CN1126968A - 印版材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

通过在版基上形成包括硝基纤维素、炭黑等光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的感光层而得到用低激光能量也可在表面上产生凹凸的耐擦伤性高的印版材料。硝基纤维素具有约11-12.5％的氮含量和约1-1/8秒的溶液粘度。聚亚胺酯弹性体可通过令聚酯多羟基化合物与多异氰酸酯和链增长剂反应而得到。相对于100重量份聚亚胺酯弹性体，硝基纤维素的用量为约5-300重量份，光吸收剂的用量为约0.5-50重量份。感光层可具有不低于25℃的玻璃化温度。感光层还可含有增塑剂。

Description

印版材料及其制法
                      技术领域
本发明涉及可用激光雕刻(sculpture)的印版材料及其生产方法。
                      背景技术
已知有混合聚乙烯和碳黑并成形为片材的激光雕刻的印版材料。但是这种材料需要高能量的激光来在其表面产生凹凸。因此，可用低能激光在表面产生凹凸的印版材料还未实际使用。
同时，已知有为增加感光度而含硝基纤维素的记录材料，但这种材料用作印版材料时强度不足。例如，特公昭51-35144公开了一种图象形成技术，包括用包含硝基纤维素和碳黑的感光材料涂覆版基，并且从涂覆了感光层的版基背面用激光辐照，以形成图象。在这份先有技术文献中，描述其中用感光层上的油墨进行印刷的实例。但是，这种感光层的膜强度很低，不能实际用作印版材料。
特公昭51-6569公开了一种图象形成印版，该印版包括一个由感光材料构成的覆膜，感光材料含有硝基纤维素作为自氧化粘合剂、炭黑作为吸收激光能量的颗粒和蜜胺树脂作为交联剂。此文献还描述了使用醇酸树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、丁醛树脂、环氧树脂或酚醛清漆树脂作粘合剂树脂的例子。但在上述文献中描述的感光材料都设计成用于生产平版印版，包括使涂覆在版基上的感光层与涂覆在铝板上用于表面亲水化的聚乙烯醇层紧密接触，并且从版基的背面用激光照射，从而将对应于照射区域的图象转印至铝板上。因而它不属于其中印刷油墨直接转移至感光层上用于印刷的那类印版材料。此外，用感光材料形成的感光层的膜强度不足，致使产品难于直接用作印版材料。
对应于WO 90/12342的特表平4-506709描述了一种显影材料，该材料使用包括吸收红外线的增感剂和作为可分解粘合剂的聚亚胺酯组合物得到。但在该文献中描述的材料属于热转印彩色显影材料(thermal transferring color imaging material)类，其中分解性粘合剂的一部分受热分解，而残存的粘合剂和颜料转印至接受板。因此，它不属于其中印刷油墨直接转移至感光层上用于印刷的一类印版材料。
因此，本发明的一个目的是提供这样一种印版材料及其制法，所述印版材料即使用低激光能量也可雕刻，并且将油墨直接转移至用激光形成了凹凸的表面上也可印刷，还具有良好的耐久性和耐印性。
本发明的另一个目的是提供这样一种印版材料及其制法，所述印版材料包括一个感光层，感光层具有对于激光的高感光度(热降解性)，并且尽管含有弹性体耐擦伤性和耐粘着性(blocking resistance)也好。
本发明的又一目的是提供这样一种印版材料及其制备方法，所述印版材料备有一个感光层，该感光层在保持高耐擦伤性和高耐粘着性的同时可有高的对于激光的感光度。
本发明的再一目的是提供这样一种组合物，所述组合物可用于形成具有前述优异性质的感光层。
本发明还有一个目的是提供一种印刷方法，其中可防止感光层在储存过程中粘着，同时在印刷过程中可有效显示橡胶弹性。
                发明的公开
本发明人为达到上述目的进行了深入研究，发现通过在版基上形成一个包括硝基纤维素，光吸收剂和用作粘合剂树脂的聚亚胺酯弹性体感光层，可得到因激光导致的热分解性高并且感光层的膜强度和耐擦伤性均高的印版材料，并且完成了本发明。
因此，本发明的印版材料由一个感光层和在其上形成感光层的版基构成，所述感光层含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体。硝基纤维素可以使用各种可由激光导致热分解的硝基纤维素，例如氮含量为约10-14％、聚合度为约10-1,500以及溶液粘度(按日本工业标准(JIS)K6703)为约20-1/10秒的硝基纤维素。光吸收剂包括炭黑等，而聚亚胺酯弹性体包括例如伸长率不低于400％、玻璃化温度不高于-10℃的聚亚胺酯弹性体。印版材料的感光层也可含有增塑剂。
上述印版材料可按下列方式制得；用含有硝基纤维素、光吸收剂、聚亚胺酯弹性体以及如果必要时加入的增塑剂的涂布液涂布版基例如薄膜(film)，形成可用激光雕刻的感光层。
在本说明书全文中，如无另外说明，则“薄膜”(film)一词也包括单张纸。
附图的简要说明
图1说明感光层中硝基纤维素的含量和磨损引起的光泽保持率以及感光层玻璃化温度的关系。
                  发明的详述描述
