CN1131441C - 用于减少光学基片反射的涂层、方法和设备 - Google Patents

Abstract

描述了一种对光学基片涂敷减反射(AR)涂层的方法。该涂层的厚度和成分，可通过将对于与人的视觉系统灵敏度成角度相关和成波长相关的涂层的菲涅尔反射系数之积减至最小来确定，以将此涂敷制品感知的反射率减至最小。带有化学惰性气体如氩和氮的紧凑的反应室被抽真空并冲入化学惰性气体，例如氩或氮。一或多个分子组成的先质通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)进行沉积，以形成减反射薄膜。基于被控制厚度的含氟聚合物薄膜的单层减反射涂层以及有机、有机硅的和/或无机多涂层被描述。也被提供的是使用偏振发光二极管、偏振光学滤光片和光电二极管的光学监测薄膜生长的方法。来自监测器的反馈被用于控制先质流量，以预定的减反射特性产生单涂层和多涂层。

Description

用于减少光学基片反射的涂层、方法和设备

发明背景

本发明一般涉及改善光透过光学材料(例如眼镜片)的透明度，同时减少来自光学材料的可导致眩光的杂散光的反射。

所有未经涂敷的光学透明材料均反射一部分入射光。反射量随入射光的波长、偏振和入射角以及随透明材料依波长变化的折射率而改变。如光学领域实践人员公知的那样，这种菲涅尔反射为用于电磁辐射的麦克斯韦方程所描述，并且由例如M.Born和E.Wolf在“光学原理”(纽约Pergammon出版社，1980年)一书中描述。具有区别于基片折射率的透光材料层能够减少反射量，也是已知的。该减少量取决于涂敷材料随波长变化的折射率、它们的厚度以及入射光的波长、偏振和入射角。这些涂层的设计和制造在H.A.Macleod的“薄膜光学滤光片”(纽约McGraw-Hin出版社，1989年)第3章和第9章中作了充分地描述。

例如由Gunter Wyszecki与W.S.Stiles在色彩科学：概念与方法；定量数据与公式(纽约Wiley出版社，1982年)和Nicholas Wade与Michael Swanston在“视觉”(伦敦Routledge出版社，1991年)中所述，人的视觉系统的灵敏度也随入射光的波长和它的入射角变化。通过设计和制造带有涂层的光学制品以开拓人的视觉响应功能是有利的，该光学制品具有的涂层厚度和组成可将其菲涅尔反射的可觉察的角度和波长变化减至最小。

用于产生减反射(AR)涂层的已有方法使用物理气相沉积，其中高能量电子束被用于在真空室中加热无机材料样品例如钛(Ti)、硅(Si)或氟化镁(MgF₂)。直到它们蒸发并沉积在较冷的基片上。被蒸发材料的通量是均质的并且随着待涂敷的基片与蒸发源之间的距离平方递减。该方法需要其尺寸比基片尺寸大的真空室。这种方法的典型装置被发现在1100型高真空沉积系统(Leybold-Hereaus GmbH，Hanau，德国)和BAK760型高真空镀膜系统(Balzers A.G.，Liechtenstein)中。以已有方法生产减反射涂层的生产率以及购买、操作与维护该设备的高成本，限制了它们对主要生产设施的使用。因此，需要为在眼镜片上产生减反涂层提供一种方法，其仅仅需要紧凑而不昂贵的设备且能在任意场合例如零售商品的配镜技术员营业所就可进行。

蒸镀方法还会引起基片加热，因为对流冷却在真空中是不充分的，并且热基片材料发出的热辐射可被基片吸收。加热能引起基片损坏，例如内部应力和变形，尤其是塑料基片。因此，在室温或室温附近生产减反射涂层来避免这种损害是所想望的。

已知的减反射涂层使用一或更多层耐热材料，例如无机氧化物，氧化物或氟化物，以实现减反射。用于这种减反射涂层的通用薄膜材料在Maclead的书中第9章和附录I中进行了描述，并且包括Al、Sb、Be、Bi、Ce、Hf、La、Mg、Nd、Pr、Sc、Si、Ta、Ti、Th、Y和Zr的氧化物。Maclead的表还包括Bi、Ca、Ce、Na、Pb、Li、Mg、Nd和Th的氯化物，以及一些硫化物和硒化物。类似的表可在“多层系统的光学”(Sh.A.Furman和A.V.Tikhonravov，出版领域：Gif-Sur-Yvette，法国，1992年)第179页表4.1中找到。

减反射涂层的一个问题是无机化合物的机械特征，例如热膨胀系数和弹性模量非常不同于那些塑料基片。因此，生产有机反射涂层是有利的。生产一种减反射涂层，它的特性介于已知的无机减反射涂层和塑料基片之间以在有机和无机层之间充当过渡层，也是所想望的。

涂敷的光学制品的反射率严格依赖于减反射涂层的厚度。在已有技术中，涂层厚度已通过使用石英微量天平就地测量物质沉积速率进行监测。薄膜质量并不直接进入描述膜层光学特性的方程。利用更直接依赖于涂敷制品的减反射特性的光学信号监测薄膜成长，这将是非常有利的。

发明概要

根据本发明，一种减反射涂层是利用光学基片上一或更多薄层随波长和角度变化的折射特性进行设计的。可觉察出来的反射，由人的视觉系统的角度与波长灵敏度加权的随角度和波长变化的菲涅尔反射，被最小化为受到可获得的涂层材料所施加的限制。

