CN1113082A - 用于封闭的异氰酸酯低温熟化的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种能熟化的组合物，包含：
(i)封闭的反应组分，其中所述的封闭的反应组分 为封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯；
(ii)与所述的反应组分反应的官能组分，所述的 官能组分含至少一个活泼氢；
(iii)含三有机锡催化剂的催化剂，用于促进所述 反应组分与所述官能组分的反应。

Description

本申请是于1993年7月28日申请的美国专利申请No.08/097，854的部分延续。
发明领域
本发明涉及促进封闭的异氰酸酯和封闭的异硫氰酸酯低温熟化的锡催化剂，方法和组合物。
背景技术
通常将有机锡化合物，特别是二有机锡，用于以含羟基化合物使封闭的异氰酸酯熟化的反应中。当含羟基的化合物为聚合物且封闭的异氰酸酯为多官能团时，这些体系在涂料中有其用途。通常，封闭剂为一种脂族醇，它可使一锅法体系中的锅期增长。高温下含羟基的化合物与多官能团封闭的异氰酸酯发生交联反应，该交联反应增加了分子量并导致熟化涂料具有优异的耐溶剂性能。
由于考虑到环境因素，涂料工业已转向将反应剂分散于水性体系中的体系。这些体系要求形成稳定的分散体且所有的反应剂都对水解是稳定的。特别是，通过由Bosso等在美国专利号4，101，486中描述的电涂，如阴极淀积法，可将底涂层从水性分散体沉积至金属表面。
当封闭剂为脂族醇时，通常需用催化剂促进熟化反应。常规地，这些催化剂为亚锡盐或一或二有机锡化合物，它们能在166-185℃（330-365°F）的温度范围内催化熟化或交联反应，通常希望在较低温度下获得熟化反应以节约能量，减少附接于金属物体上的塑料部件的变形，并减少颜色的生成。
Thiele等在Plaste und kautschuk，36，1989年1月（1）pp.1-3中揭示了作为聚氨酯的模型反应的在氧化双三丁基锡存在下异氰酸苯酯与丁醇的反应，其中加入1mol%的水延缓了反应速率并引起Eyring图上的线性偏差。水的延缓效应可藉升高温度而减小。该文献提出，当在水性体系中需要较低温度的熟化时，三有机锡催化剂不适用。
Jerabek的美国专利No.4，031，050，Jerabek等的美国专利No.4，017，438和Bosso等描述了基于封闭的有机聚异氰酸酯，含环氧基树脂的胺加合物和二有机锡催化剂的水性涂料组合物。这些组合物是阳离子型的并可电沉积至阴极上且广泛地用作汽车底件的底漆，在该过程中，将导电物件如汽车车身或汽车部件浸没在水性分散体浴中，并在电沉积过程中充当电极，让电流在物件和与水性涂料有电接触的相对电极之间通过，直至在物件上沉积所希望的涂层厚度。
为了本发明说明书和权利要求的目的，这些Jerabek涂层是此处称为“E-涂层”的组成部分。通常，这些组合物包含一种合成的含羟基的加合物，该加合物为伯胺或仲胺与环氧化物或多环氧化物的反应产物，所述加合物可被酸溶解以在加合物中提供阳离子基。这种阳离子基的例子包括季铵，鏻，和锍离子。含羟基的加合物能与封闭的或未封闭的异氰酸酯或异硫氰酸酯反应。
涂渍操作可以一连续的过程进行，该过程要求有需加监控的浴和定期补充进行连续涂渍操作时被消耗的涂料组合物和/或组合物的组份。
所用的二有机锡催化剂为固体，它被分散在涂料组合物中，在某些情况下，将会从涂料中分离出来并与其它涂料残余物一起沉积在盛涂料浴的箱的底部。因而浴中催化剂的量可被消耗光，这就需要再加以补入，使涂料的熟化能及时有效地完成。由于在引入浴之前，催化剂须事先适宜地分散于合适的介质中，因而补充固体催化剂可能是困难的或者是一种不利的事。
尽管环氧树脂的这些阳离子胺加合物中可以配入颜料和/或填料，但许多尝试都想提供这样的涂料体系，即在其中不含任何固体物质，这是出于节省费用，也是为了排除与沉降至涂料箱底部的诸如固体有机锡化合物之类的固体物质有关的各种问题。这些沉降的物质必须用超滤法加以分离，而若催化剂在此过程中被除去，就必须再予补回，因而希望有一种基本上不含固体的涂料体系的避免或最大程度减少沉降问题。再者，制备这种涂料的费用可因消除使催化和/或颜料，填料等分散于涂料组合物中所需的任何研磨步骤而得到减少。
不含颜料或填料的涂料可在一些应用中被用作第一涂层，而在随后的涂层中提供颜料物质，后者在某些情况下对于保持涂层免受紫外辐射或那些使涂层以不可接受的速率变环的其它环境危害来说都是必需的。
如果可用电解方法以较快的速率实施这种涂渍和以较快的速率熟化，便可提高生产率，这对制造商来说意味着费用的节省。
尽管可用电解方法将阳离子型的胺环氧树脂施于金属基底上，但这些类型的涂渍受到其自身的限制，这就是说，当达一定厚度后，涂层的形成变慢并最终停止，因为涂渍物质是绝缘的，所形成的涂层厚是有利的，这是由于同等的涂层厚度可更快地被施用，或可快速地获得涂层的整个厚度，以提供改进的物理性能，如抗冲击性，耐腐蚀性等。
一些已有文献中，这种类型的涂渍遇到的一个问题是不能在被涂覆的物体的边缘获得充分涂层厚度。具有这些涂层变薄的边缘其磨损或腐蚀较快，且它们在金属物件上可为首先发生丧失结构完整性的区域。
同样也希望在这种类型的涂料组合物中不含颜料和/或填料，因为它们是涂层中产生针孔的根源该针孔会损害涂层的完整性，如果招致金属基底的磨损和腐蚀。
因而，若能获得这样一种催化剂将是有利的，即该催化剂能以与目前所用的催化剂基本上相同的速率促进这些类型涂料的熟化，并且它极易被掺入涂料组合物中且在使用过程中不会趋于析出。就此而言，在涂覆条件下为液体且或是可溶的或是易分散的，即，在涂料组合物中可乳化的催化剂将是特别好的。
Chung等的美国专利No.5，116，914指出，在这些水性涂料中用作催化剂的氧化二丁基锡难于分散，而二月桂酸二丁基锡可被水解，后者在沉积所得的膜中引起产生坑的问题。专利权人描述了使用二乙酰丙酮二丁基锡催化剂以避免这些问题。
Treadwell等的美国专利No.4，032，468描述了使用氧化三甲基或三甲基甲氧基锡催化剂来制备对水解稳定的聚氨酯泡沫塑料前体，所述泡沫塑料是将聚氨酯泡沫塑料前体的异氰酸酯组份与水反应形成的。
Coe的美国专利No.4，286，073描述了使用甲苯磺酸或甲磺酸三丁基锡催化剂来制造聚氨酯，而Groves的美国专利No.4，087，412指示了用氧化三烷基锡和羧酸与氧化二烷基锡的反应产物的混合物催化剂来形成聚氨酯聚合物。Zemlin的美国专利No.3，523，103描述了使用三有机二锡催化剂来形成聚氨酯。