本发明的印版材料由感光层和版基构成，所述感光层含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体。感光层中含有的硝基纤维素的种类只要是可热分解，则没有特别的限制，并且可以是RS(常规可溶)类、SS(溶于酒精)类和AS(醇溶性)类。硝基纤维素的氮含量一般为约10-14％，优选约11-12.5％，更优选约11.5-12.2％。硝基纤维素的聚合度可在约10-1,500宽范围内选择。硝基纤维素的优选聚合度例如可为约10-900，特别是约15-150。按日本工业标准(JIS)K6703“工业用硝基纤维素”(Hercules PowderCompany粘度单位)检测，优选的硝基纤维素包括溶液粘度为约20-1/10秒，优选约10-1/8秒的硝基纤维素。实际使用的硝基纤维素其溶液粘度为约5-1/8秒，特别是约1-1/8秒。如果有必要，则可将两种或更多种硝基纤维素结合在一起使用。
硝基纤维素的用量可在不对感光层的感光度带来不利影响的范围内选择，例如相对于100重量份聚亚胺酯弹性体可为约5-300重量份，优选约20-250重量份，更优选约50-200重量份，常使用约40-200重量份。
光吸收剂包括各种可以高效率吸收激光能的吸收剂，例如黑染料等染料以及炭物质。优选的炭物质包括炭黑。只要能赋予组合物以高分散稳定性，则不必拘泥于American Society for TestingMaterials(ASTM)的类别和用途(如颜料、橡胶、干电池等)，可以使用任何种类。例如，炭黑包括炉法炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、灯黑和乙炔黑等。
黑色染料例如炭黑可以用染料片或染料膏形式使用，这些形式可经事先将它分散在硝基纤维素中而制得，必要时可使用分散剂，这样可加速其分散。这样的片或膏可容易购得。
光吸收剂的量可在不影响感光层的感光度的范围内选择，例如相对于100重量份聚亚胺酯弹性体为约0.5-50重量份，优选约2.5-40重量份，更优选约10-30重量份，常用约5-30重量份比例。
本发明的特征一方面在于将硝基纤维素和光吸收剂与聚亚胺酯弹性体结合使用。这样的印版材料的感光层具有这样的优点：即使用低的激光能量也可在感光层上形成凹凸(凹痕)，并且感光层的膜强度和耐擦伤性都强。另外，即使将印刷油墨直接转移到有凹凸的感光层上印刷，也显示高耐擦伤性，并且耐久性和耐印性都高。
聚亚胺酯弹性体只要对感光层的对激光的感光度、耐印性等无不利影响，则无种类上的特别限制。这类聚亚胺酯弹性体例如可以使用各种可用多羟基化合物(Polyol)、多异氰酸酯及必要时采用的链增长剂或链增长组分获得的聚亚胺酯弹性体，多羟基化合物例如聚酯多羟基化合物，聚醚多羟基化合物和丙烯酸类多羟基化合物，链增长剂例如多羟基醇和/或多胺。多羟基化合物可单独使用，也可混合使用，并且多使用至少一种聚酯多羟基化合物。由于线性聚酯多羟基化合物具有高弹性，故而优选用作聚酯多羟基化合物，但具有若于支链的聚酯多羟基化合物因其粘度随分子量增加而增加，故也可用作聚酯多羟基化合物。
聚酯多羟基化合物的组分包括多元羧酸组分和多元醇组分。多元羧酸组分包括例如芳族羧酸或其酸酐、饱和或不饱和脂族羧酸或其酸酐，前一类例如邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等，后一类例如戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、二聚亚麻酸等。这些多元酸组分可单独使用也可混合使用。脂族羧酸多使用饱和脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸等。
作为多元醇组分的例子，一般可列举脂族二元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等，聚亚氧烷基乙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇(tripropylene glycol)、四丙甘醇(tetrapropylene glycol)等；脂族多元醇，例如甘油、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、己三醇、季戊四醇等；以及双酚A-烯化氧加合物，例如2，2-双(4-二羟丙基苯基)丙烷。这些多元醇组分可单独使用，也可混合使用。作为多元醇组分，一般至少使用脂族二元醇和/或聚亚氧烷基乙二醇。
聚酯多羟基化合物的分子量可以为例如约500-5,000，优选约700-3,000，更优选约1,000-2,000。
多异氰酸酯的例子包括芳族二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等；脂族二异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯等；和脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可单独使用，也可混合使用。
链增长剂可使用上述多元醇(例如二醇，例如乙二醇、丙二酮、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，多羟基化合物，例如甘油、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、季戊四醇等)。另外，多胺类也可用作链增长剂。这类多胺的例子包括(多)亚烷基多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、丙二胺等；以及醇胺类，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。多元醇可优选用作链增长剂。
