CN1126733A - 间规及无规聚丙烯热塑性组合物 - Google Patents

间规及无规聚丙烯热塑性组合物 Download PDF

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L·雷斯康尼
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Abstract

所公开的热塑性组合物包含下列组份：
(A)1至99％重量的非晶丙烯聚合物，其特征为：
-(η)＞1dl/g，
-％间规对数(r)-％等规对数(m)＞0，
-包含在(CH2)n链段中的CH2基团少于2％，其中n≥2，
-伯努利指数＝1±0.2，及
(B)1至99％重量的具有基本上间规结构的丙烯聚合物，可选地含有
从0.1至30％摩尔衍生自α-烯烃的单元，该α-烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R是氢原子或具有2至10碳原子的烷基。
本发明的组合物具有良好的弹性机械性能，适于生产低温热合薄膜。

Description

间规及无规聚丙烯热塑性组合物
本发明涉及热塑性聚合物组合物，尤其是具有良好弹性的丙烯聚合物组合物，本发明还涉及由这些组合物制得的制品，特别是低温热合膜。
正如已知的，间规聚丙烯根据Fisher表示法可定义作这样的聚丙烯、其中联接到分子链连续单体单元的叔原子上的甲基交替位于相对于该链自己平面的一侧及另一侧。
间规聚丙烯及其制备首先由Natta在美国专利3,258,455中描述，在该专利中，使用由三氯化钛和二乙基铝单氯化物制备的催化剂制备间规聚丙烯。
接着在美国专利3,305,538中描述了使用三乙酰基丙酮酸钒和钒的卤化物与有机铝化合物一起制备间规聚丙烯。
但是，用上述专利中所描述的催化剂制得的聚合物，其间规指数不令人满意。
在美国专利4,892,851中描述了具有高间规指数聚丙烯的制备，其中聚合是在组成如下的催化剂存在下完成的，这些催化剂由典型的金属茂化合物和多甲基铝氧烷(Poly-methylalumoxanes)组成。尤其是，用在美国专利4,892,851中的优选催化剂由异亚丙基(环戊二乙基)(芴基)锆二氯化物[Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2]或相应的铪化合物及甲基铝氧烷(MAO)(平均分子量约1300)组成。在这些催化剂存在下在液体丙烯中进行聚合，以制备间规指数大于90％的结晶聚丙烯。
但是，如此制得的高间规结晶聚丙烯，其弹性不令人满意，尤其是在高变形下。
此外，由这种间规聚丙烯获得的薄膜的热合温度对于将它用于低温热合薄膜领域是不够低的。
因此，为了扩展这种间规聚丙烯的可能应用领域，必须既改进间规聚丙烯的弹性，又改进由此所得薄膜的热合温度。
目前已经发现了一种意想不到的丙烯聚合物组合物，与间规聚丙烯相比，它显示了改进的弹性力学性能，此外，由此获得的薄膜具有相对于由间规聚丙烯得到的薄膜具有更低的热合温度。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种热塑性组合物，包括：(A)1至99％重量的具有下列特征的非晶丙烯聚合物：
—[η)＞ldl/g，
—间规对数(Syndiotactic dyads)的百分比％(r)一等规对数
  (isotactic dyads)的百分比％(m)＞0，
—包含在(CH2)n链段中的CH2基团少于2％，其中n≥2，
—伯努利(Bernoullianity)指数＝1±0.2，和(B)1至99％重量的具有基本上间规结构的丙烯聚合物，可选地含有
从0.1至30％摩尔衍生自通式为CH2＝CHR的α-烯烃的单元，在通
式中R是氢原子或具有从2至10个碳原子的烷基。
本发明组合物的组份(A)/(B)的重量比优选在5∶95至95∶5之间，更优选在10∶90至90∶10之间，最优选是在30∶70至70∶30之间。
