CN1113399C - Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

以Bi的有机化合物和金属聚烷氧基化合物的混合物为原料，用CVD等分子沉积法或旋转涂布-烧结法在基板表面形成Bi层状结构的强电介质薄膜的方法。在收容槽1a和1b中分别封入Sr[Ta(OC2H5)6]2和Bi(OC(CH3)2C2H5)3。第1供给系统(1a，16a)保持在150℃，第2供给系统(1b、16b)保持在80℃，通过将载气N2流入第1和第2供给系统，将上述二原料的蒸汽导入成膜室5内。同时，向其导入氧气，在已加热的Si基片8上使上述二蒸汽热分解。

Description

Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法
                          技术领域
本发明涉及一种Bi(铋)层状结构强电介质薄膜的制造方法，特别是，涉及一种可重复性好地制造所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜的Bi层状结构电介质膜的制造方法。
                          背景技术
近年来，瞄准已往没有的可低电压工作、高速写入和高速读出的非易失性RAM(Random Access Memory)的实用化，广泛地进行了技术开发，用于把具有自发极化特性的强电介质膜作为电容绝缘膜的电容器，形成到半导体集成电路上。在该研究开发的潮流中，最近，探讨了把称为Bi层状结构强电介质的一组物质用于电容绝缘膜。特别是，使用作为一种Bi层状结构强电介质的SrBi2Ta2O9的情况下，已证明不会发生以往的强电介质非易失性存贮器中成为问题的、因反复进行极化反转而发生的强电介质膜特性退化。在这里，就Bi层状结构强电介质而言，成为较粗充填的(Bi2O2)2+层和由除Bi以外的1种或2种以上的金属元素与氧组成，包含单个或多个成为比较紧密充填的理想钙钛矿型晶格构成的伪钙钛矿层，是具有交互层叠而成的晶体结构的物质。
作为强电介质膜的成膜方法，众所周知通常有：MOD(Metal OrganicDeposition(有机金属淀积))法、CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相淀积))法(化学气相生长法)、溅射法等。并且，一般还是用旋转涂层法等把有机金属化合物溶解于有机溶剂所得到的溶液，在基板上形成涂膜、干燥该涂膜、再在氧化气氛下进行烧结，形成强电介质膜的方法。
作为使Bi层状结构强电介质薄膜成膜时的原料，通常采用有机金属化合物，但是，以往由于要成膜的Bi层状结构强电介质的构成金属元素的每一种均使用含有该金属元素的有机金属化合物，如果需要成膜的Bi层状结构强电介质的构成金属元素种类变多，则作为原料使用的有机金属化合物种类也变多，成膜时高精度控制膜中应含有的各金属元素的含量就困难，因此难以重复性好地制造由所希望的元素构成的Bi层状结构强电介质薄膜。
另一方面，把强电介质膜成膜到半导体集成电路上时，要求台阶覆盖性好，而且可用低温工艺进行成膜，在这一点上可以认为CVD法是有效的方法。因而，通常，用CVD法形成强电介质膜时，必须把作为原料的有机金属化合物进行汽化(气体化)再供到基板上，为了稳定地形成所要求组成的薄膜，要求有机金属化合物在使其汽化供给成膜室时，即在加热到使其蒸气压变为成膜所需要的蒸气压时，在该温度范围内不热分解，或不与其他物质反应而改变，而且，要求到达基板上时迅速并且同样进行热分解。但是，以往作为上述的Bi层状结构强电介质的除Bi以外的金属元素材料所使用的有机金属化合物，不能充分满足上述要求，难以用CVD法重复性好地形成所要求组成的薄膜。
                          发明内容
本发明的目的是，解决上述现有技术的问题，提供一种能够重复性好地形成所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法。
为达到上述目的，本发明的Bi层状结构强电介质薄膜制造方法，是在基板材料的表面上形成Bi(铋)层状结构强电介质薄膜方法，其特征是，使用含Bi的有机化合物和含金属聚烷氧化物的混合组成物作为原料，采用沉积法在基板材料表面上形成Bi层状结构强电介质薄膜。在本发明中，把在一个分子中具有多个烷氧基的化合物称为聚烷氧化物。
在上述方法中，沉积法可以是选自分子沉积法和旋涂涂布—烧结法中的至少一种方法。
在上述方法中，所形成的Bi层状结构强电介质薄膜可以由下列的通式(化5)来表示。
[化5]
(Bi2O2)2+((A1)m1(A2)m2...(An)mn(B1)s1(B2)...(Bt)stO3p+1)2-式中，A1、A2、...、An是成为阳离子的元素，并且从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合体，B1、B2、...、Bt是成为阳离子的元素，并且从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混合体，P是1-5的整数，m1、m2、...、mn是满足m1+m2...+mn＝p-1的非负实数，s1、s2、...、st是满足s1+s2+...+st＝p的非负实数。
在上述方法中，金属聚烷氧化物可以由下列的通式(化6)来表示。
[化6]
Ai(Bj((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6)))
式中，A1是成为阳离子的元素，并且从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种单体或混合体，Bj和Bk相同或不同的元素，是成为阳离子的元素，并且从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种单体或混合体。Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...、Rk6是碳原子数为1-12的烷基。
