CN1125412A - 钎焊方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种钎焊方法，该方法的步骤包括在至少一件所述制品上使用一层具有选自氟化钾和氟化铝复合物或其它无机钎剂物质的钎剂层的铝合金钎料颗粒，从而使所述颗粒停留或靠近至少部分所述制品间的焊接区；加热，以使钎剂和所述铝合金钎料熔化并形成钎焊连接。

Description

钎焊方法
本发明涉及将两件或两件以上金属制品钎焊在一起的方法。
将由铝基材料之类金属制成的两件或两件以上制品结合在一起的钎焊方法是人所熟知的。但是，以铝材为例，所有已知方法都存在有关过程难于控制，和由此产生的钎焊牢度，可用材料的限制性，高成本或其中多项缺陷。
一种已知的被广泛用于生产如汽车散热器等铝质换热器的方法，需要在散热器的铝材外先镀一层熔点低于铝材基板的另一种铝合金钎焊合金。这一通常由滚压合之类冷压焊技术实施的包层代价昂贵而且会带来其它缺点。
由于安装散热器需用不同尺寸的管子和零件，只有在用来制造各种散热器零件的板材或扁型带材上实施包层才是经济上可行的。
以管件为例，这需要进行滚焊，而滚焊是在管件的热影响区(HAZ)透过整个壁厚将铝材基板与包层合金一起熔融从而降低了与基材有关的焊接合金的熔点。由于钎焊渗透到热影响区的焊接管，引起裂纹和/或针孔，因而产生大量废品。
包层钎焊合金通常是低共熔组成的铝—硅之类合金。包层合金中的硅甚至在包层钎焊合金熔化前可以通过整个包层区，扩散到基材，降低熔融温度。这就使渗透和气孔问题复杂化。
散热器管件因其成形方法而较易受损，即使是那些没有明显裂缝的管子也较易受损，并会因散热器中水压波动造成的弯曲疲劳而过早损坏。实践中，已知的钎焊方法已经包括了使用具有较好的耐疲劳性的高强度铝合金，因为已知所用的钎剂会与合金组分反应而消除造渣效应，同时对铝合金的熔融性能产生副作用。美国专利3,951,328描述了一种如上所述钎焊铝换热器的方法。该文献记述了使用由不残留游离钾离子的氟化钾与氟化铝的熔合而产生的氟铝酸钾钎剂。然后将熔合物磨成粉后用作钎剂。该文献还提及钎剂粉末也可以与铝合金钎料粉合并以形成不同粉末颗粒类型的物理混合物，并用于钎焊未被包层的铝材零件。但是，由后一种方式产生的焊缝质量较差且报废率较高。所以，工业加工通常采用包层钎焊合金途径。
EP-A-0140267描述了一种钎焊铝材的方法，它是由水溶液中在表面上电化学沉淀一层四氟铝酸钾钎剂以在待接合材料或钎料颗粒表面形成一化学转化涂层。
本发明的目的之一是提供无需铝质基材包层的可靠的钎焊方法。
本发明另一目的是提供允许使用高强度和/或由高强度铝合金制成的挤压管件的钎焊方法，由此具有较高的固有耐疲劳性。
本发明另一目的是提供一种钎焊方法，可将钎料和任何钎剂型材料准确定位于待接合零件上，从而减少用于完成钎焊接合的物料量，并由此减少浪费。
本发明的另一目的是提供一种使易被熔融铝钎料润湿的基材并由此在基材表面上形成铝粘合涂层的方法。该铝材可以是纯铝或是铝合金。
根据本发明第一方面的内容，提供了一种在熔点高于铝质涂层材料的基材上形成一层粘附铝材涂层的方法；该方法的步骤包括：铺一层所述铝材颗粒，这些颗粒本身涂有某种选自氟化钾和氟化铝复合物或其它无机物质的无机钎剂型物质；升温以使所述钎剂型物质与所述铝质涂层物质熔化并与基钎材粘合；冷却基材以便所述的铝涂层物质固化。
本发明中的一些铝材含有钎剂型物质涂层的颗粒，其制备方法可见优先权为Osprey Metals Limited的英国专利9302387.7的国际专利申请PCT/GB94/00219，在此引用其中内容作为参考。
根据本发明第一方面的方法可被用于在以钢为例的铁合金基材上生成铝化涂层。该涂层可纯粹用作耐腐蚀保护层，或可被用作铁质基材利用钎焊法与其同时焊接或顺次焊接的铝材之间的中介层。
在本发明的一种实施方法中，先在待涂基材上涂一层液态树脂或塑料(后文归为“树脂”)。液态树脂材料可以含有例如可溶于溶剂并会在例如通过加热去除溶剂后固化的任何适用树脂。利用液态树脂可使钎料和钎剂物质准确放置于基材上的所需区域内，由此减少了浪费。液态树脂的铺涂可在基材上利用印涂，喷涂，刷涂或以涂漆方式或本行业中已知的其他适用的方法。
最后，树脂被加热去除后不应留下残留物。加热时，在铝材和钎剂开始熔化前，树脂应完全被去除。
已经发现宜采用诸如聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物之类的丙烯酸树脂。适用的溶剂可以包括三氯乙烯之类的卤代烃，甲苯之类的烃，甲基乙基酮之类的酮类。
