CN1129452A - 螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物 - Google Patents

螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1129452A
CN1129452A CN94193079A CN94193079A CN1129452A CN 1129452 A CN1129452 A CN 1129452A CN 94193079 A CN94193079 A CN 94193079A CN 94193079 A CN94193079 A CN 94193079A CN 1129452 A CN1129452 A CN 1129452A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spiral shell
group
alkyl
compound
indoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94193079A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1046284C (zh
Inventor
M·里克伍德
S·D·马思顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PEILEKINTEN COMMON CO Ltd
Pilkington Group Ltd
Original Assignee
PEILEKINTEN COMMON CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PEILEKINTEN COMMON CO Ltd filed Critical PEILEKINTEN COMMON CO Ltd
Publication of CN1129452A publication Critical patent/CN1129452A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1046284C publication Critical patent/CN1046284C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/733—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds with macromolecular compounds as photosensitive substances, e.g. photochromic

Abstract

一种通式(I)的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物。式中R1表示式-NR2R3的基团，其中R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示烷基或碳环基，优选芳基或杂环基，或者R2和R3一起与它们相连的氮原子形成一个或多个杂原子的杂环，杂环也可至少有一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；R4表示一个直链的、支链的或脂环的烷基；R5和R6可为相同的或不同的，表示烷基或碳环基或杂环基，或者R5和R6一起与它们相连的碳原子形成碳环或杂环，它们也可有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；R7表示氢原子或烷基、芳基或杂芳基，或者稠合到杂环B上的碳环或杂环；R8表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基或二烷基氨基，-X-选自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及环A是碳环或杂环，可被如上定义的R8取代，或者可有稠合在它们上的碳环或杂环。本发明的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物在透镜如太阳镜中以及在小汽车和飞机的光致变色的透明软片中用作光致变色材料。

Description

螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物
本发明涉及某些新型的光致变色螺(二氢吲哚)噁嗪化合物以及含有这些化合物的制品和组合物。
光致变色是大家熟悉的物理现象，这些现象可从某些类型的化合物观察到。可在“Photochromism：Molecules and Systems”，Studies in Organic Chemistry 40，Edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Elsevier 1990中找到有关这一现象的详细描述。
已经知道螺噁嗪化合物作为一类化合物能显示光致变色效应。例如，EP0358774公开了一系列光致变色螺噁嗪化合物，据说这些化合物具有极好的抗疲劳性，并能提供许多种不同的色调。
US4986934公开了各种螺苯并噁嗪吡咯并吡啶化合物。
我们申请的EP0245020公开了许多种螺噁嗪光致变色化合物，它们的特征在于在分子中的6’位上存在氨基官能度。发现在该专利说明书中描述的化合物在其变暗状态时有强的暗色。
我们现已发现一类其他的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，这类化合物在其变暗状态时也有强的暗色。本发明的新型螺(二氢吲哚)化合物的重要特征之一是，它们在分子中的6’位带有取代的氨基。
因此，本发明提供一种通式(I)的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物：
Figure A9419307900091
式中R1表示式-NR2R3的基团，其中R2和R3可为相同的或不同的，各自独立地表示烷基或碳环基，优选芳基或杂环基，或者R2和R3一起与它们相连的氮形成有一个或多个杂原子的杂环，杂环也可带有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；
R4表示一个烷基，可为直链的、支链的或脂环的；
R5和R6可为相同的或不同的，表示烷基或碳环基或杂环基，或者R5和R6一起与它们相连的碳原子形成一个碳环或杂环，这些环也可有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；