以上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物，由于含有2种或3种金属元素，所以可把含有这些金属元素和Bi的有机化合物作为原料，形成Bi层状结构强电介质，与以往相比，可以减少用来作为原料的有机金属化合物的数目，从而，与以往相比，原料的供给量(使用量)的控制变得容易了，可重复性好地制造所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。
并且，在上述方法中，分子沉积法优选的是化学气相生长法(CVD法)。特别是，可以把含Bi的有机化合物和用上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物作为原料，用化学气相生长法(CVD法)，在基板上生长由通式(化5)表示的Bi层状结构强电介质薄膜。
并且，在上述方法中，原料组合物的混合配比，含Bi有机化合物在1-99％重量，金属聚烷氧基化合物在99-1％重量的范围是令人满意的。
并且，在上述方法中，由上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的Rj1、Rj2、...Rj6、Rk1、Rk2、...Rk6的每个可以是选自乙基和异丙基的至少一种基。上述金属烷氧基化合物中的该12个烷氧基的每个由乙氧基或丙氧基构成，与其他的金属烷氧基化合物相比，在上述的比较低的温度区域(250℃以下)内，在用CVD法成膜时可获得足够的蒸气压，向基板上的供给量的控制变得相当容易，其结果，能以很高精度控制强电介质薄膜中除Bi以外的金属元素的含量。
并且，在用上述本发明的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的Ai优选的是Sr或Ba，Bj优选的是Nb或Ta，Bk优选的是Nb或Ta。因此，所得到的Bi层状结构强电介质薄膜，作为非易失性存储器用电容绝缘膜，具有优良的特性。
并且，在用上述本发明的CVD法制造的Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，作为含Bi的有机化合物，优先选用叔丁氧基Bi或叔戊氧基Bi。叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi具有升华特性，由于在低温度区的蒸气压高(在100℃为0.3Torr以上)，所以能以更高精度控制送到基板上的供给量。
并且，在用上述本发明的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，使含Bi的有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物溶解于有机溶剂中而得到的溶液汽化，把由该汽化得到的气体供给到基板上去，就可以进行以通式(化5)表示的Bi层状结构强电介质薄膜的生长。如把溶液中的含Bi的有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的各自浓度调整到要求的浓度，就把该浓度原封不动反映到Bi层状结构强电介质的组成中，能很容易地制造出所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。
并且，在用上述本发明的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，最好是把紫外线照射到原料气体的热分解气氛中去。这样，可促进原料气体分解，使薄膜的生长温度降到更低温度。此外，可改变原料气体的激励状态，可控制电介质膜的取向性和薄膜质量等。
并且，在用上述本发明的CVD法制造Bi层状结构强电介质薄膜的方法中，最好是在基板上的原料气体热分解时，以等离子体激励原料气体。这样，可以促进原料气体分解，可使膜的生长温度降到更低温度。此外，可改变原料气体的激励状态，可控制电介质膜的取向性和薄膜质量等。
在上述本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中，最好是把含Bi的有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物溶解于有机溶剂中得到的溶液，在基板上形成涂膜后，通过进行上述涂膜的干燥和在氧气氛下的烧结，形成以通式(化5)表示的Bi层状结构强电介质薄膜。这样，若把上述溶液中的含Bi有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的各自浓度调整到要求的浓度，就可把其原封不动反映到Bi层状结构强电介质的组成中去，可重复性极好地形成要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。
在上述之中，有机溶剂最好是含有四氢呋喃。这是因为，含Bi有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物在四氢呋喃的溶解度大，在上述溶液中可均匀溶解含Bi有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物，从而提高了Bi层状结构强电介质组成的均匀性。
在上述之中，旋转涂布-烧结法也可以是，把含Bi有机化合物和以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物溶解到有机溶剂中得到的溶液，在基板上形成涂膜后，干燥上述涂膜，接着在氧气氛下进行烧结。
