CN1113511A - 水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含一聚合物水分散系和一聚 异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物。所说的聚合 物基本无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个 活性亚甲基；所说的聚异氰酸酯至少有两个异氰酸 基，本发明也提供了改进涂料抗化学性能的方法和涂 覆了水基涂料组合物的基体。

Description

本发明涉及含一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物。所说的聚合物基本上无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基;所说的聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
由于涉及在大气中散布挥发性有机化合物的立法的生效和考虑，常常要求用水基聚合组合物（诸如透明涂料或调合涂料）来代替含溶剂的组合物。由多官能异氰酸酯与有活性氢官能度的多官能低聚物或聚合物（如丙烯酸类多元醇）反应形成的溶剂基聚氨酯涂料因其优良的性能而被广泛应用。虽然含异氰酸酯的组合物最经常地是以两组分组合物使用，即由于异氰酸酯和活性氢基固有的反应性，它们需在使用前混合，但包括优良抗化学性的聚氨酯的性能可在环境固化条件下达到。高性能的水基组合物形式的聚氨酯是非常需要的。例如，由水基聚异氰酸酯和水基多元醇分散系形成的聚氨酯组合物是已知的，但与聚异氰酸酯反应后的残留羟基或胺基可能损害固化组合物的抗污染和抗化学性能。涂料工业需要有提供优良性能的聚异氰酸酯水分散系的组合物。
US 5，075，370公开了一种两组分水基涂料组合物，该组合物包括含羟基的聚合物的水溶液和/或分散系和乳化的聚异氰酸酯组分。
US 5，200，489公开了一种组合物，它含有平均NCO官能度为2-6的水分散聚异氰酸酯组合物和一含异氰酸酯反应基的水基树脂。
以上参考文献均未公开含一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物，其中的聚合物基本上无羟基、一级胺基和二级胺基，但该聚合物至少有两个活性亚甲基，所说的聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
本发明的第一方面提供了一种含一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物，其中的聚合物基本上无羟基、一级胺基和二级胺基，但该聚合物至少有两个活性亚甲基，所说的聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
本发明的第二方面提供了改进涂料抗化学性能的方法，该方法是将一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系混合，形成一水基涂料组合物，将此涂料组合物施于一基体并将涂料组合物固化;其中的聚合物基本无羟基、一级胺基、二级胺基，但至少有两个活性亚甲基，该聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
本发明的第三方面提供了有固化的水基涂料组合物的基体，该水基涂料组合物含一聚合物分散系和一聚异氰酸酯水分散系，其中的聚合物基本无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基，该聚异氰酸酯至少含有两个异氰酸基。
本发明旨在含一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物，其中的聚合物基本无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基，该聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。本文的“水基涂料组合物”定义为主要由水组成的介质中的组合物。介质可以是水或水与至少一种与水混溶的溶剂的混合物，与水混溶的溶剂有：例如二甘醇丁醚和丙二醇丙醚，它们在涂料的适用期基本上不与异氰酸基进行反应，涂料的适用期是涂料组合物形成以后的时间长度，在此时期中涂料是保持可使用的，就是说在此时期中涂料基本上不出现粘度的增加和施用的固化涂料的性能的损耗。