R7表示氢原子或烷基、芳基或杂芳基，或稠合到杂环B上碳环基或杂环基；
R8表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基、或二烷基氨基；
-X-选自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及
环A为一碳环或杂环，它们也可用如上定义的式R8取代，或者也可有碳环或杂环稠合在其上。
为了避免弄错，整个说明书中用来描述本发明螺噁嗪化合物的环编号次序如下：
与在分子中6’位没有氨取代基的对应材料得到的颜色相比，本发明的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物在变暗的状态时显示很暗的颜色(通常是红色，但也包括其他颜色，一直到兰色)。
在变暗状态时呈红色的本发明的光致变色材料特别适用于与在其变暗状态时显示绿色的辅助螺噁嗪化合物混合。典型的呈绿色的化合物在我们申请的英国专利申请9225346中作了描述。通过本发明的化合物与这样的绿色光致变色化合物混合，可以得到一种在变暗状态时产生中和色或灰色的光致变色化合物的组合混合物，它可用于某些有色透镜，例如用于太阳镜。
本发明光致变色材料的另一优点是，它们是极有效的长波紫外线(340-400纳米：UVa射线)的吸收剂，所以它们对光化射线是很敏感的。这就意味着，这些材料对紫外线提供了进一步防护。
根据本发明，优选的螺噁嗪是通式(I)的化合物，其中-X-为-O-(以形成呋喃环)，R7为稠合在所述呋喃环上的苯环，R8为氢原子，也就是通式(II)的化合物：式中R1、R4、R5、R6和环A定义同上。
环A优选为苯环或在5位有烷氧基(通常为甲氧基)的苯环；或者为在环的7位有氮原子的吡啶环，也可在环的5位或6位被单个CF3-基取代或在环的4位和6位被两个CF3-基取代；或者为在环的4位和7位有氮原子的吡嗪环。
在整个说明书中，除非另加说明，术语“烷基”指有1-4个碳原子的烷基。同样，术语“烷氧基”指有1-4个碳原子的烷氧基。
此外，在上述对R1、R5、R6和R7的定义中，除非另加说明，每当提到碳环或杂环(或碳环基或杂环基)，应理解为这样的碳环或杂环(或碳环基或杂环基)，可为未取代的或可有一个或多个选自如下基团的取代基：卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、氨基、取代氨基、偶氮、亚氨基、酰氨基、羧酸根、酯基、氰基、三氟甲基或硝基，或者这类环可有一个或多个另外的环稠合在其上的环。
为了避免弄错，在上述R1的定义中，-NR2R3基包括在其环系范围内，其中一个或多个另外的环稠合到杂环上，这样的环系可包括饱和环和/或不饱和环。
R1取代基优选为哌啶子基或吗啉代基。
R4取代基优选为C1-C8烷基，通常为甲基、异丁基或新戊基。
R5和R6取代基优选为C1-C8烷基，通常为甲基、异丁基或新戊基，或者R5和R6一起与它们相连的碳原子形成螺己基。
根据本发明的另一方面，提供一种制备通式(I)的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物的方法，该法包括(a)在铜(II)盐与式R1H的胺的配合物存在下，用氧使通式(II)的化合物(其中X、R7和R8定义同上)氧化，得到式(III)的化合物
Figure A9419307900122
式中X、R1、R7和R8定义同上，(b)式(III)化合物与盐酸羟胺在回流下加热，得到式(IV)的亚硝基—羟基化合物
Figure A9419307900131
式中X、R1、R7和R8定义同上，以及(c)式(IV)的亚硝基—羟基化合物与式(V)的2-烷叉吲哚化合物缩合式中R4、R5、R6和环A定义同上。
已发现本发明的新型螺(二氢吲哚)噁嗪化合物特别适合作为光致变色材料加到聚合物基质材料中，以便给予所述的聚合物基质材料光致变色性能。
本发明的光致变色化合物可按已知的方法加到塑料基质材料中，例如在EP0245020或US5066818中公开的方法。
本发明的螺噁嗪化合物比背景技术的可比结构的材料有大得多的诱发光密度(IOD)。因此，与用背景技术的光致变色材料达到相同光致变色效果所需的用量相比，给予聚合物基质材料或溶液有效程度光致变色作用所需的本发明光致变色材料的用量大大减少。
减少本发明光致变色材料的用量不仅可节省费用，而且还有另一好处，光致变色材料在变色状态时可能出现的任何不希望有的颜色必然减少，这些颜色或者通过光致变色材料本身固有的颜色产生，或者通过在光致变色材料使用过程中可能产生的任何有色降解/疲劳产物产生。
本发明螺(二氢吲哚)噁嗪化合物的颜色范围为490-610纳米，因此本发明的材料在其变暗状态时呈红色或红紫色或兰色。在褪色或变色状态时，该材料呈无色或浅色。
典型的聚合物基质材料是光学透明的聚合物材料，如多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸—丙酸纤维素、乙酸—丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。透明的共聚物和透明聚合物的共混物也适合用作基质材料。在PE0294056或EP0453149中公开的这类聚合物也是适用的。
聚合物基质材料优选是光学上透明的聚合有机材料，如聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物(以商标名CR-39销售)或者SPECTRALITE，一种由Sola Opticat USA出售的材料。
通常，按聚合物基质材料的重量计，加到聚合物基质材料中的光致变色螺噁嗪化合物的用量为0.001-0.5％(重)。
在一些应用场合中，将本发明的螺噁嗪化合物与其他的光致变色材料结合产生协同的颜色效果可能是希望的或有利的。例如，其他已知的螺噁嗪材料可能有530-680纳米范围的颜色，这就意味着在变暗条件下，螺噁嗪给予基质材料红-红紫色或红紫色或兰色或兰—绿色或绿色。因此，本发明的螺噁嗪化合物是对已知的螺噁嗪材料的补充，如在我们申请的EP0245020或我们申请的英国专利申请92/25346、92/253347和92/25348中公开的那些螺恶嗪材料，或者是对US4637698、3537698、3562172、2578602、4816584、4215010和4342668中公开的螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪的补充，并且可与这些其他的光致变色材料组合。本发明的化合物也可与另外一些光致变色材料组合，如在我们申请人的英国专利申请9306587或US5066818中公开的萘并吡喃化合物。