当用CVD法制作含有Pb(铅)的Bi层状结构强电介质薄膜时，作为有机金属(气体)，包括Sr(锶)和Ba(钡)中的至少一种元素，和Nb(铌)和Ta(钽)中的至少一种元素，若使用所谓叫做双烷氧化物的烷氧基化合物，则在低温度下可生长出良好的薄膜。即，本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法是一种制造含Pb的Bi层状结构强电介质薄膜的方法，以含Bi的有机化合物、含Pb的有机化合物和以下列通式(化7)表示的烷氧基化合物作为原料，用化学气相生长法，在基板上生长以下述通式(化8)表示的Bi层状结构强电介质薄膜。
[化7]
(SrdBae)[(NbpTaq)(OR)6]2式中，d+e＝1、p+q＝1、R为C2H5或CH(CH3)2
[化8]
(SraBabPbc)(NbxTay)Bi2O9式中，a+b+c＝1、0＜c＜1、x+y＝2
通过上述方法，以通式(化7)表示的烷氧基化合物(双烷氧化物)，使其蒸发或升华并供给CVD装置的成膜室内之际为不分解的稳定状态，在成膜室内的被加热了的基板(300-500℃)上迅速并同样分解，所以可稳定地生长出以上述通式(化8)表示的Bi层状结构强电介质薄膜。此外，一般为了在基板上用CVD法生长由多种构成元素构成的膜，从而成为所要求的元素组成比，就要求作为原料的多种有机金属(气体)几乎同时分解并进行沉积，由于在本方法中含Bi有机化合物和含Pb有机化合物，以上述通式(化7)表示的烷氧基化合物(双烷氧基化合物)的3种有机金属(气体)在300-500℃的温度范围内几乎同时进行分解，所以也能容易地进行膜的元素组成比的控制。
在上述方法中，当把含Bi有机化合物和金属聚烷氧基化合物的混合物设定为100重量份时，则含Pb有机化合物的添加量为10ppm-200重量份的范围是令人满意的。
另外，在上述方法之中，含Pb有机化合物优选的是叔丁氧基Pb和叔戊氧基Pb中的至少一种化合物。
另外，在上述方法之中，含Bi有机化合物优选的是叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi中的至少一种化合物。
另外，在上述方法之中，化学气相生长法(CVD法)优先选用把紫外线照射到原料气体的热分解气氛中的光CVD法。
另外，在上述方法之中，化学气相生长法(CVD法)优先选用在原料气体的热分解时以等离子体激励原料气体的等离子体CVD法。
另外，在上述方法之中，基板材料优选的是半导体材料。若采用本发明方法，可把Bi层状结构强电介质薄膜的形成工序安排到半导体装置的制造工序中，例如，可以高效率地制造非易失性存储器等的半导体装置。
另外，在上述方法之中，Bi层状结构强电介质薄膜的厚度在1nm-10μm的范围为宜。
在本发明中，使用金属烷氧基化合物，这样的金属烷氧基化合物在其制造时容易合成、分离、提纯，并且，如上所述，在比较低的温度(250℃以下)下，可获得高蒸气压，而且具有不热分解或不与其他物质反应的优越特征。另外，还具有Bi以外的金属元素的组成比由其分子构造决定，可严格控制在应形成的电介质膜中的金属元素的存在比率。作为这种金属烷氧基化合物中的金属元素(Ai)的具体例，可举出Sr、Ba等的IIa族元素，或Na、K等Ia族元素，或Pb等。另外，作为金属元素(Bj、Bk)的具体例，可举出Nb、Ta等的Va族元素，或Fe、Ti、W等。特别是，金属元素(Ai)是Sr、Ba等IIa族元素和金属元素(Bj、Bk)是Nb、Ta等Va族元素的情况下，所获得的Bi层状结构强电介质薄膜，作为非易失性存储器用电容绝缘膜，具有优越特性(自发极化特性)。并且，金属烷氧基化合物中的烷氧基(通式(化4)中的ORj1、ORj2、...ORj6、ORk1、ORk2...ORk6)的烷基，一般是碳原子数为1-5的烷基，具体例子有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异戊基等。在这里，配位于金属元素(Bj、Bk)上的6个烷基，可以是全部相同的基，也可以是全部不同的基，也可以是2-5种类的基。特别是，化合物中的烷基(配位于金属元素(Bj)上的烷基和配位于金属元素(Bk)上的烷基)是乙基或异丙基的情况下，与这些是其他的烷基的情况相比，金属烷氧基化合物可在比较低的温度的温度区(250℃以下)，用CVD法成膜时得到足够的蒸气压，在用CVD法生长Bi层状结构强电介质薄膜时，可精度更高地控制除Bi以外的金属元素的含量，因而是优选的。作为适合于这种CVD法的金属烷氧基化合物的最佳具体例来说，可举出下列化合物：
(1)Sr[Ta(OiPr)6]2
(2)Sr[Nb(OiPr)6]2
(3)Ba(Ta(OiPr)6]2
(4)Ba[Nb(OiPr)6]2
(5)Sr[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
(6)Ba[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
(7)Sr[Ta(OiPr)3(OEt)3]2
(8)Sr[Ta(OiPr)3(OEt)3][Ta(OiPr)2(OEt)4]
(9)Sr[Ta(OEt)6]2
(10)Sr[Ta(OiPr)6]2
(11)Sr[Nb(OEt)6]2
(12)Sr[Nb(OEt)6]2
(13)Ba(Ta(OiPr)6]2
(14)Ba[Ta(OiPr)6]2
(15)Ba[Nb(OEt)6]2
(16)Ba[Nb(OiPr)6]2
其中，Et是乙基、iPr是异丙基。
在本发明中，以上的金属烷氧基化合物可使用1种或2种以上。这些烷氧基化合物容易合成、分离和提纯，并且可在较低温度的温度区(130-230℃)内进行蒸发或升华，获得供给CVD装置的成膜室内所需要的蒸气压(0.01Torr以上)，供给CVD装置的成膜室内的期间稳定、不分解，而在成膜室内的已加热到上述300-500℃的基板上迅速进行热分解。