铝质钎料和钎剂可以与液态树脂混合同时施用于基材上，或在涂上液态树脂层后再撒上钎料与钎剂。两种技术的结果都是令铝质材料与钎剂只粘附于基材上的所需区域内。但是，优选将涂层粉末颗粒撤在树脂上，这样，颗粒不会被树脂完全涂覆而由此大大减少了在其后加热过程中钎剂物质被树脂损伤的可能性。
或者，被涂覆的铝基钎料颗粒可以借助于任何合适的载体介质，例如水性浆料，来使用。
根据本发明的第二方面内容，提供了一种连接两件或两件以上铝基材质制品的方法；该方法包括：在至少一件所述制品上铺一层铝合金钎料颗粒，这些颗粒具有选自于KF和AlF3的复合物或其它无机钎剂型材料的涂层，使所述颗粒停留或靠近至少部分所述制品间的连接区，加热引起熔剂物质和所述铝合金钎料熔化在所述两件或两件以上制品间形成钎焊连接。
铝基材料制品可以是非包复的。
铝合金钎料可以含有5～50％(重量)的硅。含硅合金中，硅含量以7～15％(重量)为宜。
如果钎料是铝硅合金，它还可以含有其它合金添加剂，如铜和/或镁。
在本发明方法的一个实施例中，铝合金钎料组成中包括9～12％(重量)的硅。
还可使用其它铝合金，例如铝—铜，铝—铜—镁，铝—锌和铝添加烯土金属。
最好，氟化钾和氟化铝钎剂复合物含有40～50％(重量)的氟化钾和60～50％(重量)的氟化铝。
在钎焊颗粒中钎剂型物质对金属的比例在5～30％(重量)范围内。熔剂型物质对金属的优选比例范围可以是10～20％(重量)。
包层颗粒可以以单层形式使用。
与第一方法内容中的方法出于相同考虑，包层颗粒可利用树脂介质或是任何其它合适的载体介质粘附于表面。
固化树脂允许在钎焊前进行较剧烈的安装操作而没有振落铝合金钎料和钎剂型物质的危险。
可以通过调节所述树脂层的厚度和稠度来控制可粘附于表面的包层金属粉未颗粒的量。
所有本发明第一方面内容中所论述的树脂均可用于第二方面内容。
在对制品欲连接基材涂覆液态树脂前，至少要先对欲连接表面清除油污，随后进行酸腐蚀以去除铝材上的氧化膜。
但是必须强调，可使用任何方法将钎焊颗粒留在所需位置，包括将颗粒夹在欲连接表面间。
本发明一个特殊的优点是本发明被发现与已知钎焊方法比，对表面的有机或无机污染具有明显较强的耐受性。在已知方法中，必须进行除油和酸蚀以去除表面污物和氧化膜。或者，还使用了也可以分解氧化膜的超声波除油法。在本发明方法中，发现，不必去除或分解氧化膜。
已经发现，在熔化时，熔融的铝—硅合金颗粒上的氟化钾/氟化铝钎剂涂层与铝质基材表面反应，从而分解了氧化膜，并使涂层内熔融的颗粒与基材的金属表面合金化。利用第二方面内容的方法在钎合制件上进行的测试，显示基材的表面部分含有大量的硅。而且，由钎焊缝证明钎焊接头内部和外缘含有的钎料量大大超过最初以铝合金钎焊颗粒形式使用的金属量。
已经发现，令人惊奇的是，金属颗粒上的钎剂涂层的熔点低于由图3相图中预计的值。由图3可见，由钎剂涂层中的组分，氟化钾和氟化铝形成的共晶合金的熔点约为575℃。但是，已发现，颗粒上的钎剂涂层的液化温度约为540℃，明显低于预计值，这表明，金属钎料与钎剂在制备中相互反应，而产生了较低的液化温度。可能因为内含物硅进入涂层结构中，从而在钎剂涂层中形成了一种或多种化合物。通过熔融金属的雾化，和在生产过程中氟化钾和氟化铝熔盐的混合物的反应，来生产金属钎焊颗粒。
已经发现，钎剂涂层的确先熔化并与铝质基材表面反应而分解颗粒与表面接触点及其附近的氧化膜。钎剂物既保护基材的焊接区，又保护颗粒熔化时会再被氧化的包覆颗粒，并使表面氧化膜破裂，被焊剂型材料吸收。熔融金属由毛细作用吸入接头形成连接。基材表面的硅含量上升，同时，在连接区产生的熔融金属量明显超过以金属钎焊颗粒形式使用时的金属量。
在以US3,951,328为例的现有技术中，据称，钎焊颗粒比钎剂先熔化并不影响形成的焊接头质量。但是，本申请者认为金属颗粒上的钎剂涂层先熔化，以在包层颗粒被加热和熔化过程中保护它和基材是十分重要的。可以认为涂层熔点的降低可直接归因于包层颗粒的制造方法，其中在铝—硅合金颗粒的制造过程中使用了熔融的涂层。可以认为至少硅，可能还有铝渗入了涂层，从而降低了图3中所示的共晶熔点。还可以认为有些钎剂物质本身可以被包含在金属钎料颗粒之中。
可以认为，围绕共晶组成，由一定比例的氟化钾和氟化铝形成的熔融钎剂物质主要为氟铝化钾，KAlF4，及来自金属颗粒的成份。
氟化钾和氟化铝混合物中可以含有天然矿物质，冰晶石。
本发明方法的一个优点是，因为钎剂熔点的降低，可以使用熔点比过去所用的低的铝质硬钎料。
本发明方法的另一个优点是，由于金属钎焊颗粒和钎剂并不是象现有技术那样通过物理混合结合，因而两者不存在分开的可能性。
铝合金钎料和钎剂涂层均在低于铝基基材熔点的温度下熔化。所以，无需在钎焊前用低熔点物质包复基材制件。现在可以用挤压法制造散热器管件，由此无需形成熔融特性与管件其余部分不同的焊缝。由于可用挤压法制造管件，可以增加其壁厚，还可以在内侧形成加强筋以减少管件疲劳损伤而报废的可能性。