因此，按Jerabek，Jerabek等和Bosso等的专利使用的不有损于所用电解浴稳定性的催化剂是有利的。另外，提供能改进这些浴的布散能力，即提高沉积在远处的涂层的量的催化剂，也是有利的。那些也促进从这些浴中沉积出重量较轻的涂层而提供如较厚涂层的同样保护作用的催化剂也是所希望的。当用作汽车涂料时，这会导致汽车重量的一些减少，使排放物有些降低，燃料有些节约。在这些类型的催化剂中，要寻求的其它性能包括超滤作用的改善，研磨制备的缩减，沉积速率的提高，可分散性或可乳化性的改善，熟化温度的降低，低毒性，易处理，颜色保存性的改善，及催化剂使用量较少。
本发明的概述
因此，本发明涉及一种基本上排除了由于相关已有文献的局限性和缺点而导致的这些和其它问题中的一种或多种问题的组合物和方法。
本发明的另外一些特征和优点将在下面描述中被阐明，一部分将从下述描述中显现出来，或是通过本发明的实践而了解到。本发明的目的和其它优点将通过物料组合物及过程，尤其如在所写的说明书及其权利要求书中所指出的，而被认识和体会到。
为了达到这些和其它优点，按照本发明的目的，正如被具体化的和充分被描述的那样，本发明包括一种可熟化的组合物，该组合物包含：
（ⅰ）封闭的反应性组份，其中封闭的反应性组份为封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯;
（ⅱ）能与封闭的反应性组份反应的官能组份，官能组份含活泼氢;
（ⅲ）促进反应性组份与封闭的官能组份反应的三有机锡催化剂。
该组合物也可是与水混合好的。
本发明也涉及一种在低至约150℃的温度下熟化封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯的方法，该方法包括将三有机锡化合物与前述封闭的反应性组份和官能组份合并，在低于150℃特别是在约130℃至低于约150℃的温度下加热以获得熟化过的聚氨酯或聚硫代氨酯。
详细描述
本发明揭示了以三有机锡为基的催化剂，该催化剂在低于约150℃的温度下促进封闭的异氰酸酯，特别是脂族醇封闭的异氰酸酯或异硫氰酸酯的熟化。下述这种情况是不曾意料到的，对聚氨酯或聚硫代氨酯反应属非常规的催化剂三有机锡化合物会在比常规的二有机锡化合物如氧化二丁基锡更低的温度下起催化剂的作用。本发明的催化剂包括一种三有机锡催化剂，用于促进封闭的异氰酸酯或异硫氰酸酯与含活性氢化合物的反应，该催化剂包括：R3SnA，其中每个R为通过碳直接与锡相接的烃基，且可相同或不同，带支链或不带支链，饱和或不饱和，取代或不取代的包含C1-约C20，较好的为C5-约C20，更好的为C6-C18，理想的为至少C7的烷基，C6-约C20的芳基，环烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A为-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR，
Figure 941905519_IMG5
，X其中R的定义如上，R′为二价烃基，可为饱和或不饱和，带支链或不带支链，取代或不取代的C6-约C20的芳基，约C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重复单元的聚合物，X为阴离子，包括氯，溴，碘，氟，羟基，羧基，烷氧基，氢负离子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和异氰酸根。
这些催化剂包括：
用于“封闭的”异氰酸酯与活泼氢组份反应的三有机锡催化剂，包括：
Ⅰ.氧化双（三有机锡），其结构式为：
R1R2R3Sn-O-SnR4R5R6，其中每个R为通过碳直接与锡相接的烃基，且可相同或不同，为：C1-约C20，较好的为C5-约C20，更好的为C6-约C18，理想的为至少C7的带支链或不带支链的，饱和或不饱和的，取代或不取代的烷基;芳基，烷芳基，环烷基，乙烯基或烯丙基，所有这些基团可被或未被卤素，羟基，C1-约C10的芳基和C1-约C5的烷基所取代。
这类三有机锡的例子包括：
氧化双（三甲基锡）
氧化双（三乙基锡）
氧化双（三丙基锡）
氧化双（三丁基锡）
氧化双（三戊基锡）
氧化双（三已基锡）
氧化双（三庚基锡）
氧化双（三辛基锡）
氧化双（三-2-乙已基锡）
氧化双（三壬基锡）
氧化双（三癸基锡）
氧化双（三-十二烷基锡）
氧化双[三（十三烷基）锡]
氧化双[三（十五烷基）锡]
氧化双[三（十六烷基）锡]
氧化双[三（十七烷基）锡]
氧化双[三（十八烷基）锡]
氧化（三甲基锡）（三丁基锡）
氧化（三丁基锡）（三-正辛基锡）
氧化（三辛基锡）（三-十八烷基锡）
氧化（二辛基丁基锡）（三辛基锡）
氧化双（三-油基锡）
氧化双（3，3，5三甲戊基锡）
氧化双（三苯基锡）
氧化双（三环已基锡）
氧化双（三苄基锡）
氧化双（三乙烯基锡）
氧化（三烯丙基锡）
氧化（三烯丙基锡）（三辛基锡）
氧化双（三-甲苯基锡）
氧化双[三（-羟辛基）锡]
氧化双（三-对氯苯基锡）
Ⅱ.硫化双（三有机锡），其结构式为：
R1R2R3Sn-S-SnR4R5R6，其中每个R为与锡相接的烃基，且取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。这类中的例子包括：
硫化双（三辛基锡）
硫化双（三丁基锡）
硫化双（三月桂基锡）
硫化双（三苯基锡）
Ⅲ.氧化（三有机锡）（二有机X锡），其结构式为：
R1R2R3Sn-O-SnR4R5X;其中每个R基为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X为含1-约20个碳原子的羧基，卤根，羟基，硫酸根，巯基，巯基酸的残基，颈基醇或其酯的残基。
这类中的例子包括：
氧化（三辛基锡）（二辛基甲氧基锡）
氧化（三-2-乙已基锡）（二辛基氯锡）
氧化（三辛基锡）（二辛基月桂基羧基锡）
氧化（三辛基锡）（二辛基羟基锡）
氧化（三丁基锡）（二丁基异辛巯基乙酰氧基锡）
Ⅳ.硫化（三有机锡）（二有机X锡）和砜，其结构式为：
Figure 941905519_IMG6
其中每个R基为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X为通过氧而相接的含C1-约C20原子的羧酸根，卤根，羟基，硫酸根，巯基，巯基酸的残基，巯基醇或其酯的残基。S代表硫或砜。
这类中的例子包括：
硫化（三辛基锡）（二辛基氯锡）
（三辛基锡）（二辛基羟基锡）砜
Ⅴ.二羧酸二（三有机锡）盐，其结构式为：