通常，按聚合物基质材料的重量计，当组合使用时，另加的光致变色材料的用量为0.001-0.5％(重)。
加有本发明的螺噁嗪化合物的光致变色塑料制品适合应用的例子是在平透镜的制造中(例如制造太阳镜)以及在眼科透镜制造中，以及用于车辆(如小汽车)和飞机的光致变色的透明软片。
本发明的螺噁嗪材料可用基于以下反应图示的一般制备方法来制备：
                                        图示A
Figure A9419307900161
在反应图示A中，适当取代的4-氨基-1-亚硝基-2-羟基化合物(IV)与适当取代的2-烷叉吲哚化合物(V)(下文也称为费歇尔碱类似物)缩合，得到本发明的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物(I)。该缩合反应类似于亚硝基萘酚和2-烷叉吲哚之间的缩合反应，后一反应例如在“Photochromism：Molecules andSystems”，edited by H.Durr and H.Bouas-Laurent，Studies inOrgaaic Chemistry 40，Elsevier，1990(见第10章)中详细描述，也在各种专利中如EP0245020和US4986934中详细描述。
在反应图示A中的式(III)原料被认为是新的。这些原料的合成基于w.Brackman和E.Havinga，Recueil，1955，74，937，1021，1071和1101的工作。他们的工作详述了由很容易得到的2-萘酚合成4-氨基-1，2-萘醌。最初的反应是萘酚用气态氧和催化量的铜(II)盐—胺配合物氧化(该配合物通过将铜(H)盐简单加到胺溶液中就地制得)。就地生成的萘醌立刻与胺反应，生成氨基萘二酚，它本身又立刻氧化生成氨基萘醌产品，有很好的产率。
同样，用相同的反应次序制得式(III)的化合物，如反应图示B所示。
                                        图示B
通过式(III)化合物与盐酸羟胺一起加热回流，得到式(IV)的化合物。
式(V)的原料，也就是费歇尔碱类似物可用不同的方法制得，取决于其结构的复杂性。较简单的费歇尔碱类似物的合成是大家熟悉的，并在文献中有报导，例如参见B.Robinson，The FischerIndols Synthesis，Wiley-Interscience，1982。在我们申请的英国专利申请书9225347或在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，edited by A.R.Katritzky and C.W.Rees，Rergamon 1984，Vol3，Chapter，3.09，P.497 et.seq.和在G.E.Ficken and J.D. Kendall在J.Chem.Soc.，1959，3203 and J.Chem.Soc.，1961，584的文章中更详细地描述了更复杂结构的费歇尔碱类似物，如有N-支链烷基取代基(如N-新戊基)的或有杂环的环A的制备。
以下的实施例说明本发明。各种产物的结构用核磁共振谱和红外光谱测定。
实施例11，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
在室温下氧气快速通过剧烈搅拌的2-羟基二苯并呋喃(73.8克，0.40摩尔)、乙酸酮(II)(4.60克，0.025摩尔)和哌啶(79.9克，0.94摩尔)在甲醇(600毫升)中的溶液鼓包3小时。过滤生成的深色反应混合物，并在空气中干燥收集的固体，得到4-哌啶子基二苯并呋喃-1，2-二酮深兰色固体(66.3克，59％)，熔点151-156℃
在室温下将4-哌啶子基二苯并呋喃-1，2-二酮(18.4克，0.062摩尔)一次加到剧烈搅拌的盐酸羟胺(22.9克，0.33摩尔)和哌啶(28克，0.33摩尔)在甲醇(230毫升)中的溶液中。1.75小时后，过滤混合物，并用水洗涤生成的固体，然后干燥，得到2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基二苯并呋喃红褐色固体(3.48克，19％)，熔点181-185℃(207℃分钟。)
Figure A9419307900201
将1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(0.435克，0.0025摩尔)和2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基二苯并呋喃(0.675克，0.0025摩尔)在甲醇(25.0毫升)中的混合物在氮气下加热，并在搅拌下回流41小时。将溶液蒸干，并在SiO2上色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕浅黄色油状物(0.35克，32％)，与乙醚一起研磨得到浅黄色固体，熔点213.5-216℃；λ最大吸收峰570纳米(聚氨酯)。
实施例25-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
(a)在室温、氮气下用几份甲基肼(33.9克，0.74摩尔)处理2-氯-5-三氟甲基吡啶(44.3克，0.24摩尔)。将混合物在90℃下加热6小时。用3MNaOH水溶液处理生成的固体，然后用乙酸乙酯萃取。干燥并蒸发有机萃取液，留下油状物/固体。蒸馏粗产物除去过量的肼，得到1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼白色固体(44.0克，94％)，熔点52-55℃。
Figure A9419307900212
(b)将1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(5.9克，0.031摩尔)、3-甲基-2-丁酮(5.6克，0.065摩尔)和对甲苯磺酸(0.1克)在二甲苯(30毫升)中的溶液加热回流7小时，不断除去水(共沸物)。将溶液浓缩得到油状物，用蒸馏(70℃/72毫巴)纯化，得到3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙黄色油状物(5.8克，72％)。
Figure A9419307900221
