CN1122694C - 低挥发性有机溶剂基粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低VOC溶剂基粘合剂，包括至少两种有机溶剂和热塑性树脂的混合物。按ASTM D3828-87方法测定，粘合剂的闪点至少为100°F较为理想，本发明的低VOC溶剂基粘合剂的溶剂共混物的挥发速度较传统溶剂基粘合剂中溶剂共混物挥发速度显著降低。此外，本新型溶剂基粘合剂易于涂布，价格合理，且无须加热、紫外光照射或其它机械设备就可在适当时间内固化。另外，新型低VOC溶剂基粘合剂在金属和非金属容器中具有很好的储存稳定性。

Description

低挥发性有机溶剂基粘合剂
发明领域
本发明涉及一种低挥发性有机(VOC)溶剂基粘合剂。具体地说，本发明涉及一种能够将两个热塑性材料粘接起来的低VOC溶剂基粘合剂。并且，本发明涉及一种低VOC溶剂基粘合剂，其中溶剂挥发速度较传统热塑性材料溶剂基粘合剂中溶剂挥发速度显著降低。此外，本发明涉及一种闪点基本在100°F(按ASTM D 3828-87公布的试验方法测定)以上的低挥发性有机溶剂基粘合剂。本发明优选包括一种用于粘接两个由氯化聚氯乙烯(CPVC)制成的物体或制品的低VOC溶剂基粘合剂。在本发明的一个实施方案中，优选的溶剂是有一或多个烷基取代基且碳原子总数为11到14的萘和/或有一或多个烷基取代基且碳原子总数为10到14的苯。
发明背景
溶剂基粘合剂多年来一直广泛用于粘接热塑性管材和管件。这些溶剂基粘合剂为简易和快速粘接热塑性材料提供了便利的途径。通常，以此方式粘接的热塑性管材和管件甚至当天就可进行测试。
一般来说，溶剂基粘合剂包括溶剂以及树脂和其它添加剂如触变剂的混合物。溶剂基粘合剂将所施涂的热塑性材料表面层溶解，使其溶胀。粘合剂溶液中的树脂能促进要粘接的两个材料的接合，填充任何空隙，以及降低内应力。粘合剂通过蒸发而固化.传统溶剂基粘合剂使用的主要溶剂包括四氢呋喃、甲乙酮和环己酮。这些溶剂挥发性很大，因此由其制成的粘合剂的VOC含量在750到850g/l范围(南海岸空气质量管理地方法(SCAQMD)316A测定)。
而且，这些传统溶剂基粘合剂施涂之前，为尽量减少粘合失败，最好用涂底剂如四氢呋喃或清洁剂如丙酮预处理。在清洁过程中，会有更多的挥发性有机化合物释放到大气中。此外，由于这些传统溶剂基粘合剂由大量溶剂形成，当将其施涂于热塑性材料时，溶剂会大面积散布并滴落，导致额外的挥发。此外，传统溶剂基粘合剂和/或这类粘合剂所用的涂底剂的闪点很底。在操作和包装过程中，低闪点就要求特殊的预防措施，以避免这些粘合剂和/或涂底剂燃烧。由溶剂基粘合剂蒸发出的溶剂会造成环境污染问题。
美国专利3,726,826公开了一种用于聚氯乙烯的稳定粘合剂溶液。该溶液包括5到25％(重)于四氢呋喃中的氯化后聚氯乙烯树脂和0.4到约5％(重)的1，2-亚丁基氧。
美国专利4,098,719(Hushbeck)描述了一种聚氯乙烯管与管件组装或PVC管和管件与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)管或管件组装时使用的涂底剂。涂底剂基本是由从0.5到2.5％(重)非塑性聚氯乙烯树脂溶于溶剂中构成的。溶剂是四氢呋喃与二甲基甲酰胺的混合物。
传统溶剂基粘合剂的另外实例在欧洲专利申请0 489 485 A1(Texaco化学公司)中也可找到。该申请公开一种焊接塑料的方法，通过施涂纯态的碳酸亚烃酯或是它与共溶剂如芳烃、酮、酯、醚、二醇醚、咪唑、四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲、1，1，1-三氯乙烷和N-甲基吡咯烷酮的混合物对材料进行焊接。
另外，美国专利4,910,244描述了一种储存稳定的含CPVC粘合剂。该溶剂基粘合剂包括5到30％(重)CPVC和95到70％(重)有机溶剂及稳定剂。该混合物储存于涂锡钢制容器中时稳定性得以改进。
如前面有关传统溶剂基粘合剂的参考实例所述，这些粘合剂的固含量一般很低。由于高挥发性和低闪点的溶剂占了粘合剂的很大一部分，因而这些粘合剂也是易挥发和易燃的。
由于现今已有的环保意识，法律和法规都规定要限制所有材料，尤其是溶剂基粘合剂的VOC含量。例如在加利福尼亚，南海岸空气质量管理地方法(SCAQMD)已制定有关法规，限定粘接热塑性塑料所用材料的VOC含量。例如，按照SCAQMD的法规1168条规定，1/1/94开始生效的CPVC和/或聚氯乙烯(PVC)溶剂基粘合剂的VOC限定值为450克/升(SCAQMD316A方法测定)。1994年1月1日起丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)溶剂基粘合剂的VOC限定值为350克/升(SCAQMD 316A方法测定)。下一步制定的法律甚至将这些限定值降到更低。在即将出台的法规中，预期SCAQMD的PVC溶剂基粘合剂的VOC限定值将为250克/升，而SCAQMD的ABS溶剂基粘合剂的VOC限定值将维持在350克/升。
已有含VOC含量低于传统溶剂基粘合剂体系的一些粘合剂配方。相信1994年以前传统溶剂基粘合剂的VOC值一般约为650克/升(SCAQMD 316A测定)。例如，澳大利亚专利申请86750/91公开一种包括80％(重)以上N-甲基-2-吡咯烷酮、0.25％(重)以上粘度调节剂和10％(重)以上乙烯基聚合物的粘合剂，粘度调节剂可以是氧化硅、增稠剂或触变剂。与此类似，美国专利4,675,354公开一种胶液，包括非水溶性合成有机聚合物于溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。该胶液可在较高温度下使用，没有溶剂蒸气和起火危险所带来的问题。
另外，美国专利4,687,798公开一种用于粘接非水溶性聚合物的液状粘固剂。液状粘固剂包括约10-15％(重)非水溶性聚合物和溶剂。溶剂包括乙酸乙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂中乙酸乙酯的范围从约3％(重)到约50％(重)，其余为N-甲基-2-吡咯烷酮。
此外，欧洲专利申请0 547 593 A1公开一种低VOC粘合剂组合物。该欧洲专利申请的组合物包括从约5％(重)到约60％(重)至少一种非水溶性聚合物、从约1％(重)到30％(重)无机或合成树脂中空微球和从约20％(重)到约70％(重)至少一种为非水溶性聚合物溶剂的挥发有机液体组成的混合物。
美国专利5,470,894(Patel等人)提供了另一种低VOC溶剂基粘合剂的实例。该专利中的低VOC溶剂基粘合剂用于粘接CPVC管。该粘合剂包括由从约15到35％(重)四氢呋喃和从0到约30％(重)甲乙酮组成的高蒸气压溶剂；由约20到45％(重)环己酮、0到约30％(重)N-甲基吡咯烷酮和从0到10％(重)二元酸酯组成的低蒸气压溶剂。Patel等人声称他们粘合剂的VOC含量为450克/升或以下，粘合剂满足或超过要求的性能标准如静压破坏强度和持续静水压试验。