聚亚胺酯弹性体多由聚酯多羟基化合物、多异氰酸酯和多元醇反应制得，或者也可由含异氰酸酯基团的预聚物与链增长剂(例如多元醇)反应制得，而预聚物可通过使多羟基化合物，例如上述聚酯多羟基化合物与多异氰酸酯反应而制得。
聚亚胺酯弹性体只要是对感光层对激光的感光度、强度等无不良影响，则任何种类都可使用。优选的聚亚胺酯弹性体包括伸长率不低于400％(例如约400-1,000％)、优选不低于500％(例如约500-900％)的聚亚胺酯弹性体。聚亚胺酯弹性体的玻璃化温度(Tg)例如可为不高于-10℃(例如约-10℃～-50℃)，优选不高于-15℃(例如约-15℃～-45℃)，更优选不高于-20℃(例如约-20℃～-40℃)。
感光层的玻璃化温度可为约-25℃～40℃，；优选约-15℃～35℃，更优选约-10℃～30℃。但是随着硝基纤维素与聚亚胺酯弹性体比例的不同，在片状印版材料堆在一起时，有时可能发生感光层的粘着。因此，为了防止感光层的这种粘着，并提高耐久性和耐擦伤性，感光层的玻璃化温度可优选不低于25℃(例如约25℃～40℃)，更优选约25℃～35℃。
更具体地说，聚亚胺酯弹性体的玻璃化温度一般低于室温，例如为约-15℃～-50℃。当用这种聚亚胺酯弹性体和硝基纤维素形成感光层时，感光层的玻璃化温度随硝基纤维素比例升高而升高，这是因为硝基纤维素具有高玻璃化温度。如图1所示，在含玻璃化温度为-23℃的聚亚胺酯弹性体、玻璃化温度为约60℃的硝基纤维素和10％(重量)的炭黑的组合物的感光层中，薄膜的玻璃化温度随硝基纤维素含量增加而增加，硝基纤维素含量为33.7％(重量)时，薄膜的玻璃化温度为约-10℃，因此它在室温表现出橡胶弹性。而磨损轮(abrasion wheel)引起的磨损程度随硝基纤维素含量的增加而下降。也就是说，如图1所示，改变磨损次数，测定光泽度保持率，并且以未磨损样品的光泽度为100％，以此评价耐擦伤性时，耐擦伤性随感光层中硝基纤维素含量增加而下降，并且在硝基纤维素含量为约40％(重量)或更高时为大约一固定值。这可能是因为在硝基纤维素含量不低于40％(重量)时，玻璃化温度变成30℃或更高，从而在室温下(约25℃)不能显示橡胶弹性。
如上所述，当感光层在室温下具有橡胶弹性，并且印版材料与其它单张纸或薄膜堆积叠放在一起，并在其上有负荷时，可能发生粘着现象，感光层和单张纸或薄膜互相粘着或粘在一起。因此，通过控制感光层的玻璃化温度不低于25℃(例如25-40℃)，感光层在室温时几乎处于玻璃态，由此解除材料粘着的危险。具有这样的玻璃化温度的感光层的印版材料具有下列优点：当印版材料在室温或更低的温度储存时，感光层与单张纸等粘着的现象可被防止。另一方面，当在由激光作用形成凹凸并需要耐擦伤性的印刷过程中采用该材料作为印版材料时，在高于感光层的玻璃化温度印刷感光层显示出橡胶弹性，从而可在印刷过程中防止感光层的擦痕。
如上所述，感光层的玻璃化温度可依硝基纤维素和聚亚胺酯弹性体的相对比例进行调节。用差示扫描热分析方法分析，含有硝基纤维素和聚亚胺酯弹性体的感光层显示单峰，而在硝基纤维素和聚亚胺酯中却不出现，当然这样的峰与种类有关。因此，可认为硝基纤维素和聚亚胺酯弹性体互相间相溶。
在这样的感光层中，为提高对于激光的感光度，加入高含量硝基纤维素并提高玻璃化温度，有时导致耐擦伤性和耐久性下降。在这种情况下，加入增塑剂是有用的。也就是说，即使在硝基纤维素含量高时，通过加入增塑剂也可抑制感光层玻璃化温度的升高，并因此确保高耐久性和耐擦伤性。另外，增加硝基纤维素的量也可提高对激光的感光度(热分解性)。增塑剂可有效加入到构成玻璃化温度为约0～40℃、优选约10～30℃的感光层的组合物中。
增塑剂的种类并无特别的限制，只要能对含硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的感光层增塑，例如樟脑或其衍生物、苯二甲酸酯(例如苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等)、磷酸酯(例如磷酸三苯基酯、磷酸三(甲苯酯)等)、己二酸酯(例如乙二酸二(2-乙基己基)酯等)、癸二酸酯(例如癸二酸二丁酯等)等等。这些增塑剂可单独使用，也可混合使用。
增塑剂的用量可根据硝基纤维素和聚亚胺酯弹性体的种类、感光层的玻璃化温度等进行选择，例如对于100重量份用于感光层的组合物(即硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的总量)在约0.1-30重量份、优选约1-20重量份、更优选约2-15重量份范围。
如果需要的话，感光层可含有各种添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂或其他抗老化剂、交联剂、交联促进剂、阻燃剂、填料、着色剂、均化剂等。
版基的形状并无限制，只要可印刷即可，并且可为例如鼓型、薄膜型、单张纸型等。虽然版基的材质无特别限制，但选择薄膜形或单张纸形版基时，多采用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等聚合物膜。另外，版基可进行表面处理，或者也可形成衬底层(under coatinglayer)以提高对感光层的密着性。
在版基上形成的感光层厚度可在不损害感光层的耐久性等的范围内选择，因此为例如约1-100μm，优选约10-50μm，并且多为15-30μm。