涂层(也被称作“涂敷层”或“薄膜”)是通过挥发性先质(precursor)例如c-C₄F₈，Si(CH₃)₄，Ti(OC₂H₅)₄，C₄H₄O和C₆H₆的等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)形成。该先质的组成包括有机和有机金属化合物，并且所得到的涂层可以光色散的(即具有随波长变化的折射率)。或者换一种方式，所得到的涂层也可以不是光色散的。

一稍大于待涂敷基片的紧凑室，被抽成真空并充以化学惰性气体。电能被电积(deposit)在惰性气体中，或者直接使用电极并加一静电场，或者间接通过电容或电感耦合使用随时间变化的电场。其结果是弱离子化的等离子体。基片优选通过例如利用在惰性气体的等离子体(例如He，Ar，N₂)中产生的阳离子溅射基片表面，或在活性等离子体(例如O₂、HBr)中蚀刻表面而被清洗。一或更多的挥发性分子的先质然后准许或者单独或者与惰性气体流一起进入室内，并且被电激励。电能激发、分离并且离子化该先质，产生出被运送到镜片表面且聚合或凝结以形成薄膜的活性成份。

在本发明的一个实施例中，减反射层通过由等离子体周围的静电壳层(electrostatic sheath)加速到超热动能(大于0.025eV)的阳离子(例如C₂F₄ ⁺，Si(CH₃)₃ ⁺)形成。这些涂层具有依赖于先质、沉积条件和薄膜厚度的折射特性。单层或多层的减反射涂层都可以这种方式制备。

在一优选实施例中，减反射薄膜具有至少一层聚碳氟化合物，例如由PEVCD产生的c-C₄F₈，C₂F₄，或其它全氟先质材料。这些含氟聚合物薄膜通常具有小于1.4的折射率，并且能用作有用的单层减反射涂层以及多层设计中的基元。

在另一实施例中，例如由PECVD(CH₃)₄Si或(CH₃)₃SiH形成的有机金属层，被用于改善有机基片或涂层与无机基片或涂层之间的键合(bonding)。在又一个实施例中，一或更多的光学薄金属层例如铬涂层，可由有机金属先质例如铬酰氯中沉积出来，以改善涂层的粘着性。

本发明还提供一种用于光学监测基片清洗和薄膜生长的方法，其使用被偏振发光二极管、偏振的光学滤光片以及光电二极管。来自光学监视器的反馈，通过例如单独或联合控制先质的流速、室压或者电激励，被用于控制清洗和减反射沉积，以产生具有预定的减反射特性的单层或多层薄膜或涂层。

附图简述

图1是根据本发明的一个实施例的减反射涂层，其S-偏振反射率作为波长和入射角函数的三维曲线图；

图2是对于图1讨论的减反射涂层，其P-偏振反射率作为波长和入射角函数的三维曲线图；

图3是人的视觉响应作为波长函数的曲线图；

图4是人的视觉响应作为入射角函数的曲线图；

图5是对于图6讨论的减反射涂层的若干光学厚度，其反射率作为波长函数的曲线图；

图6是对于本发明另一实施例的减反射涂层的若干光学厚度，其反射率作为波长函数的曲线图；

图7是对于本发明又一实施例的减反射涂层，其S-偏振反射率作为在若干入射角时光学厚度函数的曲线图；

图8是对于图5讨论的减反射涂层，其P-偏振反射率作为在若干入射角时光学厚度函数的曲线图；

图9是光学监测基片上薄膜生长用的装置的示意图；

图10是根据本发明在光学基片上产生减反射涂层用的优选设备示意图；

图11是对于本发明又一实施例的多层减反射涂层，其反射率作为波长函数的曲线图；

图12是对于图11讨论的减反射涂层，其S-偏振反射率作为波长函数的曲线图；

图13是根据本发明制造的，具有单一减反射涂层眼镜片横截面示意图；并且

图14是根据本发明制造的，具有双减反射涂层眼镜片横截面示意图。

优选实施例描述

本发明提供减少光学基片上反射用的方法与装置，以及在光学基片上的单与多层减反射涂层。如在这里使用的术语“光学材料”，“光学基片”和“光学制品”，一般是指透明或半透明的材料，例如玻璃或塑料，以及由这些材料制成的制品。这些制品非限定的例子，包括透镜，窗户，电视与计算机监视器屏幕和防风罩。

反射率R是光的被反射部分的强度I_r和入射的探测光的强度I_i之比： $R(\mathrm{\λ},\mathrm{\θ},P)=\frac{I_r}{I_i}{\mathrm{\ρ\ρ}}^{*}=\frac{{|y_0-y_i|}^2}{{{|y_0+y_i|}^2}^{*}}.....\left(1\right)$

反射率随光波长λ、入射角度θ和光的偏振P改变。它等于菲涅尔反射系数ρ和它的共轭复数ρ^*的乘积，后者也可利用对于基片介质y_o的光学导纳(optical admittance)和对于入射介质y_i的光学导纳表示。该光学导纳为：

          y＝2.6544×10^-3(n-ik)＝(C/B)          (2)