除了可用挤压技术制造管件外，还可以使用高强度铝合金，因为，本发明所述的钎剂不会受镁之类合金元素的不利影响，基材也不会受钎剂的不利影响。
为了更全面地理解本发明，将通过仅结合附图的说明来描述一实施例，其中：
图1为利用现有钎焊工艺焊接的两个制品的局部剖面图；
图2为部分的铝—硅相平衡图；
图3为部分的氟化钾—氟化铝相平衡图；
图4A至4F为表示被确认的钎焊过程中包层颗粒与基材反应步骤图；
图5为挤压散热管的截面图。
现在参见图1，其中欲钎焊制件为10和12。每一制件具有基质结构铝核心部分14，它的两面包复了一层熔点明显低于铝核心部分14的第二铝合金。利用酸蚀等方法对两制件的表面除油并清洗，由此促进钎剂的粘附。以汽车散热器为例，除油并清洗后的零件，一般包括通风片，水管，管板和侧面水箱，被组装在一起浸入钎剂在去离子水中形成的悬浮液中。由钎剂浴中取出组装件并干燥，以在包层表面形成钎剂涂层18。然后将组装件放入钎焊炉中，在其中升温先使钎剂熔化，再熔化包层表面并使它们熔融在一起形成钎焊连接。由这一现有技术产生的问题是，钎剂非常活泼，会与焊炉内大气中的水份等污染物反应，从而消除了所需的造渣效应。而且，包层16与基材14必须达到冶金学上接合，以避免在包层熔化时在14与16的界面间形成氧化膜，该膜能阻止包层16和核心14形成牢固的焊接。因为核心与包层间需要金相学上联接，所以必需进行板材滚压接合以确保加工过程中获得充分还原以达到冶金学上联接。所以，必须利用线焊由板材制造管件，线焊会因包层与核心物质的合金化而导致前以说明的与整个管壁厚度的熔点降低有关的问题。
用由主要成分为0.6Si/0.7Fe/0.05-0.2Cu/l-1.5Mn/余量Al的未包复的铝合金制成的散热器零件进行钎焊实验。零件是经过除油的。干燥后，在零件需钎焊的区域涂一层丙烯酸树脂，在本例中这是溶于甲苯/三氯乙烯中的聚甲基丙烯酸甲酯。当树脂仍具有粘性时用喷粉枪在表面喷上金属粉末颗粒，该颗粒含10％(重量)的Si/余量的Al并涂有类似于共晶组成的40～50％(重量)的氟化钾和60～50％(重量)的氟化铝组成的钎剂。涂层粉末颗粒的大小在60～250μm范围内。然后以暖气流干燥由此形成的涂层，烘干树脂并使颗粒粘附在树脂上。再将散热器零件组装在一起并通过一个以氮气为保护气氛的钎焊炉。在炉的预热区，通过升温去除树脂，从而在包层颗粒开始熔化时无残留树脂存在。在去除树脂涂层时，加热速度必须慢得足以不使树脂涂层剥落。将炉温设定在一个足以令钎剂和金属粉末颗粒熔化而基质铝合金不熔化的额定温度。
图4A至4F是代表了被认为是利用本发明方法的钎焊联接的形成过程的图解。图4A所示是管42的表面40和部分为冷却目的而欲钎焊于其上的铝夹层44。在表面40上涂有一层树脂46，并且在待干燥的液态树脂层上撒有铝—硅钎焊合金的包层颗粒48。图4B至图4E所示为一个包层颗粒与表面40相反应和熔化的过程。表面40上有一氧化层50，其下是清洁的铝表面52。加热时，树脂层46被解离，产物由氮气流带走，在氧化层50的表面上留下颗粒48。随着温度的上升，钎剂涂层54约在540℃开始熔化(图4C)，此时其中的铝—硅颗粒仍为固态。涂层54与氧化层50反应而将其分解，并使金属颗粒56开始与清洁的铝表面52相接触。可以认为是在此时发生了硅由颗粒向基材的主扩散。当温度升至约575℃，金属颗粒熔化并开始渗入并与表面52熔合，最初形成一个熔融金属凹点58。硅继续由熔融颗粒向熔融凹点扩散(图4D)，表面52的熔融区域横向扩展与邻近颗粒形成的熔融区联合(图4E)。然后由毛细管作用吸入表面40和夹层44间的空隙，形成完整的一层熔融金属60(图4F)。
冷却夹层材料44以相同方式受钎剂涂层溶融的影响，而可使夹层44与钎料56发生金属与金属间的接触。原钎剂吸收了氧化物并在冷却时与固化的钎剂一同形成残渣。
本发明方法可允许使用各种形状的挤压管代替标准的滚焊包复合金管。以图5为例显示了可以使用本发明钎焊法而无需包层的挤压管的截面。可以使用具有加强筋30的扁平椭圆管。这种管子比表面积更大，冷却效果更好。内部加强筋30限制了由于散热器内水压波动而产生的挠曲量，从而消除了管件的疲劳损伤。
国际初审报告附页
修改说明：
为了进一步明确权利要求的范围，以新的权利要求1替换原权利要求1；以新的权利要求4替换原权利要求4。
删除原权利要求14和24。
将原权利要求5，7，10，15(修改后的14)，16(修改后的15)对单项权利要求的引用改为对多项权利要求的引用；增加原权利要求17～19(修改后的16～18)中对权利要求14之前的所述多项权利要求的引用；将原权利要求22(修改后的21)中对原权利要求4至21的引用改为对新的权利要求4至20项的引用。