水基聚合组合物中的基本无羟基、一级胺基和二级胺基但有两个活性亚甲基的聚合物水分散系可用至少一种烯属不饱和单体进行加成聚合来制备。烯属不饱和单体有：例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸（2-乙基）己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸桂酯的丙烯酸酯类单体，丙烯酰胺或取代丙烯酰胺，苯乙烯或取代苯乙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯或其它乙烯酯，如氰乙烯、偏氯乙烯、N-Z烯基吡咯烷酮之类的乙烯基单体，丙烯腈或甲基丙烯腈。本文中的“活性亚甲基”意即乙酰乙酸、丙二酸和氰基乙酸的酯或酰胺，优选乙酰乙酸的酯类。当形成聚合物时使用无活性亚甲基的单体或需要有附加的乙酰乙酸酯基时，可用乙酰乙酸酯基官能化的链转移剂引入乙酰乙酸酯基，如US 4，960，424中所公开，在此供参考，或者用共聚合的单体的后反应。氰基乙酸酯和氰基乙酰胺可用本技术领域中的已知方法制备，例如US  3，554，987;US  3，658，878和US 5，021，511中公开的方法，在此作为参考。一般说来，任何可聚合的羟基或胺基官能单体都可将其与双烯酮或其它合适的乙酰乙酰基化试剂反应使其在聚合前、后转变成相应的乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺（见例如Witzeman，J.S;Dell Nottingham，W.;Del Reetar，F.J.的文章Comparison of Methods for the Preparation of acetoacetylated Coating resins，Coatings Technology vol.62，1990，101（以及其中的参考文献）。优选的是由单体总重量的约5%至约25%的有乙酰乙酸基官能度的烯属不饱和单体的共聚合，这些单体有：例如乙酰乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯（AAPM）、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、甲基丙烯酸（2，3-二（乙酰乙酰氧）丙酯）。特别优选的是含总单体重量的约10%至约20%甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯的至少有两个乙酰乙酸酯基的聚合物水分散系。
水分的离子型单体，例如总单体重量的约0.1%至约55的（甲基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酐、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸二氧磷乙酯（phosphoethyl methacrylate）也可加入含至少两个活性亚甲基的聚合物中;小量的多不饱和单体，例如总单体重量的约0.01%至约10%的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸（1，4-丁二醇）酯、二丙烯酸（1，6-己二醇）酯和邻苯二甲酸二烯丙酯也可以加入聚合物中。
文中的“基本无羟基、一级胺基和二级胺基”之意即含这种基团的单体不加入此聚合物中，但小量的外来羟基、一级胺基和二级胺基可作为杂质存在于使用的单体或引发剂中，它们或者可在聚合时或在聚合物的贮存中形成，无论如何，有聚合物重量的约0.2%以下的羟基、一级胺基和/或二级胺基是存在于聚合物中的。
基本无羟基、一级胺基和二级胺基但至少有两个亚甲基的聚合物的玻璃化温度（Tg）最好是约-30℃至约+45℃（以差示扫描热量计-DSC-测定）。将乳液聚合物样品进行干燥，预热至120℃，速冷至-100℃，然后再以20℃/分钟的速率加热至150℃，同时收集数据，用半高法于中点测定Tg，更优选的Tg为约-10°至约+45℃。