但是，使用任何一种上文列举的粘合剂仍会有环境问题。因而有一些替代溶剂基粘合剂的方法。它们是机械、反应和热接合体系。一般来说，机械接合体系是最广泛采用的方法。机械接合体系的实例包括来自Hepworth Building Products的Acorn管件、来自Philmac Corporation的PolyGrip管件和来自Genva的Uncopper管件。热接合体系由于一直在生产适当的管/管件接头方面的困难故很难预测。热接合体系的实例包括可由Minnesota、Mining和Manufacturing公司得到的热熔胶。热接合体系较难施工，它的使用一直就少于溶剂基粘合剂。反应接合体系的实例包括环氧树脂。环氧树脂可由Noble Corporation公司得到，商品名为Copper Bond。环氧树脂的其它实例包括由Hardman Corporation公司得到的通用聚氨酯、高剪切强度聚氨酯和万能聚氨酯。但是，这些反应接合体系也有一定问题，因为它们的固化时间较长且刚接合时的强度差。它们的功效也有温度依赖性，低温时环氧材料的固化时间很长。而且，可能有会损害管子强度的化学反应产物。尽管已存在这些替代方法，但它们价格昂贵、费时且不方便。
虽然有一些环境质量问题，但继续使用溶剂基粘合剂来粘接热塑性材料还是有好处的。首先，溶剂基粘合剂易使用，许多工人都有多年使用这类粘合体系的经验。第二，制备溶剂基粘合剂的生产费用低，且一旦用粘合剂将两个热塑性材料粘接起来，则使用寿命很长。第三，可用溶剂基粘合剂现场将两个热塑性材料粘接起来，无须任何附加设备。第四，溶剂基粘合剂体系固化相当快，为测试性能创造条件。此外，所有尺寸的管子都使用一种技术施涂溶剂。一般来说，若溶剂基粘合剂体系满足Underwriter实验室试验1821，则溶剂基粘合剂可在0到120°F范围的任何温度下施涂于连接处。还有，溶剂基粘合剂体系的功效并不依赖于化学反应。而且溶剂基粘合剂体系可以在环境温度下长期储存。因此，总体来说，溶剂基粘合剂体系具有实用性且经济。
例如，目前需求一种有适当存储寿命的低溶剂基粘合剂。并且需求一种能满足将两个热塑性材料粘接起来所需性能标准要求的低VOC溶剂基粘合剂。另外，需求一种闪点高于传统溶剂基粘合剂和/或粘合涂底剂闪点的低VOC溶剂基粘合剂体系。
发明概述
本发明包括一种新型低VOC溶剂基粘合剂，包括两或多种挥发性有机溶剂的混合物和树脂。新型低VOC溶剂基粘合剂可任选含有触变剂如氧化硅。新型低VOC溶剂基粘合剂优选包括约5-20％(重)热塑性树脂、约38-75％(重)有一或多个烷基取代基的取代萘和/或取代苯和/或N-甲基-2-吡咯烷酮、约20-45％(重)己二酸二甲酯和任选所述溶剂基粘合剂重量的约1.5-2％(重)的氧化硅。更优选该新型低VOC溶剂基粘合剂的闪点超过100°F(按ASTM 3828-87测定)。
在本发明的进一步具体方案中，本发明包括一种闪点实际大于100°F(按ASTM 3828-87测定)的新型低VOC溶剂基粘合剂。新型低VOC溶剂基粘合剂优选包括约5-20％(重)热塑性树脂、约38-75％(重)N-甲基-2-吡咯烷酮和/或取代萘和/或10-14个碳原子的烷基取代苯、约15或20-45％(重)己二酸二甲酯及任选约1.5-2％(重)的氧化硅和任选约5-10％(重)闪点大于70°F且最好100°F以上的酮。酮优选为5-甲基-2-己酮(甲基·异戊基酮)或4-甲基-2-戊酮(甲基·异丁基酮)或是其组合。
本发明的低VOC溶剂基粘合剂的VOC含量低于450克/升(SCAQMD 316A测定)。优选新型低VOC添加剂粘合剂的VOC含量低于350克/升，且优选低于250克/升(SCAQMD 316A测定)。
发明详述
本发明的低VOC溶剂基粘合剂包括两或多种能在环境温度下蒸发的挥发性有机溶剂混合物和热塑性树脂。并且本发明的低VOC溶剂基粘合剂的闪点最好大于100°F(按ASTM 3828-87测定)。其他配料，包括其他溶剂、填料、触变剂或稳定剂可按需要加入到低VOC溶剂基粘合剂中。本文所述的低VOC溶剂基粘合剂进一步概述为具有如下特性：粘度从500到3000厘泊。初强度约1-3分钟，粘合剂固含量低于20％(重)，在非反应性容器中的存放期不限，及固化时间可变。通过微调所用溶剂的比例，固化时间可随最终用途的不同而变化。
第一、第二和任选的辅助溶剂以一定比例混合(下文将详细说明)，使低挥发性有机物含量按南海岸空气质量管理地方法(SCAQMD)试验方法316A测定为低于450克/升，较理想为低于400g/l，更理想为低于350或300g/l，且优选低于250g/l。在一个实施方案中，总挥发性有机物含量最好从约50或100到约150、200或250g/l。由于SCAQMD正在考虑修订它们的限定标准，试验方法316A报告的挥发性有机物中不包括挥发性丙酮的重量百分比，因此上文所述的挥发性有机物含量范围任选不包括任何由溶剂基粘合剂中的丙酮在挥发性有机物中的贡献。
材料的闪点是作为涉及材料总体易燃性方面考虑的一个性能。测定材料闪点的一种方法是ASTM 3828-87，该方法的全部内容并入本专利作为参考。在安全和运输管理规定如CFR§173.120和§173.150中闪点用来界定易燃性和可燃性材料。这些管理规定详细说明了这些材料所要求的包装类型。若材料闪点较高，则对包装和运输的要求不用像一般对液状粘固剂和/或涂底剂所要求的那么严格。按照美国运输管理部门的规定，闪点高于100°F的粘合剂可选用较低廉的塑料(如聚烯烃)容器包装和运输，而闪点较低的类似粘合剂则要求用较贵的金属容器。
在形成本发明低VOC溶剂基粘合剂过程中使用的热塑性树脂包括聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚苯乙烯和其它能溶解于两种或多种挥发性有机溶剂混合物中的非晶热塑性树脂。本发明的溶剂基粘合剂所用树脂一般与要粘接的热塑性材料成型时所用树脂相同。优选树脂是CPVC、PVC或ABS。低VOC溶剂基粘合剂中加入的热塑性树脂量最好从约5到约15或20％(重)范围，更优选从约10到约13.5或15％(重)。可使用的ABS树脂的实例包括来源于GE塑料公司的Cycolac ABS树脂和来源于Monsanto公司的Lustran ABS树脂。低VOC溶剂基粘合剂中所用树脂最优选是CPVC。
