CN1125460A - 稳定的可固化粘合剂 - Google Patents

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W·S·马浩尼
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

一种由含有下列成分的配方制得的稳定可热固化粘合剂：(1)至少一种可自由基聚合单体；(2)至少一种环氧官能单体；(3)至少一种可自由基聚合光引发剂；(4)热引发阳离子催化剂体系，其中包含(a)至少一种有机金属阳离子盐；(b)至少一种稳定添加剂；(5)任选地至少一种含醇物质；和(6)任选的辅助剂。

Description

稳定的可固化粘合剂
技术领域
本发明涉及可光聚合以得到稳定的热可固化的薄膜粘合剂的环氧基一丙烯酸酯组合物以及由此得到的粘合剂，这种粘合剂特别适用于粘结诸如金属、玻璃、陶瓷、木材、塑料、涂料等基质。
发明背景
汽车、飞机、消费器具及其它工业要求粘合剂具有各种综合性能，如高度耐久性、对连续暴露于高温的耐受性以及对众多基质物的良好粘着力。环氧树脂粘合剂往往以液体粘合剂形式用于这些要求结构和半结构粘结的用途。使用液体粘合剂时会发生一些困难，例如溶剂蒸发、粘合剂从需要粘结的表面上流失以及粘合剂在被粘结表面上分布不均匀等。使用薄膜形式的粘合剂可以消除使用液体粘合剂时产生的困难。
生产薄膜粘合剂的一种传统方法包括将固体树脂组合物溶解在一种挥发性有机溶剂中，将所形成的溶液倒在平坦的表面上，然后将溶剂蒸发，留下树脂组合物的薄膜。生产薄膜粘合剂的另一种传统方法是将固体树脂组合物加热到其软化点，通过狭缝挤出，然后使其冷却，形成固体薄膜。这些传统方法都有其缺点。使用挥发性溶剂常常会产生毒性和/或可燃性问题，而溶剂蒸发则需要昂贵的能源，同时，如果要避免浪费的话，就需要有溶剂回收设备。加热，无论是为了蒸发溶剂还是为了在挤塑之前使固体组合物软化，均往往会导致树脂提前聚合，缩短所生成的薄膜粘合剂的保存期，从而导致过早固化。
发明概述
一方面，本发明提供一种由含有下列成分的配方制得和稳定的可固化粘合剂：
(1)至少一种可进行自由基聚合的单体，如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
(2)至少一种环氧官能单体；
(3)至少一种自由基聚合光引发剂；
(4)一种热引发阳离子催化剂体系，包含：
(a)至少一种有机金属阳离子的盐，其中该有机金属阳离子盐选自一类基于苯核或环戊二烯基核的取代的或未取代的芳族化合物，该金属原子是一种过渡金属原子，而阴离子是四氟硼酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根；
(b)至少一种稳定添加剂；
(5)任选地，至少一种含醇物质；和
(6)任选地，辅助剂。
另一方面，本发明提供一种粘合剂物品，包含至少一个在其至少一个主表面上涂有上述稳定的可固化粘合剂的基质。
再一方面是，本发明提供一种制备稳定粘合剂的方法，包含下列步骤：
(1)提供一种载体织物；
(2)制备一种可固化组合物，含有：
(a)至少一种可进行自由基聚合的单体；
(b)至少一种环氧官能单体；
(c)至少一种自由基光引发剂；
(d)一种热引发阳离子催化剂体系，包含：
(i)至少一种有机金属阳离子的盐，其中该有机金属阳离子盐选自一类基于苯核或环戊二烯基核的取代的或未取代的芳族化合物，该金属原子是一种过渡金属原子，而阴离子是四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲磺酸根，或六氟锑酸根；和
(ii)至少一种稳定添加剂；
(3)将该可固化组合物涂布在该载体织物上；
(4)将该可固化组合物暴露于辐射作用下以活化所述自由基光引发剂，从而使组分(a)聚合以便提供一种热可固化的薄膜粘合剂；和
(5)将该热可固化的薄膜粘合剂暴露于足以使组分(b)固化的温度下，以提供一种完全固化的粘合剂。
还有一个方面是，本发明提供一种粘合剂物品，包含：
(a)至少一个基质；
(b)按照上面的步骤1-4所述方法制备的一种热可固化的薄膜粘合剂。
一个优点是，本薄膜粘合剂采用光引发的自由基引发剂和热引发的阳离子催化剂。本发明的粘合剂组合物在热可固化的薄膜粘合剂状态下具有较长的保存期，也就是说，它们与现有技术中已知的可热固化的粘合剂相比，能保持更长时间的所要求的压敏和热熔粘合等物理性能。
还有一个优点是，薄膜粘合剂组合物中可光聚合组分的辐射固化，及随后的环氧组分的热固化是消除与传统粘合剂组合物有关的缺点的一种方法。
本申请中所用的术语如下：
“丙烯酸酯浆料”是指一种含有部分聚合的仅有(甲基)丙烯酸酯的混合物或部分聚合的(甲基)丙烯酸酯和未聚合的环氧单体的混合物的组合物；
“含有(甲基)丙烯酸酯”是指基本上不含(甲基)丙烯酸，但含有(甲基)丙烯酸酯单体、各种(甲基)丙烯酸酯单体的混合物、或(甲基)丙烯酸酯-环氧混合物的物料，而(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸则包括丙烯酸和甲基丙烯酸；
“B-阶段”是指热固性树脂反应中的中间阶段，在该阶段中材料受热时会软化，而且在某些液体中能溶胀，但不能溶解；(见ASTM标准D907-91b)；
“双反性单体”是指含有至少2种可进行自由基聚合的基团或2种可进行阳离子聚合的基团，但不同时含有这两类基团的单体；
“双官能单体”是指含有至少一种可进行自由基聚合的基团和至少一种可进行阳离子聚合的基团的单体；
“固化”和“聚合”在本申请中可互换使用，用以说明一种化学反应，其中许多较简单的分子联合在一起形成一个链状大分子；
“环氧-丙烯酸酯可固化组合物”是用来表示未固化组合物，其中包含至少一种可进行自由基聚合的单体、至少一种环氧单体、至少一种自由基引发剂、至少一种热引发的阳离子催化剂体系以及其它辅助剂，如填料、染料、阻燃剂等，使得该未固化组合物能固化成一种“固化的环氧-丙烯酸酯粘合剂”；
“薄膜粘合剂”是指一种涂布在一种载体织物上的本发明的热可固化的粘合剂组合物，也可以称为一种“转移粘合剂”；
