或一种邻苯二甲酰亚胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合来进行的。然后,从这种材料消除水,生成一种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚。如果愿意,还可以使这种二(邻苯二甲酰亚胺基)醚反应,给出邻苯二甲酰亚胺基酯。为了本发明之目的,较好的邻苯二甲酰亚胺衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身和有取代的邻苯二甲酰亚胺例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
工艺步骤b)中使用的溶剂是惰性的并适合于使该聚合物溶胀,而且较好是氯代烃,特别好的是二氯乙烷或二氯甲烷。
在工艺步骤b)中,使珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。这里使用的催化剂包含发烟硫酸、硫酸或三氧化硫。
工艺步骤b)是在20~120℃、较好50~100℃、特别好60~90℃的温度进行的。
邻苯二甲酸残基的消除,以及与此同时氨基甲基的释放,是在工艺步骤c)中通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液,在100~250℃、较好120~190℃的温度,处理邻苯二甲酰亚胺基甲基化交联的珠状聚合物进行的。氢氧化钠的浓度是10~50%(重量)、较好20~40%(重量)。这种工艺使得能制备含有以大于1的水平在芳香环上取代的氨基烷基基团的交联珠状聚合物。
所得到的氨基甲基化珠状聚合物最后用去离子水洗涤,直至无碱。
在工艺步骤d)中,该阴离子交换剂是通过使氨基甲基化单分散性交联乙烯基芳香族碱聚合物在悬浮液中与Leuckart-Wallach烷基化剂反应以给出有叔胺基基团的弱碱型阴离子交换剂来制备的。
Leuckart-Wallach试剂详见诸如Organikum〔有机化学〕,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften,柏林1968年,第8版,第479页。
用水作为悬浮介质。
工艺步骤d)是在20~150℃、较好40~110℃的温度进行的。工艺步骤d)是在大气压力~6巴(bar)、较好大气压力~4巴的压力进行的。
在季铵化之前按照工艺步骤e)用强酸赋予载荷(loading)的方法各不相同:
1.用计算量的酸直接赋予该弱碱型阴离子交换剂以部分载荷;或
2.分两阶段赋予该部分载荷,首先用过量的酸赋予该弱碱型阴离子交换剂以全载荷,在第二阶段通过用计算量的碱水溶液(弱碱型阴离子交换剂中每摩尔氨基基团需0.7~0.15当量碱)处理,使全载荷弱碱型阴离子交换剂部分再生。
按照程序1赋予部分载荷的弱碱型阴离子交换剂的季铵化,给出的双官能阴离子交换剂对葡萄糖没有异构化作用,或作用水平显著低于用已知工艺制备的、强碱型基团含量相同的双官能阴离子交换剂。
按照程序2分两阶段赋予部分载荷的弱碱型阴离子交换剂的季铵化,给出的双官能阴离子交换剂,与用已知工艺制备的、季铵化程度相同的双官能阴离子交换剂相比,有更好的脱色性能、更易于再生和依然较低的有机物质沾污趋势。
已经发现,用强酸赋予弱碱型阴离子交换树脂以部分预载荷,给出了树脂颗粒内部强碱型基团和弱碱型基团的某种安排,而且这种在树脂颗粒内部强碱型基团的某种安排是有强碱型官能团且可按照本发明获得的双官能单分散性阴离子交换剂的新性能和改善性能的来源。
按照程序1赋予部分载荷的弱碱型阴离子交换剂的季铵化,给出在树脂颗粒中心含有强碱型基团的双官能阴离子交换剂;当按照程序2赋予部分载荷的弱碱型阴离子交换剂季铵化时,强碱型基团就在树脂颗粒壳上。不用酸预处理的弱碱型阴离子交换剂的季铵化,给出其强碱型基团在整个颗粒横截面上随机分布的双官能阴离子交换剂。