其中n是折射率的实部，k是折射率的吸收(虚)部，并且数字常数是SI单位制的转换因子。当一或多个薄层被加到其导纳为η_m的基片上时，光学制品的光学导纳变为y＝(C/B)，其中C和B通过解矩阵方程计算出来 $\left[\begin{array}{c}B\\ C\end{array}\right]=\left(\underset{r=1}{\overset{q}{\mathrm{\Π}\begin{array}{}\end{array}}}\left[\begin{array}{c}\cos {\mathrm{\δ}}_r\left(i\sin {\mathrm{\δ}}_r\right)/{\mathrm{\η}}_r\\ i{\mathrm{\η}}_r\sin {\mathrm{\δ}}_r\cos {\mathrm{\δ}}_r\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}1\\ {\mathrm{\η}}_n\end{array}\right]\right)....\left(3\right)$

其中η_r是特定的一层的倾斜光学导纳。在方程(3)中，对于其实际厚度是dr的每层r来说，该三角函数的自变量是

         δ_r＝2π(n-ik)d_rcos(θ_r)/λ，          (4)

在法向入射情况下，θ＝0，并且该导纳对于任何偏振都是相同的。在其它入射角的情况下，把入射波分为P和S两个偏振，并且限定倾斜的光学导纳为

         η_p＝2.6544×10^-3(n-ik)/cos(θ)         (5)

         η_s＝2.6544×10^-3(n-ik)×cos(θ)

由其经由公式导致总反射率R、透射T和吸收A： $R=\left(\frac{{\mathrm{\η}}_{0}B-C}{{\mathrm{\η}}_{0}B+C}\right){\left(\frac{{\mathrm{\η}}_{0}B-C}{{\mathrm{\η}}_{0}B+C}\right)}^{*}$ $T=\frac{{4\mathrm{\η}}_0\mathrm{Re}\left({\mathrm{\η}}_m\right)}{({\mathrm{\η}}_{0}B+C){({\mathrm{\η}}_{0}B+C)}^{*}}.....\left(6\right)$ $A=\frac{{4\mathrm{\η}}_0\mathrm{Re}(B{C}^{*}-{\mathrm{\η}}_m)}{({\mathrm{\η}}_{0}B+C){({\mathrm{\η}}_{0}B+C)}^{*}}$

其中下标o和m分别指入射介质和基片。这些方程式的推导在所引用的H.A.Maclead的“薄膜光学滤光片”一书第1章中进行了描述。

对于涂敷以200nmSiO₂与135nm CF_x聚合物的聚碳酸酯基片来说，使用波长在300和750nm之间，入射角在60度以内的这些方程解的例子，对于S-和P-偏振光被表示在图1和2中。对于基片、涂层反射特性或它们被涂敷在基片上的顺序的改变，可导致反射率R(λ，θ，P)复杂但可容易计算的变化。

例如由Gunter Wyszecki与W.S.Stiles在“色彩科学”：概念与方法；定量数据与公式(纽约Wiley出版社，1982年)和Nicholas Wade与Michael Swanston在“视觉”(伦敦Routledge出版社，1991年)所描述的那样，人的视觉灵敏度随入射光的波长和入射角度变化。然而，人的视觉系统对偏振并不敏感。

人的视觉灵敏度随波长的变化S(λ)被以曲线表示在图3中，它表示对于每一圆锥细胞颜色(标定的红、绿和蓝)的灵敏度以及该响应之和。这个总和被称作明视响应。

图4表示对于人的视觉的光灵敏度作为在一定角度范围内角度函数S(θ)的平均值。虽然人眼能觉察通过视网膜在水平扩展208°和垂直扩展120°的折射光，但是眼睛并没有以相等的灵敏度和可信度感知整个这个角度范围的光；这种可变性由S(θ)来描述。作为眼科处方案例，存在着平均值和与这些平均值的标准偏差，其发表在BrianWandell的“视觉基础”(Sunderland，MA：Sinauer Associates，1995年)中。如图3所示，人对波长的最高视觉灵敏度约发生在550nm。如图4所示，人对角度的最高视觉灵敏度发生在离中心位置约20°范围之内。函数S(θ)依赖于生理学上可变细节，例如鼻子的尺寸与位置，角膜的结构和光学均质性，以及为那些实践于精神物理感知领域的人们所熟悉的其它因素。

根据本发明，减反射涂层的设计是基于被感知的反射。由人观察来自表面光的被感知的反射F，被定义为反射率R(λ，θ)和人的灵敏度函数S(λ，θ)乘积的积分：

      F＝∫∫S(λ，θ)R(λ，θ)dλdθ       (7)

其中R(λ，θ)是P-和S-偏振反射率的平均值，并且因为人的视觉系统对偏振并不敏感而被使用。

F值取决于基片和涂层介质随波长变化的折射率和涂层的厚度。

根据本发明的一个方面，对于给定人数的人群按统计学确定的平均值S(λ，θ)，被用来确定拟于设计减反射涂层中使用的优选响应因子。然而，对于在S(θ)上具有特殊限制的个人来说，例如可能发生在一只眼睛失明或者遭受不清洁的破坏的个人身上，其个人分布图编制也为被发明所包括。