非常明显，本发明组合物在高形变下显示的弹性显著的高于其单一组份的弹性。这些弹性首先反映在改进的冲击强度上，特别是在室温，使得该组合物可用于制造需要高机械强度的制品。
此外，很明显由本发明组合物制得的薄膜显示的热合温度大大低于仅仅由间规聚丙烯制成的薄膜的热合温度，也低于用普通非晶聚丙烯替代组份(A)而成的组合物制成的薄膜的热合温度。
根据本发明组合物中的组份(A)的非晶丙烯聚合物及其制备方法的详细描述在欧洲专利申请604,917中，其内容通过参引引入本发明的描述中。
这些非晶丙烯聚合物基本上没有结晶，其熔融焓值(△Hf)通常低于约20J/g，优选低于约10J/g，其特征粘度值[η]优选在1.3至2dl/g之间。
对上面非晶丙烯聚合物的13C-NMR分析提供了即在叔碳原子构型的分布上的聚合物链的立构规整性。
结果上述聚合物的结构原来基本是无规的，然而，可以看出间规对数(r)多于等规对数(m)，优选r％-m％＞5。
而上述丙烯聚合物的结构原来是较高部份有规的。事实上，对应于(CH2)n(其中n≥2)序列的信号不能从13C-NMR分析中发现。因此，包含在(CH2)n(其中n≥2)链段中的CH2基团通常少于2％，优选少于1％。
伯努利(Bernoullianity)指数定义为：
    B＝4[mm][rr]/[mr]2
其值接近整数，尤其是在0.8-1.2的范围内，优选是0.9-1.1的范围内。
上述丙烯聚合物的分子量，除了高之外，而且分布相当窄。分子量分布指数由Mw/Mn比得出，通常实际是低于5，优选低于4，更优选低于3。
本发明组合物组份(B)的具有基本上间规结构的丙烯均聚物可由使用包含间规典型的(Syndiospecific)金属茂化合物(例如：美国专利US 4,892,851中描述的Me2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2和MAO)的催化体系而制备，在此通过参引将该篇美国专利的内容引入本说明书。
通常，所述的间规丙烯均聚合物显示如下的特征：—熔点在110℃至140℃之间，—结晶热在20至50J/g之间，—[η]＞1 dl/g。
本发明组合物组份(B)的具有基本上间规结构的丙烯共聚物及其制备方法的描述例如在欧洲专利申请EP464,684和EP395,055中所述，其内容通过参见引入本发明的说明中。
通常，所述的共聚物显示如下的特征：—熔点在110至130℃之间，—在二甲苯中在25℃下可溶的部份少于10％，—[η]＞1dl/g。
本发明组合物组份(B)的间规丙烯聚合物，其特征粘度[η]值，优选在1至3dl/g之间，更优选在1.3至2dl/g之间。
本发明组合物的组份(B)优选是具有基本上间规结构的丙烯均聚物。
为了将一些特殊性能赋予用该组合物生产的制品，本发明的热塑性组合物还可含有添加剂。
可以使用的添加剂是那些常用于热塑性聚合物组合物，例如：稳定剂、抗氧剂、防腐剂等。
此外，本发明的组合物还可含有无机或有机，甚至聚合物填料。上述的添加剂及填料可按常用量使用，这正如本领域熟练人员所知的，或是容易由筛选试验确定的，通常是直至最终组合物重量的5％。
本发明的热塑性组合物可在(班伯里)(Banbury)型密炼机中混合各组份而制备。
本发明的组合物通常以颗粒形式获得，并可由一般的热塑性材料的加工方法(例如：模塑、挤出、注射等)制成制品。
因而，在另一方面，本发明提供了一种制备由本发明热塑性组合物得到的制品。
特别是，通过模塑制得的制品具有良好的弹性，尤其适合于在高变形下需要强度的制品。
在另一方面，通过挤出工艺制得的薄膜显示出较低的热合温度，特别适合于低温热合薄膜领域，
由下面给出的实施例的数据可知，本发明的组合物不同于它的各个组份，显示了良好的弹性力学性能的结合，
通常，具有良好弹性(在低变形下)的组份(A)不能显示令人满意的断裂强度值。
与此相反，组份(B)通常具有良好的断裂强度值，但是弹性要比本发明的组合物(较高的张力设定值)差。