制备基本无羟基、一级胺基和二级胺基并至少有两个活性亚甲基的聚合物水分散系的优选的乳液聚合技术是本领域熟知的。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如碱或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、脂肪酸和氧乙基化的烷基苯酚。表面活性剂用量通常是总单体重量的0.1%至0.6%，可以使用热引发或氧化还原引发方法。可的常规自由基引发剂有：例如过氧化氢、过氧化叔丁基、过硫酸铵和/或碱金属盐，典型的用量为总单体重量的0.05%至3.0%。用上述引发剂和相似量的适合还原剂的氧化还原体系也可使用，还原剂例如抗坏血酸和亚硫酸氢钠。在聚合反应中也可使用链转移剂，例如硫醇类，以便调节聚合物的分子量。
基本无羟基、一级胺基和二级胺基但有至少两个乙酰乙酸酯基的乳液聚合物的颗粒直径为约50nm至约500nm。至少有两个活性亚甲基的聚合物水分散系的固体含量可为约20%至约70%（重量）。
基本无羟基、一级胺基和二级胺基但有至少两个活性亚甲基的乳液聚合物颗粒可含有两个或多个聚合相，例如内相和外相，外相是与颗粒在基中分散的水介质接触的主要相。这种颗粒通常是用多级乳液聚合法制成的，其中每级的组成是不同的，含有两个或多个聚合物相的颗粒是芯/壳颗粒，具有不完全包封着芯的壳相的芯/壳颗粒，具有许多芯的芯/壳颗粒，互穿网络颗粒等，使用至少有两个乙酰乙酸酯基的多级乳液聚合物时，外相或壳聚合物的Tg最好是约-10℃至约+45℃;内相或芯聚合物的Tg最好是约25℃至约120℃，更优选约45℃至约90℃。内相或芯聚合物与外相或壳聚合物的重量比最好是约20∶80至约80∶20。用凝胶渗透色谱法测定的外相或壳聚合物的重均分子量最好是约20，000至约10，000，000。乙酰乙酸酯基最好是在外相或壳聚合物组成中。
在本发明的一个具体实施方案中，用大约化学计算量的氨或一级胺处理乙酰乙酸酯官能基聚合物以生成烯胺，含乙酸乙酸酯基侧基的乙烯基聚合物在水中易于水解，特别是在热老化时，但此问题在含水的乙酰乙酸酯聚合物制备中和以后用一摩尔当量的氨或诸如乙醇胺、甲胺、异丙胺、丁胺或二甘醇胺的一级进行处理即可消除。
本发明的水基涂料组合物，除了基本无羟基、一组胺基和二级胺基但有至少两个活性亚甲基的聚合物水分散系外，还含至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯水分散系。聚异氰酸酯可含脂肪族、环脂、芳脂和/或芳族键合的异氰酸基，适合的水分散的异氰酸酯和以其制备水分散系的方法叙述于US4，663，337，US5，075，370，US5，185，200，US5，200，489和US5，252，696，以及EP-A-468，881和EP-A-561，277中，在此供参考。优选的是有2-4个反应性异氰酸基的聚异氰酸酯水分散系。
水基涂料组合物是用如机械搅拌之类的常规方法将组分混合，由基本无羟基、一级胺基和二级胺基但至少有两个活性亚甲基的聚合物水分散系和至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯水分散系制成的。水分散的聚异氰酸酯可事先在一非反应性介质或一水介质中分散，也可以在聚合物水分散系的存在下进行分散。
水基组合物中的异氰酸基与活性亚甲基的当量比可在约0.1至约5.0的范围，优选约0.5至2.0。
水基涂料组合物，除了至少有两个活性亚甲基的聚合物水分散系和聚异氰酸酯水分散系外，还可含有常规组分，例如乳化剂、颜料、填料、凝结剂、抗迁移助剂、非官能性聚合物的溶液或分散液（此处所说的“非官能性聚合物”意即无一级胺基、二级胺基、羟基、异氰酸基或活性亚甲基的聚合物）、固化剂、增厚剂、湿润剂、浸润剂、杀微生物剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂，所有这些常规组分最好在水基涂料组合物的适用期内基本上不与活性亚甲基或异氰酸基反应。
本发明的水基涂料组合物可使用的基体包括木材、塑料、皮、纸、纺织品和非纺织品、金属、熟石膏、水泥和沥青基体、已打底漆或有涂层的基体等。固化后的水基涂料组合物可起到装饰或保护功能，或者二者兼而有之，或者可作为底涂料或两涂层间或上述两基体间的粘合剂。优选的基体是木材、金属和塑料。本发明的涂料组合物可用涂敷涂料领域中熟知的方法将其施于基体上，诸如气助喷涂、无气喷涂、多组分喷枪、刷、辊、刮、辊涂机、帘流涂机等方法。