对光学基片上的一或多个涂层所感知的反射率F，在数值上被评估为厚度、组成及其在基片上涂敷顺序的函数。R(λ，θ)在每一减反射涂层的厚度范围内被计算。对于多层减反射涂层来说，R(λ，θ)在每层厚度范围内计算同时保持其它涂层厚度固定，尽管对于单层减反射涂层来说，R(λ，θ)仅在单层厚度范围内被计算。例如，在设计在基片上包括具有物理厚度d₁的第一层TiO和具有物理厚度d₂的第二层CF_x的最优化多层减反射涂层时，R(λ，θ)对给定d₂的CF_x层例如10nm等等进行计算，以使d₁的范围在d₂范围内再假定以5nm为间隔在5-300nm范围内进行计算。对方程(1)来说，感知的反射率F，对于这个减反射涂层是对厚度d₁(5到300nm)和d₂(5到300nm)范围内计算出来的R(λ，θ，d)值由R(λ，θ)×S(λ，θ)之积计算出来的。F的一或多个最小值然后从厚度d₁、d₂范围内计算的F值确定。

涂层的组成和顺序可被其它材料因素例如附着力，表面能，化学耐性等所限制。根据本发明，在减反射涂层中涂层的优选厚度、组成和顺序使受这些限制的F值最小化。

根据本发明的一个实施例，具有平均感知反射率F_o的光学基片被涂敷以上述设计的减反射涂层，以使被涂敷制品的平均感知反射率F_AR小于F_o，并且优选小于或等于F_o的约一半。如在这里使用的“平均感知反射率”是从人的灵敏度响应S(λ，θ)的统计确定平均值计算出来的感知反射率。

一旦优选基片和涂层系统(在组成、厚度和沉积顺序方面)被限定，下一步骤就是被涂敷制品的准备。

根据本发明，一或多个基片例如眼镜片被放在稍微大于被涂敷基片的紧凑室中。优选该室具有不大于被涂敷基片体积约两倍的体积。室内被抽真空并被注入化学惰性气体，例如氩或氮。该惰性气体被电能激励而产生等离子体。正如在等离子处理领域实践的人们所熟悉的那样，该基片表面或是通过惰性气体(例如He、N₂、Ar)溅射或是通过使用活性气体(例如O₂、HBr)化学蚀刻表面来清洁。

一或多个分子组成的先质(下面描述)与惰性气流混合，并且用电能激励而产生等离子体。等离子体激励、分离并离子化该先质，以产生被输送至基片表面并聚合而形成薄膜的活性成份。这些薄膜所具有的折射率特性取决于先质、沉积条件和薄膜的厚度；因此，各种各样减反射的单层或多层涂层可被合成。分子组成的先质、所得到的薄膜的组成以及平均薄膜折射率的非限定性例子，被表示在表I中。

表I

用于减反射膜低压等离子合成的典型先质

薄膜	先质	折射率	相
				SiO2	Si(OC2H5)4	1.52	液体
SiC3	Si(CH3)4	1.45	液体
				SiC3	HSi(CH3)3	1.45	气体
-CSC2H2C-	C4H4S(噻吩)	1.60	液体
				-COC2H4C-	C4H4O(呋喃)	1.55	液体
-C6H4-	C6H6(苯)	1.65	液体
				TiOx	Ti(OC2H5)4	2.2	液体
TiNx	Ti[N(C2H5)2]4	2.3	液体
				CFx	C2F4	1.35-1.4	气体
CFx	其它碳氟化合物	1.35-1.4	可变的
				CFx	c-C4F8	1.35	气体

已经发现，一类特别有用的先质包括全氟有机化合物例如全氟脂族、全氟环脂族和其它碳氟化合物。非限定性的例子包括全氟环丁烷、六氟乙烷、四氟乙烯和六氟丙烯。由这种先质的等离子沉积制成的聚碳氟化合物薄膜具有非常低的折射率，通常小于1，4，使它们很好地适用于减反射涂层中。对于低折射率的含氟聚合物材料的理论基础，由W.Groh和A.Zimmerman在“高分子”24，6660-3(1991)中进行了讨论。以前，含氟聚合物薄膜已被广泛应用，因为它们有益的润滑特性以及它们排水和改善基片清洁的能力。这些特性对含氟聚合物薄膜的厚度一般并不非常明显。

反射率随单层减反射涂层厚度变化的典型例证表示在图5中。厚度为250nm的涂层在500nm光波长处的反射率等于未被涂敷基片的反射率，同时厚度为387nm(516nm波长的3/4)涂层的反射率被减小到等于在500nm处1/4波长(125nm)被观测的反射率值。换句话说，碳氟化合物本身的成份不足以提供减反射特性。涂层的厚度必须为待获得的减反射特性进行选择并精确控制。在单层含氟聚合物薄膜的情况下，感知反射率函数F的定域最小量在光学厚度是550/4的奇数倍时获得。(光学厚度ndr是涂层折射率n和它的物理厚度d_r的积)。

本发明的一个重要特征是，偏振光在一或多个波长和一或多个入射角下的反射被用于监视和控制减反射涂层的生长。在选择了涂层厚度和组成之后，方程(2)到(6)对于涂层厚度范围并包括优选厚度的不连续值求解。如图1和2所示，对于每一中间厚度，结果是三维表面，一个用于S-偏振反射率，一个用于P-偏振反射率。图6表示对于光学厚度在90nm到180nm范围内且光学波长在350nm和750nm之间的聚碳酸酯上的聚碳氟化合物薄膜在法向入射(θ＝0)下这些表面的横断面。图7和图8表示在0°、10°、20°、30°、40°和50°入射角下在500nm固定波长处穿过同一表面的横断面。〔从方程(5)想起，在法向入射下P-和S-偏振是相同的〕。