本发明组合物的高弹塑性可由低的张力设定值及高的断裂强度值证实，尤其是在高变形下本发明组合物的弹性相对于它的各个组份明显改进了。事实上，在拉伸200％之后，当组成本发明组合物的各个组份的试样已可观察到永久断裂时，本发明组合物的试样在同样的拉伸下仅仅显示低于50％的永久变形(在最好的观察情况下)。
本发明的组合物除了具有良好的力学性能之外，还具有良好的透明度。
正如下面例子所示，由本发明组合物制得的薄膜所显示的热合初始温度(SIT)，基本上低于仅仅由组份(B)制得的薄膜，并且也低于用普通非晶聚丙烯(C)替代组份(A)获得的薄膜。
本发明的其它优点通过下面的实施例将变得更加清楚。这些例子仅仅用来说明目的，而不是对本发明本身的限制。
特性粘度[η]在135℃在以四氢化萘中测定。
聚合物的C13-NMR分析是借助Bruker AC200仪器在120℃在50.323MHz、用C2D2Cl4作溶剂(约300mg聚合物溶解在2.5ml溶剂中)进行的。
分子量发布是通过GPC分析测定的，在WATERS150仪器上，在135℃在邻二氯苯中进行测定。
差示扫描量热法(DSC)借助DSC-7仪器(Perkin Elmer Co.)按照下面的方法进行。将约10mg试样以20℃/min的速率从40℃加热至200℃；试样在200℃保持5分钟，然后以同样的速率冷却至40℃。第二次热扫描使用与第一次相同的步骤进行。所给出的值是再加热的值。
物理—机械性能根据下面所示的方法进行测定：—弯曲模量(E′)  ASTM-D5023—断裂强度       ASTM-D412—断裂伸长       ASTM-D412—屈服强度       ASTM-D412—屈服伸长       ASTM-D412—浊度           ASTM-D1003
按照下面的方法进行张力设定的测量。长度lo的试样以20cm/min的速率拉伸，在应力下保持10分钟，然后，以同样的速率释放应力。10分钟结束后的试样长度l被测量，张力设定根据[(l-lo)/lo]×100计算。
上面所列的物理—机械性能是在1mm厚的板上得到的试样进行的，该板在下面的条件下由模压制备：在200℃未加压5分钟，在压力下加压5分钟用循环水冷却至23℃。
热合初始温度(SIT)定义为：将两薄膜热合至一起，以获得高于0.250kg/2cm的热合强度的最低温度。SIT的决定于由两层构成的薄膜，即：添加有稳定剂的本发明聚合物组合物的顶层和商用的丙烯均聚物的底层。薄膜总厚度少于20μm，顶层占少于总厚的2μm。该薄膜通过使用典型的共挤出工艺接双向拉伸工艺直到达到所需的厚度而制备。
例1(对比)
制备组合份(A1)
1.35升的钢反应釜用热丙烯气流吹扫，在40℃下加入480g丙烯，然后23ml含有846mg MAO和4mg二甲基硅烷二基-双(9-芴基)锆二氯化物的甲苯溶液在预先陈化10分钟之后，借助较高的丙烯压力注入。
所用的是30％重量MAO的甲苯溶液的市售产品(Schering，分子量1400)。在真空下除去挥发成份后，玻璃质材料被粉碎，直到获得白色粉末，接着在40℃温度下在真空(0.1毫米汞柱)下处理4小时。
所用的二甲基硅烷二基一双(9-芴基)锆二氯化物按照欧洲专利申请EP 604,917的例1的方法制备。
反应釜内的温度然后升至50℃，并进行1小时的聚合反应。
在排放掉未反应单体、产品干燥之后，得到100g固体透明聚丙烯。它可溶于热氯仿中，特性粘度为2.23dl/g。
甲基的13C-NMR分析信号给出如下的三组：％mm＝17，％mr＝48，％rr＝35；B＝1.0；％r-％m＝18。未检测到与(CH2)n链段对应的信号(其中n≥2)。
GPC分析给出下列值：Mw＝381,000g/mol，Mw/Mn＝2.5。
DSC分析未显示任何基于熔融焓(△Hf)的峰。
组份(A1)的力学特性数据显示在表1中。
例2(对比)
组份(B1)的制备