作为含Bi(铋)有机化合物的具体例，可以举出三苯基铋、叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi等，可以使用其中的1种或2种以上。其中叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi具有升华性，在低温度区的蒸气压高(在100℃为0.3Torr以上)，因而在采用CVD法生长Bi层状结构强电介质薄膜时，可高精度地控制向基板上的供给量。而且，由于叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi与以上述通式(化7)表示的烷氧基化合物同样具有把烷氧基作为其官能基，所以在送向反应室内的输送途中不容易与前头的烷氧基化合物反应，并且其热分解温度(叔丁氧基Bi为：250-400℃，叔戊氧基Bi为：250-400℃)低，接近上述烷氧基化合物的热分解温度(300-500℃，因而便于控制薄膜的组成。还有，由于三苯基铋的分解温度(500-700℃)，比前面的烷氧基化合物的分解温度(300-500℃)要高200℃以上，所以在控制膜组成这一点上是不理想的。
在本发明中，与上述金属烷氧基化合物和含Bi有机化合物一起，可以使用含有在Bi以外并与上述金属烷氧基化合物所含的金属不同的金属的上述金属烷氧基化合物和与含Bi有机化合物不同的其他有机化合物作为原料。这时，这样的有机化合物中所含的金属，相当于上述通式(化3)表示的、本发明要制造的Bi层状结构强电介质中的金属元素A1、A2、...、An、B1、B2、...、Bt的任何一种。例如采用含Pb有机化合物时，具有使Bi层状结构强电介质薄膜的剩余极化值增大的优点。作为该含Pb有机化合物的具体例子，可以举出PbMe4、PbEt4、PbEt3(OCH2CMe3)、PbEt3(OiPr)、PbEt3(OtBu)、Pb(dpm)2、Pb(tmhpd)2、Pb(OtBu)2、Pb4O(OtBu)6等(其中，Me是甲基、Et是乙基、iPr是异丙基、tBu是叔丁氧基、dpm是二叔戊酰基甲烷、tmhpd是2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮盐(シォナ-ト)。在上述举例的含Pb有机化合物中，烷氧基直接结合在Pb上的前5种毒性强，紧接在这5种后面的由β-二酮盐构成的2种，用CVD法生长Bi层状结构强电介质薄膜时，由于有可能在送到反应室内的输送途中与上述金属烷氧基化合物反应，所以用CVD法生长Bi层状结构强电介质薄膜时，优先选用从后2种的叔丁氧基Pb和氧代叔丁氧基Pb中选择的至少一种。叔丁氧基Pb是烷氧基Pb中挥发性最高的化合物，在真空下100℃升华，在升华中一部分热分解，变成氧代叔丁氧基Pb(Pb4O(OtBu)6)。氧代叔丁氧基Pb由于热稳定，并在真空中130℃以上才升华，所以作为原料是很令人满意的。这种氧代叔丁氧基Pb，例如可采用R.PapieRnik，L.G Hubert-Pfalzgraf and  M.C.Massiani，Polyhedronvol.141657(1991)一文中所刊载的方法进行合成。
还有，在成膜时，只按照前面的通式(化6)表示的金属烷氧基化合物供给的规定的金属元素(例如Sr、Ta、Nb)不能获得所要求的膜组成时，即只用金属烷氧基化合物时膜内应含有的规定的金属元素(Sr、Ta、Nb)的量不足的场合，除所说前面的通式(化6)表示的金属烷氧基化合物以外，还要用包含该金属烷氧基化合物所含的金属元素之中的一种金属元素的醇盐(例如，Sr醇盐、Ta醇盐、Nb醇盐)作为原料。这时，优选的是，这种醇盐的烷氧基与前面通式(化6)表示的金属烷氧基化合物的烷氧基是同样的。
在本发明中，把以上的有机金属化合物(至少含有上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物和含Bi有机化合物)作为原料进行Bi层状结构强电介质薄膜的成膜，作为成膜方法，可使用上述现有技术中已举例示出的MOD法、CVD法、溅射法等的那些本身公知的成膜方法。其中，在半导体集成电路上(半导体衬底上)成膜时，如上所述，最好是采用CVD法成膜。并且，为了容易进行成膜作业，把用作原料的有机金属化合物溶解于有机溶剂中制作成单一的溶液，通过旋涂等公知的涂膜形成方法，在基板上形成上述溶液的涂膜后，进行上述涂膜的干燥和在氧气氛下的烧结的成膜方法是有利的。
在CVD法中，可以采用：在大气压下使原料化合物在基板上热分解并沉积(进行薄膜生长)到基板上的常压CVD法或在减压下进行的减压CVD法；把紫外线照射到原料气体的热分解气氛中而促进生长反应的光CVD法；以及在原料气体的热分解时对原料气体进行等离子体激励而促进生长反应的等离子体CVD法等公知的各种形式的CVD法。在本发明中，上述的原料化合物(以通式(化6)表示的金属烷氧基化合物、含Bi有机化合物和含Pb有机化合物)在常温下为液体或固体，采用CVD法进行成膜时，通常通过加热把它们变成气体状态。并且，在这样的汽化(气体化)时，一般是把各化合物逐个形成原料槽，也就是把各化合物逐个收容到规定的原料收容容器中去，对每一种化合物进行汽化(气体化)，不过，最好是把全部原料溶解于单一的有机溶剂中，使所得到的单一溶液汽化(气体化)。这样，由于通过汽化(气体化)所得汽体(气体)中所含有的各原料化合物的重量比原封不动地反映为溶液中的各原料化合物的浓度比，所以在制作溶液时通过把各原料化合物调整到所要求的浓度，可生长出所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜，与对每一种化合物进行汽化(气体化)，控制每一种化合物汽化(气体)送到反应室的供给量而进行Bi层状结构强电介质薄膜成膜的情况相比，容易进行薄膜组成的控制。作为这种原料化合物的单一溶液所使用的有机溶剂，可举出：烃类、硝基链烷烃类、有机硫化物、醇类、酚类、醛类、醚类、酮类、有机酸类、胺类、酯类等有机溶剂，可以使用其中的1种或2种以上混合使用。另外，如作为有机溶剂，以单体形式使用四氢呋喃，或者将四氢呋喃与上述举例示出的溶剂中的至少一种有机溶剂混合使用时，由于四氢呋喃对上述各原料化合物的溶解度大，所以可得到各原料化合物均匀溶解了的溶液，使Bi层状结构强电介质薄膜的均匀性提高。