上述感光层可用含硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的涂布液涂布版基而形成。涂布液可用常规混合器或分散机械将硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体在有机溶剂中混合分散而制得。有机溶剂包括例如醇类(如乙醇、异丙醇等)、脂族烃类(如己烷、辛烷等)、脂环族烃类(如环己烷等)、芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(如二氯甲烷、二氯乙烷等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮等)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醚类(例如二乙醚、四氢呋喃等)和这些溶剂的各种混合物。
以上述方式形成的感光层依预定图案用激光照射，可得到感光层上具有凹凸(凹痕)的印版材料。如果版基是透明的话，可从版基一侧照射，也可从感光层一侧进行照射。激光光源可以使用各种激光，例如Ar激光、He-Ne激光、He-Cd激光、CO2激光、YGA激光和半导体激光。
                      工业实用性
本发明的印版材料用激光照射可形成凹凸图案，可用作照相凹版印刷、苯胺印刷等的印版。
                    实施例
下述实施例用于更具体地描述本发明，但不应理解为限制本发明的范围。实施例1
向预加有陶瓷珠(3mm直径)的油漆振摇器中加入7.7重量份的硝基纤维素RS1/4(Daicel Chemical Industries，Ltd.，异丙醇湿润，固形分70％(重量))、21.1重量份炭黑膏(Toyo InkManufacturing，Co.，Ltd.，Color Paste ANP-C-903 Black，炭黑含量12％(重量)，硝基纤维素H 1/2含量18％(重量))、40.1重量份聚亚胺酯弹性体(Nippon Polyurethane Industries，Ltd.，N2304，固形分35％(重量)、伸长率750％、玻璃化温度-23℃)和32.2重量份甲乙酮，摇动30分钟，混合分散加入的物料，得到涂布液。用涂板器将所得的涂布液在聚(对苯二酸-乙二醇酯)薄膜(188μm厚)上涂成干燥后25μm厚的膜，在110℃干燥2分钟，得到印版材料。实施例2至9
按实施例1的方式，只改变实施例中各组分的比例，制成具有表1所示组成感光层的印版材料。实施例10和11
重复实施例1的步骤，采用实施例1所用的硝基纤维素、炭黑膏和甲乙酮，只是用聚亚胺酯弹性体(Nippon PolyurethaneIndustries，Ltd.，N3022，固形分35％(重量)、伸长率800％、玻璃化温度-38℃)代替实施例1所用的聚亚胺酯弹性体，得到各自含有表1所示组成的感光层的印版材料。实施例12和13
重复实施例1的步骤，只是用聚亚胺酯弹性体(NipponPolyurethane Industries，Ltd.，N3107，固形分40％(重量)、伸长率850％、玻璃化温度-33℃)代替实施例1所用的聚亚胺酯弹性体，用实施例1中的硝基纤维素、炭黑膏和甲乙酮制得各自含有表1所示组成的感光层的印版材料。实施例14和15
用聚亚胺酯弹性体(Nippon Polyurethane Industries，Ltd.，N3118，固形分40％(重量)、伸长率800％、玻璃化温度-38℃)代替实施例1所用的聚亚胺酯弹性体，采用实施例1所用的硝基纤维素、炭黑膏和甲乙酮，得到各自具有表1所示组成的感光层的印版材料。实施例16
用聚亚胺酯弹性体(Nippon Polyurethane Industries，Ltd.，N3110，固形分25％(重量)、伸长率700％、玻璃化温度-15℃)代替实施例1的聚亚胺酯弹性体，用实施例1所用的硝基纤维素、炭黑膏和甲乙酮制得具有组成如表1所示的感光层的印版材料。比较例1
用与实施例1相同的方式制得印版材料，只是用7.7重量份的硝基纤维素RS 1/4(Daicel Chemical Industries，Ltd.，异丙醇湿润，固形分70％(重量))、24.6重量份炭黑膏(Toyo Inkmanufacturing，Co.，Ltd.，Color Paste ANP-C-903 Black)、43.3重量份聚酯树脂(Toyobo Co.，Ltd.，Vylon 20SS，固形分30％(重量))、5.4重量份交联剂(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.，蜜胺树脂，Super-Beckamine L-105-60，固形分60％(重量))、0.4重量份酸催化剂(BYK Co.，BYK CATALYST 450，固形分约40％(重量))和18.7重量份甲乙酮。比较例2
重复实施例1的步骤，只是用14.4重量份硝基纤维素RS 1/4(Daicel Chemical Industries，Ltd.，异丙醇湿润，固形分70％(重量))、3.7重量份炭黑膏(Mitsubishi Chemical IndustriesLtd.，MA100)、78.1重量份氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(DenkiKagaku Rogyo Co.，Ltd.，Denka Vinyl 1000C)、10.9重量份甲乙酮、4.3重量份异丙醇和8.6重量份甲苯，制得印版材料。