CPVC和/或PVC的比浓对数粘度应在约0.6到0.96范围。优选CPVC树脂的氯化程度应在从约58到72％(重)范围。优选PVC树脂的氯化程度应低于57％(重)。一般来说，所用的CPVC树脂为ASTM D1784的23477类中定义的CPVC树脂。但是，CPVC树脂的分子量不应低于0.68 IV(比浓对数粘度)。适用于本发明的CPVC的实例包括Temprite 674×571和Temprite 677×670 CPVC，均来自于B.F.Goodrich公司(Temprite为B.F.Goodrich公司注册的商标)。
除热塑性树脂外，本发明的低VOC溶剂基粘合剂还包括两种或多种能在环境温度下蒸发的挥发性有机液体溶剂的混合物。混合物中使用的第一溶剂是低蒸气压溶剂。有一或多个烷基基团且总碳原子数为11到14的烷基取代萘和/或有一或多个烷基基团且碳原子数为10到14的烷基取代苯和/或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是最优选的低蒸气压溶剂。优选的苯为有2或多个、3或多个和4或多个烷基取代基。NMP为来源于AldrichChemical、Ashland、BASF、Chemoxy International和Janssen Chemical公司的市售品。有一或多个烷基基团的烷基取代萘和烷基取代苯可由石油蒸馏过程中作为独立馏分获得。它们可从Koch特种化学集团(CorpusChristi，Texas)，在化学名称例如甲基萘下或作为具体的Sure Sol 产品(主要用于烷基取代苯)获得。它们一般归类为特种化学品，而苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和乙苯一般归类为普通商品。第一有机液体溶剂在新型粘合剂中所占比例范围为从约38到约70或75％(重)，最好为从38到约65％(重)。在一个实施方案中，低VOC溶剂基粘合剂中存在50％(重)的NMP。
配制低VOC粘合剂产品时，最好少用或不用NMP。NMP是一种吸湿性物质(吸收水气)，在施涂过程中不太理想。除了吸附湿气外，还会腐蚀盛装溶剂基粘合剂的金属容器，腐蚀产物氧化铁可使PVC或CPVC脱卤，导致储存的粘合剂发生不希望的凝胶化现象。在表6中，NMP基粘合剂储存稳定性方面失败的原因就怀疑是凝胶化作用。因此，在一些具体实施方案中，NMP少于10％(重)，更优选少于5％(重)，且最优选少于1％(重)(以溶剂基粘合剂重量为基准)较为理想。
在一个实施方案中，优选至少约38到约65、70或75％(重)低蒸气压溶剂部分，更具体地说至少溶剂基粘合剂重量的5％(重)包括所述的一或多种有一或多个烷基基团的烷基取代萘或取代苯或者是其组合形式，最好是粘合剂重量的从约20到约65、70或75％(重)，且优选从约38或50到约65、70、或75％(重)。
除了所述的NMP、烷基取代萘和烷基取代苯外，其它辅助溶剂的存在量可为从约5到约47％(重)。按所述溶剂基粘合剂重量计算，这些其它溶剂的存在量最好是从约15、20或25到约45或47％(重)。所述辅助溶剂可包括第二溶剂和任选的第三溶剂或更多溶剂。在一优选的实施方案中，按ASTM D3828-87测定的任何闪点低于37.8℃(100°F)的一或多种辅助溶剂的总量少于10％(重)，且试验方法316A测定的挥发性有机物含量低于350g/l。
溶剂基粘合剂中的第二有机液体溶剂选自最好有从4到15个碳原子的多元羧酸，最好有至多19个碳原子的多元羧酸单、二炕基酯，例如庚二酸、戊二酸单甲酯、庚二酸单甲酯、壬二酸单甲酯、癸二酸单甲酯、己二酸单甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯和壬二酸二甲酯；或是最好有从4到15个碳原子的多元羧酸的酰氯，例如戊二酰氯、己二酰氯和庚二酰氯；以及有至多17个碳原子的所述多元羧酸的链烷酯酰氯化合物，如己二酰氯甲酯和庚二酰氯甲酯等；或是它们的混合物。例如可使用戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和丁二酸二甲酯的混合物。可从市场购得的这类混合物的实例是由Dupont化学公司得到的DBE-9。最优选的第二有机溶剂是己二酸二甲酯(“DMA”)。DMA是从Dupont化学公司在DBE-6商品名下购得。据信DBE-6是包括98.7％(重)DMA、＜0.5％(重)戊二酸二甲酯和＜0.1％(重)丁二酸二甲酯的混合物。按粘合剂重量计算，多元羧酸与链烷醇的酯和/或多元羧酸的酰氯的含量最好为从约10到约35％(重)。在另一实施方案中，第二有机溶剂在溶剂混合物中占约20％(重)到45％(重)范围。在最优选的具体实施方案中，在低VOC溶剂基粘合剂中使用27％(重)的DMA。
低VOC溶剂基粘合剂还可包括其它任选成分。例如，本发明的低VOC溶剂基粘合剂包括少量不会使VOC含量升到450克/升且与两种或多种挥发性液体有机溶剂混溶的其它任选溶剂。可用溶剂的实例包括环状或直链酮、一元羧酸与链烷醇的酯、含卤溶剂、醚和诸如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的其它溶剂。
本发明中可用作辅助溶剂的酮包括丙酮、甲乙酮、甲基·异戊基酮、甲基·异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和其它3到15个碳原子的酮。这些酮的存在量约为溶剂基粘合剂重量的15％(重)或以下较为理想，最好从约5到10％(重)。一或多种辅助溶剂且尤其是酮的闪点全部在70或100°F以上较为理想。重要的要求是全部酮混合成酮共混物时的闪点最好在规定值以上。在另一个实施方案中，闪点低于50°F的溶剂如酮的量最好限定在5％(重)以内。
可用于本发明的2到15个碳原子一元羧酸与1到15个碳原子链烷醇的酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、甲酸乙酯、丙酸乙酯和乙酸丁酯。可用的含卤溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷。乙基纤维素衍生的醚是3到15个碳原子醚的可行性实例，可作为辅助溶剂添加。其它可作为辅助溶剂采用的液体包括四氢呋喃和任何能满足包括但不限于上述初强度和所需闪点在内要求的其它高蒸气压溶剂。一般来说，添加这些其它液体的目的在于加快固化时间和蒸发过程。
本领域已知的能起惰性填料作用的任何材料都可在本发明中用作填料。本发明任选使用的填料实例包括中空微球(玻璃或陶瓷)、聚合物、玻璃球、硅酸镁、氧化镁、贝壳粉、氧化铝、滑石、硫酸钡、碳酸钙和其它细粉。这些填料加入组合物的量一般约为0.05到20％(重)。加入填料的目的是为降低成本、维持粘度或使VOC略微降低。优选的填料包括聚合物和碳酸钙。
低VOC溶剂基粘合剂还可在组合物中任选包括触变剂。可用触变剂的实例包括烘制氧化硅、沉淀氧化硅、膨润土、石英石粉、云母、乙基纤维素、加氢蓖麻油、有机改性粘土、其它增稠剂或粘度调节剂。优选的触变剂包括烘制氧化硅。一般来说，若真要使用触变剂，则其用量按溶剂基粘合剂重量计算在约1到约3％(重)范围，最好从约1.5到约2％(重)。