利用反射率R(λ，θ，P)随薄膜厚度变化，一或多个探测波长和一或多个探测角度被选择，以就地进行减反射涂敷过程的光学监测。选择是根据反射率在厚度需要控制的范围内例如当在两薄膜先质间进行转换时的变化。优选探测波长被进一步选择，以使等离子体发射将会干扰检测器处的波长被避免。按照类似方式，探测角度受反应物(reactor)的几何形状和常识所限制：大约小于5°或大约等于90°的角度应该避免，因为这样的角度下电极或其它结构元件可能干扰探测光束的传播或接收。

基片上薄膜的生长使用光学辐射发射器(例如偏振发光二极管)和检测器(例如与光电二极管相结合的偏振光学滤光片)进行光学监测。来自于薄膜生长监测器的测量为反馈系统使用，以控制薄膜的沉积速率，容许具有予定减反射特性的涂层被制造。该反馈系统通过控制先质流束、等离子体激励和/或室压控制沉积速率。

光学监视器14的一个实施例被示意表示在图9中。光源36发射具有限定波长和偏振的探测光37。在这个实施例中，光源36是带有偏振滤光片40和干涉滤先片42的灯38。换一种方式，光源是激光器或者偏振发生二极管。探测光束可以是单色的，但不是必须的。探测光波长可包括较窄或甚至中等的带宽，只要它能为下面更详细讨论的反馈系统在所要求的沉积厚度下提供可容易检测的反射率变化。被滤过的探测光的波长或带宽被进行选择，以与周围光或在PECVD过程中由活性等离子体发出的光的波长区分。探测光在基片表面上具有限定的入射角θ。探测光通过放在通路上的窗口44通向基片。窗口44的表面垂直于入射的探测光束定位，并且窗口安装在一窄管46的末端，而窄管46应足够长以防止在它的内表面上的薄膜沉积，例如它一般长超过其直径的4倍。

探测光在基片上的入射角部分受窗口44的配置和其光学特性的限制。角度范围可从0°到90°，优选角度在5°和50°之间，以避免受来自于窗口表面反射的干扰和容易对准。

探测光的一部分从基片表面上反射掉，同时未反射的部分当它通过沉积的薄膜和下面的基片时被折射和/或吸收。探测光被反射的部分通过被合适配置的检测器设备，它包括管子48、窗口50、干涉滤光片52、偏振滤光片54和检测器56，例如紧凑的光电倍增管或光电二极管。此外，管子48的长度应该是它直径的大约4倍，以保护窗口表面不受薄膜先质的影响。等离子体发光的影响，通过将探测波长或带宽选择为等离子体并不发射的波长或带宽来控制。干涉和偏振滤光片允许仅仅探测光波长的光通过，由此确保探测光被反射部分强度的精确读取。

图10示意表示根据本发明优选实施例的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备10。它具有适于容纳一付眼镜片的实际大小，而眼镜片可以是玻璃或塑料的(例如碳氟化合物，双酚A树脂如CR-39^TM可从PPG产业等获得)。此PECVD设备包括微处理器12、光学监视器14、反应物源(reagent source)16、集气管18、压力控制阀20，流量控制阀22，等离子体反应器24、电源26、基片支架28、真空泵30和废气过滤器32。塑料或玻璃的眼镜基片34、35被装在或放在基片支架28上并被插入等离子体反应器室，该室优选具有约小于待涂敷基片两倍的体积。

PECVD包括把基片放入反应器室中，以与涂层表面相关的层流方式在合适的压力下让能形成理想涂层的至少一先质材料通过该反应器室，然后产生电场以形成带有先质的等离子体。能量耦合入气体经由静态(直流耦合)或动态(交流耦合)的电场发生。交流耦合可以是容性的、感性的或容性且感性的。先质在等离子体中分裂并反应，且在涂层表面上形成理想涂层。取决于先质的成份、电场强度和其它参数，该薄膜可具有正规重复的分子成份的沿长阵列、非晶区或有序和无序聚合区的混合。

在室温和室压下，列在表I中的大多数先质化合物是液态。在优选实施例中，液态先质通过使它冷却然后使其真空来排气。取决于它的沸点。该液体然后被加热到环境温度或更高，以便提供足够的正性蒸气以从联通系统流过。换一种方式，运载气体例如氦，可被吹送通过该液体，以获取理想组分的稀释气体混合物。

形成本发明减反射涂层的气态先质可从外部发生源通过一系列进气管进入反应器室。把各种气体导入反应器室的技术细节在本领域中是公知的。

运载气体和反应性气体流入反应器可被流量控制阀控制，流量控制阀在本领域中是公知的并且既用来测量气流流量又控制这种流动。此外，当运载气体被使用时，可预先将其与气体反应物混合或通过单独的进气口被输送到中心供给线中。

如图10所示，进入等离子体反应器24的先质气体的压力和流量受流量控制阀22电控。反应器室的温度优选在环境温度或其附近。

装置10包括反馈系统以容许精确控制基片上减反射涂层的沉积。减反射涂层可包括单一涂层或多个涂层，每一涂层具有预定的温度。每一涂层的厚度精确对应预定的设计厚度以使该涂层的减反射特性最高是重要的。反馈系统在每一涂层沉积时测量它的厚度并且因此控制沉积速率，从而精确控制被沉积涂层的厚度。该反馈系统包括微处理器12、光学监视器14、一或多个压力控制阀20、流量控制阀22，和包括等离子体发生器与反应器室的等离子体反应器24以及电源26。优选将微处理器连接到所有的控制阀和电源上。为响应来自光学监视器14的反馈信号的微处理器12所支配的初级控制部件，是通过流量控制阀22的气体流速和被等离子体反应器24用的电源26激励的等离子体。在某些实施例中，当在清洗或蚀刻基片和沉积多层涂敷材料之间切换时，利用压力控制阀24调整室压是有利的。