各实施例和比较例1得到的印版材料都用Taber′s磨损设备(Yasuda Seiki Co.，Ltd.，Taber′s磨损试验机，磨损轮CS-10，负荷500g)磨损。用光泽度计(Moritex Co.，Ltd.，FRANGEGlossimeter RB3，入射角和反射角＝60°)测定材料光泽度随磨损次数的降低，以此评价每个印版材料的耐擦伤性。以未磨损样品的光泽为100％，确定预定磨损次数(20、50和100次)的光泽度。结果见表1。
                        表1感光层的组成(％(重量))                 光泽度(％)
      硝基纤维素  炭黑  树脂      50次  100次实施例1       35.5     10    54.5     61.0    54.8实施例2       33.75    10    56.25    61.0    54.8实施例3       35       11.5  53.5     53.7    37.6实施例4       25       10    65       72.7    68.8实施例5       35       10    55       52.6    38.2实施例6       37       5     58       63.2    54.3实施例7       35       10    55       63.0    52.1实施例8       33       15    52       59.2    49.4实施例9       31       20    49       60.5    52.2实施例10      35.75    10    54.25    83.2    77.9实施例11      41       10    49       55.6    41.1实施例12      35.75    10    54.25    76.1    68.3实施例13      41       10    49       66.4    51.1实施例14      35.75    10    54.25    78.5    69.3实施例15      45       10    45       66.8    56.5实施例16      25       10    65       55.1    40.1比较例1       38.1     11.5  50.4     30.2    20.2
另外，实施例1的印版材料固定在转鼓上，以3rpm转动，并用半导体激光(He-Cd激光，波长441nm，5mV)的脉冲光照射50毫秒，在印版材料感光层上形成凹痕。结果得到边缘清晰和底部凹凸少的良好的凹痕形状。另外，凹痕具有理想的5.86μm深度(用扫描激光显微镜(LASERTEC Co，1LM 21测量)，表明感光层对激光有高感光度。因此，即或在高速度下也可用激光形成凹凸。相反，以相同方式用激光照射比较例2的印版材料，评价凹痕深度发现凹痕深度浅，不能用激光显微镜精确确定。另外，凹痕的形状边界模糊底部凹凸多。实施例17
按实施例1制得印版材料，只是用9.3重量份硝基纤维素RS1/4(Daicel Chemical Industries，Ltd.，异丙醇湿润，固形分70％(重量))、20.8重量份炭黑膏(Toyo Ink Manufacturing，Co.，Ltd.，Color Paste ANP-C-903 Black、炭黑含量12％(重量)、硝基纤维素H 1/2含量18％(重量))、35.0重量份聚亚胺酯弹性体(Nippon Polyurethane Industries，Ltd.，N2304，固形分35％(重量)、伸长率750％、玻璃化温度-23℃)和34.9重量份甲乙酮。
用差示扫描量热计(DSC)测得感光层的玻璃化温度为26℃。
在23℃和25℃下，材料感光层磨损100次的光泽度分别为26.2％(23℃)和50.1％(50℃)(测法如上)。因此，在高于感光层玻璃化温度下耐擦伤性提高。
另外，以上述方式用半导体激光的脉冲光在版材料的感光层形成边缘清晰和底部凹凸少的构型理想的凹痕。用扫描激光显微镜(LASERTEC Co.，1LM21)测定凹痕深度，发现感光层具有理想的深度5.86μm，表现出高的对激光的感光度。
再者，用下述方式对所得版材进行粘着实验，将版材切成正方形(5cm×5cm)，将两块叠放在一起，感光层面对面，再将叠层在一起的两块版材夹在面积与切好的版材相同的玻璃板之间，在40℃时在所得试样上加1kg的负荷。结果发现即或在加负荷5小时后也未观察到粘着现象。实施例18
按实施例1的方式制得印版材料，只是用5.1重量份硝基纤维素RS 1/4(Daicel Chemical Industries，Ltd.，异丙醇湿润，固形分70％(重量))、22.9重量份炭黑膏(Toyo Ink Manufacturing，Co.，Ltd.，Color Paste ANP-C-903 Black LV、炭黑含量10％(重量)、硝基纤维素H 1/2含量15％(重量))、26.4重量份聚亚胺酯弹性体(Nippon Polyurethane Industries，Ltd.，N2304，固形分35％(重量)、伸长率750％、玻璃化温度-23℃)、1.4重量份樟脑和44.3重量份甲乙酮，用油漆振摇器进行1小时混合分散。实施例19和20
