CN1122007C - 五氟乙烷的稳定方法 - Google Patents
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Abstract
为了避免含有烯烃的F125中生成酸度，往F125中加入自由基捕集剂和/或酸度捕集剂。
Description
本发明涉及HFC(氢氟碳)领域，更具体地，本发明的内容是一种五氟乙烷的稳定方法，五氟乙烷在本技术领域中称为F125，作为CFC的替代品，五氟乙烷的基本应用领域是低温致冷。
在文献中描述了用各种不同的方法能够获得F125，如全氯乙烯氟化或含氟衍生物中一种衍生物的氟化，和五氯乙烷氢解(F115)。纯的F125是一种非常稳定的化合物，在正常的合成条件下、在储存和使用时(T＜500℃)都不会发生任何转化或分解。但是，获得一种高纯度的F125是不容易的，无论使用的合成方式如何，这种产品从主要杂质来说不仅含有F115，还含有各种或多或少有毒的烯烃，这些烯烃，特别是氯三氟乙烯(F1113)是很难与F125分离的。
由在PAFTTIII(交互氟碳毒性试验计划)范围内所进行的F125毒理研究确定了F125产品的纯度规格。对于大多数烯烃来说(F1111、F1113、F1114......)，根据其含量为0-1000ppm的毒性确定它们中的每一种的规格。于是，如PFIB(全氟异丁烯)之类的非常毒的烯烃，其允许浓度明显地低于ppb。相反地，对于低毒的烯烃，其规格明显地不严格，可以达到几百ppm。
当使用传统的F125合成方法(氟化、氢解)时，这些烯烃规格一般是很容易达到的。但是；这些烯烃中某些烯烃难于通过简单蒸馏从F125中分离出去，这就是为什么在市售的产品中经常可以发现它们的存在，尤其是F1113的存在。实际上，根据供应商，市售F125的F1113含量在5-90ppm之间，往往是20-80ppm。
直到现在，HFC的稳定作用似乎不必要，如1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(F123)之类的HCFC(氢氯氟碳)的稳定作用才有意义。于是，在FR 2 682 377专利中描述了用含有至少4个碳原子的烯属烃使含有微量1，1-二氯乙烯(F1130a)的F141b稳定；在EP 539 719专利中要求保护使用α-甲基苯乙烯或硝基甲烷使F141b稳定的权利。在多元醇存在下在泡沫中使用F123和/或F123a时为了抑制它们的降解，EP 508 449专利建议添加如硝基甲烷之类的含硝基的稳定剂。WO 92/17559专利申请要求保护用苯酚、芳族化合物或环氧化物稳定F123的权利。
现在发现在市售的F125中某些低含量烯烃在氧存在下被分解。甚至在与F125通常的储存或使用条件(室温、封闭系统)相比的非常温和的条件下都可能发生这种分解反应，这表现在酸度的存在，导致F125不符合规格。
为了避免生成酸度并因此限制对运行有基于F125的致冷混合物的设备损害的风险，全部除去F125中的烯烃是一种先天的富于魅力的解决办法；但是采用蒸馏方法全部除去F125中的F1113是困难的，甚至是不可能的。因为必须求助于化学处理或物理纯化作用，所以以一个昂贵的补充纯化步骤为条件才可能达到F125中“零烯烃”的目标。
根据本发明，在含有烯烃的F125中添加足够量的至少一种自由基捕集剂和/或酸度捕集剂就可解决这个问题。事实上很明显，这种添加能够持久地、不太贵地使F125稳定。
添加限制链的自由基反应的自由基捕集剂能够避免烯烃分解。另外一方面，添加酸度捕集剂可避免随酸度生成而自动加速其分解反应。这样，F125仍在中性pH，存在的烯烃分解反应，特别是F1113的分解反应降至最小，甚至没有。
作为自由基捕集剂，非限制性地可以使用具有共轭双键系统的分子，例如像芳族化合物、二烯和吡咯衍生物。作为这样一些化合物的非限制实例，可以提到苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯酚、4-甲氧基苯酚(EMHQ)、丁二烯、异戊二烯、3-甲基-1，2-丁二烯、1，3-戊二烯、萜和N-甲基吡咯。