2.3l的反应釜安装在磁性驱动的搅拌器并通过水/汽混合物的循环控制恒温，用丙烯气流在80℃预先吹扫1小时，然后将750g丙烯和2.5巴的氢在常温下供入反应釜。
温度升至50℃之后，将含有0.5mg Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2和156mg MAO的陈化了5分钟的6.2ml甲苯溶液添入反就釜，在保持温度恒定的情况下，进行聚合反应90分钟。
反应结束后，通过将未反应单体排放掉，并在炉中以60℃真空干燥固化而回收聚合物。
得到110g特性粘度为1.89dl/gm的聚合物
DSC分析给出下列值：熔点＝138.4℃，△Hf＝43.3J/g。
组份(B1)的力学特性数据显示在表1中。
例3
组合物(A1)/(B1)的制备
将例如(A1)/(B1)的重量比为70/30的组份(A1)和组份(B1)与相当于掺混物总重0.2％的Irganox B215(CIBA-GEIGY)抗氧剂在200℃在Brabender Plasticorcder PLD651混合机W50中混合5分钟，然后在上述条件下模压成型。
该掺混物的力学特性数据显示在表1中。
例4-5
制备组合物(A1)/(B1)
使用与例3中所述相同的方法，制备根据本发明的两种组合物，每种组份(A1)和(B1)的总量都是40g，但比例不同。
每种组合物的组份(A1)和(B1)的重量百分比及其机械性能数据如图1所示。
例6
制备组份(A2)
1001的钢反应釜用热丙烯气流吹扫，在40℃加入42kg的丙烯，然后100ml含26g MAO及130mg二甲基硅烷二基-双(9-芴基)二氯化锆的甲苯溶液借助较高的丙烯压力注入。
所用的MAO的特性及其处理描述在对比例1中。
所用的二甲基硅烷二基-双(9-芴基)二氯化锆如欧洲专利申请EP 604,917中例1所述的制备。
在反应釜的内部温度升至50℃后，进行3小时的聚合反应。
在排放掉未反应单体及干燥了产品后，得到了12.5g固体及透明聚丙烯，它可溶于热氯仿，特性粘度为2.57dl/g。
GPC分析给出下列值：Mw＝472,000g/mol，Mw/Mn＝2.3。
DSC分析未显示任何基于熔融焓(△Hf)的峰。
制备组份(B2)。
按照对比例2所述的同样方法，但使用含有1mgPh2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2和190mg MAO的7ml甲苯溶液。在保持温度不变的情况下，进行120分钟的聚合反应。反应结束后，通过排放未反应单体气体并在炉中在60℃真空干燥固体而回收聚合物。回收得到61g聚合物，它的特性粘度为3.29dl/g。
DSC分析得到下面的结果：第一熔点为112.9 ℃，第二熔点为121℃，△Hf＝32J/g。SIT的确定
制备由20％重量的组份(A2)和80％重量的组份(B2)及添加了稳定剂的组合物，按照前述的方法确定由该组合物制得的薄膜的SIT。
SIT数据显示在表2中。
例7(对比)
SIT的确定
按照与例6同样的方法进行，但不使用组份(A2)。
SIT数据显示在表2中。
例8(对比)
SIT的确定
按照与例6所示相同的方法进行，但使用20％的普通非晶聚丙烯(C)替代组份(A2)，该聚丙烯具有0.45dl/g的特性粘度，熔点为157.8℃，△Hf＝7J/g，Mw＝27,900g/mol，Mw/Mn＝6。
SIT数据显示在表2中。
                          表1
     例  组份(A1)(％重量)  组份(B1)(％重量)          张力设定    弯曲模量(MPa)    断裂强度(MPa)    断裂伸长(％)    屈服强度(MPa)    屈服伸长(％)    浊度(％)
100％ 200％ 300％
1(对比)    100      0    18   断裂   断裂     5.3   ＞1.2   ＞1000     -     -     20