重复实施例18的步骤，只是改变实施例18中所用组分的比例，制得具有表2所示组成的感光层的印版材料。
测定各实施例版材50和100次磨损的光泽度。结果见表2。
                          表2感光层的组成(％(重量))                   光泽度(％)
       硝基纤维素  炭黑    树脂    增塑剂    50次   100次实施例  18    35.1     11.5    46.4      7.02    54.8    40.5实施例  19    35       11.5    47.06     6.44    54.8    40.5实施例  20    40.9     11.5    40        7.61    51.5    38.4
另外，各印版材料感光层用上述方式以半导体激光的脉冲激光照射，以形成凹痕，结果凹痕深度6.25μm，显示对激光的高感光度。另外凹痕形状甚优，边缘清晰，底部凹凸少。

Claims (21)

1.印版材料，由含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的感光层和在其上形成所述感光层的版基构成。
2.按权利要求1的印版材料，其中所述硝基纤维素具有10-14％的氮含量。
3.按权利要求1的印版材料，其中所述硝基纤维素具有10-1,500的聚合度。
4.按权利要求1的印版材料，其中所述硝基纤维素按日本工业标准(JIS)K6703具有20-1/10秒的溶液粘度。
5.按权利要求1的印版材料，其中所述硝基纤维素具有11-12.5％的氮含量、10-900的聚合度和按JISK6703 10-1/8秒的溶液粘度。
6.按权利要求1的印版材料，其中所述光吸收剂为炭黑。
7.按权利要求1的印版材料，其中所述聚亚胺酯弹性体是通过令聚酯多羟基化合物与多异氰酸酯和链增长剂反应而得到的弹性体，并具有不低于400％的伸长率和不高于-10℃的玻璃化温度。
8.按权利要求1的印版材料，其中所述聚亚胺酯弹性体具有400-1000％的伸长率和-10℃～-50℃范围的玻璃化温度。
9.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层具有-25℃～40℃范围的玻璃化温度。
10.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层具有不低于25℃的玻璃化温度。
11.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层相对于100重量份所述聚亚胺酯弹性体含有5-300量份的硝基纤维素和0.5-50重量份的光吸收剂。
12.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层相对于100重量份聚亚胺酯弹性体含有20-250重量份氮含量为11.5-12.2％和按JIS K6703溶液粘度为1-1/8秒的硝基纤维素和2.5-40重量份的炭黑。
13.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层相对于100重量份伸长率为500-900％伸长率以及玻璃化温度在-15～-45℃范围的聚亚胺酯弹性体含有50-200重量份的硝基纤维素和5-50重量份的光吸收剂。
14.按权利要求1的印版材料，其中所述感光层还含有增塑剂。
15.按权利要求14的印版材料，其中所述增塑剂为选自下述物质的至少一种：樟脑、苯二甲酸酯类、磷酸酯类、己二酸酯类和癸二酸酯类。
16.按权利要求14的印版材料，其中相对于100重量份构成所述感光层的硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体总量，所述增塑剂的比例为0.1-30重量份。
17.按权利要求14的印版材料，其中相对于100重量份构成玻璃化温度为0～40℃的感光层的硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体总量含有1-20重量份的增塑剂。
18.印版用感光组合物，含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体，并且用激光照射可形成凹痕(pit)。
19.制备印版材料的方法，其中将含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体的涂布液涂布在版基上形成可用激光雕刻的感光层。
20.按权利要求18的制备印版材料的方法，其中将还包括增塑剂的涂布液涂布在所述版基上。
21.印刷方法，采用由含有硝基纤维素、光吸收剂和聚亚胺酯弹性体并且玻璃化温度不低于25℃的感光层和版基构成的印版材料，其中在不低于所述感光层玻璃化温度的温度下，采用由激光照射在所述感光层上形成凹凸的所述印版材料进行印刷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025525A (zh) * 2010-03-18 2013-04-03 刘顿 印刷版前体及印刷方法
CN103059243A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 中钞特种防伪科技有限公司 金属保护层组合物及其用途