水基涂料组合物施于基体上以后，涂料组合物开始固化，相信是在活性亚甲基和异氰酸基之间产生了反应。固化以产生有用的涂料性能可以方便的速率在环境温度下发生，例如在约0℃至约35℃下发生。但有时常希望把施涂后的水基组合物加热至约35℃到约200℃以加快有用性能的发展速度。优选的固化温度为约25℃至约120℃（对于施用于热稳定的基体上的涂料）和约25℃至约50℃（对于高热敏感的基体）。
下述各实例是用来说明含至少有两个亚甲基的聚合物水分散系和至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯水分散系的水基涂料组合物，而不意味着对本发明的限制，因为本发明其它的应用对本领域的普通技术人员来说是显而易见的。
实例1
聚合物水分散系的制备
样品1和对比样品A的制备在-5升的搅拌着的反应器中，置入1383.0g去离子水（DI水）和48.2g加热至85℃的十二烷基苯磺酸钠水溶液（23%活性组分），加入43.4g单体乳液，然后用15gDI水冲洗反应器，再加入2.08g过硫酸铵于15.0gDI水中的溶液和2.08g碳酸钠于45gDI水中的溶液。第一次加试剂后10分钟，温度为85℃并开始均匀加入剩余的单体乳液和2.08g过硫酸铵于150.0gDI水中的溶液。在加入单体乳液和催化剂的180分钟期间，温度仍保持在85℃。在单体液和催化剂加完毕后，加入一催化剂/活化剂对，最终反应混合物用29%的氨水中和至PH7.5。对比样品A在固体含量约为38.3%（重量）和料径为81nm时的布氏（Brookfield）粘度为22cps;样品1在固体含量约37.7%（重量）和粒径为80nm时的布氏粘度为9cps。
Figure 951029452_IMG1
实例2
聚合物水分散系的制备
样品2-3和对比样品B-C的制备在一5升搅拌着的已加热至85℃的1383.0g去离子水和48.2g十二烷基苯磺酸钠水溶液（23%活性组分）的反应器中加入43.3g单体乳液＃1（ME＃1），然后再用15gDI水冲洗入反应器，再加入2.08g过硫酸铵于15.0gDI水中的溶液和2.08g碳酸钠于45gDI水中的溶液。第一次加试剂后10分钟，温度为85℃，并开始加入剩余的ME＃1和1.04g过硫酸铵于750gDI水中的溶液。在加入ME＃1和共同加入的催化剂＃1的90分钟期间温度仍保持在85℃。30分钟后，温度为85℃，开始加入ME＃2和催化剂＃2。在加ME＃2和催化剂＃2的90分钟期间，温度为85℃，在ME＃2加毕后加入一催化剂/活化剂对。用29%的氨水将最终的反应混合物中和至PH7.5。
样品2在固体含量为37.5%（重量）和粒径为71nm时的布氏粘度为28cps;对比样品B在固体含量为37.8%（重量）和粒径76nm时的布氏粘度为113cps;对比样品C在固体含量为37.6%（重量）、粒径70nm时的布氏粘度为36cps;样品3在固体含量38.1%（重量）和粒径71nm的布氏粘度为26cps;样品4在固体含量37.9%（重量）和粒径76nm时的布氏粘度为21cps。
Figure 951029452_IMG2
Figure 951029452_IMG3
Figure 951029452_IMG4
实例3
水基涂料组合物的制备与评价
组合物i和对比组合物a-e的制备，按表3.1中所列的次序加入组分，同时搅拌制备水基组合物。
表3.1注释
1）EB＝乙二醇单乙酯
2）TEGOGLIDE为Tegochemie Service USA商标;TEGOGLIDE为滑爽助剂
3）ACRYSOL为Rohm and Haas Co.商标;Acrysol RM-825为流变改进剂
4）BAYHYDUR为Miles Inc.商标;BAYHYDUR XP-7063为水分散的至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯
将2-4小时的水基涂料组合物i和对比组合物a-e用常规气助喷枪施于枫木胶合板上，枫木板上有两层涂层，每层干厚1.0密耳，两层之间用轻度砂磨，在每涂一层经20分钟溢延期后，将板在140°F强制干燥10分钟，并在试验前于33°下固化5天，试验结果示于表3.2。
Figure 951029452_IMG6