酸度捕集剂非限制性地选自于胺和环氧化物。作为胺的实例，可以提及三乙基胺和三丁基胺，作为环氧化物，可以提及环氧丁烷和1，2-环氧己烷。
在上述的稳定剂中，更特别优选使用α-甲基苯乙烯、环氧丁烷、三乙基胺、三丁基胺、异戊二烯或EMHQ。
F125中待添加的稳定剂量很显然取决于待处理F125烯属杂质的含量。因此，稳定剂的量可以从几十ppm到百分之几。一般地，添加稳定剂的量，以摩尔当量表示相应于如下比例：稳定剂/F125中烯烃为0.05-5，优选地0.1-2。这样，对于烯烃总含量一般大大低于500ppm(重量)的市售F125来说，添加0.1％(重量)稳定剂就完全足够了。
这种稳定剂可以直接在生产设备的储存槽中，或者调节时加到F125中。为了避免任何分解的危险，往储存槽充惰性气体(inerte)，从装填这些储存槽起就加一种或多种稳定剂是可取的。
下面实施例说明本发明，而不限制其发明。
实施例1-8
在一根密封管(体积：8毫升)中，加入1.5克F125、500ppmF1113、表中列出的稳定剂的量(实施例6和7是在没有稳定剂的条件下进行的)和以F125计5％摩尔空气(实施例7是在没有空气和稳定剂的条件下进行的)。
每根管在80℃保存48小时。在这个时间之后，将该密封管在液氮温度下冷却，与一个预先抽真空的钢瓶(体积：20毫升)连接，并保持在液氮温度下。然后将管的上端断开，再缓慢加热其管，直到达到室温，以便用金属试样捕集回收这些气体。
这样，用这种试样回收了1.5克气体，然后用气相色谱法分析这些气体。得到的这些结果汇集在下表中。
实施例1-5表明，一种稳定剂的存在抑制F1113的分解和酸度的出现，尽管条件足够的严格(80℃)也是如此。实施例6表明添加一种稳定剂是必要的，实施例7表明空气是烯烃分解和出现酸度的原因。
| 实施例 | 空气％ | 稳定剂 | 实验后F1113的含量 | |
| 名称 | 量 | |||
| 1 | 5 | 环氧丁烷 | 0.7毫克466ppm | 500ppm |
| 2 | 5 | α甲基苯乙烯 | 0.6毫克400ppm | 500ppm |
| 3 | 5 | 三丁基胺 | 0.8毫克533ppm | 500ppm |
| 4 | 5 | 三乙基胺 | 0.4毫克266ppm | 500ppm |
| 5 | 5 | EMHQ | 0.3毫克200ppm | 500ppm |
| 对比6 | 5 | 无 | - | 40ppm |
| 对比7 | 0 | 无 | - | 500ppm |
| 对比8 | 5 | 硝基甲烷 | 0.3毫克200ppm | 400ppm |
实施例9和10
仅含有14ppmF1113的市售F125在空气存在[以F125计5％(体积)]下在室温中保存30天。
在实施例9的F125中，添加25ppm三乙基胺，而实施例10使用不含稳定剂的F125。
在储存30天后，已稳定的F125(实施例1)未显示出产品有任何的变化，而对于实施例10，表明F1113含量降低(从14ppm到1ppm)，出现酸度(以HCl表示为16.5毫克/升)。
Claims (5)
1、含有全卤代烯烃的五氟乙烷的稳定方法，其特征在于在五氟乙烷中添加一数量的至少一种自由基捕集剂和/或酸度捕集剂，以摩尔当量表示的所述数量相应于稳定剂/烯烃比为0.05-5，所述自由基捕集剂选自于具有一个共轭双键系统的分子，所述酸度捕集剂选自于胺和环氧化物。
2、根据权利要求1所述的含有氯三氟乙烯的五氟乙烷稳定方法。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基捕集剂选自α甲基苯乙烯、4-甲氧基苯酚和异戊二烯。
4、根据权利要求1所述的方法，其中以摩尔当量表示的所述数量相应于稳定剂/烯烃比为0.1-2。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述酸度捕集剂选自于三乙基胺、三丁基胺和环氧丁烷。
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