CN106814542A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 乐凯华光印刷科技有限公司 一种烧蚀胶片及其应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342336B2 (en) * 1998-03-06 2002-01-29 Agfa-Gevaert Heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
DE19840926B4 (de) * 1998-09-08 2013-07-11 Hell Gravure Systems Gmbh & Co. Kg Anordnung zur Materialbearbeitung mittels Laserstrahlen und deren Verwendung
US6472119B1 (en) * 1999-01-26 2002-10-29 Agfa-Gavaert Heat mode sensitive imaging element for making positive working printing plates
US6096469A (en) * 1999-05-18 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Ink receptor media suitable for inkjet printing
DE19942216C2 (de) 1999-09-03 2003-04-24 Basf Drucksysteme Gmbh Siliconkautschuk und eisenhaltige, anorganische Feststoffe und/oder Ruß enthaltendes Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Reliefdruckplatten mittels Lasergravur, Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten sowie damit hergestellte Reliefdruckplatte
EP1136254B1 (de) 2000-03-23 2003-05-28 BASF Drucksysteme GmbH Verwendung von Pfropfcopolymeren zur Herstellung lasergravierbarer Reliefdruckelementen
DE10033629B4 (de) * 2000-07-11 2011-12-01 Tampoprint Ag Druckklischee
DE10113927A1 (de) 2001-03-21 2002-09-26 Basf Drucksysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckplatten durch Lasergravur
US20040253533A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Leon Jeffrey W. Thermally sensitive composition containing nitrocellulose particles
US7531291B2 (en) 2006-09-01 2009-05-12 Fujifilm Corporation Laser-decomposable resin composition and laser-decomposable pattern-forming material and flexographic printing plate precursor of laser engraving type using the same
US20080102050A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-01 Mingxla Li Water-based skin care composition with polyalkylsilsesquioxane powder emulsion and method for making the same
US8053168B2 (en) * 2006-12-19 2011-11-08 Palo Alto Research Center Incorporated Printing plate and system using heat-decomposable polymers
US7910287B2 (en) * 2007-02-14 2011-03-22 Toppan Printing Co., Ltd. Relief printing plate, and method for manufacturing electronic circuit pattern, organic electroluminescence device and organic electronic device by using the same
CA2732694C (en) * 2008-08-06 2018-03-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Films and articles made with thermoplastic block copolymers