2(对比)      0    100    58   断裂   断裂     750     15     360     21    8.5     60
    3     70     30    19    44    76     12     7    1295     -     -     36
    4     50     50    32    71   118     98     13     920     6    8.5     45
    5     30     70    42    91   132     420     15     910    10.5     32     47
                              表2
    例  组份(A2)(％)重量  组份(B2)(％重量)  组份(C2)(％重量)     SIT
    6     20     80     0     80
 7(对比)     0     100     0    108
 8(对比)     0     80     20    108

Claims (14)

1.热塑性组合物，包含：
(A)1至99％重量的非晶丙烯聚合物，
   其特性为：
—[η]＞1dl/g，
—％间规对数(r)-％等规对数(m)＞0，
—包含在(CH2)n链段中的CH2基少于2％，其中n≥2，
—伯努利指数＝1±.2，及
(B)1至99％重量的丙烯聚合物，该聚合物具有基本上间规的结
   构，可选地包含从0.1至30％摩尔的衍生自α-烯烃的单元，
   α-烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R是氢原子或具有2至10个
   碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的热塑性组合物，其中，组份(A)/(B)的重量比在30∶70至70∶30之间。
3.根据权利要求1或2的热塑性组合物，其中，非晶丙烯聚合物的熔融焓值(△Hf)低于约10J/g。
4.根据权利要求1至3之一的热塑性组合物，其中非晶丙烯聚合物的特性粘度值[η]在1.3至2dl/g之间。
5.根据权利要求1至4之一的热塑性组合物，其中非晶丙烯聚合物的％间规对数(r)-％等规对数(m)＞5。
6.根据权利要求1至5之一的热塑性组合物，其中非晶丙烯聚合物的包含在(CH2)n链段中的CH2基少于1％，这里n≥2。
7.根据权利要求1至6之一的热塑性组合物，其中非晶丙烯聚合物的伯努利指数在0.9-1.1范围内。
8.根据权利要求1至7之一的热塑性组合物，其中非晶丙烯聚合物的Mw/Mn比值少于3。
9.根据权利要求1至8之一的热塑性组合物，其中组份(B)是丙烯均聚物，具有基本上间规的结构，显示如下的特征：—熔点在110°至140℃之间，—结晶热在20至50J/g之间，—[η]＞1dl/g。
10.根据权利要求1至8之一的热塑性组合物，其中组份(B)是具有基本上间规结构的丙烯共聚物，显示出如下特征：—熔点在110°至130℃之间，—在25℃可溶于二甲苯的部份少于10％，—[η]＞1dl/g。
11.根据权利要求1至10之一的热塑性组合物，其中具有基本上间规结构的丙烯聚合物的特性粘度[η]值在1.3至2dl/g之间。
12.一种制品，是由根据权利要求1至11之一的热塑性组合物制得。
13.根据权利要求12的制品，是由成型工艺制得的。
14.一种低温热合薄膜，由根据权利要求1至11之一的热塑性组合物制得。
CN95115874A 1994-08-09 1995-08-09 间规及无规聚丙烯热塑性组合物 Pending CN1126733A (zh)

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