(c)3-甲基-2-丁酮1-〔5-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(49.5克，0.19摩尔)用3小时加热到250℃，得到深色油状物。在氧化硅上用快速色谱法纯化(洗脱剂：石油醚60/80)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶橙色油状物(11.0克，24％)。
(d)将5-氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(17.80克，0.074摩尔)和2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(24.1克，0.081摩尔)于二甲苯(50毫升)中的混合物搅拌，并在氮气下加热回流24小时。将溶液蒸干，生成的胶状物在氧化硅上色谱分离(冲洗液：5％乙醚的己烷溶液)，得到5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H〕-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕红色胶状物，用己烷研磨后得到浅黄色固体(2.35克，6.1％)，熔点254-256℃，λ最大吸收峰506纳米(聚氨酯)。
实施例3-5
用类似实施例1的制备步骤，还可制备本发明以下的螺(二氢吲哚)噁嗪：
实施例35-甲氧基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
用光谱法(核磁共振和红外)说明该化合物的结构。其熔点为194-200℃，λ最大吸收峰为598纳米(聚氨酯)。
实施例41，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡嗪-6，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
Figure A9419307900241
用光谱法(核磁共振和红外)说明该化合物的结构。其熔点为151-161℃，λ最大吸收峰为510钠米(聚氨酯)。
实施例53，3，-二甲基-1-新戊基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
Figure A9419307900242
用光谱法(核磁共振和红外)说明该化合物的结构。其熔点为167-173℃，λ最大吸收峰为588纳米(聚氨酯)。
实施例66-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
(a)用几份甲基肼(7.9克，0.17摩尔)处理2-氯-6-三氟甲基吡啶(29.28克，0.16摩尔)，并在室温、氮气下搅拌24小时。用5MNaOH水溶液处理混合物使它碱化(PH值为11)，用乙酸乙酯萃取。干燥有机萃取液，并蒸发留下油状物(30.12克)，并在氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂：33％乙醚的己烷溶液)，得到1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼黄色油状物(12.12克，38％)。
Figure A9419307900251
(b)将1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基肼(12.12克，0.069摩尔)、3-甲基-2-丁酮(5.96克，0.069摩尔)和对甲苯磺酸(0.13克)于甲苯(70毫升)中的溶液加热回流24小时，不断除去水(共沸物)。将溶液浓缩得到油状物，在氧化硅上进行快速色谱纯化(洗脱剂：20％乙醚的己烷溶液)，生成3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙橙色油状物(11.6克，71％)。
Figure A9419307900261
(c)将3-甲基-2-丁酮1-〔6-三氟甲基吡啶-2-基〕-1-甲基腙(11.45克，0.044摩尔)加热到250℃并保持15小时，得到深色油状/胶状物。在氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂：20％乙醚的石油醚溶液60/80)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶深橙色油(6.2克，58％)
Figure A9419307900262
(d)在氮气下将6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(1.45克，0.006摩尔)和2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(2.0克，0.0066摩尔)于二甲苯(60毫升)中的混合物搅拌并加热回流24小时。将溶液蒸干，并在氧化硅上色谱分离生成的胶状物(洗脱剂：20％乙醚的己烷溶液)，得到6-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕橙色固体(0.13克，4％)，熔点221-225℃，λ最大吸收峰为506纳米(聚氨酯)。
实施例74，6-双(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕
(a)在室温、氮气下，用几份甲基肼(4.2克，0.090摩尔)处理2-氯-4，6-双(三氟甲基)吡啶(19.4克，0.078摩尔)，并搅拌24小时。用5M NaOH水溶液处理油状物/固体混合物使它碱化(PH值11)，并用乙酸乙酯萃取。干燥有机萃取物并蒸发，得到1-〔4，6-双(三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基肼油状物(18.4克，91％)。
Figure A9419307900272
(b)使1-〔4，6-双〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-甲基肼(40.04克，0.15摩尔)、3-甲基-2-丁酮(14.2克，0.165摩尔)和对甲苯磺酸(0.32克)于甲苯(90毫升)中的溶液加热回流24小时。浓缩溶液，得到深色油状物，并在氧化硅上快速色谱纯化(洗脱剂：石油醚60/80)，得到3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-双〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙红色油状物(10.9克，22％)。
Figure A9419307900281