本发明的水基组合物i的固化膜的抗化学和抗污染性优于对比组合物a-e的固化膜的抗化学的抗污染性能。
实例4
水基涂料组合物的制备和评价
水基涂料组合物ii-iv和对比组合物f-h的制备按表4.1中所列次序加入各组分，同时搅拌制备了水基组合物。
Figure 951029452_IMG7
表4.1注释
1）DPM＝一缩二丙二醇单甲醚
2）EB＝乙二醇单乙醚
3）TEGOGLIDE为Tegochemie Service USA商标，是一滑爽助剂
4）ACRYSOL为Rohm and Haas Co.商标：Acrysol RM-825是一变流改进剂
5）BAYHYDUR为Miles Inc.商标;BAYHYDUR XP-7063是水分散的至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯
6）BAYHYDROL为Miles Inc.商标;BAYHYDROL XP-7043是水分散的至少有两个异氰酸基的聚异氰酸酯
用常规气助喷枪将1-4小时的水基组合物ⅱ-ⅳ和对比组合物f-h涂覆在枫木胶合板上，枫木板有两层涂层，每层干厚1.0-1.2密耳，层间轻度砂磨。在一短的溢延期后，将板进行强制干燥并在试验前于120°F下固化过夜。试验结果示于表4.2中。
Figure 951029452_IMG8
本发明的水基组合物ⅱ的固化膜的抗化学和抗污染性优于对比组合物f的固化膜抗化学和抗污染性;同时水基组合物ⅲ优于对比组合物g;水其组合物ⅳ优于对比组合物h。
实例5
水基涂料组合物的制备和评价
水基组合物ⅴ-ⅵ和对比组合物j-l的制备
按表5.1中的次序加入各组分，同时搅拌制备了水基组合物。对比样品D为无羟基、胺基或活性亚甲基的丙烯酸类乳胶聚合物。
Figure 951029452_IMG9
表5.1注释
1）DEB＝二甘醇单丁醚
2）EB＝乙二醇单乙醚
3）TEGOGLIDE为Tegochemie Service USA商标，是一滑爽助剂
4）ACRYSOL为Rohm and Haas Co.商标;Acrysol RM-825是一变流改进剂
5）BYK  364为BYK-Mallinkrodt Co.商标
6）DESMODUR为BAYER AG商标;DESMODUR VP LS2031是一至少有两个异氰酸基的水分散聚异氰酸酯
7）BASONAT为BASF AG商标;BASONATP LR 8878是一至少有两个异氰酸基的水分散聚异氰酸酯
用压缩空气喷枪将2-4小时的水基组合物ⅴ-ⅵ和对比组合物j-l涂覆在枫木胶合板、NORYL844（NORYL为General Electric Corp商标;聚氧化亚苯基/聚苯乙烯塑料）和有底涂料的聚丙烯权上。塑料板有一层涂层，干膜顾1.0密耳;枫木板有两层涂层，每层干膜厚1.0密耳，层间轻度砂磨，各板在环境条件下干燥，并在试验前老化一星期。试验结果示于表5.2中。
Figure 951029452_IMG10
表5.2注释
1）DREFT 为Proctor and Gamble Co.商标
2）NORYL 为General Electric Corp.商标
本发明的水基组合物ⅴ-ⅵ固化膜的抗化学和抗污染性优于对比组合物j-h。
实例6
水基维护涂料组合物的制备与评价
维护涂料组合物ⅶ和对比组合物m-o的制备用表6.1所列组分制备水基组合物。用高速Cowles溶解器分散Water1、TAMGL 681M、靡摩尼亚、TRITON CF-10和TIONA RCL-628。按给定次序加入其它组分。
Figure 951029452_IMG11
表6.1注释
1）TAMOL为Rohm and Haas Co.商标;TAMOL 681M是一阴离子颜料分散剂
2）TRITON为union Carbide Co.商标;TRITON CF-10是一阴离子表面活性剂
3）TIONA为SCM Chemicals商标;TIONA RCL-628是二氧化钛
4）ACRYSOL为Rohm and Haas Co.商标;ACRYSOL RM-825是一流变改进剂
5）RAYHYDROL为Miles Co.商标;BAYHYDROL XP-7043是一至少有两个异氰酸基的水分散聚异氰酸酯
