CN1120741C

CN1120741C - 回收氨的工艺和装置

Info

Publication number: CN1120741C
Application number: CN99124351A
Authority: CN
Inventors: 宫野安定; 大塚健二; 荒川秩
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2003-09-10
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: TWI238080B; SG76635A1; CN1266733A; US6261345B1; KR20000062180A

Abstract

本发明提供一种廉价、具有三维网状结构的垫子构件，所述垫子构件易安装于座位架等框架上、固定强度大，且，具有优异的经久耐用性。所述垫子构件包括：三维网状结构物，至少安装于该三维网状结构物二端(缘)部上的多个金属制固定用紧固扣；和，将所述固定用紧固扣夹持于上述三维网状结构物之间、与所述固定用紧固扣同时作振动、熔敷于所述三维网状物中的树脂框架。

Description

回收氨的工艺和装置

本发明涉及回收氨的工艺和装置。本发明具体涉及从大量含有高浓度氨的气体中有效回收氨的工艺和装置。

氨不仅广泛用作化学工业的原料，而且还在装饰品、碳化物工具和半导体的生产中用于形成氮化物膜。在使用后，剩下的氨变成低价物质或无价物质，这些物质要经历废气处理，或部分地不经处理而排放到大气中。另外，取决于使用氨的方法有时排出大量有用的氨。例如，在生产化合物半导体例如氮化镓膜时，绝大多数氨从化合物半导体制造装置中以高浓度原样排出，没有经过任何反应。事实上，进行除氨害处理需要很大的花费。因此从环境学和作为有价资源加以充分利用两方面看，很希望回收氨。在这种情况下，本发明提供了有效回收氨的工艺和装置。

在此之前，极少从用氨之后产生的含氨废气中回收氨，形成可用的氨，因为氨是相当便宜的化合物。相反，在很多情况下，需要采用除氨的方法对含氨废气进行废气处理，使氨无害化，然后抛弃上述废气。

作为处理含氨废气的工艺有以下工艺：燃烧处理工艺；湿法吸附工艺；干法吸附工艺；分解处理工艺；分解和干法吸附相结合的工艺等。然而上述工艺具有以下缺点。

燃烧处理工艺的缺点是，需要燃料例如丙烷进行燃烧处理，在负载变化条件下，可应用的燃烧器范围很小，随着氨的燃烧，产生氮化物副产品。湿法吸附工艺要应用酸的水溶液，其缺点是，副产品铵酸很难处理。利用化学吸附使氨无害化的干法吸附工艺其缺点是要采用昂贵的吸附剂，在处理大量含氨废气时，处理成本很高。

另一方面，分解处理工艺不能完全地分解氨，由于化学平衡，一部分氨仍未分解，在分解工艺中，使氨与加热的氨分解催化剂接触而使氨分解成氮气和氢气。还已知一种分解和干吸附相结合的工艺，在这种工艺中，使氨与加热的氨分解催化剂接触而将氨分解成氮气和氢气，然后再用干吸附剂净化未分解的氨。但是这种工艺也有缺点：使用了昂贵的吸附剂，在处理大量含氨废气时，处理成本很高。

如上所述，上述任何一种作为废气处理氨的工艺都有缺点，而且还不能使氨回收为有用的物质。即基本问题仍未解决，因为作为化学工业或半导体制造工业原料的有用物质以相当的成本不利地变成了无价的或低价的物质。

另一方面，在氮化物膜半导体等的生产中应用大量高纯氨。但是在这种情况下，大部分氨未经任何反应便以高浓度大量地原样排出，因此应用上述任何一种工艺来处理含氨废气均是不利的。

如果可以充分回收用过的氨，则不仅可以有利地有效利用资源，而且还可以有利地保护环境，到现在还没有提出有效回收氨的工艺。

本发明总的目的是开发和提供一种从大量含有高浓度氨的气体中有效回收氨的工艺和装置。

在这种情况下，本发明人为达到上述目的进行了广泛深入的研究和实验。结果发现：使含氨废气流过一些吸附管通过吸附作用便可有效地捕集该含氨气体中的氨，该吸附管内充填有吸附剂例如合成沸石或活性碳，该吸附管利用在吸附管外侧流动的热传送介质进行冷却，在减压条件下通过氨的解吸可以在短时内以很高的产额收集通过吸附作用捕集的氨，同时用热传输介质加热其中氨已被吸附在吸附剂上的吸附管内部。利用上述研究结果和资料可以实现本发明。