“基团”或“单体”或“阴离子”或“配位体”是指可供取代或可被那些不会影响所需产品的习用取代基取代的化学种，所述取代基例如可以是烷基、烷氧基、芳基、苯基、卤素(F、Cl、Br、I)、氰基、硝基等；
“Tg”是指玻璃-橡胶转变温度；
“热塑性塑料”是指受热时会软化，冷却至室温时会固化的一种高聚物。
优选实施方案的说明
本发明提供了一种稳定的可热固化的粘合剂，其中包含至少一种可进行自由基聚合的单体，如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；至少一种环氧官能单体；一种自由基聚合光引发剂；一种热引发阳离子催化剂体系，该体系包含：至少一种有机金属阳离子的盐，其中该有机金属阳离子的盐选自基于苯核或环戊二烯基核的一类取代的或未取代的芳族化合物，该金属原子是一种过渡金属原子，该阴离子是四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根；以及至少一种稳定添加剂。该粘合剂组合物还可包含一种含醇物质和任选的辅助剂。
特别有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯材料可以是单体和/或齐聚物，如(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。这类单体包括单一、二-或多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸氯己酯、甲基丙烯酸氯己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸乙氧基乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧乙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基-二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基-二甲基甲烷、三羟乙基的异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；平均分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、可共聚的各种丙烯酸酯化单体的混合物，如美国专利4,652,274中公开的那些，和丙烯酸酯化的低聚物，如美国专利4,642,126中公开的那些。
单官能丙烯酸酯可以和多官能丙烯酸酯如二或多丙烯酸酯组合使用，其条件是单丙烯酸酯与多丙烯酸酯的比例在50∶50-99.999∶0.001，较好98∶2-99.999∶0.001的范围。
在制备高性能涂布组合物中特别有用的是那些能生成Tg在-20℃-40℃范围的聚合物的各种(甲基)丙烯酸酯或其混合物。特别好的是这样的(甲基)丙烯酸酯单体，其中酯基是由除含有醇中的羟基外还含有杂原子的醇酯化得到的，这样的杂原子与其两边的2个碳原子连接，形成了化学稳定的键。这类杂原子包括例如二价的氧、三价的氮、或多价的硫，较好的是，该(甲基)丙烯酸酯单体是从含有一个二价氧的醇衍生出来的。这类单体的例子有丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基乙氧乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧乙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、和二丙烯酸二甘醇酯。
优选的(甲基)丙烯酸酯与环氧单体的相容性特别好，而且固化后具有高性能、透明涂层、较高的抗冲击强度、较大的拉伸强度，基本上没有相分离。
可用于实施本发明的环氧官能单体是那些已知能进行阳离子聚合的单体，包括1，2-、1，3-及1，4-环醚(也称为1，2-、1，3-及1，4-环氧化合物)。
关于适用的环氧官能树脂的说明可参见“Encyclopedia ofPolymer Science and Technology”(聚合物科学和技术大全)6，(1986)，322。具体说，有用的环醚包括环脂族环氧化物，如氧化环己烯和可从联合碳化物公司得到的ERLTM系列类型的树脂，如氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-m-二噁烷；也包括缩水甘油醚型的环氧树脂，如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯、缩水甘油、可从壳牌化学公司得到的EponTM系列型的环氧树脂，包括双酚A的二缩水甘油醚以及可从其它制造商得到的诸如Epon 828、Epon1001、Epon 1004、Epon 1007、Epon 1009和Epon 2002或它们的等同物这类材料的各种链增长变体、二氧化二环戊二烯、环氧化聚丁二烯类，象Elf Atochem的Poly bdTM树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、可熔酚醛树脂或酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚以及雷琐酚的二缩水甘油醚。
优选的环氧树脂包括ERLTM型的树脂，特别是3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己)酯和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烯-m-二噁烷，而双酚A EponTM型树脂包括2，2-二[对-(2，3-环氧丙氧基)苯基丙烷和这类材料的链增长变体。使用一种以上环氧官能树脂的其混物也属于本发明的范围。
当存在含醇材料时，可用的含醇材料包括一元醇或多元醇，用作环氧可固化组合物的增韧剂。醇或多元醇有助于链的增长和避免固化过程中环氧单体的过度交联。这种一元醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧基乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降冰片烷甲醇和四氢糠醇。