R1R2R3-Sn-O2C-X-CO2-Sn-R4R5R6，其中每个R为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X为C1-约C18的烷基，C2-约C18的链烯基，约C4的炔基，环已烯基。
这类中的例子包括：
已二酸二（三辛基锡）
马来酸二（三丁基锡）
环已烯二羧酸二（三辛基锡）
Ⅵ.二硫醇二（三有机锡）盐，其结构式为：
R1R2R3Sn-S-X-S-SnR4R5R6，其中每个R为通过碳与锡相接的烷基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X为C1-约C18的烷基，约C4的炔基，环已烯基或对二甲苯基。
这种类型中的例子包括：
对二甲苯二硫酚二（三辛基锡）
环已烯二硫醇二（三辛基锡）
已二硫醇（三辛基锡）（二辛基，月桂基锡）
Ⅶ.三有机锡盐，其结构式为：
R1R2R3SnX，其中每个R为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X为卤，氯，溴，碘，氟，C1-约C5的烷氧基，羟基，碳酸根，磷酸根，次膦酸根，异氰酸根，磺酸根，含C1-约C20个碳原子的取代或不取代羧酸根，硅氧酸根，乙氧基。
这种类型中的例子包括：
氟化三丁基锡
氯化三辛基锡
辛酸三辛基锡
甲醇三辛基锡
氢氧化三辛基锡
碳酸三辛基锡
磷酸三丁基锡
磷酸三月桂基锡
异氰酸三辛基锡
石炭酸三辛基锡
9，10-二羟基硬脂酸三辛基锡
Ⅷ.氧化（三有机锡）（一有机锡），其结构式为：
R1R2R3Sn-O-SnR4XY，其中每个R为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X和Y可相同或不同，且为卤，氯，溴，氟，羟基，氧，硫，C1-约C20的羧酸根，烷氧基，巯基醇的巯基残基，巯基酸或其酯的巯基残基。
这种类型中的例子包括：
氧化（三辛基锡）（一辛基二羟基锡）
氧化（三苯基锡）（一丁基二氯锡）
Ⅸ.双（三有机）二锡，其结构式为：
R1R2R3Sn-SnR4，R5，R6，其中R为通过碳与锡直接相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。
这种类型中的例子包括：
双（三辛基）二锡
双（三丁基）二锡
与聚合物相接的三有机锡，其结构式为：
其中每个R为通过碳与锡相接的烃基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。[C-C-C-C]x代表分子量为2000或更大的聚合物主链基，例如：
Figure 941905519_IMG8
当R定义如上时，R′为氢，甲基或乙基，n为选自5-1000的整数，“b”和“a”分别独立地选自1-20，较好的为3-10的整数。
应明白的是商业上制造的上述三有机锡类产品可含少量的除主组份外的有机锡。也应明白的是当在三有机锡结构中存在二或多官能团阴离子或阳离子时，会发生齐聚，环化或聚合反应。而且，在所有的三有机锡组份中，除了当R1R2R3和R4R5R6相同外，平衡，混合物都可能存在。也可使用上述的锡催化剂的混合物，特别是二，三或四个组份的混合物。
在封闭的异氰酸酯与含活泼氢的物质如多醇的反应中有用的令人满意的催化剂三有机锡化合物，不仅取决于三有机锡化合物的结构和物理形态，也取决于溶剂的存在或不存在，过程中的温度，及反应剂的成分而定。
按本发明，可使用的锡催化剂包括氧化三辛基锡，特别是氧化双（三辛基锡），尤其是氧化双（三-2-乙已基锡）。
氧化双（三苯基锡）和氢氧化三苯基锡和其它三有机锡催化剂如氧化三丁基锡，氟化三丁基锡，氯化三烯丙基锡，氢化三丁基锡，氢化三苯基锡，氢氧化三丁基锡，甲醇三丁基锡，丁醇三丁基锡，乙酸三丁基锡，N-哌嗪基硫羰基-硫醇三丁基锡，二丁醇三丁基锡磷，和氧化双三丁基锡，也都可用于本发明。其它可使用的锡催化剂包括甲苯磺酸三丁基锡和甲磺酸三丁基锡，氧化双（三甲基锡），氧化双（三甲基甲氧基锡）和有机二锡化合物如六苄基二锡，双-三甲基锡，六乙基二锡，六正丁基二锡，六苯基二锡，六硬脂基二锡，六月桂基二锡，三月桂基三丁基二锡，六辛基二锡。各种前述锡催化剂的混合物都可使用，特别是二或三或四组份的混合物。
这种其中键合至锡上的各个烃基为C5-C20的烷基的三有机锡催化剂具有令人惊奇的低毒性。当为至少C8的烷基时，业已观察到这种令人惊奇的降低的毒性。因而，使用这些催化剂的涂料组合物能降低环境和健康危害。
通常，希望三有机锡化合物在室温（约25℃）下为液体或溶于反应剂或与体系相容的常用的溶剂中。这样，对三有机锡催化剂的选择将强烈地受到整个体系及最终所要求的结果的影响。
当三有机锡化合物为三烷基锡化合物，烷基链长度为约5-约12个碳原子时是较好的。当烷基链中的碳原子数大于约12时，这些化合物在室温下趋向呈为蜡状固体。当烷基链含少于约4个碳原子时，化合物的毒性开始变得无法接受，为此较好的三有机锡化合物为氧化二（三苯基锡）（TOTO）。
通常，锡化合物的毒性随锡原子上有机取代基的数目从1增至2至3而增加，而通常毒性随取代基的链长度的增加而减小。然而，TOTO中的由于烷基链长所致的毒性的异乎寻常的降低是始料不及的。使TOTO特别适用于工业涂料应用的相对较低的毒性可由下表说明。
Figure 941905519_IMG9
上表的数据表明TOTO的毒性显著地小于TBTO，且事实上毒性超出了TOTO在水中的溶解度。
本发明的另一个方面，已发现通过用一种或多种共催化剂与本发明的催化剂一起使用可增加沉积重量并降低熟化温度，这些共催化剂包括，锌，铜，镍，铁，钴，钒，铋和锑金属，特别是二价金属，尤其是这些二价金属或这些金属的氧化物或盐特别是碳酸盐的螯合物。
这些金属的具代表性的盐基于无机酸类，羧酸类，羟羧酸类，醇类，甘醇类和酚类。
具代表性的羧酸类包括含1-约20个碳原子的一元和二元羧酸，包括脂族饱和或不饱和酸，和芳香酸，包括甲酸，乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙酸，丁酸，已酸，辛酸，癸酸，硬脂酸，油酸，二十烷酸和苯甲酸。二元羧酸类的例子包括草酸，苹果酸，马来酸，琥珀酸，癸二酸和各种同分异构的苯二甲酸。典型的羟羧酸类较好的为含2-约20个碳原子，且包括羟乙酸，乳酸和葡糖酸。无机酸类或矿酸类包括碳酸，卤酸如氢氯酸，氢溴酸和氢碘酸，硝酸，硫酸和磷酸，所有这些酸在文献中都是已知的。醇类包括含1-约20个碳原子的直链或带支链的一或多羟基醇，烷基取代或不取代的一核或多核一或多羟基环脂族醇等。酚类包括烷基取代或不取代的一核或多核一或多羟基酚。