本发明具体涉及回收氨的工艺，该工艺包括以下步骤：安装至少一个壳体多管吸附器，该吸附器装有许多吸附管，各个吸附管其内部充填氨吸附剂，该吸附器还装有热传输介质的流动机构，以便通过上述吸附管进行热交换；使含氨气体流过上述吸附管，同时用热传送介质冷却上述吸附管的内部，以便通过吸附作用捕获上述气体中的氨；然后在低压条件下用热传输介质加热上述吸附管的内部，从而收集通过解吸作用放出的被捕集氨。

本发明还涉及一种回收氨的装置，该装置包括：至少一个壳体多管吸附器，该吸附器装有许多其内部充填氨吸附剂的许多吸附管和热传输介质的流动机构，以便穿过上述吸附管进行热交换；泵，用于在低压条件下抽空吸附器的上述吸附管的内部；上述装置具有这样一种结构，该结构能够使上述含氨气体流过上述吸附管，并可以同时用热传输介质冷却上述吸附管的内部，从而通过吸附作用捕获含于上述气体中的氨，然后通过解吸作用收集捕集的氨，同时在低压下用热传输介质加热上述吸附管的内部。

本发明还涉及一种可以在短时内高产额地有效回收氨的工艺和装置，该工艺和装置的特征在于，通过热传输介质的热交换可以强制和有效地冷却吸附剂，从而能够防止因吸收热量温度上升而造成的吸附性能变坏。另外，上述工艺和装置的特征分别在于，通过强制和有效地加热吸附剂，能够防止在吸附的氨解吸时因氨的蒸发热使吸附剂的温度降低而引起的解吸率的降低。

采用如上所述的这种结构可以小型化氨的回收装置，因为可以用少量吸附剂吸收大量氨，并可以在短时间内解吸吸附的氨，另外，还可以执行吸附剂的冷却和加热两种操作，因为配用冷水和热水便可以在吸附剂和热传输介质之间进行热交换，而不需要特别的热传输介质。

图1是示意图，示出本发明氨回收装置的例子；

图2是示意图，示出本发明氨吸附器的例子。

图中符号的意义如下。

1：氨的排气管；

2，2′，10，10′，12，12′，15，17，20，22，24：阀门；

3，3′：吸附器；

4，4′：吸附管；

5，5′：吸附剂；

6，6′：热传输介质入口；

7，7′：热传输介质出口；

8a，8b：管板；

9：外壳部分

11：排气管；

13：氨回收管；

14：真空泵；

16：废气循环管；

18：缓冲桶；

19：加压泵；

21：回收氨的桶；

23：排气桶。

本发明主要应用于从大量含有高浓度氨的气体中回收氨的工艺。

本文中所说术语“含氨气体”表示一种气体，在这种气体中氨包含于一种气体或混合气体中，这种气体或混合气体在常温和常压下不与氨发生反应。上述含氨气体没有特别限制，但可举例如下：在氢气、氮气、氦气、氩气等气体中含氨的气体。含氨气体中的氨浓度没有特别限制，但包括从低浓度到高浓度的各种浓度。

下面参照图2具体说明本发明的壳体多管吸附器。

本发明中上述壳体多管吸附器3是一种吸附器，在该吸附器的壳体中通过两个管板8a、8b装有许多其内部分别充填吸附剂5的管子(吸附管)，如图2所示。吸附器3作成可使含氨废气流过各个吸附管4，可使冷水或热水或其它热传送介质例如蒸气从热传输介质入口6经壳体部分9和位于两个管板8a、8b之间的吸附管4之间的空间流到热传输介质出口7，还能够在需要时加热和冷却吸附剂5。上述壳体多管吸附器3的结构与分别用在化学工业方面的壳体多管热交换器或壳体多管反应器的结构相同。

用在本发明中的氨吸附剂没有特别限制，只要它能够物理吸附大量含氨气体，并能够通过操作参数的选择例如温度、压力等的选择容易释放出吸附的氨。可以满足具有上述必需特性的可用吸附剂的例子为合成沸石(分子筛13X，5A等)、硅胶、氧化铝、活性碳等。

下面参照图1具体说明本发明的氨回收装置。

本发明中采用一列壳体多管吸附器实施氨的吸附和解吸，首先进行氨的吸附操作，然后停止含氨气体的输送，进行氨的解吸操作。然而最好平行装有两列壳体多管吸附器，以便能够交替转换，分别轮流地进行氨的吸附捕吸操作和解吸操作，以便连续地回收氨。