并且，低VOC溶剂基粘合剂中可加入颜料、染料、分散剂或着色剂。可用颜料的实例包括二氧化钛、碳酸钙或碳黑。颜料用量一般在溶剂基粘合剂重量的0.05％(重)到5.0％(重)范围。
低VOC溶剂基粘合剂可包括其它添加剂，包括本领域技术人员已知的任何添加剂。适宜的添加剂例如包括但不限于各种稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、防烟剂、去湿剂和去酸剂。由于几种添加剂可以许多不同方式组合，添加剂的量会随用途不同而变化。具体添加剂组合物的最优化方式可通过本领域常规技术来确定。按低VOC溶剂基粘合剂的重量计算，一般添加剂加入量从约0.5％(重)到1.0％(重)。
低VOC溶剂基粘合剂各组分可以任何便利方式组合。例如，将所有组分用混合设备如混合器均匀混合起来。优选首先将两种溶剂混合，不需要特殊的程序或顺序。然后，将热塑性树脂和触变剂加入到溶剂混合物中，不要求特殊的顺序。使用搅拌式混合器如具有快速搅拌功能的3002型Grenier Mixer将固体快速溶解于溶剂中。混合器在400-500rpm条件下工作10-15分钟。然后可将混合物放到一慢速移动的辊筒式混合器上将组合物均匀共混。可用的辊筒式混合器的实例是Paul O.Abbe BallMill。混合物在160rpm的Ball Mill中处理约1小时。
可采用任何施涂方法将低VOC溶剂基粘合剂施涂于要粘接的两个热塑性材料制成的物品上。在施涂本发明的低VOC溶剂基粘合剂之前，可用含丙酮或其它溶剂的刷子或布擦拭要粘接点附近的物品表面，但这一步骤不是必须要做。低VOC溶剂基粘合剂可采用本领域已知的任何方法施涂。优选用一个涂抹器将低VOC溶剂基粘合剂施涂于要粘接的两个热塑性材料制品的粘接面附近，在两个表面上均匀涂覆一层粘合剂。一般来说，两表面的涂层厚度约为1/2到1mil(0.01mm-0.025mm)。然后，将连接处组装，使其固化后进行测试。
低VOC溶剂基粘合剂有许多应用。例如，低VOC溶剂基粘合剂可用于粘接各种用途的热塑性管和管件，如泵系统、冷热水分送系统、喷洒系统、温泉、防火喷淋系统、排水渠、排污系统和排气系统的应用。低VOC溶剂基粘合剂适用于任何可粘接的其它热塑性材料。优选的热塑性管材是CPVC、PVC、ABS和聚苯乙烯。尽管溶剂基粘合剂是作为一种含各个组分的粘合剂配制的，即不需要涂底剂或溶剂预处理，但在一些试验中，用涂底剂或溶剂预处理，例如用丙酮清洁ABS管可使性能得到改进。一般溶剂基粘合剂中包含少量每类管材推荐使用的预处理溶剂，例如ABS为丙酮可改进粘合剂本身的性能。下面的实施例用来进一步详细说明本发明。
实施例
下面表1-5的实施例中，配制NMP基低VOC溶剂基粘合剂。一般来说，第一步是确定理想的VOC含量。通过选择两种溶剂(以及所用的辅助溶剂)来确定理想的VOC含量。采用SCAQMD 316A方法实验确定要用于低VOC溶剂基粘合剂的每种溶剂的VOC常数。然后可用下面的方程式确定溶剂基粘合剂的VOC估计常数：(溶剂1的VOC常数×溶剂1在溶剂基粘合剂的溶剂总量中所占％(重))+(溶剂2的VOC常数×溶剂2在溶剂基粘合剂的溶剂总量中所占％(重))＝估计的粘合剂VOC含量，若在混合物中使用了辅助溶剂，则对辅助溶剂进行类似计算，并与溶剂1和溶剂2加起来。一旦确定该理想的VOC常数，就可配制低VOC溶剂基粘合剂，用SCAQMD316A方法改变VOC含量。通过加入触变剂使液状粘固剂的粘度最佳。通过调节溶剂比例改变初强度和固化时间，同时仍要维持理想的VOC含量和粘度。
可改变固化时间来匹配最终用途的需要。在第一组实施例(表1-5)中，变动NMP和己二酸二甲酯(DMA)的量。下面的实施例全部是试验VOC含量、固化时间、初强度和快速破坏。采用SCAQMD 316A试验方法测定VOC含量，采用ASTM 1599方法测定快速破坏，采用Underwriters实验室方法UL 1821测定固化时间。
通过一定步骤，试验者设法拉开或拧开已结合的管与管件进行初强度试验。在该步骤实施过程中，热塑性管件的内部和热塑性管的外部(嵌入管件)各涂覆一层同样的粘合剂。1分钟后，试验者设法将两者拉开或拧开。试验过程中已结合的管与管件一般要经受6英尺-磅的扭力。若两者未能分开，则定为“未拉开”，意味着要再重复一次试验，直到获得“拉开”的结果。每重复一次实验，则要在前面的时间再里加上1分钟。达到“拉开”的时间代表初强度。除非另有说明，用来形成表列数据的管材是SDR-11，又称3/4英寸管，内径为0.875-0.878英寸，壁厚为0.080-0.100英寸。
比浓对数粘度相当和相差较大的市售液状粘固剂的实例包括由Oatey获得的Orange低VOC中稠CPVC粘固剂(一步法)和两步法粘固剂，以及由IPS获得的焊接CPVC2714TM Orange重稠粘固剂(一步法)和两步法粘固剂。一般来说，市售的一步法液状粘固剂的VOC含量约为450克/升，而两步法粘固剂的VOC含量则大于650克/升。
                                 表1
  实施例   DMA   NMP   氧化硅 TempRite674×571 CPVC VOC(g/l) 初强度(分钟) 粘度(cp) 快速破裂(psi) DMA/NMP比例
  1   20   65   2     13 154 2 1445 ≥1400 0.31
  2   30   55   2     13 143 1 2585 ≥1400 0.55
  3   40   45   2     13 164 1 9285 ≥1400 0.89
  4   45   40   2     13 128 1 69950 ≥1400 1.125
                  市售液状粘固剂 ≥400 1-2 500-3000 管或≥1400破坏
实施例1到4例示说明DMA/NMP比例为从0.31到1.125配制的溶剂基粘合剂的VOC含量较标准液状粘固剂配方的VOC含量要低。实施例3和4虽作为粘合剂仍有效，但因粘度较高，工业应用不太能接受。
                                                                                            表2
  实施例 DMA  NMP  氧化硅 TempRite674×571 CPVC  环己酮    MEK    THF   EA1     MEOH     VOC(g/l)   DMA/NAP比例   初强度(分钟)     粘度(cp)   快速破裂(psi)