可用于本发明的多元醇包括含有2-18个碳原子和2-5个较好2-4个羟基的脂族、环脂族、或链烷醇取代的芳烃多元醇，或其混合物。可用的多元醇的非限制实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、和2-乙基-1，6-己二酵、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、、季戊四醇、2-乙基-1，3-戊二醇、和2，2′-氧联二乙醇、山梨醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-苯二甲醇、2-丁烯-1，4-二醇，和聚烷氧基化双酚A衍生物。特别有用的二醇是1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。其它有用的二醇的实例可参见美国专利No.4,503,211。
较高分子量的多元醇包括分子量为200-20,000的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，如联合碳化物公司供应的CarbowaxTM聚氧化乙烯材料，分子量为200-5,000的己内酯多元醇，如联合碳化物公司供应的ToneTM多元醇材料，分子量为200-4,000的聚亚丁基醚二醇，如杜邦公司供应的TerathaneTM材料，羟基封端的聚丁二烯树脂，如ElfAtochem公司供应的Poly bdTM材料，或其它生产商供应的类似材料。
醇官能组分可以以各材料的混合物形式存在，可以含有包含一个和多个羟基的材料。当存在含醇材料时，其存在的量应能足以使得组合物中环氧基与羟基之比为约1∶0.1-1∶1，更好为约1∶0.2-1∶0.8，最好为约1∶0.3-1∶0.6。
组合物中可以任选地加入辅助剂，如着色剂、稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、流动剂、增稠剂、平光剂、惰性填料、粘合剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、橡胶增韧剂以及本技术行家所知道的其它添加剂。这些辅助剂也可以是基本上不反应的。例如填料可以是无机和有机填料。如果使用这些辅助剂，则其加入量对其已知的技术目的而言应是有效的。
自由基引发剂可选自那些当暴露于辐射时能产生自由基的化合物，例如下列文献中所述的那些化合物：“Mechanisms of the Photode-composition of Initiators”George F.Vesley，Journal ofRadiation Curing，1986年1月；Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations for Coatings，Inks&Paints，Volumem，Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization，SITA Technology，London，1991。较好的是，该自由基引发剂是一种α-取代的苯乙酮或其与噻吨酮或二苯甲酮的混合物。在特别优选的方案中，所用的引发剂是苯偶酰二烷基缩酮。
对于部分聚合无交联的丙烯酸烷基酯单体和制备含丙烯酸酯浆料而言，下列光引发剂，不管单独使用还是互相组合使用，都被发现是有效的，而且包括：苯偶姻醚类(如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚类(如茴香偶姻甲醚)、取代的苯乙酮(如2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、取代的α-乙酮醇(如2-甲基-2-羟基苯基·乙基甲酮)、芳族磺酰氯(如2-萘磺酰氯)和光活性肟类[如1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟]。
在制备可进行自由基聚合的浆料(下面所述的)时，引发剂的用量可为可进行自由基聚合的单体重量的0.001-5.0％，较好0.01-1.0％。当用于可固化粘合剂组合物中时，自由基引发剂的用量可为可进行自由基聚合的单体重量的0.01-5.0％，较好0.1-2％。
适用的有机金属盐在本技术中是已知的，且可按例如美国专利5,089,536、5,059,701和5,191,101所述方法制备，其说明列入本文作为参考。双取代二茂铁衍生物可按J.Amer.Chem，Soc.，1978，100，7264中所述的一般方法制备。二茂铁衍生物可按Inorg.Chem.1971，10，1559中所述方法进行氧化来制备对应的二茂铁鎓盐(ferrocenium salts)。有机金属配合物阳离子的盐可以以混合物和异构体混合物的形式使用。
可用在本发明组合物中的较好的有机金属配合物阳离子的盐是从基于苯核或环戊二烯基核的一类取代的和未取代的芳族化合物衍生来的，该金属原子是铁，阴离子是四氟硼酸根、六氟磷酸根、羟基五氟锑酸根、三氟甲磺酸根或六氟锑酸根。
可用在本发明的粘合剂组合物中的有机金属配合物阳离子的盐具有如下通式：
[(L1)m(L2)pM]+qXn其中
M选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru或Os；
L1代表能贡献π-电子的配位体，可选自取代和未取代的芳族化合物及取代和未取代的杂环芳族化合物，且能贡献6个π-电子到M的价电子层中；
L2代表能贡献π-电子的配位体，可选自取代和未取代的环戊二烯基及茚基阴离子，且能贡献6个π-电子到M的价电子层中；
m和p是其值为0或2的整数，当m等于2时，各个L1可以是相同或不同的配位体，且p等于0；而当p等于2时，各个L2可以是相同或不同的配位体，且m等于0，其条件是(m＋p)的总和等于2；
q是其值为1或2的整数，是配合物阳离子的剩余电荷；