图1是示意图，示出氨回收装置的一个例子，该装置的结构使得可以用一种方法连续回收含氨气体中的氨，在这种方法中，平行并列配置两列壳体多管吸附器，可以在吸附器之间进行交替切换，即一个吸附器进行氨的吸附操作，而另一个吸附器进行氨的解吸操作。更详细地讲，含氨气体流过氨的排气管1和阀2，流入吸附器3的上部，然后进入其内部充填吸附剂5的吸附管4。此时，使热传输介质例如冷却水从热传输介质入口6流到热传输介质出口7，以防止因吸附热量导致吸附剂5温度升高而造成的吸附性能降低。

将已除去氨的气体经阀门10引入到排气管11。

当吸附剂5吸附氨达到饱和吸附或接近饱和吸附时，关闭阀2、10，并打开阀2′、10′，以使氨的流道切换到吸附管4′，该吸附管4′其内部充填吸附剂5′，并装在吸附器3′内，该吸附器3′具有热传输介质入口6′和热传输介质出口7′，从而可以开始氨的吸附。随后将阀12打开，利用真空泵14通过氨的回收管13使吸附管4抽空一段短时间，同时使回收气体经打开的阀门15引入排气桶23。然后，在阀15关闭和真空泵14处于操作的状态下打开阀门17、20，起动加压泵19，同时使热传输介质例如热水或蒸气流过吸附管4和吸附器3壳体之间的空间，加热吸附管4，由此将解吸的氨经缓冲桶18回收到氨回收桶21中。将回收的氨贮存在回收氨桶21中，该氨在需要时可经阀22放出。

完成氨的回收以后，停止吸附管4的抽气，并使吸附管4中的吸附剂5冷却到约常温。同时，将吸附器3′的出口气体或另外安装管子中的惰性气体引入到吸附管4中，使吸附管4中的压力回到大气压，以备下一次切换操作。

吸附器3′的操作和吸附器3的操作相同，但完成氨吸附操作之后的操作是打开阀12′，而不是打开阀12。

使排气桶23中的回收气体以低流量经阀24和废气循环管16引入到排氨管1。

用于本发明吸附器的吸附管其内直径通常分别在25～300mm，最好为50～150mm。其内直径在小于25mm时其缺点是，因为每根管只能充填较少的吸附剂，所以需要大量吸附管，这不仅增加了吸附器的生产成本，而且还降低了吸附器的体积效率。相反，其内直径在大于300mm时则又产生这样的缺点，即在加热或冷却吸附管时，减慢了热量的传输。

上述吸附管的长度通常分别为250～3000mm，最好为500～1500mm。该长度在小于250mm时的缺点是，虽然吸附器可以有错综复杂的结构，但每一根管的吸附剂充填量少，而其长度大于3000mm时其缺点是，含氨气体的压力损失增加。

壳体部分和壳体盖部分(气体引入部分和气体排出部分)的形状均没有特别的限制。但是，壳体部分最好为圆筒形，同时，壳体盖部分，在低压解吸回收氨时从保持压力的密封性观点看，最好分别为杯形或碟形。

装在吸附器中的吸附管数目没有特别限制，但最好根据以下因素进行选择或设定，这些因素是要处理的含氨气体的量、该气体中的氨浓度、吸附管的直径和长度、要求的切换时间、吸附器中吸附管的配置模式等。

还可以在吸附器的吸附管和壳体部分之间的空间内设置通道隔板，以便有效地使热传输介质流过。另外，采用以下结构是可能的但是是不实用的，即，使热传输介质流过装在吸附器内的吸附管的内部，并使含氨气体流过充填有吸附剂的壳体的内部。

氨吸附器的结构材料没有特别限制，但是吸附管材料通常选用型号为SUS 304、SUS 316、SUS 316L的不锈钢等，因为这些材料的导热性较好，而且不污染待回收的氨气或不产生腐蚀。

本发明中吸附氨的吸附剂的吸附性能随温度的降低而增加，但其温度一般为-30～90℃，但最好为常温到50℃，因为容易冷却到该温度。

可用气体作热传输介质来冷却吸附剂，但气体在要快速冷却吸附剂时是低效的，因为气体的热容量低，所以最好用水或周知的在其冷却之后的防冻剂。

本发明中吸附氨的操作压力没有特别限制，主要由含氨气体产生的状态确定。该压力通常为常压至约5千克力/cm²，这主要是考虑到所用吸附器的压力密封性以及压力越高氨的吸附量越大的优点。

在含氨气体与吸附剂接触时的表面线速度(LV)取决于上述气体中的氨浓度，因此不能明确地确定。但是该线速度一般为最大100cm/s，最好最大为30cm/s。

至于本发明中在吸附氨后从该吸附剂中回收氨时的操作压力，则是随着压力的降低氨的解吸更容易，但是压力越低，则要求真空泵的抽空能力越高。因此上述操作压力一般为0.5～500mmHg柱(66～66645Pa)，最好约为5～300mmHg柱(666～39986Pa)。