  5 20  60  1     13     6     278    0.33    2     1940   ≥1400
  6 20  60  1     13     6     274    0.33    2     1672   785PF2
  7 26  55  1     13     5     267    0.47    3     1872   825PF
  8 25  55  1     13     2     2     2     261    0.45    2     2136   850PF
  9 26  55  1     13     5     268    0.47    1     1485   ≥1400
  10 26  55  1     13     5     239    0.47    2     1130   ≥1400
  11 30  50  2     13     5     250    0.60    2     2996   743PF
  12 30  50  2     13     5     278    0.60    2     2992   938PF
  13 30  50  2     13     5     283    0.60    1     2830   ≥1400
  14 30  50  2     13     5     250    0.60    2     2810   ≥1400
  15 45  35  2     13     5     293    1.29    3     54000   938PF
  16 45  35  2     13     5     257    1.29    2     11140   900PF
  17 45  35  2     13     5     232    1.29    3     10020   935PF
  18 45  35  2     13     5     253    1.29    12     78700   ≥1700PF
  19 20  60  1     13     6     363    0.33    2     604   ≥1400
  20 20  60  1     13     6     321    0.33    2     580   1650PF
  21 20  60  1     13     6     362    0.33    1     245   1625PF
  22 20  60  1     13     6     341    0.33    1     300   ≥1400PF
                                                                             表2
  实施例  DMA  NMP 氧化硅 TempRite674×571 CPVC   环己酮   MEK   THF   EA1   MEOH   VOC(g/l)   DMA/NMP比例 初强度(分钟)   粘度(cp) 快速破裂(psi)
  23  25  50 1 15   9   355   0.50 2   1112  1800PF
  24  25  50 1 14    9   281   0.50 2   1468  675PF
                                 市售液状粘固剂 ≥400 1-2   500-3000   ≥1400或管破坏
1EA为乙酸乙酯2PF是指粘合剂破坏之前管破坏
表2中的实施例5到24说明DMA/NMP比例为从0.31到1.125且有少量第三溶剂或有占总配方量少部分(≤10％(重))的组合溶剂的溶剂基粘合剂的VOC含量低于400克/升，且性能与现有的VOC含量在450克/升以上的市售溶剂基粘合剂相同。
在这些实施例中，VOC含量全都低于300g/l，且粘接强度通过上列全部要求。配方15、16、17和18虽作为粘合剂仍有效，但因粘度较高，工业应用不太能接受。
                                                                                                表3
实施例   DMA   NMP   氧化硅 TempRite677×670CPVC TempRite674×571CPVC  环己酮   MEK   THF   EA   VOC(g/l)   初强度(分钟)   快还破裂(psi)  粘度(cp) DMA/NMP比例
  25   20   60     1     13   6    363     2   ≥1400   604 0.33
  26   20   60     1     13   6    308     2   ≥1400   1904 0.33
  27   20   60     1     13     6    321     2   1650PF   580 0.33
  28   20   60     1     13     6    274     2   785PF   1672 0.33
  29   20   60     1     13     6    362     1   1625PF   245 0.33
  30   20   60     1     13     6    314     1   ≥1400PF   885 0.33
  31   20   60     1     13     6    341     1   ≥1400PF   300 0.33
  32   20   60     1     13     6    337     1   ≥1400PF   975 0.33
                                                   市售液状粘固剂    ≥400     1-2   ≥1400psi或管破坏   500-3000
表3中的实施例25到32说明DMA/NMP比例为0.3且有≤10％(重)总配方量的第三溶剂的低VOC溶剂基粘合剂的VOC含量较低，且性能与现有的市售溶剂基粘合剂相同。并且，若在配方中使用较低分子量的CPVC(例如TempriteTM 677×670 CPVC)树脂，则粘度可得到改进，且性能优于现有的溶剂基粘合剂。
                                                       表4