x是选自有机磺酸盐阴离子的阴离子，如选自CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对甲苯磺酸根、对氯苯磺酸根和有关的异构体，以及选自BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF5OH-、SbF6 -及CF3SO3 -的金属或非金属的含卤配合物阴离子；
n是其值为1或2的整数，是中和配合物阳离子上电荷q所需的配合物阴离子的数目。
可用在本发明组合物中的较好的有机金属配合物阳离子的盐是其中L1选自基于苯的一类取代和未取代的芳族化合物，L2选自含有一个环戊二烯基阴离子的一类取代和未取代的化合物，M是Fe，X选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、羟基五氟锑酸根或三氟甲磺酸根。
可用于制备本发明组合物的较好的有机金属配合物阳离子的盐的实例包括如下：
六氟锑酸二(η6-苯)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-枯烯)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-杜烯)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-对二甲苯)合铁(2+)
羟基五氟锑酸二(η6-)合铁(2+)
三氟甲磺酸二(η6-)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-六甲基苯)合铁(2+)
六氟锑酸二(η6-五甲基苯)合铁(2+)
六氟锑酸二(η5-甲基环戊二烯基)合铁(1+)
六氟锑酸二(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铁(1+)
六氟锑酸二(η5-三苯基锡环戊二烯基)合铁(1+)
六氟锑酸二(η5-茚基)合铁(1+)
六氟锑酸二(η5-环戊二烯基)(η5-甲基环戊二烯基)合铁(1+)
三氟甲磺酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)
三氟甲磺酸二(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铁(1+)
三氟甲磺酸二(η5-三苯基锡环戊二烯基)合铁(1+)
六氟锑酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)
羟基五氟锑酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)。
有用的稳定添加剂包括几类具有若干链段或中心核环的化合物，如下面通式1-4所示。例如，第一类是席夫碱类，可用通式1表示：
Figure A9419246600191
其中：
R1是自由基部分，可以相同或不同，可选自取代或未取代的C1-C10烷基、含有1-4个芳环的取代和未取代的基团，其中2-4个环可以是稠合或不稠合的环；
R2是氢或R1；当R2是R1时，R1和R2可以合在一起形成一个含有5-7个环原子的环状的环；
R3是R1或二价基(如当d＝2时)，可选自含2-10个碳原子的亚烷基和亚苯基基团；
d是1或2。
这类稳定剂是已知的席夫碱类化合物，通常由酮或醛与伯胺缩合制得。这类化合物可用美国专利4,909,954中所述的一般方法制备。在优选的化合物中，d是2，R1是取代或未取代的苯基，R2是氢，R3是一个二价桥基，如亚烷基或亚苯基。
第二类稳定添加剂是通式如下所示的化合物；
Figure A9419246600192
其中：
Z是氮、磷、砷或锑；
C是1或2；
R1和R3的定义同上。
这类稳定剂的实例包括：三烷基、三环烷基、三(烷基环烷基)、三芳基和三烷芳基的胺类、膦类、氧膦、胂类及锑类化合物。有用的叔胺可参见美国专利4,503,211，其说明并入本文作为参考。这类稳定剂中优选的包括三芳基膦、三芳基锑及取代和未取代的二烷芳基叔胺。
第三类有用的稳定添加剂是下面通式3和4所示的化合物：
Figure A9419246600201
其中R4是氢或R3，各个R4可独立地选自上面所定义的基团；此外R4可以合在一起形成一个或多个环系，每个环可含有5-7个环原子。这类稳定剂的实例包括：取代和未取代的菲咯啉化合物，最常见的取代基是含有1-20个碳原子的烷基基团，优选的菲咯啉是1，10-菲咯啉；和其中R4可独立地选自上面所定义的基团。这类稳定剂的实例包括取代和未取代的三吡啶基三嗪化合物，优选的三吡啶基三嗪是2，4，6-三吡啶基三嗪。
所有取代基R1、R2、R3或R4较好含有小于30个碳原子，不多于10个杂原子，有用的这些取代基的实例可选自：烃基、烃氧基、烃氧羰基、烃基羰基、烃基羰氧基、环己基羰氧基、烃基碳酰氨基、卤素、二甲氨基、二苯膦基、二苯胂基、二苯睇、三甲基锗、三丁基锡、甲基硒基、乙基碲基、三甲基硅氧基，以及芳族环系，如环戊二烯基、苯基、萘基和茚基。
合适的混合物包括有机金属配合物阳离子的盐和自由基光引发剂，它在施加足够能量如热、加速粒子(电子束)或波长约200-700纳米的电磁辐射时会产生能催化本发明组合物聚合的活性化学种。
凡能提供可覆盖该光引发剂吸收频带的光谱范围内的辐射的任何便利的能量来源均可用来活化自由基的形成。这种辐射可以是单色的或多色的，不相干的或相干的，而且为了达到高效率其波长必须相当接近引发剂的主吸收频带，而其强度必须能足以活化大部分可进行自由基聚合的混合物(以便制备浆料)或可固化的粘合剂组合物(最终的可固化组合物)。
引发剂体系应以能引发粘合剂组合物中环氧单体组分固化的催化有效量存在。典型地，引发剂体系(至少一种有机金属阳离子的盐和至少一种稳定剂)的用量可为可聚合组合物总重的0.01-20％，更好0.1-5％。当稳定剂是1、2或4类型的化合物时，有机金属阳离子的盐与稳定剂的摩尔比通常为1∶10-10∶1，较好为1∶5-5∶1的范围。当稳定剂是第3类型的化合物时，有机金属阳离子的盐与稳定剂的摩尔比通常为1∶5-1∶30，较好为1∶6-1∶25的范围。