吸附后从吸附剂中回收氨的加热温度没有特别限制，加热温度越高，解吸越容易。然而加热温度不需要太高，因为是在减压条件下进行抽真空，因此该温度范围通常为50～200℃，最好为70～150℃。

还可以应用气体作热传输介质来加热吸附剂，但因为气体的热容量低，所以在快速加热吸附剂时气体效率低，因而最好采用热水、蒸气、加压的热水或加压的蒸气。还可以采用其它的热传输介质例如高沸点碳氢化合物。

采用本发明在吸附氨时采用热传输介质强制冷却吸附剂的方法甚至可以从大量的其氨浓度很高的混合气体中通过吸附作用高效率地回收氨，同时可以防止吸附剂温度因氨的吸附热而造成的温度升高。一方面，采用本发明可以在短时间内通过解吸作用有效收集在前面步骤中吸附的大量氨，在解吸氨时利用热传输介质强制加热吸附剂并同时在减压条件进行抽空，同时还可以防止吸附剂温度因氨的蒸发热而降低。另一方面，采用本发明还可以在减压条件下采用例如热水来加热由于解吸作用温度变得相当低的吸附剂，因而可以交替地应用冷水和热水作热传输介质，由此简化氨回收装置。采用本发明还可以应用壳体多管吸附器来简化和方便加热和冷却操作，该吸附器具有许多其直径相当小的吸附管，从而可以快速冷却和加热吸附剂，由此可以有效地处理其氨浓度相当高的含氨气体，而且可以在短时间内有效地回收解吸的氨。

回收的氨可以原状用作原料，或者如果需要，可以采用已知的纯化方法提纯到更高的纯度。

本发明的实际效果和优点如下：

(1)甚至可以从其氨浓度相当高的含氨气体中在短时间内有效回收氨；

(2)可以在吸附剂的高吸附状态下有效地进行氨的吸附，因为吸附氨时可以用热传输介质强制冷却，从而可防止吸附剂因氨的吸附热而造成的温度上升；

(3)可以在短时间内有效地进行氨的回收，因为解吸氨时可以用热传输介质强制加热，从而可制止吸附剂因氨的蒸发热而造成的温度降低；

(4)热传输介质可以由热水和冷水组成，省去了特殊的热传输介质，因为可以方便地在吸附剂和上述介质之间进行热量传输；

(5)可以将氨吸附器的切换时间定得短一些，因为可以用少量吸附剂进行大量氨的吸附操作，也可以在短时间内执行氨的解吸操作；

(6)利用上述效果和优点，不仅可以简化而且可以小型化氨的回收装置。

下面参考比较例子和工作例子详细说明本发明，该工作例子不限制本发明。

例子1

氨回收装置的制选

制造了两套壳体多管吸附器，该吸附器分别装有19根用SUS 316L作的吸附管，各个吸附管其内直径为108.3mm，长度为1500mm，该吸附器的结构使得热传输介质可以流过吸附器的吸附管和壳体之间的空间。随后制造与图1所示装置相同的氨回收装置，该回收装置由以上制作的吸附器、真空泵、加压泵、缓冲桶、排气桶、氨回收桶组成，该吸收器的吸收管其内部分别充填作为吸附剂的250L分子筛5A，并且冷却水管和加热水管连接于吸附器上，使得可以在两个吸附器之间切换以及可以在冷却水管和加热水管之间进行切换。

氨回收实验

开始试验前，先活化吸附剂，方法是，使氮气通过吸附管4、4′，以便用氮取代吸附管中的空气；使90℃的热水在吸附管的外边和吸附器壳体内部循环，加热吸附剂5小时，同时在吸附管的内部用真空泵保持在最大5mmHg柱(666Pa)的低压下；然后使吸附剂冷却到常温；随后将氮气引入到吸附管的内部，以使压力回到大气压，由此完成活化。