实施例  TempRite674×571 CPVC  氧化硅   NMP   MEK   DMA   VOC(g/l)   粘度(cp) 快速破裂(psi) DMA/NMP比例
  33     12   2   41   10   35    287   1460 ≥1400PF  0.86
  34     11.5   1.5   43   10   34    213   1200 ≥1400PF  0.8
  35     11.5   1.5   39   10   38    289   1325 ≥1400PF  0.97
  36     11.5   1.5   47   10   30    271   810 ≥1400PF  0.64
  37     13.5   1.5   43   10   32    274   1975 ≥1400PF  0.74
  38     13.5   1.5   50   8   27    201   1840 ≥1400PF  0.54
  39     13.5   1.5   48   8   29    243   1890 ≥1400PF  0.6
  40     10   2   44   10   34    252   610 ≥1400PF  0.77
  41     12.5   1.5   40   10   36    269   1950 ≥1400PF  0.9
  42     12.5   1.5   41   8   37    244   3305 ≥1400PF  0.9
  43     13.5   1.5   41   10   34    242   4210 ≥1400PF  0.82
实施例33到43说明DMA/NMP比例为从0.54到0.97且有含量≤10％(重)总配方量的少量MEK(2-丁酮)组分的溶剂基粘合剂的VOC含量低于市售溶剂基粘合剂(VOC含量为450克/升或以上)且性能与这些市售溶剂基粘合剂相同。
并且，实施例38说明DMA/NMP比例小于0.55且有含量≤8％(重)总配方量的少量MEK(2-丁酮)组分的溶剂基粘合剂的VOC含量为201克/升，且性能与这些传统的溶剂基粘合剂相同。
在下面的实施例，即实施例44中，使用如下组分：50％(重)    NMP30％(重)    DBE-6(DMA)5％(重)     丁酮13％(重)    TempRite 674×571 CPVC树脂2％(重)     氧化硅性能
    粘接基体 对各种基体的VOC(g/l) 对各种基体的快速破坏(psi)
    CPVC     250  938-管破坏
    PVC     168  1575-管破坏
    ABS     169  375-管破坏
溶剂基粘合剂体系的VOC含量采用SCAQMD 316A方法测定；快速破坏采用ASTM D-1599方法测定。获得如下性能：
在升温条件下维持长时间静水压力(150°F，370psi管压，最少持续1000小时时间)-ASTM D-2837
1”组件1158小时未破坏。
3”组件1315小时未破坏。
粘度(Brookfield)：2792cp(Brookfield粘度仪，转轴5，100rpm)
初强度：2分钟
Lab剪切：148-UL 1821
固化时间：
73°F             7分钟
28°F             20分钟
0°F(用丙酮清洁)  45分钟
应力开裂倾向：
20小时后观察到板变暗
202小时后观察到板边缘膨胀。
试验中断。
上面涉及的样品应力开裂倾向按下述方式测定。由压模板制备尺寸为7cm×3mm×1.25cm的样品。将这些样品插入如1984年12月出版的乙烯基技术杂志第6卷4期所刊载的文章“硬聚氯乙烯通过增塑剂栖移的应力开裂”图1所描述的试验机中。用台钳将样品插入试验机中。样品放在台钳的边缘上，其接近一半宽度延伸到台钳边缘以外。然后用台钳将样品弯曲，直到其两端靠近到足以滑入试验机边缘。样品放入试验机中后，用医用滴管将低VOC溶剂基粘合剂施涂到样品上。定时将样品从化学品中移出，检查是否有开裂、裂纹或变色的迹象。试验一直进行到观察出材料破坏。
在下面的实施例中，所用第一有机液体溶剂是NMP。第二有机液体溶剂主要选自庚二酸、戊二酸单甲酯、庚二酸单甲酯、壬二酸单甲酯、癸二酸单甲酯、己二酸单甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯和壬二酸二甲酯、戊二酰氯、己二酰氯和庚二酰氯或它们的混合物。对每一组合测定其VOC含量、初强度和快速破坏，如表5所示。
                                    表5
  实施例   细分 加入量   NMP 氧化硅   Temrite674×571 CPVC树脂 VOC(g/l) 初强度(分钟)   快速破坏(psi)
  45   庚二酸   19.5   72.9 1.4   6.2  283    1   1375F
  46   戊二酸单甲酯   27   62 2   9  253    1   1200F
  47   庚二酸单甲酯   25   65.6 1.9   7.5  158    1   1150F
  48   壬二酸单甲酯   40   45 3   12  121    3   ＞1400gel
  49   癸二酸单甲酯   40   45 3   12  137    3   ＞1400gel
  50   己二酸单乙酯   30.8   57.7 2.3   9.2  179    3   1000F
  51   丁二酸二甲酯   40   45 3   12  341
  52   戊二酸二甲酯   40   45 3   12  289
  53   己二酸二甲酯   40   45 3   12  152
  54   庚二酸二甲酯   40   62 2   9  241    1   1450F
  55   辛二酸二甲酯   40   45 3   12  77    2   ＞1400
  56   壬二酸二甲酯   40   45 3   12  114    2   ＞1400
  57   戊二酰氯   27   62 2   9  197    1   1175P
  58   已二酰氯   27.6   62.1 2.1   8.3  83    2   1400F
  59   庚二酰氯   27   62 2   9  178    2   1100F
表5数据表明，当NMP与一种上列第二有机液体溶剂组合使用时，能获得性能适宜的粘合剂组合物。
下述三个实施例与测定本发明的新型低VOC溶剂基粘合剂的闪点有关。组合物的闪点是在RT-1型Erdco快速试验机中，按ASTM D 3828-87方法测定。得到如下结果：组分A