用-10密耳的牵伸刮板将被处理的铝板涂以环氧底漆（Sherwin-Williams co.Tile-clad II），得到厚2密耳的干膜。在施顶涂层前将样品干燥一天。用10密耳刮板涂覆顶涂层水基组合物ⅲ和对比组合物m-o，得到厚为2密耳的干膜。试验前将涂层在环境条件下固化5天。污染试验是用一1英寸见方的干酷包布置于涂层上，并用试验液体饱和干酷包布。试验结果示于表6.2中。
Figure 951029452_IMG12
MEK为甲乙酮
本发明的水基组合物的固化维护涂料膜的抗化学性能优于对比组合物m-o的固化涂料膜。

Claims (20)

1、一种水基涂料组合物，该组合物包括一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系，该聚合物基本无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基；该聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
2、权利要求1的组合物，其中所说的活性亚甲基选自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基酰胺。
3、权利要求1的组合物，其中所说的活性亚甲基是乙酰乙酸酯。
4、权利要求1的组合物，其中所说的聚合物是至少两个烯属不饱和单体乳液聚合形成的加合聚合物，所说的单体包括所说的加成聚合物重量的约5%至约25%的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。
5、权利要求4的组合物，其中所说的加合聚合物的玻璃化温度为约-30℃至约45℃。
6、权利要求1的组合物，其中所说的聚异氰酸酯包括选自脂族键合的异氰酸基、环脂键合的异氰酸基和它们的混合物的异氰酸基。
7、权利要求1的组合物，其中所说的聚异氰酸酯包括异氰脲酸基，该聚异氰酸酯由二异氰酸亚己酯形成。
8、一种改进涂料抗化学性能的方法，该方法包括;
（a）将一聚合物水分散系与一聚异氰酸酯水分散系混合，该聚合物基本无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基;该聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基;
（b）将该涂料组合物施于一基体;
（c）将该涂料组合物固化。
9、权利要求8的方法，其中活性亚甲基选自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基酰胺。
10、权利要求8的方法，其中所说的聚合物是由至少两个烯属不饱和单体经乳液聚合形成的加合聚合物，所说的单体包括所说加成聚合物重量的约5%至约25%的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。
11、权利要求10的方法，其中所说的加合聚合物的玻璃化温度约为-30℃至约45℃
12、权利要求8的方法，其中所说的聚异氰酸酯包括选自肪族键合的异氰酸基、环脂键合的异氰酸基和它们的混合物的异氰酸基。
13、权利要求8的方法，其中所说的聚异氰酸酯包括异氰脲酸基，所说的聚异氰酸酯由二异氰酸亚己酯形成。
14、一种有固化水基涂料组合物的基体，该组合物包括一聚合物水分散系和一聚异氰酸酯水分散系，所说的聚合物基本上无羟基、一级胺基和二级胺基，但至少有两个活性亚甲基，所说的聚异氰酸酯至少有两个异氰酸基。
15、权利要求14的基体，其中所说的活性亚甲基选自乙酰乙酸酯、乙酰乙酰胺、氰基乙酸酯和氰基酰胺。
16、权利要求14的基体，其中所说的聚合物是至少两个烯属不饱和单体经乳液聚合物形成的加合聚合物，该单体包括所说加成聚合物重量的约5%至约25%的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯。
17、权利要求16的基体，其中所说的加合聚合物的玻璃化温度为约-30℃至约45℃。
18、权利要求14的基体，其中所说的聚异氰酸酯包括选自肪族键合的异氰酸基、环脂键合的异氰酸基和它们的混合物的异氰酸基。
19、权利要求14的基体，其中所说的聚异氰酸酯包括异氰脲酸基，该聚氰酸酯是由二异氰酸亚己酯形成的。
20、权利要求16的基体，其中所说的基体是木材基体。
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