催化活性的水平自然是取决于有机金属盐中金属、配位体和反离子的选择以及有机金属盐的用量。此外，催化活性的水平也会受到稳定剂选择和用量的影响。
聚合温度和所用引发剂体系的用量取决于所用的具体可聚合组合物和聚合产物的预期用途。
在制备可固化组合物时，可用溶剂，优选有机溶剂来促进阳离子引发剂体系的溶解并作为一种加工助剂。制备有机金属配合物盐在少量溶剂中的浓溶液以简化可聚合组合物的制备可能是比较有利的作法。有用的溶剂是内酯类，如γ-丁内酯、γ-戊内酯；酮类，如丙酮、丁酮、甲基，异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜类，如环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰基)乙醇、2，2′-磺酰基二乙醇、亚砜类如二甲亚砜；环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、甲基乙酸溶纤剂、甲酸甲酯，以及其它溶剂，如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、乙二醇硫醚和1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在某些用途中，将引发剂吸附在诸如硅胶、氧化铝、陶土之类的惰性载体上可能是比较有利的作法，可参见美国专利4,677,137，该专利并入本文作为参考。
可固化粘合剂组合物可用一种可进行自由基聚合的浆料(也称为也“浆料”)，即部分聚合的自由基单体(转化率为0.001-15.0％)，或用部分聚合自由基单体和基本上未聚合的环氧单体的混合物，和任选的辅助剂来制备。
方法1
制备浆料的第一步是将可进行自由基聚合的单体与催化有效量的自由基引发剂混合。较好是，该自由基光引发剂不是一种交联剂，而且其用量一般为可聚合组合物重量的0.001-5.0％，较好在0.01-1.0％范围内。
第二步是对该可进行自由基聚合的组合物施加能量使其在环境温度下聚合到粘度增加到300-20,000cps(0.3-20.0帕·秒)范围的程度。较好是在这一步骤之后其粘度在500-4000cps(0.5-4.0帕·秒)的范围内。粘度增加后得到一种适合于作为生产本发明制品的涂料组合物的浆料。可聚合组合物可用任何熟知的自由基聚合技术进行聚合，然后用空气中止反应以获得所期望的粘度。较好是，该自由基引发剂是光引发剂，这样就可以通过消除辐射源使该部分聚合反应可在任何一点停止。
第三步是将可进行阳离子聚合的单体和任选的含醇物质混合到该浆料中。
第四步是将至少一种有机金属配合物盐和任选的一种稳定添加剂混合到其量足以使该盐和添加剂的溶剂中。然后将该溶液加入到步骤3的浆料中。此时可将任选的双反应性可自由基聚合单体、双官能单体、辅助剂以及额外量的上述自由基引发剂加入到该浆料中。
第五步是让该可固化组合物在真空下脱气以脱除气泡、溶解的空气、氧气等。虽然较好是在就要涂布之前进行这一步骤，但是也可以在涂布前几小时至数周内的任何时间进行这一步骤。为确保脱气后可固化组合物的稳定性，最好不要让该组合物见光。
方法2
另一种制备浆料的方法的第一步是将可聚合单体(可进行阳离子和自由基聚合的单体)与催化有效量的自由基引发剂混合。较好是，该自由基引发剂不是一种交联剂，而且其用量一般为可聚合组合物重量的0.001-5.0％，较好在0.01-1.0％范围内。
第二步是对该可聚合组合物施加能量使该可自由基聚合单体在环境温度下聚合到粘度增加到0.3-20.0帕·秒(Pa·S)范围的程度。较好是在这一步骤之后其粘度在0.5-2.0Pa·S的范围内。粘度增加后得到一种更适合于作为生产本发明制品的涂料组合物的浆料。可聚合组合物可用任何熟知的自由基聚合技术进行聚合，然后用空气中止反应以获得所期望的粘度。
第三步是将至少一种有机金属配合物盐、稳定添加剂和任选的双反应性可自由基聚合单体、双官能单体、辅助剂及额外量的上述自由基引发剂混合到步骤2的浆料中。
第四步是让该可固化组合物在真空下脱气以脱除气泡、溶解的空气、氧气等。虽然较好是在就要涂布之前进行这一步骤，但是也可以在涂布前几小时至数周内的任何时间进行这一步骤。为确保脱气后可固化组合物的稳定性，最好不要让该组合物见光。
一般地说，可聚合组合物可用任何熟知的自由基聚合技术进行聚合，然后用空气中止反应以得到所期望的粘度。在本方法中较好是采用光引发剂作为自由基引发剂，这样就可以通过消除辐射源使该部分聚合反应可在任何一点停止，然后用氧气中止聚合反应。此外，在该光化学过程中较好是使用低强度辐射源，而且在辐照过程中混合物必须进行冷却。低强度辐照和冷却措施浆料制备过程中凝胶的形成减至最小程度。所谓“冷却”是指使组合物保持在或低于室温。
该可固化粘合剂组合物无论是用方法1还是用方法2，一旦制备后就可涂布到载体织物上，然后进行光固化生成具有较长保存期的本发明的可热固化粘合剂，与类似技术中已知的环氧-丙烯酸酯可热固化粘合剂相比，其压敏性能和热熔粘合性能可保持更长的时间。
该可固化粘合剂组合物可用本技术中任何已知的涂布方法，如刮涂或滚涂涂布到载体织物上。该组合物可涂布成0.025-2.15毫米干厚。
用按照上述方法1或2制备的可固化粘合剂组合物涂布载体织物就可得到粘合剂制品。该组合物一经涂布，该可固化组合物就用其能量足以使该可自由基聚合组分固化的波长为200-700纳米的光照射，从而制得一种可热固化的粘合剂。有利的是，该可热固化粘合剂能保持其压敏或热熔粘合特性直到最终使用为止。说最终使用而言，包含有涂布了可热固化粘合剂的织物的粘合剂制品可以用在适当的基质上，然后该可热固化粘合剂在基质上进行热固化，由此产生一种完全固化的粘合剂，也就是使粘合剂中的环氧部分完全固化。载体织物可以在热固化之前或之后除去。完全固化的粘合剂具有高度的耐用性。对暴露于高温的耐受性和对多种基质的良好粘合力。
适于用来使本发明的组合物固化的热源包括感应加热线圈、加热炉、热板、加热枪、红外源、包括激光器、微波源等。