为了达到树脂颗粒部分载荷的最佳可能均匀性,按照程序1用酸赋予的弱碱型阴离子交换剂的部分载荷,较好是通过把该弱碱型阴离子交换剂悬浮于计算量的酸水溶液中,并在5~40℃、较好在室温的温度强烈搅拌该悬浮液直至水溶液的pH显示不进一步变化来赋予的。然而,用酸赋予的弱碱型阴离子交换剂的部分载荷,也可以通过把该交换剂悬浮在去离子水中,并使该悬浮液与计算量的酸混合,在5~40℃的温度强烈搅拌,然后再搅拌到恒定pH来赋予。给出双官能阴离子交换剂的部分季铵化,可以通过向该悬浮液中添加烷基化剂直接进行。
在按照程序2赋予弱碱型阴离子交换剂以部分载荷时,第一阶段,即用酸赋予该弱碱型阴离子交换剂以全载荷,可以要么通过使该弱碱型阴离子交换剂悬浮在该酸中并搅拌该悬浮液直至水溶液的pH恒定来进行(间歇法),要么通过让该酸流过装在过滤柱中的该阴离子交换剂来进行(柱法)。在赋予全载荷之后,通过用去离子水洗涤除去过量的酸。第二阶段,即部分再生,较好是用间歇法进行,以期达到所有树脂颗粒部分再生的最大可能均匀性,即把呈盐形式的弱碱型阴离子交换剂悬浮在去离子水中,并使该悬浮液与计算量的碱混合,在5~40℃的温度强烈搅拌,然后搅拌到水溶液的pH恒定。
适合用于赋予弱碱型阴离子交换剂以载荷的酸,是强无机酸例如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸,和强有机酸例如甲酸或对甲苯磺酸。出于成本理由,较好的是无机酸。
用于赋予载荷的水溶液中酸的浓度较好是0.1~20%(重量),特别好的是5~10%(重量)。
用来作为全载荷弱碱型阴离子交换剂部分再生用水溶液的碱,可以是无机的也可以是有机的;给予优先考虑的是使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨的水溶液。水溶液中碱的浓度较好是5~10%(重量)。
双官能阴离子交换剂的新型制备工艺中要使用的弱碱型阴离子交换树脂是已知的,其制备亦如此(见,例如,Ullmanns Enzyklop_die dertechnischen Chemie〔乌尔曼工业化学百科全书〕,第4版,第13卷,第301-303页)。可以使用以交联聚丙烯酸酯为基础或以交联聚苯乙烯为基础的弱碱型阴离子交换树脂。这些阴离子交换剂可以是凝胶的,也可以是大孔的。从交联聚苯乙烯制作的树脂出发,得到了具有特别有利性能的双官能阴离子交换剂。
在按照本发明用强碱赋予弱碱型阴离子交换剂以部分载荷之后,部分呈盐形式的阴离子交换剂以一种常用方式进行季铵化(见UllmannsEnzyklop_die〔乌尔曼百科全书〕,在上述引文中)。季铵化程度取决于特定阴离子交换剂的预期用途。为了使糖溶液去离子,较好使用以交联聚苯乙烯为基础的双官能阴离子交换剂,而且以该阴离子交换剂中存在的所有碱性基团为基准,其强碱型基团含量为5~25%;为了使糖溶液脱色,较好使用以疏水基团如苄基基团季铵化、以交联聚丙烯酸酯为基础的双官能阴离子交换剂,而且以该阴离子交换剂中存在的所有碱性基团为基准,其强碱型基团含量为20~75%、较好40~80%。
本发明也提供按照这种新型工艺制备的、有要么分布于树脂颗粒中心要么分布于树脂颗粒壳上的强碱型官能团的单分散性阴离子交换剂。
R1是烷基、羟烷基或烷氧烷基,
R2是烷基、烷氧烷基或羟烷基,
R3是烷基、烷氧烷基或羟烷基,
n是1~5的整数,特别好的是1,和
X是一个阴离子型对离子,较好是Br-、Cl-、SO4 2-、NO3 -或OH-;
其中,官能团(2)要么特别好地是在树脂颗粒中心,要么特别好地是在树脂颗粒壳上。
在R1、R2和R3这些基团中,较好的是,每一种情况下都分别有1~6个碳原子的烷氧基和烷基。
这些新型单分散性阴离子交换剂中每个芳香环较好有0.1~2个上述官能团(1)或(2)。
按照本发明制备的阴离子交换剂可用来
—脱除水溶液或有机溶液或其蒸气中的阴离子,
——脱除冷凝液中的阴离子,
——脱除水溶液或有机溶液或其蒸气中的有色微粒,