前述金属的碳酸盐可以纯碳酸盐或碱式碳酸盐存在，它们被认为是在单一分子中的金属碳酸盐和氧化物或氢氧化物的混合物，且包括如碱式碳酸锌，碱式碳酸铜等的金属碳酸盐。
可使用的前述金属的螯合物可为基于文献中已知的任何金属螯合物，但典型的为包括β-二酮的，如乙酰丙酮，以提供金属的乙酰丙酮化物。
通常适用于此的金属共催化剂包括氧化物，碳酸盐和乙酰丙酮化物。
一些可使用的特定的金属共催化剂包括碳酸锌（碱式），乙酰丙酮锌，乙酸锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乳酸锌和乙酸铜，这些共催化剂由Leiner和Bossert在美国专利4，395，528中有过概述，此处引作参考。
可使用此处所述的共催化剂和特别是前述金属共催化剂的混合物，尤其是两、三或四组份的混合物。
本发明的锡催化剂也可与其它已知的聚氨酯催化剂如已知的用作催化剂或碱性物质的如胺和碱金属或碱土金属盐和化合物的金属化合物结合起来使用。具有比较高碱性的叔胺用于此是特别合适的。另外，可使用偶氮化合物如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，也已知的有三亚乙基二胺及1-氮杂二环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂二环[5.3.0]十一碳-7-烯。
也可使用杂环氮化合物如吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，中氮茚，吩嗪，异喹啉，喹啉，2，3-二氮杂萘，1，5-二氮杂萘，喹喔啉，喹唑啉，噌啉及它们的衍生物。
其它胺尤其是叔胺可用作共催化剂的有如在Kirk-Othmer化学工艺学百科全书，第三版，“胺”条目中所进一般描述的三-低级烷基胺，此处引作参考。
铋和铅化合物也可用作共催化剂，如Britain等在J.Appl.Polym Sci.4，207（1960）中所描述的，此处引作参考，以及基于锰，钒，铁，铜，钴和铬的金属乙酰丙酮化物。钙，钴，锰，锌和锆的羧酸盐也可使用，有机汞化合物或有机铅化合物如苯基三乙酸铅或氢化铅或铅盐在不计较毒性的场合也可使用。通常，由于毒性问题，不使用重金属共催化剂。
其它可使用的共催化剂包括氧化锂;醇钠和醇钾;甲酸钠，碳酸钠，苯甲酸钠，和硼氢化钠;乙酸钾和乙酸钙;碱性皂;金属的环烷酸盐;N，N-二甲基甲酰胺;和Friedel Crafts-型催化剂。另外，羧酸的钾盐，羧酸的铵盐和其它叔胺，如2，4，6-三（N，N-甲氨基甲基）苯酚，1，3，5-三（3-二甲氨基丙基）四氢-均-三唑，以及铵盐，都可使用。
含锡催化剂组份与金属或非金属共催化剂组份的重量比在约10∶1-1∶10的范围内，较好的为4∶1-1∶4，当一套催化剂是单单由各含锡催化剂组成或是与共催化剂混合组成的含锡催化剂时，以树脂，例如封闭的反应性组份，例如异氰酸酯或异硫氰酸酯，连同官能团组分，例如含能与封闭的反应性组份反应的活泼氢的部分为基准的锡的重量百分数在约0.02-2%的范围内，较好的为0.05-1%，理想的为约0.1-0.5%的范围内。
此处所用的术语“异氰酸酯”和“异硫氰酸酯”分别是指一和多异氰酸酯和一和多异硫氰酸酯，特别是指二异氰酸酯和二异硫氰酸酯。通常，当已经特别地结合某些二异氰酸酯的反应描述过本发明后，通常它就可适用于任何含一个或多个-N＝C＝Y基，其中Y为氧或硫的化合物的反应。适用于本发明的多异氰酸酯的例子包括脂族化合物如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1.5-亚戊基、1，6-亚已基、1，2亚丙基、1，2-亚丁基、2，3-亚丁基、1，3-亚丁基、亚乙基和亚丁基二异氰酸酯。另外，亚环烷基二异氰酸酯也可使用如1，3-环戊烷、1，4-环已烷和1，2-环已烷二异氰酸酯。也可使用芳香族二异氰酸酯，如间亚苯基、对亚苯基、4，4′-联苯基、1，5-亚萘基和1，4-亚萘基二异氰酸酯及脂族-芳族二异氰酸酯如4，4′-二联苯甲烷、2，4-或2，6-亚甲苯基或其混合物，4，4′-亚甲苯胺基和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，也可使用取代芳基或芳族二异氰酸酯，如联茴香胺二异氰酸酯，4，4′-联苯醚二异氰酸酯和氯代联苯二异氰酸酯，1，8-二异氰酸根合-对
Figure 941905519_IMG10
烷，1-甲基-2，4-二异氰酸根合环已烷，氯代亚苯基二异氰酸酯，联苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯和亚萘-1，5-二异氰酸酯。另外，三异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸根合苯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯也可使用。可使用的四异氰酸酯如4，4′-联苯二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯及其它异氰酸酯如亚二甲苯基二异硫氰酸酯，异丙基苯的二异氰酸酯和聚合的多异氰酸酯如二苯乙烯二异氰酸酯的二聚体和三聚体;联茴香胺的二异氰酸酯（CAS Registry No.91-93-0）;甲苯胺的二异氰酸酯（CAS Registry No.91-97-4）;1，6-亚已基二异氰酸酯的缩二脲（CAS Registry No.4035-89-6）;异佛尔酮的二异氰酸酯（CAS Registry No.4098-71-9）;聚合的联苯酚甲烷二异氰酸酯（CAS Registry No.9016-87-9）或4，4′-二环已基甲烷二异氰酸酯。各种异氰酸酯的混合物，特别是二，三，或四组份混合物都可使用。
有机多异氰酸酯也可为来自多醇或多异氰酸酯的预聚体，多醇则含一个异氰酸酯基或若干个异氰酸酯基，多醇则包括聚醚多醇或聚酯多醇或单一的多醇如甘醇，包括乙二醇和丙二醇及甘油，三羟甲基丙烷，已三醇，季戊四醇等。