(c)将3-甲基-2-丁酮1-〔4，6-双〔三氟甲基〕吡啶-2-基〕-1-甲基腙(109克，0.033摩尔)加热到245℃并保持15小时，得到深色油状物。在氧化硅上快速色谱分离(洗脱剂：4％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-双〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶低熔点褐色固体(3.3克，32％)。
Figure A9419307900282
(d)4，6-双〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吡咯并〔2，3-b〕吡啶(1.83克，0.0059摩尔)和2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(2.60克，0.01摩尔)于二甲苯(50毫升)中的混合物在氮气下搅拌并加热回流24小时。将另一部分2-羟基-1-亚硝基-4-哌啶子基苯并呋喃(1.2克，0.0059摩尔)加入，并再反应24小时。将生成的深色溶液蒸干，使生成的胶状物在氧化硅上进行色谱分离(洗脱剂：2％乙醚的石油醚60/80溶液)，得到4，6-双〔三氟甲基〕-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并恶嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕橙色固体(0.08克，3％)，熔点195-205℃，λ最大吸收峰为498纳米(聚氨酯)。
Figure A9419307900291
对比例11，3，3-三甲基螺〔2H-吡咯-2，3’-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕恶嗪〕
将1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚(3.62克，0.021摩尔)和1-亚硝基-萘酚(3.46克，0.02摩尔)于乙醇(80.0毫升)中的混合物加热回流2小时。蒸发溶液，并将残留物在氧化硅上进行快速色谱分离(洗脱剂：二氯甲烷)，得到1，3，3-三甲基螺〔2H-吲哚-2，3’-3H-萘〔2，1-b〕〔1，4〕噁嗪〕浅黄色固体(3.96克，60％)，熔点127-130℃。
Figure A9419307900301
本发明的螺二氢吲哚噁嗪的光致变色性能按传统的方法进行测试，使用用直接流延法制备的加有0.25％(重)光致变色螺恶嗪的EP0294056中描述的聚氨酯基质材料1毫米板。
在21℃下，在Air Mass 2的标准的模拟太阳条件下照射制得的板(见Parry Moon，J.Franklin Inst.230(1940)，P583-617)。当样品达到稳态时，取样品在变暗条件下的测量值；认为在变暗条件下10分钟达到稳态。
得到的结果列入表1。用本发明的螺(二氢吲哚)恶嗪化合物得相当高的IOD值(0.34-1.08)说明，用本发明的光致变色材料得到浓的颜色。这些结果与用对比样品得到的低IOD值(0.27)相反。更适当的比较是在实施例1(IOD为0.61)和对比例(IOD为0.27)之间的比较。
通常，还发现本发明的光致变色化合物有良好的耐疲劳性，也就是说，一般来说本发明的化合物在相当长的时期内在变暗状态下能保持良好的光致变色性能和强的深色，而不产生任何显著程度的下降。
                              表1
              对比试验(在聚氨酯中含0.25％(重)
   实施例  变色透射IVT  变暗透射IVT  诱发光变暗IVT     λ最大纳米
     1     88.8     21.8     0.61      570
     2     86.8     33.0     0.42      506
     3     87.4     40.0     0.34      598
     4     83.6     17.1     0.69      510
     5     89.9     7.4     1.08      588
     6     89.2     23.9     0.57      506
   对比例
     1     88.7     47.9     0.27      605

Claims (23)

1.一种通式(I)的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物：
Figure A9419307900021
式中R1表示式-NR2R3的基团，其中R2和R3可为相同的或不同的，各自独立表示烷基或碳环基，优选芳基或杂环基，或者R2和R3一起与它们相连的氮原子形成一个或多个杂原子的杂环，杂环也可至少有一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；R4表示一个直链的、支链的或脂环的烷基；R5和R6可为相同的或不同的，表示烷基或碳环基或杂环基，或者R5和R6一起与它们相连的碳原子形成碳环或杂环，它们也可有至少一个选自烷基、芳基或杂芳基的取代基；R7表示氢原子或烷基、芳基或杂芳基，或者稠合到杂环B上的碳环或杂环；R8表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、偶氮、亚氨基、酰氨基、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基或二烷基氨基；-X-选自-O-、-S-、-Se-、-NH-或-NR-，其中R表示烷基，以及环A是碳环或杂环，可被如上定义的R8取代，或者可有稠合在它们上的碳环或杂环。
2.根据权利要求1的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中-X-为-O-(以形成呋喃环)，R7为稠合到所述的呋喃环上的苯环，以及R8为氢原子。
3.根据权利要求1或2的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中R1为哌啶子基或吗啉代基。
4.根据权利要求1、2或3的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中R4为C1-C8烷基，优选甲基、异丁基或新戊基。
5.根据上述权利要求中任一项的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6各自独立表示C1-C8烷基，优选甲基、异丁基或新戊基。