按照条约第19条的修改
1.一种在基材上形成熔点比它低的铝质粘附涂层的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
生产涂有含氟化钾和氟化铝的钎剂的铝材钎料颗粒，所述的铝质颗粒已由熔融铝材雾化制备并在制备过程中涂上熔融的含氟化钾和氟化铝的钎剂；
通过与用于所述表面的树脂结合将包层铝钎料颗粒留于所述基材上；
升高所述基材和所述包层钎料颗粒的温度，以熔化所述颗粒，并形成一层粘附在所述基材上的涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中的涂层是铁质基材上的一层含铝涂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，其中涂层被用作将制品与所述基材焊接的中介钎焊层。
4.一种焊接铝基材料制品的方法，其特征在于，它包括了根据权利要求1所述的形成粘附铝质涂层的方法，其中，
在至少一件所述制品上使用一层所述的包层铝钎料颗粒并使其留存于或靠近所需的钎焊区；加热熔化所述铝钎料颗粒并在所述制品间形成钎焊连接。
5.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中的钎料含有5％～50％(重量)的硅。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征还在于，其中的钎料含有7％～15％(重量)的硅。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征还在于，其中的铝合金钎料选自铝—铜、铝—铜—镁、铝—锌和铝加稀土金属合金。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂含有氟化钾和氟化铝的熔混物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂涂层含有40％～50％(重量)的氟化钾和60％～50％(重量)的氟化铝。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂涂层主要是氟化钾和氟化铝的共晶组成。
11.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，钎剂涂层还含有硅。
12.根据前权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中钎剂涂层对金属的比值约在5％～30％(重量)范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征还在于，其中的比值约在10％～20％(重量)范围内。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述颗粒与所述树脂相混合。
15.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的包层颗粒被撒在所述树脂上。
16.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中将所述树脂溶解在某种溶剂中使用。
17.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的树脂是丙烯酸树脂。
18.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
19.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述树脂在所述钎剂涂层熔化前被加热去除。
20.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，其中所述钎剂涂层的熔融先于所述铝涂层或钎料。
21.根据前述权利要求4～20中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的制品是未包复的。
22.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的氟化钾与氟化铝的混合物含有冰晶石。

Claims (24)

1.一种在基材上形成熔点比它低的铝质粘附涂层的方法，其特征在于，它包括：铺一层包有选自氟化钾和氟化铝复合物或其它无机物的无机钎剂层的所述铝质颗粒；升高温度以使所述钎剂和所述铝质涂层颗粒熔化并粘附于所述基材上；冷却基材以固化所述铝涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于，其中的涂层是铁质基材上的一层含铝涂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于，其中涂层被用作将制品与所述基材焊接的中介钎焊层。
4.一种焊接铝基材料制品的方法，其特征在于，它包括铺一层铝合金钎料颗粒，所述颗粒具有选自氟化钾和氟化铝复合物或其它无机钎剂的钎剂涂层，至少一种所述制品上的至少部分焊接区域或其附近留有所述颗粒；加热，以使钎剂和所述铝合金钎料熔化并在两件或两件以上制品之间形成钎焊连接。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征还在于，其中的钎料含有5％～50％(重量)的硅。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征还在于，其中的钎料含有7％～15％(重量)的硅。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征还在于，其中的铝合金钎料选自铝—铜、铝—铜—镁、铝—锌和铝加稀土金属合金。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂含有氟化钾和氟化铝的熔混物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂涂层含有40％～50％(重量)的氟化钾和60％～50％(重量)的氟化铝。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征还在于，其中的钎剂涂层主要是氟化钾和氟化铝的共晶组成物。
11.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，钎剂涂层还含有硅。
12.根据前权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中钎剂涂层对金属的比值约在5％～30％(重量)范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征还在于，其中的比值约在10％～20％(重量)范围内。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中的基材或至少一件所述铝质基材制品的至少涂层或焊缝形成区涂有一种树脂，该树脂上结合有带包层的铝质颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征还在于，其中所述颗粒与所述树脂相混合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征还在于，其中所述的包层颗粒被撒在所述树脂上。
17.根据权利要求14至16中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中将所述树脂溶解在某种溶剂中使用。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的树脂是丙烯酸树脂。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征还在于，其中所述树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
20.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述树脂在所述钎剂涂层熔化前被加热去除。
21.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，其中所述钎剂涂层的熔融在所述铝涂料或钎料熔化之前。
22.根据前述权利要求4至21任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的制品是未包复的。
23.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征还在于，其中所述的氟化钾与氟化铝的混合物含有冰晶石。
24.用权利要求4至23中任何一项所述方法制造的铝基换热器。
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