正如指出的，本发明的异氰酸酯包括封闭的异氰酸酯，这就是说，活性异氰酸基被下列化合物所作用：任何合适的脂族，环脂族，芳族，或烷基一元醇或酚化合物，诸如，象低级脂族醇，包括甲醇，乙醇，氯乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，已醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇和月桂醇和3，3，5-三甲基乙醇等。芳族-烷基醇包括苯基甲醇和甲基苯基甲醇。也可以使用甘醇醚，如乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚和其相当物，可以使用的酚化合物包括苯酚，取代苯酚如甲酚，二甲酚，硝基苯酚，氯代苯酚，乙基苯酚，叔丁基苯酚和2，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯。其它可使用的封闭剂包括叔羟基胺，如二乙基乙醇胺，内酰胺如已内酰胺和肟如甲乙酮肟，丙酮肟和环已酮肟。在某些情况下需要使用肟和酚，因为一些用这些肟和酚封闭的特定的聚异氰酸酯可在较低温度下除去封闭剂。
双（环脲）为封闭的脂族二异氰酸酯，且在一些实例中被优选，因为在反应性的异氰酸酯基的热释放过程中无副产物生成。这些化合物包括可以被称为自封闭的异氰酸酯的化合物。这些双环脲的例子在Ulrich，ACS Symp.Ser.172 519（1981），Sherwood，J.Coat.Technol.54（689），61（1982）和Kirk-Othmer化学工艺学百科全书，第三版，Vol.23，p.584中有描述，所有这些在此引为参考。特别有兴趣的是具有下述结构式[双（环脲）]和封闭了的异氰酸酯，其中R为C1-约C10的烃基：
本发明的封闭过的反应性异氰酸酯或异硫氰酸酯被含活泼氢的官能团化合物或官能组份所作用，活泼氢系用J.Am.Chem.Soc.，Vol.49，p.3181（1927）中描述的Zerewitinoff方法测定。这些含活性氢的化合物或组份包括那些前述用于制造多异氰酸酯预聚体的化合物，例如多醇，包括聚醚多醇或聚酯多醇，也就是说含羟基的化合物，另外，含氨基的化合物也包含于那些含活泼氢的官能组份的物质中，但通常包括所有的在Zerewitinoff测定方法中给出活泼氢正反应的化合物。这些化合物或组份包括，但不局限于，醇，氢过氧化物，酚，硼酸，羧酸，过羧酸和磺酸等。同样也包含于该组的为含氮-氢键的化合物，如胺，酰胺，内酰胺，脲，尿烷，脲基甲酸酯，缩二脲，酰基脲，硫脲，肼，肟，脒，羟胺，腙，异羟肟酸，硝胺，重氮氨基化合物和氨磺酰化合物。也包括含硫-氢键的化合物如硫醇，苯硫酚和硫代酸。包括的其它化合物为卤代酸，含活性亚甲基的化合物和能形成烯醇的化合物如丙酮，丙二酸酯，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮和硝基甲烷和含各种活性氢的化合物如炔化合物和二烷基磷酸酯，也包括已描述过的含二个或多个有活性氢的基或任何一种结合有活性氢的基的化合物。可作为封闭剂的特定化合物的例子在U.S.4，526，621和4，865，704中有揭示，此两篇专利在此处明确地作为参考全面引用。
官能团化合物或官能组份也可包括一种树脂，它是伯和/或仲胺与含环氧基树脂的加合物;或包括一种树脂，它是胺-酸盐与多环氧化物的加合物。
用于形成加合物的环氧物质可为任何单体的或聚合的化合物或为每分子中平均含一个或多个环氧基的化合物的混合物。一组特别有用的多环氧化物为多酚，如双酚A的多缩水甘油醚，或由酚醛清漆树脂或类似的多酚树脂制得的多环氧化物。这些环氧树脂特别适用于制备基于伯或仲胺尤其是仲胺的环氧树脂的胺加合物并且将该加合物进一步地与酸反应以在加合物中提供阳离子基的场合。
可以使用其它多羟基醇的多缩水甘油醚，如那些基于乙二醇等者，以及多羧酸的多缩水甘油酯。也可使用来自含烯键的不饱和脂环族化合物的环氧化反应获得的多环氧化物。其它可使用的含环氧基的化合物和树脂包括含氮二环氧化物，如那些在下述专利中所揭示的：美国专利3，365，471;美国专利No.3，391，097;美国专利No.3，450，711;美国专利No.3，312，664;美国专利No.3，503，979和英国专利No.1，172，916，所有这些在此引作参考。
另一组可使用的多环氧化物为由不饱和的含环氧的单体，含羟基的不饱和单体和至少一种其它不饱和单体通过共聚合反应而形成的丙烯酸聚合物，不饱和含环氧的单体有例如缩水甘油基丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸或缩水甘油酯，含羟基的不饱和单体有例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，至少一种其它不饱和的单体有例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等或烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等。这些环氧树脂特别适用于制备含季铵盐基团的可溶性多环氧化物加合物，例如那些含来自含烯键的不饱和缩水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯和至少一种其它含烯键的不饱和单体的共聚合反应获得的主链的加合物。也可使用多酚的多缩水甘油醚作为环氧树脂于制备含季铵盐基团的可溶性多环氧化物加合物。
成为伯和/或仲胺加合物的环氧树脂可由将这种环氧树脂与胺反应获得，该胺可为水溶性氨基化合物，包括单和二烷基胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲丁胺等。可使用更高分子量的单胺，当分子需更柔韧时它更被优选。而且，也可使用低分子量和高分子量胺的混合物以改善树脂性能。
含季铵基团的环氧树脂可得自将多环氧化物与胺-酸盐，较好地为与叔胺-盐反应，以形成含季铵盐基团的树脂。也可使用伯和仲胺-酸盐，但以用叔-胺酸盐为好。
可使用的胺-酸盐的例子包括硼酸的胺盐或离解度常数大于硼酸的酸的胺盐，且较好的为离解度常数大于约1×10-5和有机酸，如乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，丁酸，氢氯酸，磷酸，硫酸等的胺盐。胺-酸盐和多环氧化物在水存在下反应，这样可得加合物。
按本发明使用的含环氧基的树脂的胺加合物由Jerabek在美国专利No.4，031，050，Jerabet等，在美国专利No.4，017，438中有进一步的描述，按本发明使用的，由多环氧化物与胺盐反应制备的含活性氢原子和季铵基团的树脂由Bosso等在美国专利No.4，101，486中有描述，所有这些在此均引作参考。