——使制糖工业、淀粉工业或制药工业和乳品场中的乳清、明胶水溶液、果汁、鲜果汁和糖类水溶液,较好是单糖和双糖,特别好的是葡萄糖、果糖、来自糖甘蔗或制糖甜菜的糖的水溶液脱色和去离子,
——脱除水溶液中的有机成分,例如,地表水中的腐植酸。
这种新型阴离子交换剂也可以用于化学工业或电子工业中水的纯化和处理,尤其用于制备超高纯度水。
这种新型阴离子交换剂也可以与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂组合,用于使水溶液和/或冷凝液去离子,尤其用于制糖工业。
具体实施方式
实例1
1a)以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔
珠状聚合物的制备
3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中,添加从10g明胶、16g磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚用320g去离子水配制的溶液,彻底混合。混合物的温度控制在25℃。然后,在搅拌下,引进一种从3200g微包胶、粒度分布狭窄的单体小滴,其中有3.6%(重量)二乙烯基苯与0.9%(重量)乙基苯乙烯(以80%二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用)、0.5%(重量)过氧化二苯甲酰、56.2%(重量)苯乙烯和38.8%(重量)异十二碳烷(有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)配制的混合物,该微胶囊的组成为从明胶以及丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物制成、用甲醛硬化的复合凝聚层,并添加3200g pH12的水相。单体小滴的平均粒度为460μm。
边搅拌,边按照始于25℃、止于95℃的温度程序升温,使该混合物聚合到完成。该混合物冷却、用一种32μm筛网洗涤,然后在80℃真空干燥。这给出1893g平均粒度440μm、粒度分布狭窄、表面光滑的球形聚合物。
这种聚合物从上面看有白垩样白色外观,堆积密度为约370g/l。
1b)酰胺基甲基化珠状聚合物的制备
2400ml二氯乙烷、595g邻苯二甲酰亚胺和413g 30.0%(重量)浓度福尔马林置于一个处于室温的反应器中。悬浮液的pH用氢氧化钠水溶液设定在5.5~6。然后蒸馏脱水。然后称量、加入43.6g硫酸。生成的水用蒸馏法脱除。混合物冷却。在30℃称量、加入174.4g 65%浓度发烟硫酸,随后添加300.0g按照工艺步骤1a)制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70℃,并在此温度进一步搅拌6小时。将反应液排出、计量加入去离子水、蒸馏脱除残留的二氯乙烷。
酰胺基甲基化珠状聚合物的产率:1820ml
元素分析测定的组成:碳,75.3%(重量);氢,4.6%(重量);氮,5.75%(重量)。
1c)氨基甲基化珠状聚合物的制备
851g 50%(重量)浓度氢氧化钠水溶液和1470ml去离子水在室温计量加入到1770ml来自实例1b)的酰胺基甲基化珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180℃,并在此温度搅拌8小时。
所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。
氨基甲基化珠状聚合物的产率:1530ml
总产率(外推值)是1573ml
元素分析测定的组成:碳,78.2%(重量);氮,12.25%(重量);氢,8.4%(重量)。
每升氨基甲基化珠状聚合物中以摩尔计的氨基甲基基团数量:2.13
氨基甲基化珠状聚合物总产率中以摩尔计的氨基甲基基团数量:3.259
在统计平均上,每个芳香环-源于苯乙烯单元和二乙烯基苯单元-有1.3个氢原子被氨基甲基基团取代。