随后以下述方式进行氨的吸附。将常温和大气压的含30％体积氨的氮气以0.136m³/h的流速送入吸附器3的吸附管4，同时使25℃的冷却水流过壳体内部。使氨的吸附持续8小时，然后将含氨气体的供应切换到吸附器3′上。在用吸附器3进行吸附实验期间，在吸附器3的出口气体中没有鉴别出有氨。随后用真空泵14对吸附器3的吸附管4的内部在减压条件下抽空1分钟，而吸附管4的内部仍保持在约常温，在此期间，从吸附管出来的废气被引入到排气桶23中。然后将真空泵14的排气管转到缓冲桶18和氨回收桶21的一侧。另外，将25℃的冷却水换成90℃的热水，该热水输送到壳体的内部，同时起动增压泵。抽真空过程在上述加热条件下持续5小时，完成氨的回收操作。然后将输送热水切换成输送冷水，以冷却到常温，接着将吸附器3′的部分出口气体输送到吸附器3，使压力回到大气压，以备下一次转接，在此期间，将排气桶23中的回收气体以低流速通过阀门24和废气循环管16引入到废气管1。

通过交替切换吸附器3，3′进行上述氨的回收过程，重复10次。结果氨的回收率达到98％以上，回收氨中的杂质仅有氮，浓度为0.15％。

比较例1

以例1的同样方法制造氨回收装置，只是该装置的吸附器只由一根吸附管组成，该管的内直径为472mm，长度1800mm，其内部充填250L分子筛5A作吸附剂，其内部还装有测量温度的热电偶，其外部装有电热器和绝热材料。

随后，使常温大气压的含氨30％体积的气态氮以0.136m³/min的流速流过吸附管，进行氨的吸附。结果，吸附剂的温度从吸附管的顶部分向其底部分依次上升，并从氨的吸附过程开始到2小时后达到125℃。另外，在3小时后在吸附管的出口处有氨排出，因此从氨吸附过程开始经过3.5小时，中断上述过程。

利用真空泵在减压条件下抽空吸附管，设法回收吸附在吸附剂上的氨，同时用电热器加热吸附管5小时。结果，氨仅回收28％，因为尽管吸附管的内壁表面温度显著升高，但在吸附管中心部分其温度只稍微升高。

Claims

1.一种回收氨的工艺，该工艺包括以下步骤：安装至少一个壳体和多管吸附器，该吸附器装有许多吸附管，吸附管的内直径分别为25～300mm，长度为250～3000mm，该吸附管其内部分别充填氨吸附剂，该吸附器还具有热传输介质的流动机构，以便通过上述吸附管进行热交换；使含氨气体流过上述吸附管，同时用热传输介质冷却上述吸附管的内部，以便通过吸附作用捕获上述气体中的氨；然后通过解吸附作用收集捕获的氨，同时同热传输介质在减压条件下加热上述吸附管的内部。

2.如权利要求1所述的回收氨的工艺，其特征在于，氨吸附剂是从下列一组物质中选出的至少一种物质，该组物质包括合成沸石、活性炭、硅胶、氧化铝和硅铝吸附剂。

3.如权利要求1所述的氨回收工艺，其特征在于，含氨废气是氮化物膜半导体制造装置排出的废气。

4.如权利要求1所述的回收氨的工艺，其特征在于，至少装备两列壳体和多管吸附器，该吸附器彼此连接，以便使其能够交替地转换，各个壳体多管吸附器被制作成可以执行转换作业，包括轮流地进行氨的吸附捕集和氨的解附吸作业，以便连续回收氨。

5.如权利要求1所述的回收氨的工艺，其特征在于，在吸附时氨吸附剂被冷却到-30°～90℃的温度，而在解吸时氨吸附剂在0.5～500mmHg柱(66～66645Pa)的减压条件下被加热到50°～200℃的温度。

6.一种回收氨的装置，该装置包括：至少一个壳体多管吸附器，该吸附器装有许多吸附管，吸附管的内直径分别为25～300mm，长度为250～3000mm，该吸附管其内部充填氨吸附剂，该吸附器还具有热传输介质的流动机构，以便通过上述吸附管进行热交换；泵，用于在减压条件下抽空吸附器的上述吸附管；上述装置的结构能够使含氨气体流过上述吸附管，同时可用热传输介质冷却上述吸附管的内部，以便通过吸附作用捕获上述气体中的氨，然后通过解吸作用收集捕集的氨，同时可用热传输介质在减压条件下加热上述吸附管的内部。

7.如权利要求6所述的回收氨的装置，其特征在于，至少装配两列壳体多管吸附器，该吸附器彼此连接成能够交替地转换，各列壳体多管吸附器被制作成能够进行转换作业，包括能够轮流地进行氨的吸附捕集和氨的解吸作业，以便连续回收氨。

8.如权利要求6所述的回收氨的装置，其特征在于，在吸附时氨吸附剂被冷却到-30°～90℃的温度，而在解吸时该吸附剂在0.5～500mmHg柱(66～66645Pa)的减压条件下被加热到50°～200℃的温度。