如由Jerabek等人描述的可与封闭的异氰酸酯反应的官能团化合物或官能组份为一种基于含至少一个活性胺氢的酮亚胺封闭的胺的多官能团化合物，其中被酮亚胺封闭的胺与一环氧化合物进行反应。在一个实施例中，这些化合物是由将二亚乙基三胺的二酮亚胺和甲基异丁基酮与多环氧化物反应获得的。
按本发明使用的各种特定的异氰酸酯和异硫氰酸酯物质及含活泼氢的官能团化合物或组份由Hostettler等在美国专利No.3，084，177;3，240，730;3，392，128和3，392，153及Jerabek，Jerabek等和Bosso等的文献中有进一步的描述，所有这些在此均引作参考。
下述实施例用来说明本发明。
一种比较涂层硫化度的通用方法是测定由如ASTM  D4752-87所述的用溶剂擦拭试验除去涂层的程度。在下述实施例中使用该操作，但用甲基异丁基酮替代甲乙酮。用甲基异丁基酮饱和的布擦拭板的表面来试验熟化过的板，进行50次重擦拭。评价分级系统如下所述：
评价分析    涂层表观
1    涂层上无显著效果
2    涂层轻微磨损
3    涂层中等磨损
4    涂层显著磨损
5    金属表面暴露
实施例1
将36.89g氧化双（三丁基锡）（TBTO）用60.8g得自PPG Industries，Inc.的未加颜料的树脂水溶液HEQ-8716，一种环氧基的树脂，进行分散。将10.75g所得的乳浊液加入至824g未加颜料的E5993和1000g蒸馏水中形成混合物。所述未加颜料的E5993的商品名为“ED4树脂”，得自PPG  Industries Inc.的含成膜环氧基树脂的水性涂料组合物。该混合物含基于环氧树脂，胺和封闭的多异氰酸酯的反应的可电沉积的阳离子组合物，但不含任何颜料或填料。将100×150mm的各块钢板条浸没于所得的浴中，浓度为120mm，在240伏电压下，以最初的导电率为1amp，电沉积2分钟，在钢板两面涂覆，将涂覆好的板在135-185℃的温度下熟化20分钟，由MIBK摩擦实验测试熟化度。该实验的结果列于表1中。
实施例2
将57.7g氧化双（三辛基锡）（TOTO）用60.8g如实施例1的树脂水溶液分散。将12.91g所得的乳浊液加入至824g如实施例1的水性组合物中。并如实施例1处理。实验结果列于表1中。
实施例3
在砂磨机中用32.1g树脂水溶液研磨24.0g氧化双（三辛基锡）（TPTO）。将11.43g所得的分散体加入至824g如实施例1的水性组合物中，并如实施例1处理。实验结果列于表1中。
实施例4;对照
在砂磨机中用608g树脂水溶液研磨308g氧化二丁基锡（DBTO）。将10.0g所得分散体加入至824g如实施例1的水性组合物中，并如实施例1处理。实验结果列于表1中。氧化二丁基锡为商业上用于封闭的异氰酸酯熟化的催化剂的一个例子。
表1：由MIBK擦拭试验评价分级磨损，所有的催化剂以固体为基准为0.53重量%锡;
在炉内熟化20分钟
Figure 941905519_IMG12
这些结果表明，与对照的氧化二丁基锡相比，在300°F（148.8℃）时氧化三有机锡显著地改进了熟化。
实施例1-4中每种涂覆过程的电压均为240伏，而在电沉积过程中导电率从最初的1amp降至为0。
实施例2中使用TOTO涂渍物质时电沉积的电流强度下降速率小于实施例1和3-4电沉积的电流强度下降速率，导致更高的膜厚，尤其与使用DBTO催化剂的对照实施例4相比。
总之，与作为与E-涂层型配方相关的文献标准的DBTO相比，使用三有机锡催化剂的实施例1-4在135-150℃下显示出熟化有显著的提高。
实施例5
使用各种量的氧化二丁基锡作为对照，并在150℃和180℃下熟化，重复实施例4，催化剂浓度以树脂固体为基准为1.0，0.5，0.25重量%锡。将所得的板经MIBK擦拭试验和溶剂萃取试验，后在进行时先称重10×5cm的钢板条，用7×5cm的涂层涂覆板，如实施例1所述熟化板，随后称熟化后的涂层之重。将板在丙酮中回流6小时，称重并确定百分重量损失。
使用各种有机锡催化剂，其量以涂料组合物树脂固体重量为基准为1.0重量%，0.5重量%和0.25重量%锡，重复实验。在进行这种实验时，那些为固体的锡催化剂DBTO那样被研磨，而那些为液体的则仅被分散。在240伏或220伏下电解涂覆板，在180℃和150℃下熟化，并经MIBK擦拭试验和溶剂萃取试验。结果记录于表2中。
表2的数据表明本发明的催化剂可在低于180℃的温度下有效地熟化聚氨酯组合物，且在更低的温度下也优于DBTO。
表2记录的MIBK重擦拭试验结果，是用MIBK饱和的布擦拭板的表面，共200次重摩擦获得的。记录了损坏或磨损表面的最低擦拭数，若在涂层的表面无显著效果，将值记为200+。
表2
损失的重量%
丙酮
催化剂化合物  (伏)  180°硫化  150°熟化
以固体为基准的锡的%
1%  0.5%  0.25%  1%  0.5%  0.25%
DBTO  0.3  -1.5  -0.9  20.6  56.1  72.0
TOTO  4.5  1.3  0.5  8.1  7.0  20.6
TOTO  4.8  8.0
TOTO(220)  3.0  1.9  2.8  5.3  6.4  18.3
TEHTO  4.6  0.9  0.3  10.7  26.5  47.9
TBTO  -1.0  0.3  5.2  8.2  26.0  50.3
TPTH  -0.0  -1.8  4.1  9.5  30.3  53.5
TDTO(220)  5.4  1.0  -0.3  7.2  15.5  39.6
TCTH  5.4  2.1  5.1  17.6  41.2  63.8
TOTA(240)  2.7  1.1  3.0  20.3  32.1  56.3
TOTA(220)  4.8  5.2  3.3  17.0  24.0  11.4
TOTL  -2.7  0.1  14.3  42.1  58.6  68.4
TOTS(220)  3.0  8.3  20.8  55.6  47.5  62.8
MIBK
双重擦拭
180°硫化  150°熟化
以固体为基准的锡的%
1%  0.5%  0.25%  1%  0.5%  0.25%
DBTO  200+  200+  200+  30  5  2
TOTO  200+  200+  200+  200+  40  20
TOTO  200+  200+
TOTO(220)
TEHTO  200+  200+  200+  200+  50  1
TBTO  200+  200+  200+  200+  20