6.根据权利要求1-4中任一项的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中R5和R6一起与它们相连的碳原子形成螺己基。
7.根据上述权利要求中任一项的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物，其中环A为苯环或在5位中有烷氧基的苯环；或在7位中有氮原子的吡啶环，也可在环的5位或6位用单CF3-基取代或在4位和6位用2个CF3-基取代；或在环的4位和7位有氮原子的吡嗪环。
8. 1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
9. 5-三氟甲基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
10. 5-甲氧基-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
11. 1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚并〔2，3-b〕吡嗪-6，3’-〔3H〕-〔2H〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
12. 3，3-二甲基-1-新戊基-6’-哌啶子基螺〔2H-吲哚2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
13. 6-三氟甲基-1，3，3，-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
14. 4，6-双(三氟甲基)-1，3，3-三甲基-6’-哌啶子基螺〔2H-吡咯并〔2，3-b〕吡啶-2，3’-〔3H〕-〔2H-〔1，4〕苯并噁嗪并〔6，5-b〕苯并呋喃〕〕。
15.一种制备如权利要求1定义的通式(I)的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物的方法，该法包括(a)在铜(II)盐和式R1H的胺的配合物存在下，用氧氧化通式(II)的化合物式中X、R7和R8定义同权利要求1，生成式(III)的化合物式中X、R1、R7和R8定义同权利要求1，(b)在回流下加热式(III)的化合物和盐酸羟胺，生成式(IV)的亚硝基—羟基化合物
Figure A9419307900053
式中X、R1、R7和R8定义同权利要求1，以及(c)式(IV)的亚硝基—羟基化合物与式(V)的2-亚烷基吲哚化合物缩合
Figure A9419307900061
式中R4、R5、R6和环A定义同权利要求1。
16.一种含有聚合物基质材料的光致变色制品，该材料有加在其中或涂在其上的权利要求1-14中任一项规定的螺(二氢吲哚)噁嗪化合物。
17.根据权利要求16的光致变色制品，其中聚合物基质材料选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和聚乙烯缩丁醛。
18.根据权利要求17的光致变色制品，其中聚合物基质材料是聚氨酯或二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物。
19.根据权利要求16、17或18的光致变色制品，其中按聚合物基质材料的重量计，螺(二氢吲哚)噁嗪化合物的用量为0.001-0.5％(重)。
20.一种权利要求16-19中任一项的光致变色制品，它还含有另外选自螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并恶嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪和萘并吡喃的光致变色化合物。
21.根据权利要求20的光致变色制品，其中，另外的光致变色化合物的用量，按聚合物基质材料的总量计为0.001-0.5％(重)。
22.一种权利要求16-21中任一项的光致变色制品，它呈透镜形式。
23.根据权利要求22的光致变色制品，其中透镜是眼科透镜。
CN94193079A 1993-08-13 1994-08-11 螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物 Expired - Fee Related CN1046284C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9316890.4 1993-08-13
GB939316890A GB9316890D0 (en) 1993-08-13 1993-08-13 Photochromic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1129452A true CN1129452A (zh) 1996-08-21
CN1046284C CN1046284C (zh) 1999-11-10

Family

ID=10740469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94193079A Expired - Fee Related CN1046284C (zh) 1993-08-13 1994-08-11 螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5833885A (zh)
EP (1) EP0713491A1 (zh)
JP (1) JPH09504001A (zh)
KR (1) KR960703928A (zh)
CN (1) CN1046284C (zh)
AU (1) AU694470B2 (zh)
BR (1) BR9407251A (zh)
CA (1) CA2168475A1 (zh)
GB (1) GB9316890D0 (zh)
MY (1) MY130056A (zh)
TW (1) TW272230B (zh)
WO (1) WO1995005385A1 (zh)
ZA (1) ZA945383B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325154C1 (de) * 1993-07-27 1994-09-29 Rodenstock Optik G Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes
WO2001077112A2 (en) 2000-04-06 2001-10-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazines
WO2004011964A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Yujintech21 Co., Ltd. Photochromic contact lens and method for preparation thereof
EP1540382A4 (en) * 2002-07-30 2006-11-22 Yujintech21 Co Ltd PLASTIC PHOTOCHROME LENS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
CN103649079B (zh) 2010-12-22 2016-11-16 Abbvie公司 丙型肝炎抑制剂及其用途
WO2021181307A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
EP4158392A1 (en) 2020-06-02 2023-04-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US11945181B2 (en) 2020-10-28 2024-04-02 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US20220134692A1 (en) 2020-11-04 2022-05-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097048A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
TW202235254A (zh) 2021-03-08 2022-09-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造光功能接觸鏡片之方法
US11833771B2 (en) 2021-04-01 2023-12-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2023209631A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Alcon Inc. Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8610709D0 (en) * 1986-05-01 1986-06-04 Plinkington Bros Plc Photochromic lenses
GB8611837D0 (en) * 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
JPH0776225B2 (ja) * 1986-09-26 1995-08-16 ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド 光変色性化合物
GB8627859D0 (en) * 1986-11-21 1986-12-31 Pilkington Brothers Plc Spiro-oxazine compounds
AU613711B2 (en) * 1988-02-08 1991-08-08 Toray Industries, Inc. Novel spirooxazine compounds
US4986934A (en) * 1988-03-25 1991-01-22 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
JP2545606B2 (ja) * 1988-07-05 1996-10-23 呉羽化学工業株式会社 フォトクロミック化合物およびフォトクロミック組成物
US4931221A (en) * 1988-12-30 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiropyran compounds
FR2647790A1 (fr) * 1989-06-05 1990-12-07 Essilor Int Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes
EP0401958B1 (en) * 1989-06-05 1995-01-11 Tokuyama Corporation Photochromic compound, composition and use thereof
US4980089A (en) * 1989-07-12 1990-12-25 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiropyran compounds
JPH0366790A (ja) * 1989-08-04 1991-03-22 Toray Ind Inc フォトクロミック材料
JPH03100091A (ja) * 1989-09-13 1991-04-25 Toray Ind Inc フォトクロミック材料
US5066818A (en) * 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5266447A (en) * 1990-07-04 1993-11-30 Lintec Corporation Photochromic composition
US5200116A (en) * 1990-07-23 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. Photochromic chromene compounds
US5244602A (en) * 1990-12-03 1993-09-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyrans
FR2670210A1 (fr) * 1990-12-06 1992-06-12 Essilor Int Nouveaux composes photochromiques de type indolino-spiro-benzoxazine et leur procede de preparation.