13.5％   TempRite 674×571 CPVC树脂
1.5％    氧化硅
27％     DMA
58％     NMP
闪点：   203°F
SCAQMD 316A测定的VOC含量为153g/l组分B：
13.5％   TempRite 674×571 CPVC树脂
1.5％    氧化硅
27％     DMA
50％     NMP
8.0％    5-甲基-2-己酮(CAS# 110-12-3)，可由Aldrich化学公
司获得。
闪点：   167°F
SCAQMD 316A测定的VOC含量为240g/l组分C：
13.5％   TempRite 674×571 CPVC树脂
1.5％    氧化硅
27％     DMA
50％     NMP
8.0％    4-甲基-2-戊酮(CAS# 108-10-1)，可由Aldrich化学公司获得。
闪点：    131°F
SCAQMD 316A测定的VOC含量为215g/l。
与此对照，获得如下市售一步法和两步法液状粘固剂的闪点：
标准Oatey一步法“低VOC”液状粘固剂：Fp：-20℃或-4°F
标准Oatey两步法“低VOC”液状粘固剂：Fp：-15℃或+5°F
纯四氢呋喃    -17℃或1°F
纯环己酮      67℃或154°F
纯MEK(2-丁酮) -3℃或26°F
下面表6的实施例示说明在低VOC液状粘固剂中可使用11到14个碳原子的取代萘和/或10到14个碳原子的取代苯来替代NMP，根据SCAQMD316A方法测定，得到较低的VOC值(例如低至73g/l)，且满足溶剂基粘合剂的物理性能试验。采用8％MEK的实施例的闪点不如采用较高闪点酮的其它实施例的闪点理想，加入酮往往会降低初强度所需时间，但却会使VOC升高。所用的二元羧酸与甲醇的特定酯(DBE-6)可以用以NMP作为主要溶剂的表5中所示的其它酯替换。实验中使用的甲基萘的纯度＞95％。SS-150为Sure Sol，是98％的苯C10异构体，SS-150 ND类似于SS-150，但缺少萘。SS-150和SS-150ND作为石油馏分，都是从Koch特种化学集团(Corpus Christi，Texas)获得的。
                                                                表6
    实施例   CPVC1树脂％(重)   氧化硅2％(重)   NMP％(重)  MNaph SS-150％(重) SS-150ND％(重) DBE-64％(重)   MEK％(重)   MIAK％(重)   MIBK％(重)
    707     13.51     1.5   50  - - - 27   8   -   -
    707A     13.51     1.5   58  - - - 27   -   -   -
    707B     13.51     1.5   50  - - - 27   -   8   -
    707C     13.51     1.5   50  - - - 27   -   -   8
    233     102     0   -  53 - - 29   8   -   -
    234     102     0   -  53 - - 29   -   10   -
    235     102     0   -  53 - - 29   -   -   10
    236     102     0   -  61 - - 29   -   4   -
    247     102     0   -  - 54 - 30   -   10   -
    248     82     0   -  - 54 - 30   -   -   8
    250     82     0   -  - - 54 30   -   10   -
    251     82     0   -  - - 54 30   -   -   8
1.67.3％(重)Cl的氯化聚氯乙烯，且比浓对数粘度为0.92。
2.67.0％(重)Cl的氯化聚氯乙烯，且比浓对数粘度为0.68。
3.从Aldrich获得到烘制氧化硅。
4.从Dupont公司获得的商品名为DBE-6的己二酸二甲酯
NMP为N-甲基-2-吡咯烷酮，MEK为甲乙酮，MIAK为甲基·异戊基酮，MIBK为甲基·异丁基酮，m-Naph为甲基萘。按照《Merck指南》第10版，酮的闪点为24、10和73°F。
                                      表6(续)
 实施例  VOC g/l5 粘度cp 初强度 55/psi静水压破坏0.10小时，551psi 静水压破坏4小时，403psi  闪点°F 在DIA180°F条件下静水压破坏2 120°F30天条件下的储存稳定性 满足ASTM 493
 707  172  1728  2 0.07小时失败 3.92小时失败   86 通过 失败 失败
 707a  72  1662  3 通过 通过   203 通过 失败 通过
 707b  97  1373  3 通过 通过   167 通过 失败 通过
 707c  73  1407  3 通过 通过   131 通过 通过 通过
 233  305  1218  3 - -   77 通过 通过 -
 234  189  6753  3 通过 通过   167 通过 通过 通过
 235  229  8518  2 通过 2.64小时失败   131 通过 通过 失败
 236  128  1830  4 - -   230 通过 通过 -
 247  300  2880  2 通过 通过   149 通过 通过 通过
 248  308  191  2 通过 2.28小时失败   122 通过 通过 失败
 250  369  3790  1 通过 通过   140 通过 通过 通过
 251  414  1300  2 - -   122 通过 通过 -
5.VOC是按SCAQMD 316A方法测定的挥发性有机化合物。
6.ASTM D3828-87方法测定。
7.ASTM 493，参见ASTM D1598-86和D1599-88。
虽然本发明的上述实施例并未全部逐一通过所有试验(例如实施例235和248在4小时403psi静水压破坏试验中失败)，但整体来看，这些实施例指明和提出了如何调整不足特性以达到理想性能的方法。实施例234表明用MIAK代替实施例235中的MIBK就能获得理想性能。实施例247与实施例248比较也表明了类似的变化。预料在共混溶剂方面的其它微小变动(MIAK与MIBK不同仅仅是每分子相差一个碳原子)也可弥补不足特性，通过常规实验可使总性能最佳化。