将以上说明的原料化合物形成单一溶液的溶液，可直接用于在上述基板上形成涂膜，然后进行该涂膜干燥和烧结的成膜方法。
作为含Pb的有机化合物，可采用本领域(用CVD法形成薄膜)中，以往常用的有机化合物。作为具体例可以举出：PbMe4、PbEt4、PbEt3(OCH2CMe3)、PbEt3(OiPr)、PbEt3(OtBu)、Pb(dpm)2、Pb(tmhpd)2、Pb(OtBu)2、Pb4O(OtBu)6等(其中，Me是甲基、Et是乙基、iPr是异丙基、tBu是叔丁氧基、dpm是二叔戊酰甲烷、tmhpd是2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮盐)，可使用其中的1种或2种以上。其中，在Pb上直接结合烷氧基的前5种毒性强，紧随其后的由β-二酮盐构成的2种，由于存在在送到反应室内的输送途中与上述通式(化7)表示的烷氧基化合物进行反应的可能性，所以优先采用从后2种的叔丁氧基Pb和氧代叔丁氧基Pb。在烷氧基Pb中叔丁氧基Pb是挥发性最高的化合物，在真空下100℃升华，在升华中一部分热分解，变成为氧代叔丁氧基Pb(Pb4O(OtBu)6)。氧代叔丁氧基Pb热稳定，在真空下130℃以上升华，所以作为CVD原料是优选的。并且，由于氧代叔丁氧基Pb与通式(化7)表示的烷氧基化合物同样具有烷氧基作为其官能基，因而在向反应室内的输送途中难以与前面的烷氧基化合物起反应，还因接近前面的烷氧基化合物的热分解温度(30-500℃)，所以对薄膜组成的控制方便。这种氧代叔丁氧基Pb可采用例如，R.Papiernik L.G.Hubert-Pfalzgraf andM.C.Massiani，Polyhedron vol.14 1657(1991)一文中所记载的方法进行合成。即，在四氢呋喃(THF)中使醋酸铅(Pb(OAc)2：Ac为乙酰基)与叔丁氧基钠(NaOtBu)进行反应，蒸馏除去溶剂之后，在真空下200℃对固体部分进行升华的办法而得到。
还有，在成膜时，只用前面的通式(化7)表示的烷氧基化合物供给的Ta和Nb，不能获得所要求的膜组成(所要求的Ta含量比例或所要求的Nb含量比例)时，即，供给量不足时，除前面的通式(化7)表示的烷氧基化合物外，还可以供给烷氧基Ta或烷氧基Nb。这时，烷氧基Ta或烷氧基Nb的烷氧基最好是与前面通式(化7)表示的烷氧基化合物的烷氧基是相同的。
在本发明中，可以采用的公知的各种形式的CVD法包括：在常压下生长强电介质膜的常压CVD法，在减压下(50Torr以下)生长的减压CVD法，对原料气体的热分解气氛照射紫外线、促进生长反应的光CVD法，以及在原料气体热分解时以等离子体激励原料气体、促进生长反应的等离子体CVD法。
                        附图说明
图1是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第1具体例的示意构成图。
图2是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第2具体例的示意构成图。
图3是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第3具体例的示意构成图。
图4表示本发明的一个实施例的旋转涂布-烧结法的工艺过程。
图5是本发明的一个实施例的Bi层状结构薄膜为强电介质的晶体结构模型图。
图6是本发明的一个实施例的Bi原子作为Bi2O3层存在于ABO3伪钙钛矿型结构晶体间的晶体结构模型图。
图7是表示本发明的一个实施例的Bi层状结构薄膜的外加电场与极化密度的磁滞曲线图。
图8是用本发明的实施例1和5所得到的Bi层状结构强电介质薄膜的XRD频谱图。
                       具体实施方式
图1是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第1具体例的示意构成图。1a、1b是收容上述以通式(化6)或(化7)表示的金属烷氧基化合物20和含Bi有机化合物30的收容槽(原料池)，用未图示的加热装置加热到规定的温度。通过管道15a、15b从外部把由氮气、氩气等的惰性气体组成的载气供给到槽内。在这里，之所以加热收容槽1a、1b，是因为在室温下上述通式(化6)或(化7)表示的金属烷氧基化合物20和含Bi有机化合物30大多为液体或固体，为此通过加热进行汽化。在收容槽1a、1b内已汽化(气体化)的化合物20、30，分别由流量控制计2a、2b进行流量控制，经过管道16、16a、16b与载气一起供给混合器4，在混合器4内与用作氧化剂的氧混合后，在成膜室5内从喷嘴6均匀地供给到已用加热器7加热的半导体晶片(基板)8上。供给到晶片8上的化合物20、30热分解沉积，生长成为Bi层状结构强电介质薄膜。在这里，使成膜室5内成为常压状态或减压状态。还有，原料化合物的供给系统为二套(收容槽1a、1b与管道16a、16b)，使用除以上述通式(化6)或(化7)表示的金属烷氧基化合物和含Bi有机化合物以外的其他有机金属化合物作为原料时，可根据追加的原料化合物的数目添加由收容原料的收容槽和管道构成的供给系统。