适用于提供本发明制品的载体织物和基质包括，例如金属(如铝、铁、钢、铜、镉、锌、镍、银)、玻璃、纸张、木材、各种热塑性和热固性薄膜(如聚对苯二甲酸乙二酵酯、增塑聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯)、布、陶瓷和纤维素材料，如乙酸纤维素。特别有用的载体织物其表面性能允许该织物起到隔离衬垫的作用，这些情况和性能对于本技术行家来说是熟知的。
下面实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中所列出的具体材料和用量，以及其它条件和细节不应构成对本发明的不适当的限制。所有材料都可从市场上购得或者对熟悉本技术的行家而言是已知的，除非另有说明或是显而易见的。
                  术语表
nBA：丙烯酸正丁酯
IBA：丙烯酸异丁酯(可从Sartomer Co.得到，商品牌号“SR-506”)
THFA：丙烯酸四氢呋喃酯
POEA：丙烯酸苯氧基乙酯
Epon 828：双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为185-192克/当量)(可从壳牌化学公司得到，商品牌号“EPON 828”)
Epon 1001 F：双酚A的二缩水甘油醚(环氧当量为525-550克/当量)(可从壳牌化学公司得到，商品牌号“EPON 1001 F”)
KB-1：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可从Sartomer Co.得到，商品牌号“KB-1”)
CHDM：1，4-环己烷二甲醇
HDO：1，6-己二醇席夫碱：
Me：甲基
Cp2FeSbF6：六氟锑酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)
Mes2Fe(SbF5)2：六氟锑酸二(η6-)合铁(2+)。
             试验方法
         差示扫描量热法(DSC)
用DSC测量与环氧材料固化有关反应放出的热量。此能量测定用焦耳/克(J/g)表示。放热分布曲线，即放热反应的峰值温度、开始温度等提供了有关材料固化所需条件的资料。开始温度(T开始)是指在放热开始后在最大斜率变化点上对沿基线的曲线所作的切线之间的交叉点。放热峰值下面的累积能量与固化程度有关。对于稳定的组合物，更多的这种放出的热能多数应该是不随时间而变化，这表明该组合物没有过早固化。对于不稳定的组合物，放出的热能随时间而减少得更快，这表明该组合物已经受了某程度的过早固化。
                抗张强度
拉伸试验是按ASTM 628-87拉伸试验方法标准中所述方法进行的。拉伸试验样品是通过在规定的温度和时间使夹于硅氧烷涂布的衬垫之间的粘合剂固化，然后用ASTM 628-87 IV型冲模切割试样而制备的。样品在和5厘米/分钟的应变速率下进行测试。试验是用一台Instro1122型张力试验机进行的。极限抗张强度以MPa(兆帕)表示，也是断裂强度，百分伸长以％表示，用十字头的位移作为伸长的测量值，断裂能量以牛顿-米(N-m)表示，其值为应力-应变曲线下的面积。
              搭接剪切强度
从粘合剂薄膜上切取12.7mm×25.4mm的试样以制取样品。从试样的一测揭下硅氧烷隔离衬垫，将暴露的粘合剂贴在25.4mm×50.8mm试件(0.9mm厚电镀钢或1.7mm铝)的一边。将试样另一侧上的硅氧烷衬垫揭下，并将另一个试件放在该粘合剂上，使得这两个试件间有12.7mm搭接部分，两试件未镀的两端在彼此相反的方向上对齐。将两试件夹在一起并进行热固化。这样制得的试样在约22℃要冷却至少1小时，然后才能进行测试。搭接剪切用一台Instron 1122型张力试验机按照ASTM试验方法α1002-72以5厘米/分钟的十字头速度进行测试。搭接剪切强度以兆帕(MPa)表示。
实例
粘合剂组合物的制备
所有组合物均按下列方法制备：实例1、2和4及对比实例C1和C2的组合物按下面的步骤制备：
(1)将丙烯酸酯单体与0.2％(重量)KB-1一起合并装入玻璃瓶中，并用N2吹洗大约10-15分钟，此时再用超级重氮兰萤光灯照射该混合物足够的时间，以提供一种粘度约为1Pa·S(帕·秒)的丙烯酸酯浆料。然后将空气鼓泡进入该浆料中以中止聚合反应。
(2)将环氧树脂和醇与丙烯酸酯浆料混合。
(3a)将有机金属配合物盐和稳定剂(如果加入的话)溶解于溶剂中。然后将该溶液与KB-1自由基光引发剂一起加入到上述丙烯酸酯浆料、环氧树脂和醇的混合物中。各组分及相对含量列于表1中。
(3b)对于实例2和对比实例C2，有机金属配合物盐和稳定剂(如加入的话)是直接加入到上述步骤(2)制备的混合物中去的。
(4)将该组合物在真空下脱气，然后在两块硅氧烷涂布的聚酯隔离衬垫之间刮涂约750微米的厚度，接着用Sylvania 350 BL灯照射其两侧约3分钟进行光固化以产生一种可热固化的薄膜粘合剂。
实例3和对比实例C3的组合物按如下步骤制备：
(1)将丙烯酸酯单体、环氧树脂和醇与0.01％(重量)KB-1一起合并于玻璃瓶中，并用N2吹洗约10-15分钟。此时再用Sylvania 350 BL萤光灯照射该混合物足够的时间，以提供一种粘度约为1Pa·S的浆料。然后将空气鼓泡进入该浆料中以中止聚合反应。
(2)将有机金属配合物盐和稳定剂(如果加入的话)溶解于溶剂中。然后将该溶液与KB-1光引发剂一起加入到上述浆料中。
(3)将该组合物在真空下脱气，然后在两块硅氧烷涂布的聚酯隔离衬垫之间刮涂约750微米的厚度，接着用Sylvania 350 BL灯照射其两侧约3分钟进行光固化以产生一种可热固化的薄膜粘合剂。
实例1-4的DSC、搭接剪切和抗张强度结果分别列于表2-5中。
对比实例C1在室温下于5天后就不发粘。DSC分析表明该环氧树脂在室温下于8天内固化。
对比实例C2在室温下于1天后就不发粘。DSC分析表明该环氧树脂在室温下于7天内固化。
对比实例C3在室温下于1天后就不发粘。DSC分析表明该环氧树脂在室温下过夜就已固化。
表1
  组分     1     C1     2     C2     3     C3     4
    nBA     36     36     36     36     ---     ---     30