CN102433059B (zh) * 2011-09-28 2013-08-28 中钞特种防伪科技有限公司 一种金属保护层组合物及其制备方法和应用
US9266316B2 (en) 2012-01-18 2016-02-23 Eastman Kodak Company Dual-layer laser-imageable flexographic printing precursors
US20140370305A1 (en) * 2013-06-12 2014-12-18 Maria Celeste Tria Patternable materials and methods of use
US20170136799A1 (en) * 2015-11-18 2017-05-18 Kevin Ray Dry lithographic imaging and printing with printing members having aluminum substrates
EP3440139B1 (en) 2016-04-06 2021-01-13 Sun Chemical Corporation Multipurpose shrink sleeve printing ink

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS508367A (zh) * 1973-05-25 1975-01-28
JPS516569A (ja) * 1974-07-05 1976-01-20 Nissan Motor Jidoshanenryoshohiryokeisokusochi
JPS5135144A (en) * 1974-09-19 1976-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd Yuwakashiki
JPS5174706A (ja) * 1974-12-24 1976-06-28 Canon Kk Insatsuhanzai
JPS56166094A (en) * 1980-03-11 1981-12-19 Crosfield Electronics Ltd Printing member and its manufacture
EP0039580A1 (en) * 1980-05-02 1981-11-11 Rolls-Royce Motors Limited Electrical systems for vehicles
JPH0715766B2 (ja) * 1985-08-30 1995-02-22 ソニー株式会社 磁気記録再生装置
CA2049362C (en) * 1989-03-30 2001-07-03 Diane M. Foley Near infrared laser absorbing coating and method for using same in color imaging and proofing
US5156938A (en) * 1989-03-30 1992-10-20 Graphics Technology International, Inc. Ablation-transfer imaging/recording
JP3104307B2 (ja) * 1991-06-28 2000-10-30 ソニー株式会社 グラビア印刷用版材
JP3141506B2 (ja) * 1992-03-06 2001-03-05 ソニー株式会社 凹版印刷用版材
US5262275A (en) * 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
JP3127335B2 (ja) * 1993-07-16 2001-01-22 ソニーケミカル株式会社 レーザー製版用版シート
US5330876A (en) * 1993-07-30 1994-07-19 Eastman Kodak Company High molecular weight binders for laser ablative imaging

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025525A (zh) * 2010-03-18 2013-04-03 刘顿 印刷版前体及印刷方法
CN103025525B (zh) * 2010-03-18 2015-07-22 刘顿 印刷版前体及印刷方法
CN103059243A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 中钞特种防伪科技有限公司 金属保护层组合物及其用途
CN103059243B (zh) * 2011-10-20 2015-02-18 中钞特种防伪科技有限公司 金属保护层组合物及其用途
CN106814542A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 乐凯华光印刷科技有限公司 一种烧蚀胶片及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
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