图2是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第2具体例的示意构成图。在图2中，与图1相同的标号表示相同或相当的部分，标号9是窗口、10是紫外光源。本装置是在上述图1的装置中，添加通过窗口9从紫外光源10把紫外光照射到成膜室5内的结构。采用这样的结构，在将原料化合物和氧气供给到晶片8上去时，通过照射紫外光，促进原料化合物的分解并可使薄膜生长温度降低。另外，可改变原料化合物的激励状态，由于形成与上述通常热分解时不同的激活种类，所以可控制电介质膜的取向性和薄膜质量。还有，在本装置中，虽然采用紫外光作为激励源，但是不限于此，设置等离子体发生装置来代替窗口9和紫外光源10也是可以的，这种情况下也得到同样的作用和效果。
图3是表示本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法中使用的CVD装置的第3具体例的示意构成图。在图中，与图1相同的标号表示相同或相当的部分。标号11是收容槽，用于收容把膜形成用的原料化合物的以上述通式(化6)或(化7)表示的金属烷氧基化合物和含Bi有机化合物溶解于上述有机溶剂中而得到的溶液40。溶液40用液体流量控制计12进行流量控制，经过图中未示出的管道把从外部供给的氮气或氩气等惰性气体组成的载气一起通过管道17供给汽化器3。在汽化器3中，一旦溶液40汽化，就将由汽化所得到的原料气体在混合器4内与作为氧化剂的氧气混合，接着，在成膜室5内从喷嘴6把该混合气体均匀地供给到被加热器7加热了的晶片8上去，进行Bi层状结构强电介质薄膜的成膜。在这里，成膜室5内变为常压状态或减压状态。
在本装置中，虽然采用把已溶解原料化合物的溶液的汽化气体与氧气在混合器4内进行混合后向晶片8上供给的结构，但是把已溶解原料化合物的溶液的汽化气体与氧气从另外的路径分别供给到晶片8上的结构也是可行的。并且，还可以设置与图2的装置同样的紫外线照射装置或等离子体发生装置。
还有，在以上举例示出的CVD装置中，用于氧化的气体虽然使用氧气，但使用臭氧等其他物质也可以。
接着，图4示出旋转涂布-烧结法的一个例子。在连接于旋转轴50的圆盘基台51上固定半导体基材52，把包括上述通式(化6)表示的金属烷氧基化合物在内的化合物溶解于四氢呋喃等有机溶剂中，把所得到的涂布液从上方滴下来，旋转圆盘基台51，使最终成品的膜厚成为150-200nm。接着，在260℃下进行3分钟干燥以除去溶剂，再在800℃下进行60分钟烘焙(烧结处理)而结晶。由此制成所要求的、膜厚为150-200Nm的Bi层状结构强电介质薄膜。
接着，图5a和5b是本发明的Bi层状结构薄膜表示强电介质的结晶模型图。在晶格正中的原子，根据电场方向决定处于上或下的一个位置，发生偏离电中性而极化。在图5中，A原子例如是Sn、B原子例如是Ta或Nb。另外，如图6所示，Bi原子作为Bi2O3层存在于ABO3伪钙钛矿型结构晶体间。
由此，描绘如图7所示的外加电场E与极化密度P之间的磁滞曲线。因而，即使外加电压变成零，也残余双值的残余极化，通过把2个状态应用于“L”、“H”的存储状态，实现非易失性存储器工作。上述的“L”、“H”的状态意味着是原子级的开关，所以有可能在低电压下进行高速写入。
下面，说明本发明的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
在带有冷凝器的烧瓶中装入乙醇钽(Ta(OC2H5)5)50.4g和乙醇200cc，然后添加金属锶5.6g，进行约11小时加热回流。回流后蒸馏脱去乙醇，把生成物进行真空干燥。在减压下加热并蒸馏该生成物时，在130℃左右熔化，把馏出温度为165-170℃的无色透明液体作为主馏分进行回收。该液体通过空气冷却而固化，重量为42.0g。元素分析和有机基的分析结果表明，该晶体是Sr[Ta(OC2H5)6]2。
接着，利用所得到的材料通过下面的操作试验了强电介质薄膜的成膜。使用成膜室5内已成为0.3Torr的减压状态的图1的CVD装置，把Sr[Ta(OC2H5)6]2封入收容槽1a中，把Bi(OC(CH3)2C2H5)3封入收容槽1b中，将Sr[Ta(OC2H5)6]2的供给系统(收容槽1a和管道16a等)保持在150℃，而将Bi(OC(CH3)2C2H5)3的供给系统(收容槽1b和管道16b)保持在80℃的状态下，通过向各供给系统流入作为载气的N2，把Sr[Ta(OC2H5)6]2和Bi(OC(CH3)2C2H5)3的蒸气(气体)导入成膜室5内。与此同时，把氧气导入成膜室5，在成膜室5内的、表面已进行了Pt成膜的Si晶片上产生上述二种气体的热分解，并在Si晶片上淀积分解物。并且，对气体的热分解气氛照射紫外线。接着，把该Si晶片投入到氧气氛炉中，进行在表面形成的薄膜的结晶化处理。根据X射线衍射仪(XRD：X-ray diffraction)测定的结果，薄膜的组成是SrBi2Ta2O9，是所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。图8是由这种XRD产生的频谱图，除了Pt的峰外，还可看到几条属于具有Bi层状结构的SrBi2Ta2O9的峰。
实施例2
把Sr[Ta(OC2H5)6]249.5g和Bi(OC(CH3)2C2H5)342.2g溶解于四氢呋喃中，制成单一的溶液，而后，把该溶液封入图3的CVD装置的收容槽11内，与用作载气的N2一起供给汽化器3。接着，在混合器4内将用汽化器3汽化了的上述溶液的气体与用作氧化剂的氧气混合，在成膜室5内从喷嘴6供给到已被加热器加热的、其表面上已进行了Pt成膜的Si晶片上，在该Si晶片上产生上述二种气体的热分解，并在Si晶片上淀积分解物。此后，把该Si晶片投入到氧气氛炉中，进行已形成于表面上的薄膜的结晶化处理。根据XRD测定的结果，薄膜的组成是SrBi2Ta2O9，该膜是Bi层状结构强电介质。
实施例3