    IBA     ---     ---     ---     ---     30     30     ---
    THFA     24     24     24     24     ---     ---     30
    POEA     ---     ---     ---     ---     30     30     ---
    Epon828      32     32     32     32     20     20     ---
    Epon1001F      8     8     8     8     20     20     40
    KB-1      0.6     0.6     0.6     0.6     0.4     0.4     0.6
    CHDM      2     2     2     2     0.9     0.9     2
    HDO      2     2     2     2     0.9     0.9     2
   Cp2FeSbF6      ---     ---     0.4     0.4     ---     ---     ---
  Mes2Fe(SbF6)2      0.4     0.4     ---     ---     0.4     0.4     0.4
    菲咯啉      0.094     ---     ---     ---     0.098     ---     0.094
    席夫碱      ---     ---     0.05     ---     ---     ---     ---
  3-甲基环丁砜      1     1     ---     ---     ---     ---     1
  γ-丁内酯      ---      ---     ---     ---     1.1     1.1     ---
                  表2a实例1的DSC分析
室温下，天数     T开始(℃)     T峰值(℃) 放热量(J/g)
  8(发粘)     112.1     134.0     132.9
 22(发粘)     110.8  132.2/179.8     126.8
 36(发粘)     94.6  140.9/182.3     116.1
 43(发粘)     95.6  140.9/182.3     126.4
 54(发粘)     98.6  140.3/181.6     133.2
 78(发粘)     92.7     182.1     144.8
 96(发粘)     -90  -130/183.5     105.3
 105(低粘)     92.3  126.5/180.4     72.9
 119(不粘)     96.5  122.1/184.2     47.4
表2b实例1的抗张强度和搭接剪切强度
                          抗张强度
    固化条件   断裂应力(MPa)  断裂伸长(％)   断裂能(N·M)
 30分，120℃     4.70     31     0.23
 30分，150℃     6.59     29     0.29
                    搭接剪切强度
    断裂强度(30分，150℃)   ED-11钢     2.00MPa
    铝     2.68MPa
            表3a实例2的DSC分析
室温下，天数    T开始(℃)  T峰值(℃)  放热量(J/g)
    7(发粘)     109.2     134.6     114.4
   17(低粘、)     103.1     139.7     67.3
表3b实例2的抗张强度和搭接剪切强度
                    抗张强度
    固化条件  断裂应力(MPa)  断裂伸长(％)   断裂能(N·M)
 30分，120℃     8.54     28     0.40
 30分，150℃     6.88     27     0.30
                    搭接剪切强度
    断裂强度(30分，120℃)  ED-11 E-prime钢     0.95MPa
表4a实例3的DSC分析
室温下，天数    T开始(℃)    T峰值(℃)  放热量(J/g)
    1(发粘)     157.2     182.9     79.8
    5(发粘)     155.2     182.3     98.8
   14(发粘)     155.3     181.7     100.4
   21(发粘)     156.0     180.4     101.4
   35(发粘)     155.1     181.7     89.4
   46(发粘)     152.4     180.4     104.6
   57(发粘)     150.6     161.6     100.9
   68(发粘)     155.4     183.5     86.3
   71(发粘)     159.1     182.9     82.4
   78(发粘)     151.3     178.5     99.0
               表4b实例3的搭接剪切强度
固化条件：12分，175℃，然后30分，120℃
室温下，天数 断裂强度(MPa)
     8     5.31
    15     5.43
    28     5.60
    46     5.67
    57     5.21
    68     5.74
表5a实例4的DSC分析
室温下，天数   T开始(℃)   T峰值(℃)  放热量(J/g)
    1(发粘)     143.7     172.9     56.9