下面是对于不同的减反射涂层从方程(1)-(6)计算出来的反射率分布图的一些例子。其目的在于这些例子被看作本发明的说明，而不是对这里所公开的和要求保护的内容的限制。

图1和图2表示来自塑料眼镜基片上典型的双层减反射涂层非偏振光源的S-和P-偏振分量的反射率。该计算被表示为对于聚碳酸酯基片上200nm厚的SiO₂涂层之上的135nm厚的含氟聚合物涂层(CF_x)。

图7表示以500nm的光学波长，在从0°到50°范围内的六种不同入射角的情况下，对来自含氟聚合物薄膜的计算出来的S-偏振反射率。

图8表示以500nm的光学波长，在从0°到50°范围内的六种不同入射角的情况下，对来自含氟聚合物薄膜的计算出来的P-偏振反射率。

如比较图7和8可看到的那样，P-偏振反射光随涂层厚度和入射角的变化完全不同于S-偏振光的变化。把用绿色探测光(500nm)以50°入射角测量的125nm光学厚度的理想薄膜看作这个特征的例子。如图7所示，当目标厚度从80变到125nm时，S～偏振反射率从90nm光学厚度的9.6％降到6％。在同一薄膜厚度范围内，P-偏振反射率从0.5％降到0.4％(图8)，是相当小且更难于精确测量的变化。在所有其它因素相等时，S-偏振信号将被选择来反馈控制光探测器在50°入射角时的沉积过程。

换句话说，按照本发明的一个方面，对于一或多层涂层的目标光学厚度加以识别，然后方程(1)-(6)被解出，以发现偏振反射率随波长、入射角度和涂层厚度的变化。一或多个角度和一或多个波长被选择，以探测(监测)沉积过程中的涂层。当反射光强度达到为目标厚度在被选择的波长和角度下计算出来的值时，沉积过程被例如微处理器12所终止。该方法容易推广到不止一个涂层。

在某些实施例中，形成一多层而不是单层涂层是有利的。多层涂层可以提供比使用单层涂层可以达到的具有低反射率的广泛的光谱区。其它材料考虑包括粘着性、耐擦伤性、耐化学性(例如耐蚀性)、耐磨性以及其所希望的特性。图11为聚碳酸酯基片上双层涂层的一个非限定性实例提供被计算的平均反射率数据。第一层是具有180nm光学厚度(81.8nm物理厚度)的通过化学气相沉积Ti(i-P_rO)₄形成的TiO。跟着是使用c-C₄F₄作用先质制成的碳氟化合物(CF_x)薄膜(125nm的光学厚度)。注意到低折射率的区域比图6中对于简单的CF_x涂层所发现的低折射率区域展宽了。

就使用单层减反射涂层或薄膜来说，不同角度和波长下的偏振反射率可被用来在准备多层减反射膜时控制沉积过程。例如，图12表示对所完成的双层涂层在角度0-50°下的S-偏振反射率。类似于图7和图8中表示的对于单一含氟聚合物涂层的一族曲线，可被用来计算偏振反射率，并且偏振反射率的被选择值对应于引发从TiO先质到CF_x先质转换所想望的厚度。

非偏振探测光也可使用偏振滤光片54和替代单个检测器56(图9)的两个匹配检测器之间的偏振分光器进行分解。该检测器输出之比等于对应菲涅尔反射系数的平方比，这可从上面方程(1)-(6)中计算出来。这个比对于单一厚度薄膜产生一由图1和图2之比表征的一响应表面，对于一生长薄膜或多层产生一组这样的表面。

在某些实施例中，选择不只一种入射的探测光波长和/或偏振是有利的，特别是如果不只一种先质被使用，或者如果一种波长对清洗步骤是最优的，并且一种不同的波长对沉积是优选的。

基片的组成通过它的光学导纳y_o进入方程(2)。实际上，基片的厚度的差别并不进入方程，因为眼镜片的厚度远大于入射光的波长。基片的形状并不进入方程，只要探测器接触镜片处通过光斑半径的基片曲率半径之比远大于1，而这个条件对于眼镜基片上足够小的探测光斑总能被满足。

根据一个实施例，在薄膜沉积之前，基片通过把它暴露到惰性气体离子的等离子体中、活性基中或通过本领域公知的其它手段来清洗。产生并施加电场以产生等离子体的方法对于这个过程并非关键。例如电场可通过直接的、感性的或容性的耦合系统产生。这些系统的非限定性例子在Don Smith的“薄膜沉积”，原理与实践(纽约McGraw Hill出版社1995年)中可以找到。

被用来清洗基片的步骤随基片组成、污染的程度与类型以及由所使用的特定等离子体室的流量与电气限制引起的等离子体状态的范围而变化。例如，通常使用氧的等离子体在薄膜沉积之前蚀刻有机材料若干分钟。有机污染物和表面氧化物的蚀刻也可通过释放卤化气体例如HBr来完成。