在图1的CVD装置中进一步增加二个原料供给系统，采用具有四个原料供给系统的CVD装置，在四个原料供给系统的各原料收容槽(a-d)的每一个中，分别封入下列表1示出的原料化合物，且四个原料供给系统的每个都保持一定温度(参照表1)。
[表1]
原料收容槽                  封入材料                  保持温度
原料收容槽a                 Sr[Ta(OC2H5)6]2       150℃
原料收容槽b                 Ta(OC2H5)5              100℃
原料收容槽c                 Pb4O(OtBu)6              170℃
原料收容槽d                 Bi(OC(CH3)2C2H5)3    80℃
(注：表中的OtBu是叔丁氧基。)
各供给系统在各自保持一定温度下，通过把用作载气的N2流入各原料收容槽(a-d)内的办法，把各原料化合物的蒸气(气体)从各原料收容槽(a-d)导入成膜室5内，同时，导入氧(气体)，在已减压到0.3Torr的成膜室5内的其表面上已进行了Pt成膜的Si晶片上，上述二种气体热分解，并在Si晶片上淀积分解物。此后，把该Si晶片投入到氧气氛炉中，进行已形成于表面的薄膜的结晶化处理。根据XRD测定的结果，薄膜的组成是(Sr0.8Pb0.2)Bi2Ta2O9，与一般作为Bi层状结构强电介质的SrBi2Ta2O9具有类似的晶体结构。
(实施例4)
把Sr[Ta(OC3H7)6]257.9g和Bi(OC(CH3)2C2H5)347.0g溶解到甲苯1000cc中，制成单一的电介质膜原料溶液，用旋转涂布法在Si晶片(表面上进行Pt成膜)上形成涂膜。把该Si晶片投入氧气氛炉中，进行沉积薄膜的结晶化处理。根据XRD测定的结果，所得薄膜的组成是SrBi2Ta2O9，该膜是Bi层状结构强电介质。
实施例5
在反应室(热分解炉)内已形成5Torr压力的减压CVD装置的原料容器(1)、(2)、(3)、(4)的每一容器中各填充下列表2所示的原料化合物25g，并把各容器分别保持在规定的恒定温度。然后，向各容器(1)、(2)、(3)、(4)内导入氩气，携带着升华或蒸发的上述原料化合物的蒸气送到热分解炉里。
[表2]
容器序号    填充化合物       容器温度   氩气流量
容器(1)     Sr[Ta(OEt)6]2  150℃      30ml/min
容器(2)     Ta(OEt)6        100℃      20ml/min
容器(3)     Pb4O(OtBu)6    170℃      30ml/min
容器(4)     Bi(OtBu)3        80℃      30ml/min
(注：表中的OEt是乙氧基，OtBu是叔丁氧基。)
在热分解炉中，将Pt/SiO2/Si基板加热到350℃，把上述四种气体混合导入到该基板上，使其热分解并进行淀积。接着，把氧与氩的混合气体流入热分解炉中，并使热分解炉中升温到750℃，进行60分钟的结晶化处理。这样一来，在上述Pt/SiO2/Si基板上就生长了200nm厚度的薄膜。用X射线衍射仪(XRD)分析该膜的晶体结构的结果，具有与一般的Bi层状结构强电介质的SrBi2Ta2O9相同的晶体结构。图8是XRD的频谱图，除了Pt的峰外，还可看出几条属于具有Bi层状结构的SrBi2Ta2O9的峰。对该膜进行了湿式分解。该湿式分解是，在聚四氟乙烯制烧杯中精确称量涂布液约0.1g，添加特级硝酸(68wt％)10ml和半导体用氢氟酸(46.5wt％)0.1ml，连续加热直到溶液变成透明为止，溶液已变成透明时，放置冷却，用量瓶计量为100ml，进行湿式分解。通过ICP(电感耦合等离子体)发光分析对该溶液中的成分进行元素分析的结果，薄膜的组成为(Sr0.8Pb0.2)Bi2.0Ta2.0O9.0。
如上所述，根据本发明的Bi层状结构强电介质薄膜的制造方法，虽然使用含Bi化合物和金属烷氧基化合物作为原料，但是与以往比较，可以减少用作原料的有机金属化合物的数目，与以往相比，由于容易控制原料的供给量(使用量)，所以能高重复性地制造由所要求的元素组成的Bi层状结构强电介质薄膜。
并且，金属烷氧基化合物，在用CVD法成膜所需的蒸汽压下，不发生热分解或不与其他物质反应，是稳定的，因而，若用该金属烷氧基化合物和含Bi的有机化合物作为原料，用CVD法在基板上进行Bi层状结构强电介质成膜，则送到基板上的各原料气体(含Bi有机化合物的气体和金属烷氧基化合物的气体)的供给量就原封不动地反映到Bi层状结构强电介质的元素组成中，能够重复性极好地形成所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。
并且，把上述(化6)表示的金属烷氧基化合物和含Bi的有机化合物溶解到有机溶剂中所得到的溶液在基板上形成涂膜后，通过进行上述涂膜的干燥和在氧气氛下的烧结，进行Bi层状结构强电介质薄膜成膜，则上述溶液中的金属烷氧基化合物和含Bi的有机化合物的浓度，就直接反映到Bi层状结构强电介质中，因而能够重复性极好地形成所要求组成的Bi层状结构强电介质薄膜。进而根据本发明，由于使用上述特定的烷氧基化合物作为原料，故可用化学气相生长法(CVD)法按所要求的组成和晶体结构生长含有Pb的Bi层状结构强电介质薄膜。从而，在一系列的半导体器件的制造工艺中可以并入Bi层状结构强电介质薄膜的形成工艺，可以高效率地制造例如非易失性存储器等半导体器件。
符号说明：
1a、1b、11                 收容槽(原料池)
2a、2b                     流量计
3                          气化器
4                          混合器
5                          成膜室
6                          喷嘴