    9(发粘)     130.1     168.5     69.2
   14(发粘)     132.3     175.4     79.3
   26(发粘)     146.1     177.9     68.8
   50(发粘)     149.4     177.3     77.7
   68(发粘)     149.0     175.5     74.4
   77(低粘)     136.8     179.2     37.0
   91(低粘)     157.9     179.1     35.8
                 表5b实施例4的抗张强度和搭接剪切强度
                    抗张强度
    固化条件  断裂应力(MPa)  断裂伸长(％)   断裂能(N·M)
 30分，120℃     6.98     51     0.63
 30分，150℃     6.44     34     0.53
                    搭接剪切强度
    断裂强度(30分，120℃)   ED-11 E-prime钢     1.23MPa
对于本技术行家来说，对本发明的各种修改和变更都将是显而易见的，不会背离本发明的范围和原理，必须理解的是，本发明不打算不适当地局限于上面所提出的说明性具体实施方案。并入本文作为参考的各出版物和专利就象各个出版物或专利一样，在同样的程度上具体地并单个地被指明列为参考。

Claims (9)

1.一种由含有下列成分的配方制得的稳定可热固化粘合剂：
(1)至少一种可进行自由基聚合的单体；
(2)至少一种环氧官能单体；
(3)至少一种自由基聚合光引发剂；
(4)一种热引发阳离子催化剂体系，包含：
(a)至少一种有机金属阳离子的盐，其中该有机金属阳离子盐选自一类基于苯核或环戊二烯基核的取代的或未取代的芳族化合物，该金属原子是一种过渡金属原子，而阴离子是四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根；
(b)至少一种稳定添加剂；
(5)任选地，至少一种含醇物质；和
(6)任选地，辅助剂。
2.按照权利要求1的稳定可热固化粘合剂，其中该可自由基聚合单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯材料。
3.按照权利要求1的稳定可热固化粘合剂，其中该有机金属阳离子盐的通式如下：
[(L1)m(L2)pM]+qXn其中
M选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru或Os；
L1代表能贡献π-电子的配位体，可选自取代和未取代的芳族化合物及取代和未取代的杂环芳族化合物，且能贡献6个π-电子到M的价电子层中；
L2代表能贡献π-电子的配位体，可选自取代和未取代的环戊二烯基及茚基阴离子，且能贡献6个π-电子到M的价电子层中；
m和p是其值为0或2的整数，当m等于2时，各个L1可以是相同或不同的配位体，且p等于0；而当p等于2时，各个L2可以是相同或不同的配位体，且m等于0，其条件是(m＋p)的总和等于2；
q是其值为1或2的整数，是配合物阳离子的剩余电荷；
x是选自有机磺酸盐阴离子的阴离子，如选自CH3SO3 -、CF3SO3 -、C6H5SO3 -、对甲苯磺酸根、对氯苯磺酸根和有关的异构体，以及选自BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF5OH-、SbF6 -及CF3SO3 -的金属或非金属的含卤配合物阴离子；
n是其值为1或2的整数，是中和配合物阳离子上电荷q所需的配合物阴离子的数目。
4.按照权利要求1的稳定可热固化粘合剂，其中所述稳定添加剂含有选自下列通式的链段或中心核环：
Figure A9419246600041
其中：
R1是自由基部分，可以相同或不同，可选自取代或未取代的C1-C10烷基、含有1-4个芳环的取代和未取代的基团，其中2-4个环可以是稠合或不稠合的环；
R2是氢或R1；当R2是R1时，R1和R2可以合在一起形成一个含有5-7个环原子的环状的环；
R3是R1或二价基(如当d＝2时)，可选自含3-10个碳原子的亚烷基和亚苯基基团；
R4是氢，各个R3可以独立选自上面定义的基团，且两个相邻的R3基团可以合在一起形成一个含有5-7个环原子的环状的环；
Z是氮、磷、砷或锑；
c是1或2
d是1或2。
5.一种可热固化的粘合剂制品，包含(a)至少一片载体织物；和(b)涂布在该载体织物至少一个表面上的按照权利要求1的一种自由基固化粘合剂组合物。
6.一种稳定粘合剂制品，包含(a)至少一个基质；和(b)完全固化的按照权利要求1的粘合剂组合物。
7.一种制备薄膜粘合剂的方法，包含下列步骤：
(1)提供一片载体织物；
(2)制备按照权利要求1的配方；
(3)将该配方涂布到所述载体织物的至少一个表面上；和
(4)将该可固化组合物暴露于辐射中以活化自由基光引发剂，使组分(a)聚合，从而提供一种可热固化粘合剂。
8.一种制备完全固化的稳定粘合剂的方法，包括：
(1)制备按照权利要求7的薄膜粘合剂；
(2)将该薄膜粘合剂转移到一个基质上；和
(3)将该薄膜粘合剂暴露于是以使组分(b)固化的温度下，从而提供一种完全固化的粘合剂。
9.一种稳定的可热固化粘合剂，包含：
(1)至少一种选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸四氢糠酯或丙烯酸苯氧基乙酯的可自由基聚合单体；
(2)至少一种双酚A的二缩水甘油醚单体；
(3)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；
(4)一种热引发阳离子催化剂体系；包含：
(a)六氟锑酸二(η5-环戊二烯基)合铁(1+)或六氟锑酸二(η5-)合铁(1+)；和
(b)1，10-菲咯啉或
(5)任选地，至少一种含醇物质；和
(6)任选的辅助剂。
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