在一个实施例中，清洗步骤通过开动真空泵30并且使Ar气以1-20毫巴的压力进入管中来启动。等离子体通过加50KHz电能到安装在等离子反应器24内(用于直接耦合)或外(用于容性或感性耦合)的环状电极上来触发。利用电子、Ar⁺离子、被激发的物质和光冲击基片的两面，去除被吸收的杂质并且活化用于减反射涂层粘着的表面。

这种表面处理可改变表面层的折射率。折射率的改变也可用来光学监测清洗步骤。表面涂层折射率的变化引起该表面菲涅尔反射的变化，菲涅尔反射的变化可用光学监视器14来测量。因此，清洗步骤可使用本发明的反馈系统来控制，如上所述通过连续清洗步骤，直到对应于被充分清洗的基片所想望的折射率被检测到为止。

根据本发明的另一实施例，清洁过程通过观察杂质从等离子体反应器24清除时来自该杂质的荧光来监测。例如，被激发的OH通过产生可观测荧光发射的电子碰撞从水蒸气的离解激发中产生。随着等离子体清洁过程中等离子体反应器24中水蒸气凝聚的减少，这些荧光发射的强度将衰减。

反应器室在气体反应物进入之前被抽真空。适于本发明过程的室压一般小于一个大气压的二十分之一，并且通常在大约50毫乇到10乇范围内。

当先质如上所述在涂层表面被清洁且被处理之后进入反应器室时，电场在预先的频率和功率条件下产生，以离子化气体混合物，由此形成等离子体。当放电在低压下形成薄膜的气态先质中产生时，该先质被离子化，形成等离子体。一部分材料以离子、电子和中性自由基的形式先于基片上形成薄膜产生在等离子体中。在电极间产生电场的方法在本领域中是公知的，并且描述在例如“薄膜沉积”：原理与实践(出处同上)中。

优选的沉积速率大约在0.1nm/sec和10nm/sec之间；然而速率达到65nm/sec是可能的。沉积速率仅由均质的等离子体能够产生以形成均匀的沉积层时的速率所限制。

优选减反射涂层在两涂层之间无中断地被连续沉积。它的完成是通过减少第一先质的流速同时开始第二先质流速的增加，以使两种材料被同时沉积。以这种方式，在折射率分布图中更多的梯度变化可被产生。换一种方式，可以有例如清除内部应力或改善层间界面粘连为所希望的中间层清洁或活化步骤的情况。

优选多层减反射涂层被“覆盖”以疏水材料光学薄层(例如nd_r＜20nm)。例如，疏水的聚碳氟化合物薄膜可由例如全氟有机化合物先质，例如全氟环丁烷(c-C₄F₈)、三氟甲烷(HCF₃)、四氟乙烯(C₂F₄)或六氟丙烯(C₃F₆)制成。这种涂层的存在使得清洁被涂敷的基片更为容易，并可抑制水或油点的形成。

根据本发明的另一实施例，在清洁步骤和沉积步骤之间存在平滑的过渡。在接近清洁周期的末尾，沉积先质材料被放入室中，并且清洁剂例如氧气逐渐以平衡方式被限制。以便表面在第一层薄膜形成过程中被充满能量的粒子连续碰撞。这是重要的，因为即使杂质在10^-6乇浓度下存在，单层也会在不到一秒内形成。以这种方式从清洁到沉积步骤的平滑转换，也能改善薄膜的粘着性。

活性离子的PEVCD对于具有正规表面以及包含在双焦点眼镜片上发现的突出部分的不规则表面的涂层基片都是适合的。在沉积过程中，产生薄膜涂层的离子通量方向由静电壳层和离子热力温度(用eV表示)对壳层电势的比来决定。此壳层取向对于基片表面上的切平面为法向的并且当该结构的空间尺寸大约小于10德拜长度时不再改变，德拜长度是描绘电场能被保持在导电等离子体介质中的距离的等离子体参数。如果每立方厘米电子数是Ne且用eV表示的电子温度是Te，那么用厘米表示的德拜长度l是：

l＝525(TeNe^-1)^1/2                       (8)

在一组典型的等离子体状态下，10⁹cm^-3的电子密度和2电子伏特(ev)电子温度下，这个德拜长度是0.02cm，所以具有曲率半径小于大约10l＝2mm的特征将不会影响电场壳层的方向。离子通量的角偏向由离子热能对静电壳层电势比的平方根的反正切给出：

θ＝tan^-1(TiV^-1 _壳层)^1/2                 (9)这个角偏向对于一般600°K的离子温度和2ev的壳层势能来说是9°。这个角度平均产生了与没有横向能量的单能量离子束情况相比在外形上更为均匀的涂敷。

对于眼镜基片实际重要步骤的敷形涂敷，如对双焦点镜片的边缘部分，能通过改变等离子体状态，例如升高Te或减少Ne以扩展敷形涂敷的空间尺寸来获得。

值得赞赏的是，除了上面描述的方法和装置外，本发明还提供独特制品的生产，其特征在于低反射率。一般说来制品是透明的，例如眼镜片、窗户、防风罩、电视屏幕和计算机监视器等。透明制品和基片在为人的视觉系统所感知的光谱区域内没有光吸收，这大约在350nm和750nm之间。然而在某些实施例中，制品可以是半透明的。半透明的制品和基片在某些可见光波长处透射光，但在一或多种可见波长上吸收某些或所有的光。半透明制品的非限定性例子包括染色并遮蔽的太阳镜、污染的玻璃窗户和染色的防风罩。