1d)有二甲胺基甲基基团的单分散性弱碱型阴离子交换剂的制备
1995ml去离子水和627g 29.8%(重量)浓度福尔马林溶液在室温称量、加入1330ml来自实例1c)的氨基甲基化珠状聚合物中。此混合物加热列40℃。随后用2小时时间加热到97℃。在此期间,向该混合物中添加总共337g 85%(重量)浓度甲酸。然后,用50%(重量)浓度硫酸,在1小时时间内把pH调到pH1。在pH1继续搅拌10小时。冷却后,树脂用去离子水洗涤,再用氢氧化钠水溶液洗涤除去硫酸根并转化成OH形式。
有二甲胺基基团的树脂产率:1440ml
总产率(外推值)是1703ml
该产品每升树脂含有2.00摩尔二甲胺基基团。
有二甲胺基基团的产品总产率中以摩尔计的二甲胺基基团总量是3.406。
1e)树脂颗粒中心的强碱型官能团
1000ml实例1d)中所述、有二甲胺基甲基基团、呈游离碱形式的弱碱型阴离子交换剂,悬浮于一个配备压力保持阀、气体入口管、搅拌器和温度计的反应器内1300ml去离子水中。用10分钟时间向该混合物中添加1.58升3%(重量)浓度盐酸。该悬浮液搅拌混合,直至水溶液的pH显示不进一步变化(约30分钟)。然后,用30分钟时间和40℃,加入25.25g甲基氯(0.5摩尔)。为了使反应完成,该悬浮液在此温度搅拌7小时。
冷却后,除去液相,珠状聚合物置于过滤柱中用去离子水洗涤。
产率:1625ml
强碱型基团含量:0.540摩尔,对应于0.332摩尔/升阴离子交换剂
弱碱型基团含量:2.213摩尔,对应于1.362摩尔/升阴离子交换剂
实例2
2a)~2d)按照实例1进行。
2e)树脂颗粒壳上的强碱型官能团
1000ml实例1d)中所述、有二甲胺基甲基基团、呈游离碱形式的弱碱型阴离子交换剂,在过滤柱中,让2升8%(重量)浓度盐酸水溶液通过该柱,转化成氯根形式。用去离子水洗涤该阴离子交换剂(出水pH:4~5),除去过量酸。1520ml这样得到的,呈盐形式的阴离子交换剂,悬浮在一个配备压力保持阀、气体入口管、搅拌器和温度计的反应器内1900ml去离子水中。然后,边搅拌边添加400ml 8%(重量)浓度氢氧化钠水溶液,并搅拌到水溶液的pH恒定(8~约30分钟)。然后,在30分钟内和40℃,添加25.25g甲基氯(0.5摩尔)。为使反应完成,该悬浮液在此温度搅拌7小时。
冷却后,除去液相,珠状聚合物在过滤柱中用去离子水洗涤。
产率:1605ml
强碱型基团含量:0.496摩尔,对应于0.309摩尔/升阴离子交换剂
弱碱型基团含量:1.989摩尔,对应于1.239摩尔/升阴离子交换剂
阴离子交换剂中弱碱型基团和强碱型基团数量的测定
100ml阴离子交换剂在一根玻璃柱中,在为期1小时又40分钟内,用1000ml 2%(重量)浓度氢氧化钠水溶液处理。然后,该树脂用去离子水洗涤,除去过量氢氧化钠。
NaCl值测定
50ml呈游离碱形式并一直洗涤到中性的交换剂置于一根柱中,用950ml 2.5%(重量)浓度氯化钠水溶液处理。收集出水,用去离子水补充到1升,50ml此溶液用0.1N盐酸滴定。树脂用去离子水洗涤。
以ml表示的0.1N盐酸使用体积×4/100
=NaCl摩尔数/升树脂
NaNO3值测定
950ml 2.5%(重量)浓度硝酸钠溶液随后通过该柱。出水用去离子水补充到1000ml。取出一份样品-10ml此溶液,用硝酸汞溶液滴定,分析氯根含量。
以ml表示的Hg(NO3)溶液使用体积×因子/
17.75=NaNO3摩尔数/升树脂
HCl值测定
树脂用去离子水洗涤、冲入一个玻璃烧杯中。使之与100ml 1N盐酸混合,静置30分钟。把整个悬浮液冲入一根玻璃柱中。再让100ml盐酸经由树脂通过该柱。树脂用甲醇洗涤。出水用去离子水补充到1000ml。50ml此溶液用1N氢氧化钠水溶液滴定。
(20-用ml表示的1N氢氧化钠水溶液使用
体积)/5=HCl摩尔数/升树脂
强碱型基团数量由NaNO3值与HCl值之和给出。
弱碱型基团数量由HCl值给出。
试验方法
制备后完好的珠子数目