7                          加热器
8                          晶片(基板)
9                          窗口
10                         紫外光源
12                         液体流量控制计
15a、15b、16、16a、16b、17 配管
20                         金属烷氧化物
30                         含Bi的有机化合物
40                         溶液

Claims (23)

1、一种在基板材料上制造含Bi的层状结构强电介质薄膜的制造方法，所述方法包括下列步骤：
混合含Bi的有机化合物和含至少两种不同种类金属原子的金属聚烷氧化物化合物；和
采用包括沉积混合物到基板材料上的方法，在基板材料上形成含Bi的层状结构强电介质薄膜，
其特征是，所形成的Bi层状结构强电介质薄膜是由下列通式1表示：
式1
(Bi2O2)2+((A1)m1(A2)m2...(An)mn(B1)s1(B2)s2...(Bt)stO3p+1)2-式中，A1、A2、...、An分别是从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种，B1、B2、...、Bt分别是从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种，p是1-5的整数，m1+m2+...+mn＝p-1，s1+s2+...+st＝p，并且m1、m2、...、mn和s1、s2、...、st均为非负实数，
和金属聚烷氧化物化合物是由下列通式2表示：
式2
Ai(Bi((ORj1)(ORj2)...(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)...(ORk6)))
式中，Ai是从Ba、Bi、Sr、Pb、La、Ca中选择的至少一种，Bi和Bk相同或不同，并且是从Ti、Zr、Ta、Mo、W、Nb中选择的至少一种，Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...、Rk6分别是碳原子数为1-12的烷基。
2、权利要求1所述的方法，其特征是，所述沉积选自旋转涂布-烧结和化学气相淀积。
3、权利要求1所述的方法，其特征是，所述沉积是化学气相淀积。
4、权利要求1所述的方法，其特征是，基板材料是半导体。
5、权利要求1所述的方法，其特征是，层状结构强电介质薄膜的厚度是1nm-10μm。
6、权利要求1所述的方法，其特征是，所述混合物包含1-99％重量的含Bi的有机化合物和99-1％重量的金属聚烷氧化物化合物。
7、权利要求1所述的方法，其特征是，用通式2表示的金属聚烷氧化物化合物的Rj1、Rj2、...、Rj6，Rk1、Rk2、...、Rk6分别是从乙基和异丙基中选择的至少一种。
8、权利要求1所述的方法，其特征是，式2的Ai是从Sr和Ba中选择的至少一种元素，Bj是从Nb和Ta中选择的至少一种元素，和Bk是从Nb和Ta中选择的至少一种元素。
9、权利要求1所述的方法，其特征是，含Bi的有机化合物是从叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi中选择的至少一种化合物。
10、权利要求3所述的方法，其特征是，化学气相淀积包括：使含Bi的有机化合物和金属聚烷氧化物化合物溶解到有机溶剂中形成溶液；使该溶液汽化形成气体；和将该气体供给到基板上。
11、权利要求10所述的方法，其特征是，所述有机溶剂包括四氢呋喃。
12、权利要求10所述的方法，其特征是，化学气相淀积包括对原料气体的热分解气氛照射紫外线的光化学气相淀积。
13、权利要求10所述的方法，其特征是，化学气相淀积包括在原料气体热分解时对原料气体进行等离子体激励的等离子体化学气相淀积。
14、权利要求2所述的方法，其特征是，旋转涂布-烧结包括：把含Bi的有机化合物和金属聚烷氧化物化合物溶解于有机溶剂中形成溶液；将该溶液涂布在基板上并使涂膜干燥；在氧气氛下烧结涂膜。
15、权利要求14所述的方法，其特征是，所述有机溶剂含有四氢呋喃。
16、权利要求1所述的方法，其特征是，还将含有Pb的有机化合物添加到所述混合物中。
17、权利要求16所述的方法，其特征是，包含有含Bi的有机化合物和金属聚烷氧化物化合物的混合组合物为100重量份时，含Pb的有机化合物的量为1×10-5-200重量份。
18、权利要求16所述的方法，其特征是，所形成的层状结构强电介质薄膜由下列通式3表示：
式3
(SraBabPbc)(NbxTay)Bi2O9式中，a+b+c＝1，0＜c＜1，x+y＝2。
19、权利要求16所述的方法，其特征是，使用包含下列通式4表示的烷氧化物化合物和含有Pb的有机化合物的混合物，通过化学气相淀积在基板上涂覆层状结构强电介质薄膜，
式4
(SrdBae)[(NbpTaq)(OR)6]2式中，d+e＝1，p+q＝1，R为C2H5或CH(CH3)2。
20、权利要求16所述的方法，其特征是，含有Pb的有机化合物是从叔丁氧基Pb和氧代叔丁氧基Pb中选择的至少一种化合物。
21、权利要求16所述的方法，其特征是，含有Bi的有机化合物是从叔丁氧基Bi和叔戊氧基Bi中选择的至少一种化合物。
22、权利要求19所述的方法，其特征是，化学气相淀积包括对原料气体的热分解气氛照射紫外线的光化学气相淀积。
23、权利要求19所述的方法，其特征是，化学气相淀积包括在原料气体热分解时对原料气体进行等离子体激励的等离子体化学气相淀积。
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