在一实施例中，透明或半透明的低反射制品包括光学基片和一或多层减反射材料。优选至少涂层之一是含氟聚合物薄膜。图13是一个这样的制品眼镜片100的示意图。该镜片包括具有背对着的第一与第二表面104、106的光学预成型坯102和被涂敷(更准确地说是沉积)在至少一部分眼镜片第一表面104上的减反射材料108的涂层。在其它实施例中(没有表示)，减反射材料被沉积在镜片的底表面上，镜片的顶与底两表面上和/或镜片的边缘。

图14是另一个低反射制品眼镜片100的横断面示意图。该镜片包括被涂敷以两种不同减反射材料涂层110和112的光学预成型坯。两种涂层都被认为是沉积或“涂敷”在光学基片上，虽然如图所示，仅有一这样的涂层110与基片邻接而其它的涂层112与减反射材料的第一涂层邻接。值得欣赏的是，具有超过两层沉积在下面光学基片上材料的低反射率制品也在本发明范围内。

本发明已在优选和典型实施例中描述，但并不限于此。许多操作方式和实施例的改进均为本领域的技术人员所掌握，可以不脱离本发明来实现。例如，减反射涂层和设计与应用它们的方法可在除了眼镜片之外的许多光学基片上使用，即使是大型制品象汽车防风罩，如果适合大小的反应器能建造，那么也能给以减反射涂敷。

这里所有的参考资料均被结合作参考，仿佛这里提出的参考资料都在它们的整体中。在原文和权利要求书中与一系列数字关连使用的词语“大约”，目的在于修饰被阐明的高低值。

Claims (9)

1.一种透明或半透明的被涂敷的制品，它具有一感知的反射率F_AR，其中F_AR＝∫∫s(λ，θ)R(λ，θ)dλdθ，

式中λ是波长，

θ是入射角，

s(λ，θ)是作为波长和入射角函数的人的灵敏度函数，以及

R(λ，θ)是p-和s-偏振反射率的平均，

被涂敷的制品包括；

一光学基片；以及

被涂敷在上述光学基片至少一部分上的一或多层减反射材料；上述一或多个减反射材料层的厚度被进行选择，以使上述被涂敷制品的上述被感知的反射率F_AR被减至最小。

2.如权利要求1所述的被涂敷的制品，其中至少一层减反射材料包括碳氟化合物薄膜。

3.一种等离子体增强型化学汽相沉积设备，用于在光学基片上沉积减反射薄膜，它包括：

一具有用于接纳光学基片的等离子体发生器和反应器室的等离子体反应器；

一被耦合到所述等离子体反应器上的电源；

一与所述反应器室耦连的流量控制阀，以及

一最接近反应器室的适于控制所述减反射薄膜的厚度的光学监视器，

其中，所述光学监视器包括：

一偏振光发射器，用于将选定波长或带宽的偏振光束以选定的入射角射到所述基片上；

一光检测器，用于测量由基片射出的偏振光的被反射部分的强度；以及

一微处理器，其被耦合到光检测器、流量控制阀、压力控制阀和电源上，该微处理器能响应由所述光检测器所检测的偏振光的被反射部分的强度，同时控制上述流量控制阀、压力控制阀和电源。

4.如权利要求3所述的设备，其中该微处理器是可编程的，以便

(A)由偏振光的被反射部分的强度确定减反射薄膜的厚度；

(B)控制流量控制阀，以选择性地允许或限制对等离子体发生器的一或多个先质材料的流量；以及

(C)通过控制一或多个流量控制阀、压力控制阀和电源，控制一或多个先质材料的沉积速率。

5.如权利要求3所述的设备，其中，所述偏振光反射器是激光器，一个光源与干涉滤波器和偏振滤波器两者，或与一发射偏振光的二极管相耦连。

6.一种在光学基片上沉积减反射涂层的方法，它包括下列步骤：

在基片上开始沉积至少一减反射材料层；

随着反射材料的沉积，对该涂层的厚度进行光学监测；以及

当所述涂层达到所需厚度时终止沉积，

其中，所述所需厚度是通过把感知的反射率F减至最小计算出来的：

F＝∫∫s(λ，θ)R(λ，θ)dλdθ，其中s(λ，θ)是人的灵敏度函数，并且R(λ，θ)是在预定波长λ和角度θ范围内p-偏振反射率和s-偏振反射率的平均值。

7.根据权利要求6的方法，其中该涂层的厚度通过以下步骤被光学监测：

反射具有选定强度和选定波长或带宽的偏振光束，使其离开其上以选定的入射角被沉积该层材料的基片表面；

检测偏振光束被反射部分的强度；以及

由该光束被反射部分的强度确定涂层的厚度。

8.如权利要求6所述的方法，进一步包括以下步骤：

产生邻接基片的等离子体；

促使等离子体中被离子化了的第一材料的流动，用于在基片上沉积以形成第一涂层；

随第一涂层的被沉积光学监测它的厚度；

当第一涂层达到第一理想厚度时终止第一材料的流动；

促使等离子体中第二材料流动，用于在基片上沉积以形成第二涂层；

随第二涂层的被沉积光学监测它的厚度；以及

当第二涂层达到第二理想厚度时终止第二材料的沉积。

9.如权利要求8所述的方法，其中s(λ，θ)具有统计学确定的平均值。

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