在显微镜下检查100个珠子。数出破裂或破碎的珠子数目。完好的珠子数目就是100与破损珠子数目之间的差。
辊筒试验的树脂稳定性测定
要测试的珠状聚合物以某一均匀层厚分布于两张由合成材料制成的布之间。把这些布铺在一种坚固的水平基质上,用一种辊筒装置进行20个操作周期。一个操作周期就是该辊筒滚动一个来回。滚动之后,取100个珠子的代表性样品,在显微镜下数出未受损珠子的数目。
溶胀稳定性试验
把25ml氯化物形式的阴离子交换剂置于一根柱中。相继向该柱中加入4%(重量)浓度氢氧化钠水溶液、去离子水、6%(重量)浓度盐酸、和再次加入去离子水。在此,氢氧化钠水溶液和盐酸向下穿过该树脂流动,而去离子水则向上泵送穿过该树脂。一个控制装置以时间周期控制该处理。一个操作周期持续1小时。进行20个操作周期。一旦这些操作周期结束,就从树脂样品中数出100个珠子。数出未因破裂或破碎而损坏的、完好的珠子数目。
强碱型和中等碱性阴离子交换剂的可利用容量
1000ml氯化物形式即以氯根作为氮原子的对离子的阴离子交换剂置于一根玻璃柱中。使2500ml 4%(重量)氢氧化钠水溶液用1小时从该树脂上通过该柱。此后,用2升去碱水即去阳离子水洗涤。然后,以10升/小时的速率,让总阴离子硬度为25°德国硬度的水从树脂上通过该柱。分析洗脱液的硬度,也分析其残留硅酸。进料在残留硅酸含量≥0.1mg/l时结束。
从树脂上通过该柱的水量、通过该柱的水的总阴离子硬度和所填充的树脂量,用来确定到底每升树脂吸收了多少克CaO。以克表示的CaO量给出该树脂的可利用容量,其单位为:充CaO/升阴离子交换剂。
氯化物/OH形式的体积差
用去离子水把100ml有碱性基团的阴离子交换剂冲洗到一根玻璃柱中。用1小时又40分钟时间让1000ml 3%(重量)浓度盐酸通过该柱。然后,用去离子水洗涤该树脂直至没有氯根。用去离子水把树脂冲进一个夯实体积计中,并搅拌到恒定体积-氯化物形式的树脂体积V1。
把树脂转移回到柱中。让1000ml 2%(重量)浓度氢氧化钠水溶液通过该柱。然后,用去离子水洗涤该树脂,以除去碱,直至洗脱液的pH为8。用去离子水把该树脂冲进一个夯实体积计中,并搅拌到恒定体积-游离碱形式(OH形式)的树脂体积V2。
计算:V1-V2=V3
V3:V1/100=用%表示的氯化物/OH形式的溶胀差
按照实例1和2得到的单分散性阴离子交换剂与从EP-A 0351621得知的杂分散性阴离子交换剂的比较,显示出显著较高的可利用容量,同时令人惊讶地显示出显著较高的溶胀稳定性,以及改善的树脂辊筒试验稳定性。
Claims (22)
1.其强碱型官能团要么分布于树脂颗粒中心要么分布于树脂颗粒壳上的单分散性阴离子交换剂的制备工艺,其特征在于
a)使从至少一种单乙烯基芳香族化合物和1-20重量%至少一种多乙烯基芳香族化合物制成的单体小滴和0.05-2.5重量%引发剂或引发剂的混合物在50-180℃的温度反应,给出一种单分散性交联珠状聚合物,
b)这种单分散性交联珠状聚合物在20-120℃的温度用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺基甲基化,
c)使酰胺基甲基化珠状聚合物和10-50重量%选自氢氧化钠或氢氧化钾的碱金属氢氧化物在100-250℃的温度反应,
d)使氨基甲基化珠状聚合物在20-150℃的温度和大气压力~6巴下发生刘卡特-瓦拉奇(Leuckart-Wallach)烷基化,给出含有叔胺基的弱碱型阴离子交换剂,和
e)在季铵化之前,用强酸使这些交换剂部分地载荷,1)用0.1-20重量%的强酸使弱碱型阴离子交换剂部分地载荷,或2)分两阶段进行该部分载荷,首先用过量的酸赋予该弱碱型阴离子交换剂以全载荷,在第二阶段通过用弱碱型阴离子交换剂中每摩尔氨基基团需0.7~0.15当量碱的碱水溶液处理,使全载荷弱碱型阴离子交换剂部分再生。
2.按照权利要求1的工艺,其特征在于用一种复合凝聚层对单体小滴进行微包胶。
3.按照权利要求2的工艺,其特征在于工艺步骤a)是在一种保护胶体的存在下进行的。