US5238981A (en) * 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
FR2688782A1 (fr) * 1992-03-19 1993-09-24 Essilor Int Nouveaux chromenes heterocycliques et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
US5330686A (en) * 1992-08-19 1994-07-19 Ppg Industries, Inc. Temperature stable and sunlight protected photochromic articles
GB9225346D0 (en) * 1992-12-03 1993-01-27 Pilkington Plc Photochromic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AU1370295A (en) 1995-03-14
CN1046284C (zh) 1999-11-10
CA2168475A1 (en) 1995-02-23
KR960703928A (ko) 1996-08-31
ZA945383B (en) 1995-03-10
JPH09504001A (ja) 1997-04-22
WO1995005385A1 (en) 1995-02-23
BR9407251A (pt) 1996-09-24
TW272230B (zh) 1996-03-11
US5833885A (en) 1998-11-10
EP0713491A1 (en) 1996-05-29
MY130056A (en) 2007-05-31
GB9316890D0 (en) 1993-09-29
AU694470B2 (en) 1998-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1046284C (zh) 螺(二氢吲哚)噁嗪光致变色化合物
CN1088457C (zh) 光致变色的萘并吡喃化合物
AU666042B2 (en) Photochromic compositions of improved fatigue resistance
US6503937B1 (en) Oxobenzofuranylide-dihydroindolone
JPH0374389A (ja) インドリノースピロキノキサリノオキサジン系フォトクロミック化合物、それらの製造法、そのような化合物を含むフォトクロミック組成物および物品
EP0397803A4 (en) Variable-light transmittance article and method for preparing same
JPH0418094A (ja) ５員環を含むインドリノースピロキノキサリノオキサジン系クロミック化合物、それらの製造法、そのような化合物を含むフォトクロミック組成物および物品
KR100299287B1 (ko) 광색성나프토(2,1-b)피란류
CN1296371C (zh) 光致变色双萘并吡喃化合物
EP1425282A2 (en) Process for the preparation of diketopyrrolopyrroles
WO2010076969A2 (ko) 구리 프탈로시아닌 화합물 및 이를 이용한 근적외선 흡수 필터
AU2002332520A1 (en) Photochromic bis-naphthopyran compounds and methods for their manufacture
CN101809099B (zh) 新型有机荧光磺酰脲基苯并*嗪酮颜料
EP3307817B1 (en) Novel spiropyran based composition and application thereof as security tag
EP1794136B1 (en) Aryl-ureido benzoxazinone compounds
US4772700A (en) Spiropiperidinenaphthoxazine compound
CN1073564C (zh) 带不对称单环取代基的光致变色螺噁嗪、其组合物和制品
EP0698608B1 (en) Spiropyran compound
JP2002534552A5 (zh)
AU604269B2 (en) Photochromic spiro(indoline)benzoxazines and articles containing the same
CN1300146C (zh) 螺[吲哚啉－菲啰啉并噁嗪]光致变色化合物及其制备方法和用途
JPH03251587A (ja) スピロオキサジン化合物及びその製造方法
EP1432777A1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues
CN1194037A (zh) 光致变色的螺构噁嗪,含此类化合物的组合物及制品
JPS63303984A (ja) スピロオキサジン系化合物および該化合物を使用した感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee