CN1123555A - 制备纤维增强复合材料的方法及由此材料制成的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种制备纤维增强热固性聚酯复合材料的真空压铸法，所述的复合材料包括在热固性聚酯母料中、其量以复合材料重量为基准计为超过30％(重量)的增强纤维。
所述的热固性聚酯母料是由一单相的母料前体制备的，母料前体包括(其中重量百分比以母料前体的重量为基准计)：a.20％～60％具有分子量/双键比为150～190的不饱和聚酯树脂；
b.30～70％的活性单体；
c.1～25％在聚酯树脂和活性单体的掺混料中可混溶的热塑性聚合物；以及
d、引发量的游离基引发剂。
应用于制造模塑制品如船壳或车厢板，其包括根据上述方法制造的复合材料、胶衣层和层合表层。

Description

制备纤维增强复合材料的方法及 由此材料制成的模塑制品
本发明涉及纤维增强的热固性聚酯复合材料。一方面，本发明涉及通过真空压铸法制成的这样的复合材料；另一方面，本发明涉及由低或零收缩率聚酯树脂体系制成的这样的复合材料。本发明复合材料与由常规的手工铺叠、喷附、或树脂压铸法制造的类似复合材料相比，其机械强度更高和其表面外观更平滑。本发明的复合材料能用作模塑制品，例如不经砂磨与抛光修饰步骤的船壳或汽车车厢板的装饰面。
已知复合材料与传统的结构材料例如金属、陶瓷和木材相比具有强度高、重量轻、形状易弯、尺寸稳定、耐腐蚀、局部强化、更好的修饰性、以及低模具制造成本等优点。纤维增强的热固性聚酯复合材料被广泛地用于许多应用中，例如船舶、汽车、运输、电子制品、建筑、消费品和工业品等等。与由其他类型热固性树脂诸如乙烯基酯、环氧树脂、以及聚酰胺制成的复合材料相比，热固性聚酯复合材料在其加工时具有材料成本低和易加工的优点。因此，不饱和聚酯树脂是为工作环境并不是非常苛刻的大多数纤维增强的热固性复合材料用的精选材料。
纤维增强的热固性聚酯复合材料通常是由被镶铸在一种或多种不饱和聚酯树脂的母料中的切断或连续形式的增强纤维组成的。
在配制母料时，一般将不饱和聚酯树脂与(1)一种或多种能与聚酯中的乙烯基团交联的单体、(2)一种或多种游离基引发剂、以及可能还有(3)固化时能赋予母料所需的特性或能改善树脂的加工性和/或固化性的各种其他添加剂相掺混。这种各组分可固化的掺混料被称为母料前体。
复合材料的物理和化学性质，诸如其机械强度、机械模量、柔软性、以及热变形温度，能通过选择制造不饱和聚酯树脂的各成分、或交联单体、游离基引发剂、纤维、以及其他用于制备复合材料的添加剂来加以控制。
各种加工方法能用来生产纤维增强的热固性聚酯复合材料。手工铺叠法和喷附法在制造大和复杂的复合材料件例如船壳和汽车车厢板中是最常见的作法。将连续或切断纤维的毡片浸渍和淹没在母料树脂中，并在没有另外施加的热或压力下对树脂进行固化。通过这些方法制成的复合材料的增强纤维(例如玻璃纤维)的一般含量，以固化复合材料的重量为基准计，仅约为20～40％(重量)。因此，这些复合材料的机械强度(按照许多测试法中任何一种：方法测定)通常并不非常高的，并且为了特定的应用而要求更高强度的话，那么通常要求更厚的复合材料(复合材料的机械强度是随复合材料的纤维含量和其厚度而变的)。此外，由这些方法制得的成品件的表面外观可能每件是非常不同的，这取决于许多因素，例如加工条件、热固性树脂的性质等等。
具有更好的机械强度和/或一致的表面外观的热固性聚酯树脂复合材料可通过其它类型的制造方法，例如长丝缠绕、压塑、压铸、注塑以及拉塑成型来生产。这些方法能生产具有非常高的纤维含量，以固化复合材料的重量为基准计，一般为约50～70％(重量)纤维的制件。然而，这些方法的性质以及某些方法额外的模具制造费用与操作成本限制了它们在制造非常大和复杂制件例如船壳和汽车车厢板中的应用。
就如US-A-4,902,215中所述介绍的真空压铸法来说，可以以较低的模具制造费用和操作成本生产非常大的、复杂和机械强度高的复合材料。一般说来，在这样的方法中使用柔软的片、衬、或包以覆盖含干或湿纤维盖铺层的单腔模具。按照前者，柔软片的各边被夹紧到模具以形成封皮并封闭纤维。通常将催化的树脂引入到封皮中或包内部以润湿纤维，并通过真空管路施加真空使柔软片被吸凹下到纤维和模具表面，同时使塑料润湿的纤维受压并固化而形成纤维增强的塑料结构物。应防止加工中产生的树脂蒸汽逸散到周围的工作场地。US-A-4902215中公开的装置是专门设计用来生产具有高的增强物与树脂比的纤维增强塑料结构物。
然而，由于通过真空压铸制成的复合材料具有非常高的纤维含量，因此复合材料的装饰表面外观对在热固性聚酯树脂固化过程中，发生的收缩更敏感。有时即使对复合材料结构表面另外施加层合表层和胶衣层，但仍可观察到大量的纤维图案痕迹。在复合材料制成后通过进行砂磨和抛光来解决此问题需要作出很大努力，以致将使用真空压铸法所节省的操作和材料费用被耗费甚至抵消掉。
复合材料工业在开发制造既具有高的机械强度(相对于由传统的手工铺叠和喷附法制造的复合材料)又具有平滑表面外观的纤维增强的热固性聚酯树脂复合材料的方法持有连续不断的兴趣，因此，这也是本发明的主要目的。这样的复合材料是模塑件、特别是大尺寸和/或复杂形状的、要求高强度和平滑表面外观性能的模塑件的现成材料。
本发明提供一种用于制造纤维增强的热固性聚酯复合材料的真空压铸法，所述的复合材料包括30％(重量)以上的增强纤维(以母料前体的重量为基准计)得自：(a)约20％～60％的具有分子量/双键比为约150～190的不饱和聚酯树脂；(b)约30～70％的活性单体；(c)约1～25％的可混溶在聚酯树脂与活性单体的掺合物中的热塑性聚合物；以及(d)引发量的游离基引发剂。
由此制成的复合材料的特点是它的机械强度(如通过复合材料的一种或多种标准测试法测定)和平滑的表面外观(如与由典型的手工铺叠法和喷附法制成的热固性聚酯复合材料相比)的结合。
采用本发明的复合材料作为组分的模塑制品通常包括一层通常厚度约为0.25～0.63毫米作为表面涂层的胶衣层。可随意地在胶衣层之下施加一般约为0.25～0.76毫米厚的层合表层以提高模塑制品的水解稳定性和表面平滑度。层合表层的纤维含量一般约为25～45％(重量)，并且纤维通常为12～50毫米长的切断纤维或连续丝束纤维毡片。
本发明中所用的不饱和聚酯树脂是本技术领域已知的。优选的树脂是那些具有分子量/双键或乙烯基(-C＝C-)比约为155～190、优选约为155～170的，如US-A-3701748中所述的树脂。这些树脂是由至少一种多元醇与至少一种烯属不饱和的二羧酸或其酐反应而制成的。为了控制不饱和聚酯树脂的分子量，此反应混合物还可包含二聚环戊二烯。此不饱和聚酯树脂的数均分子量通常约为500～5000、优选约为700～2000。
在制备不饱和聚酯树脂中使用的烯属二羧酸或其酐包括马来酸或酐、富马酸、柠康酸、中康酸、甲基马来酸、四毒芹酸(tetra-conic acid)和衣康酸。少量的烯属不饱和的二羧酸或酐、优选为最多达约30摩尔％，能被一种或多种的饱和二羧酸或其酐例如邻苯二甲酸或酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸、已二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、六氯-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸和二聚脂肪酸。
制备不饱和聚酯树脂中所用的多元醇包括饱和的脂族二醇诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。还可使用甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、双酚A及其氢化和烃氧基化衍生物。
在反应混合物中多元醇与二羧酸或酐的摩尔比优选在约1.0与约1.2之间。
在母料前体中不饱和聚酯树脂的量优选为约30～50％(重量)。
在本发明的实践中，与不饱和聚酯树脂的乙烯基共聚和交联的任何活性单体均可单独或以单体混合物形式使用。这些单体包括诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、二氯苯乙烯、富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的单官能或多官能低级(C1～C8)烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环已酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1， 3-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-已二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯(trimethylolpropanedi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羧甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等等。在母料前体中单体的量优选约为40～60％(重量)。
在本发明中用作低分布型添加剂(low profile additive)的热塑性聚合物是那些能与聚酯树脂和活性单体混溶的热塑性聚合物以致当一种与另外几种掺混时形成单相的母料前体。这些聚合物包括聚醋酸乙烯酯、聚酯基聚氨酯、聚己酸内酯、乙酸-丁酸纤维素、饱和聚酯、以及其中烷基为C1～C4烷基的甲基丙烯酸烷基酯与带有至少为一个羧基的不饱和单体的共聚物，所述的共聚物具有1000～20,000的分子量。除了后一类的聚合物外，这些聚合物的重均分子量约为3000～1,000,000、优选约为5,000～500,000。母料前体中的热塑性聚合物量优选约为5～20％(重量)。
母料前体的粘度，它是本发明的一个重要的特征，一般在环境温度下，例如约10℃～约35℃下约为0.1～1帕秒、优选约为0.15～0.5帕秒。
虽然并未被优选，但是可在母料前体中加入一定量的填料。可使用的填料包括天然或沉淀碳酸钙、粘土、硅石、滑石、云母、以及水合氧化铝。如果存在的话，添加到母料前体的填料量一般少于约10％、优选约为少于5％(重量)，以母料前体的重量为基准计。
母料前体通过一种或多种游离基引发剂作用而被固化，所述的游离基引发剂为有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过二碳酸酯、过氧化酯诸如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、2，5-二过氧辛酸酯、或过氧化2，4-戊二酮，以及现有技术中已知的其他物质。这些引发剂用于引发量的最小量和存在母料前体中的一般量，以母料前体的重量为基准计，优选约为0.1～3％(重量)。
在母料前体中可以存在的其他物质包括阻聚剂、加速剂和提高树脂的加工性和/或固化性和/或赋予复合材料以一种或多种所需特性的其他类型添加剂。这些其他物质以已知的量和已知的方式使用。然而，对实施本发明的方法而言，最好母料前体不含任何的脱膜剂。
本发明母料前体的胶凝时间尤其随其组成和固化条件而变化，但在固化期间不加热的条件下一般约5～75分钟、优选约为15～60分钟。对确定允许充填模具的最长时间来说此特征是特别重要。
用于本发明实践的真空压铸法包括已在上面引用的US-A-4,902,215中所介绍的那些方法。这些方法可以生产具有高纤维含量，例如，以复合材料的重量为基准计，最好为超过40％、一般约在50～80％(重量)之间的复合材料。
本发明的复合材料通常与一层胶衣层和一层合表层相结合以形成模塑制品。胶衣层厚度通常为0.25～0.63毫米，并且是模塑制品的表面涂层。胶衣层提供制件的修饰色彩和表面外观。胶衣层是熟知的，并且各种级别胶衣层是商业上可购得的。胶衣层的选择取决于制件所需的性质，尤其与耐天候能力、水解稳定性和表面修饰有关。
一般厚度为0.25～0.76毫米的层合表层可用在胶衣层底下以提高模塑件水解稳定性和表面平滑性。在制件使用期间，层合表层为复合材料提供免受水解侵袭的额外的隔离层。层合层还为胶衣层提供免受反应热和随固化而发生收缩的保护作用。此外，一般用于制备层合表层中的热固性树脂常显示出比制备复合材料中用的热固性树脂更好的水解稳定性。层合表层用树脂的例子包括乙烯基酯、乙烯基酯改性的环氧树脂、以及乙烯基酯改性的不饱和聚酯树酯。层合表层的纤维含量一般约为25～45％(重量)。层合表层中所用的纤维通常为约12～51毫米长的切断纤维或连续丝束纤维毡片。
模塑件的主要结构还包括一芯嵌件。在嵌件用于某些应用时，其中减轻重量是设计制件的一个因素。芯嵌件还可用作复合材料的辅助增强材料。芯材料的例子包括聚氨酯泡沫塑料、各种轻量材料制成的蜂窝结构、以及轻木。芯厚度可在广泛的范围内变化，但是一般约为2.5～50毫米，精确尺寸特别是随模塑件所需的机械强度和重量而变化的。
一般说，模塑件的大多数的强度特性是随复合材料的强度特性而变化，并且这些特性本身又是随增强纤维的量与性质而变化。通常，在复合材料的结构中使用具有各种重量/面积比的连续纤维毡片以提供模塑件所需的强度/重量特性。能在本发明的实践中使用的各种类型增强纤维的例子是玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、以及其它类型的天然和合成纤维，例如黄麻、剑麻和亚麻。复合材料的一般纤维含量优选约为50～80％(重量)。
复合材料和模塑件能够并且经常是在同一作业中构造的。首先，通常将至少部分固化的胶衣涂到模具表面，然后将层合表层涂到至少部分固化的胶衣上。以上为开模操作。然后将纤维增强材料涂到层合表层，闭合模具，在真空下注射母料前体。在供热或不供热的条件下让前体固化，然后将模塑件或制品脱模。
在构造模塑件或制品期间，全部增强材料，即复合材料、层合表层以及或许芯嵌件，均可在干条件下使用。因此，这些组件可以在不紧迫的时间准备。一旦准备完毕，在真空条件下通过一个或多个注塑流径将树脂注射入模具。模具充填进间可以通过注塑流径的数目和真空度来控制。胶凝或固化时间通常比充填时间长5～10分钟。大的，例如3米×6米的复杂形状件可以在单一模塑过程中制成。由于整个过程处于真空条件下，因此，在制备复合材料和模塑件期间单体的散发最少。
通过以下实施例对本发明作进一步介绍。除非另作说明外，所有百分比均以重量表示。表面外观测定
测定值(ACT桔皮标准)是用来说明物体表面外观的典型工业目测法。使用BKY-Gardner wave-scan计测定各种试验板的表面外观。wave-scan计记录长界(结构尺寸大于0.6毫米)和短界(结构尺寸小于0.6毫米)波度结果。长界和短界波度被评定为0～100。数值愈高，则可见的波度愈多。然后在数学上定出长界和短界波度与1～100的表面测定值的关系，表面测定值愈高，表面外观就愈平滑。 实施例1
由不饱和聚酯、热塑性聚合物和苯乙烯制备三组分母料前体。不饱和聚酯是通过用0.83摩尔马来酐和0.17摩尔间苯二甲酸酯化1.1摩尔丙二醇至酸值为30而制备的。然后将此聚酯溶于苯乙烯至浓度为60％固体物。此不饱和聚酯平均分子量/乙烯基(-C＝C-)比为165。
热塑性聚合物是数均分子量为110,000的聚醋酸乙烯酯。然后将此聚合物溶于苯乙烯至浓度为17％固体物。然后将54份聚酯/苯乙烯溶液与46份醋酸乙烯酯/苯乙烯溶液相掺混以产生液体的单相母料前体组合物。此母料前体组合物包含：
                                 份数
不饱和聚酯                        34
热塑性聚合物                       8
苯乙烯                            58
然后将此树脂组合物混合30分钟以形成均匀混合物。为了固化用过氧化甲乙酮引发剂催化此混合物。此均匀混合物的胶凝时间在23℃下为45分钟。
在23℃下在平模具上使用US-A-4,902,215中所述介绍的装置和方法制造高强度、玻璃纤维增强板。玻璃纤维增强物由四层PPG2盎司切断玻璃线束毡片组成。此复合材料的纤维含量，以复合材料的重量为基准计，为55％(重量)。
对此复合材料进行测试：-根据ASTM D-790测定的挠曲强度：4720MPa-根据ASTM D-638测定的拉伸强度：2700MPa
还按上述方法测定此复合材料的表面外观特性并将结果记录于下表中。实施例2
将通过用1.0摩尔马来酐酯化1.1摩尔丙二醇至酸值为30而制备的不饱和聚酯与数均分子量为2500的饱和聚酯热塑性聚合物相掺混。此不饱和聚酯具有平均分子量/乙烯基比为156。将此二种树脂溶于苯乙烯中，所得的母料前体的组成如下：
                                 份数
不饱和聚酯                        42
热塑性聚合物                      12
苯乙烯                            46
然后按实施例1方法对母料前体进行催化并通过真空压铸法进行模塑。制得的复合材料的表面外观特性示于下表中。实施例3(比较例)
重复实施例1的过程，不同的是三组分母料前体被65份苯乙烯和35份由COOK COMPOSITE AND POLYMERS销售的工业用不饱和聚酯树脂的混合物所取代。制成的复合材料的表面外观特性示于下表中。实施例4
在模拟船组件结构的胶衣表面上测试实施例1母料前体的表面外形特征。此玻璃纤维增强板结构如下：
4层2盎司PPG切断丝束毡片
1层0.5毫米罩面Nico纤维
在模具上的胶衣表面
按实施例1中所介绍的真空压铸法使用和模塑母料前体。制成的模塑品的表面外观特性示于下表中。
实施例5
在模拟船的轻质部分的胶衣表面上测试实施例1母料前体的表面特性。此玻璃纤维增强板的结构如下：
1层PPG1808组合毡片
1层3/8″厚轻木芯材
3层1.5盎司PPG切断丝束毡片
1层0.5毫米罩面Nico纤维
在模具上的胶衣表面。
按实施例1中所介绍的真空压铸法使用和模塑母料前体。制成的模塑件的表面外观特性示于下表中。
                       表
    实施例    长界波度    短界波度    表面测定值
      1          2.4         6.3         9.8
      2         17.7        22.1         5.6
      3         62.2        51.8         1.8
      4          6.5        16.0         7.8
      5          0.9         1.5        10.5

Claims (12)

1、一种用于制备纤维增强热固性聚酯复合材料的真空压铸法，所述的复合材料包括以复合材料重量为基准计的超过30％(重量)的增强纤维，在热固性聚酯母料中，其中所述的热固性聚酯母料是由一单相母料前体制备的，所述的母料前体包括(以母料前体的重量为基准计)：
a、20％～60％的具有分子量/双键比为150～190的不饱和聚酯树脂；
b、30～70％的活性单体；
c、1～25％的在聚酯树脂与活性单体的掺混料中可混溶的热塑性聚合物；以及
d、引发量的游离基引发剂。
2、根据权利要求1的方法，其中不饱和聚酯树脂的数均分子量为500～5000。
3、根据权利要求1和2的任一项权利要求的方法，其中热塑性聚合物的重均分子量为3,000～1,000,000。
4、根据权利要求1～3的任一项权利要求的方法，其中热塑性聚合物选自聚醋酸乙烯酯、聚酯基聚氨酯、聚己酯内酯、乙酸丁酯纤维素、饱和聚酯以及其中烷基具有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯与带有至少为一个羧基的不饱和单体的共聚物，所述的共聚物具有1,000～20,000的分子量。
5、根据权利要求1～4的任一项权利要求的方法，其中游离基引发剂是有机过氧化物。
6、根据权利要求1～5的任一项权利要求的方法，其中母料前体包括0.1～3％(重量)的引发剂。
7、根据权利要求1～6的任一项权利要求的方法，其中母料前体还包括，以母料的重量为基准计，不大于10％(重量)的填料。
8、根据权利要求1～7的任一项权利要求的方法，其中母料前体不含任何脱模剂。
9、一种模塑制品包括：
a、胶衣，
b、层合表层，和
c、通过权利要求1～8的任一项权利要求的方法制成的复合材料。
10、根据权利要求9的模塑制品还包括芯嵌件。
11、根据权利要求10的模塑制品的形状为船壳或甲板。
12、根据权利要求10的模塑制品形状为车厢板。
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