4.按照权利要求1的工艺,其特征在于所使用的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(对氯苯甲酰)、过氧二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷,或者偶氮化合物,选自2,2′-偶氮二(异丁腈)或2,2′-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
5.按照权利要求1~3之一的工艺,其特征在于该单体小滴包含造孔剂,并在聚合后形成大孔交联珠状聚合物。
6.按照权利要求1的工艺,其特征在于在工艺步骤a)中使用一种聚合引发剂。
7.按照权利要求3的工艺,其特征在于所使用的保护胶体包含明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或者从(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。
8.按照权利要求1的工艺,其特征在于所使用的单乙烯基芳香族化合物包含单烯键不饱和化合物。
9.按照权利要求1的工艺,其特征在于所使用的多乙烯基芳香族化合物包含二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
10.按照权利要求1的工艺,其特征在于在工艺步骤b)中先生成邻苯二甲酰亚胺基醚。
11.按照权利要求10的工艺,其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚是从邻苯二甲酰亚胺或从其衍生物和福尔马林制备的。
12.按照权利要求10或11的工艺,其特征在于邻苯二甲酰亚胺基醚与珠状聚合物的反应是在发烟硫酸、硫酸或三氧化硫的存在下进行的。
14.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂的用途,用于从水溶液或有机溶液或冷凝液中脱除阴离了、有色微粒或有机成分。
15.从水溶液或有机溶液或冷凝液中脱除阴离子、有色微粒或有机成分的工艺,其特征在于利用了按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂。
16.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂的用途,用于化学工业或电子工业中水的纯化和处理。
17.化学工业或电子工业中水的纯化和处理工艺,其特征在于利用了按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂。
18.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂用于使水基溶液和/或冷凝液去离子的用途,其特征在于这些交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合使用。
19.使水基溶液和/或冷凝液去离子的工艺,其特征在于按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合使用。
20.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂与凝胶型和/或大孔阳离子交换剂组合,用于使水基溶液和/或冷凝液去离子。
21.按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂的用途,用于使乳清、明胶水溶液、果汁、鲜果汁和糖类水溶液脱色与去离子。
22.制糖工业、淀粉工业或制药工业或乳品场中乳清、明胶水溶液、果汁、鲜果汁和糖类水溶液的脱色与去离子工艺,其特征在于使用了按照权利要求13的单分散性阴离子交换剂。
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