总之，上文所描述的是一种前所未见的新型低VOC溶剂基粘合剂，以及将该低VOC溶剂基粘合剂施涂于两个要粘接起来的热塑性材料上的方法。所述粘合剂的闪点最好超过100°F(ASTM D3828-87方法测定)。尽管本文公开了一些具体实施方案和实施例，但应记住，这些实施方案和实施例是用来解释和说明本发明而非限定本发明。当然，在本领域常规技术内进行的一些改动也被认为属于由下面权利要求所定义的本发明范围内。

Claims (23)

1.一种溶剂基粘合剂，包括
a)从38到75％重量第一溶剂，为至少一种有一或多个烷基取代基且碳原子数为11到14的烷基取代萘，或至少一种有一或多个烷基取代基且碳原子数为10到14的烷基取代苯，或它们的组合；
b)从5到20％重量热塑性树脂；和
c)从5到47％重量一或多种辅助溶剂，选自如下一或多种化合物：
-碳原子总数为4到15的多元羧酸；
-碳原子总数至多19的所述多元羧酸的单或二酯；
-碳原子总数为至多17的所述多元羧酸链烷酯酰氯；
-碳原子总数为4到15的所述多元羧酸酰氯；
碳原子数3到15的酮；
-或它们的组合，其中所述的一或多种辅助溶剂的挥发量要控制在使所述溶剂基粘合剂的挥发性有机物含量保持在450克/升以下，该含量按美国南海岸空气质量管理地方法试验方法316A测定且其中的重量百分数是基于所述溶剂基粘合剂的重量。
2.按权利要求1的溶剂基粘合剂，附加条件是按ASTM D3828-87测定的任何闪点低于37.8℃(100°F)的所述一或多种辅助溶剂的总量少于10％重量，且试验方法316A测定的挥发性有机物含量低于350g/l。
3.按权利要求2的溶剂基粘合剂，附加条件是任何闪点低于10℃(50°F)的所述一或多种溶剂的总量少于5％重量。
4.按权利要求1的溶剂基粘合剂，其中所述的热塑性树脂包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或聚苯乙烯，所述第一溶剂的含量从38％重量到65％重量。
5.按权利要求4的溶剂基粘合剂，其中所述热塑性树脂的含量从5到15％重量。
6.按权利要求4的溶剂基粘合剂，其中所述粘合剂包括从5到20％重量氯化聚氯乙烯。
7.按权利要求1的溶剂基粘合剂，其中所述的至少一种烷基取代萘和/或烷基取代苯的含量从38到65％重量。
8.按权利要求7的溶剂基粘合剂，其中经试验方法316A测定，所述的挥发性有机物含量低于350g/l。
9.按权利要求8的溶剂基粘合剂，其中所述热塑性树脂包括从5到20％重量氯化聚氯乙烯。
10.按权利要求4的溶剂基粘合剂，其中所述的一或多种辅助溶剂包括从10到35％重量的一或多种碳原子总数为4到15的脂族多元羧酸、碳原子总数为4到19的所述多元羧酸的单或二酯、碳原子总数为4到17的所述多元羧酸链烷酯酰氯、碳原子总数为4到15的所述多元羧酸酰氯，或它们的组合。
11.按权利要求10的溶剂基粘合剂，其中所述的一或多种辅助溶剂包括从25到35％重量的一或多种所述多元羧酸的单或二酯和/或所述多元羧酸酰氯，或它们的组合。
12.按权利要求1到11任一项的溶剂基粘合剂，其中所述的辅助溶剂选自庚二酸、戊二酸单甲酯、庚二酸单甲酯、壬二酸单甲酯、癸二酸单甲酯、己二酸单甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯和壬二酸二甲酯、戊二酰氯、己二酰氯和庚二酰氯，或是它们的混合物。
13.按权利要求11的溶剂基粘合剂，以所述溶剂基粘合剂重量为基准计，其中所述酮的含量在15％重量以内。
14.按权利要求13的溶剂基粘合剂，其中所述的一或多种酮基本由按ASTM D3828-87测定的闪点高于21.1℃(70°F)的酮组成。
15.按权利要求13的溶剂基粘合剂，其中所述的一或多种酮选自5-甲基-2-己酮和4-甲基-2-戊酮，或其组合。
16.按权利要求13的溶剂基粘合剂，其中所述粘合剂包括从10到13.5％重量氯化聚氯乙烯。
17.按权利要求16的溶剂基粘合剂，其中所述的至少一种烷基取代萘和/或烷基取代苯的含量从38到65％重量。
18.按权利要求10的溶剂基粘合剂，其中经试验方法316A测定，其中挥发性有机物含量低于350g/l。
19.按权利要求10的溶剂基粘合剂，其中经试验方法316A测定，其中挥发性有机物含量低于250g/l。
20.一种溶剂基粘合剂，包括
a)从38到70％重量的至少一种碳原子数为11到14的烷基取代萘和/或至少有一个烷基取代基且碳原子数为10到14的烷基取代苯；
b)从5到20％重量的氯化聚氯乙烯；和
c)从10到35％重量的一或多种
-碳原子总数为4到15的多元羧酸
-碳原子总数至多19的所述多元羧酸的单或二酯
-碳原子总数至多17的所述多元羧酸链烷酯酰氯
-碳原子总数为4到15的所述多元羧酸酰氯，15％重量以下的一或多种3到15个碳原子的酮，或它们的组合。
经试验方法316A测定，所述粘合剂中挥发性有机物含量低于450g/l。
21.按权利要求20的溶剂基粘合剂，其中经试验方法316A测定，其中挥发性有机物含量低于350g/l。
22.按权利要求21的溶剂基粘合剂，其中经试验方法316A测定，其中挥发性有机物含量低于250g/l。
23.按权利要求20的溶剂基粘合剂，其中所述的一或多种酮包括从5到10％重量的按ASTM D3828-87测定的闪点高于21.1℃(70°F)的酮。
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Address after: ohio

Applicant after: PMD Holdings

Address before: American Ohio

Applicant before: B. F. Goodrich Company

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: NOVEON INC.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: THE NORWON IP HOLDINGS CORP.

CP03 Change of name, title or address

Address after: ohio

Patentee after: Noveon Inc.

Address before: ohio

Patentee before: Novoeon IP Holding Co.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031001

Termination date: 20110527