TPTH  5
TDTO(220)  50  200  200+  200+  150  1
TCTH  200+  200+  200+  100  5  1
TOTA
TOTA(220)  200+  200+  200+  200+  50  4
TOTL  200+  200+  20  2  2  2
TOTS(220)  200+  50  2  3  2  2
使用了下述化合物,并将其列于表2中。
化合物
DBTO(对照):  氧化二丁基酯
TOTO:  氧化双(三辛基锡)
TEHTO:  氧化双[三(2-乙己基)锡]
TBTO:  氧化双(三丁基锡)
TPTH:  氢氧化三苯基锡
TDTO:  氧化双(三-十二烷基锡)
TCTH:  氧化三环己基锡
TOTA:  乙酸三辛基锡
TOTL:  月桂酸三辛基锡
TOTS:  月桂酸硫醇三辛基锡
该实施例表明，与二有机锡催化剂如氧化二丁基锡相比，使用三有机锡催化剂在更低的温度下，对于E-涂层基的涂渍有意想不到的改进。
实施例6
在游离异氰酸酯与多醇的反应中TOTO与DBTDL的比较
下面说明三有机锡化合物如TOTO催化剂E-涂渍组合物具有意想不到的能力。
进行实验以确定TOTO是否显著地催化封闭的异氰酸酯和多醇的反应。在交联或熟化这样的混合物时催化剂是有效的证据可由粘度的增加得以显示。在下表数据中，异氰酸酯未被封闭，而是游离的，意味着它们处于其最大的反应活性。若使用封闭的异氰酸酯，需要更高的温度以在异氰酸酯和羟基发生反应之前除去封闭剂。这些数据表明催化剂并不显著地增加游离异氰酸酯的反应性。有两种不同锡含量的DBTDL（二月桂酸二丁基锡）的凝胶时间分别为19和31分钟。较高的锡含量使凝胶发生得较快。经90分钟TOTO不使粘度增加，这与不使用催化剂的结果无明显差别。因此，不能指望TOTO是在所用的67°F温度下异氰酸酯与醇反应的好的催化剂。
反应剂
三甲基-1，6-已二异氰酸酯-  Versanat TMDI
一种异氰酸烷基酯    （eg.wt.106）
丙烯酸多醇-Joncryl    500（eg.wt 500）
反应剂之比：1.1∶1（NCO）/（OH）
催化剂：TOTO    0.095%锡
DBTDL    0.095%锡，0.15%锡
由测量熟化时的粘度增加直至达凝胶点，来比较催化剂的性能，记录达到凝胶点（＞7.5×106厘泊）的时间，时间越小，催化剂越好。
结果：Brookfield  粘度计：＃7心轴，@0.5RPM。
熟化的起始温度为67°F（注意反应是放热的）
1.用DBTDL（0.095%锡）    2.用DBTDL（0.15%锡）
凝胶时间：31分钟  凝胶时间：19.4分钟
3.用TOTO（0.096%锡）    4.不用催化剂
经90分钟粘度未增加    经90分钟内粘度未增加
实施例7
使用Brookfield粘度计通过对凝胶时间的测量在面涂层上评价催化剂
也在“面涂层”配方中评价封闭的异氰酸酯，使用130℃的熟化温度，使用较高的熟化温度除去封闭剂，后者在本例情况下是酮肟。甚至在这些较高的温度下，氧化三烷基锡需要更长的凝胶时间，然而氧化三苯基锡相当好地起反应。结果如下所述。
面涂层配方
反应剂
用酮肟封闭的1，6-已二异氰酸酯，一种
异氰酸烷基酯-DESMODUR BL-3175A
丙烯酯多醇-DESMOPHEN  A  565（含能提供羟基组份的多羟基丙烯酸酯单元的低分子量聚合物）
甲基异丁基酮溶剂
甲基戊基酮溶剂
d-丙二醇甲醚乙酸酯溶剂
反应剂之比：1∶1（NCO/OH）
催化剂：@0.16%锡
通过测量熟化时的粘度增加直至达到凝胶点来比较催化剂的性能。使用＃7心轴，RPM100，记录凝胶点达2500cps的时间，记为“凝胶时间”。时间越小，催化剂越好。
结果
在130℃时熟化
催化剂  锡%  凝胶时间
(分钟)
二乙酸二丁基锡  0.16  21.2
氧化二丁基锡  0.16  23.2
氧化三辛基锡  0.16  >100
乙酸三辛基锡  0.16  >65
氧化双(三苯基锡)  0.16  29.2
使用Brookrfield粘度计通过对凝胶时间的测量在粉末涂料配方中评价催化剂
粉末涂料配方
反应剂：
已内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯-VESTAGON B5030聚酯多醇-Desmphen  680-70
α-丙二醇甲醚乙酸酯溶剂
反应剂之比：1∶1（NCO/OH）
催化剂：@0.16%锡
通过测量熟化时的粘度增加直至达到凝胶点来比较催化剂的性能。
使用＃7心轴，RPM100，记录凝胶点达2500cps的时间，记为“凝胶时间”。时间越小，催化剂越好。
结果
在150℃时熟化
催化剂  %锡  凝胶时间(分钟)
二乙酸二丁基锡  0.16  44.5
氧化三辛基锡  0.16  >60(粘度不增加)
乙酸三辛基锡  0.16  >60(粘度不增加)
令人惊奇地，如本实施例，即使是TOTO在某些例子中作为被烷基或环烷基封闭的异氰酸酯的催化剂也并不是特别好的，已发现，如接下来的一个实施例，用于催化如在E-涂料组合物与封闭的芳族异氰酸酯中见到的胺和氨基醇的交联反应时，它是个优于氧化二丁基锡（DBTO）的催化剂。此外，实施例1-4进一步显示了三有机锡化合物如TOTO催化多胺和氨基/醇与封闭的异氰酸酯或E-涂料组合物的偶合或交联反应优于DBTO。
实施例8
评价含TOTO或TOTO与一共催化剂结合的催化剂，然后按实施例5所述的方法评价涂层耐丙酮性。各种涂料组合物按下述方法来制备。
组合物A（TOTO），制备如下：将氧化三辛基锡分散于如实施例1的E-涂料组合物中。
组合物B（TOTO和ZnO），制备如下：如实施例4的研磨ZnO，并将之分散于如实施例1的含氧化三辛基锡的E-涂料组合物中，其中ZnO：氧化三辛锡的重量为1∶1。
组合物C（DBTO），制备如下：研磨并分散氧化二丁基锡于如实施例4的同样的E-涂料组合物中。
组合物D（DBTO和ZnO），制备如下：研磨并分散氧化二丁基锡和氧化锌于如实施例4的同样的E-涂料组合物中，结果如下所述：
组合物（重量％锡） 催化剂（树脂的重量％） 耐丙酮性重量％损失
熟化℃ 140 150 160 180 200
TOTO(25.5%) 1% 56 27 6.7 2.9 0
TOTO+ZnO(12.7%) 1% 33.7 14.2 3.4 0.4 4.4
TOTO+ZnO(12.7%) 2% 14 5 3.5 5.0 14
DBTO(47.7%) 1% 52 20.5 0.2 1.1
DBTO(47.7%) 2% 68 30 3.5 0.2 3
DBTO+ZnO(23.8%) 1% 18 5.3 5.2 17.3
DBTO+ZnO(23.8%) 2% 16 5 2.6
本发明的组合物可用来制备包括颜料和填料的表面涂层组合物，颜料和填料两者在表面涂层技术中是众所周知的。
通过下述步骤将涂料电解施于金属基底上：将基底浸没于涂料组合物浴中，在基底和与水性涂料导电接触的相对电极之间施加电流，直至在基底上沉积所要求的涂层厚度。基底最好作为阴极。
金属基底特别是汽车部件可以流水线方法被涂覆，其方法为将部件置于连续传送带上，在使电流在金属制品和如上所述的相对电极之间通过的同时使上述部件连续地通过浴。当涂层达所需的厚度时，将覆有涂层的基底从浴中取出，洗涤并在高温下在炉内连续地熟化，直至获得所需的熟化度，随后从炉内取出金属基底，从涂渍线上取下以备进一步处理。
在电解除渍过程中，金属基底在其中通过并被涂覆的涂料浴需连续地或定期地补充入涂料组合物或涂料组合物组份，诸如如此处理过的树脂，和/或包括锡催化剂。
前述涂料组合物是在不含任何颜料或填料下配制的，且所用的三有机锡催化剂较好地为液体催化剂或能溶于涂料组合物所用的溶剂体系中的催化剂，较好的是使用液体有机锡催化剂。当使用液体催化剂时，涂料组合物不需要任何研磨过程并在涂渍浴中不会发生涂料组合物引起的“污物”或沉淀固体的出现而显示其改进的性能，结果，不会有固体或少量“污物”涂覆于金属基底上，使在浸渍箱中对涂料组合物的进一步抽吸和过滤降至最低程度。为此使用的液体催化剂含TBTO和TOTO，且可在约150℃（约300°F）下获得令人满意的熟化。在同样的温度和电压涂渍条件下，氧化三辛基锡将给出比DBTO更厚的涂层。这往往在如将涂料施加汽车底架和侧板上而受道路瓦砾冲击的应用中提供更好的耐冲击或抗碎裂性。
通常，烷基锡的毒性随在锡上取代一、二至三烷而增加。另一方面，增加烷基链的长度趋向于导致毒性的减小。我们已发现，当三烷基链的长度大于4，特别当链长度大于6时，三烷基锡的毒性有令人惊奇的减小，这种毒性的减小从环境保护的观点来看是非常有意义的。
本发明的涂料组合物也可用于聚合物基底上，包括热塑料和热固性聚合物，特别是聚烯烃，酚醛树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯和聚氟化物，聚酯，ABS聚合物，聚丙烯酸类，聚环氧类，聚酰胺，聚四氟乙烯等。
涂料组合物通过浸涂，刷涂，喷涂，辊涂或电沉积施于导电聚合物组合物或金属基底上。
对那些现有技术熟练者而言可显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围下，对含用作封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯的低温熟化的催化剂的熟化组合物及获得这种低温熟化的本发明的方法可作各种改进和改变，希望对本发明所作的这些改进和改变将包含于本发明中作为一个方面，如果它们是在所附的权利要求或其等效的要求范围之内的话。
本说明中各个明确表达的数字范围是旨在用来作参考的，因而明确地维护各个这种明确表达的数字范围内的数字，包括各个和每种可能的范围，各个这种范围内的各个和每个数字，例如，数字范围1-100，是要提供对任何在这种数字范围内的范围的明确维护，如3-28，或72-94等，也提供对在范围1-100内的任何特定的数字成员，如25或63等的明确维护。

Claims (94)

1、一种能熟化的组合物，包含：
(i)封闭的反应组份，其中所述的封闭的反应组份为封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯；
(ii)与所述的反应组份反应的官能组份，所述的官能组份含至少一个活泼氢；
(iii)含三有机锡催化剂的催化剂，用于促进所述反应组份与所述官能组份的反应。
2、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的至少一个官能组份的所述的至少一个活泼氢包括一种活泼氢，它以一根键与选自氮或氧原子的原子键合。
3、如权利要求2的能熟化的组合物，其中所述的至少一个活泼氢包括多种形态的活泼氢，其中各个所述的活泼氢都以一根键与选自仅为氮原子，仅为氧原子，或氧和氮原子结合的原子键合。
4、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯起反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的各种活泼氢包括至少一个伯胺环氧加合物或仲胺环氧加合物的羟基氢。
5、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括基于含至少一个活泼胺氢的酮亚胺的封闭的胺的多官能团物质，其中所述的酮亚胺封闭的胺与环氧化合物进行反应。
6、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的，基于由叔胺-酸盐与多环氧化物反应形成环氧加合物获得的，以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂的多官能团组份。
7、如权利要求6的能熟化的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂为叔胺-酸盐与多酚多缩水甘油醚的含环氧基的加合物。
8、如权利要求6的能熟化的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯与至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
9、如权利要求4的组合物，其中所述的封闭的异氰酸酯为封闭的多异氰酸酯，所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活性氢包括至少一个仲胺环氧加合物的羟基氢。
10、如权利要求6的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物和至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
11、如权利要求4的组合物，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份被酸溶解，以在所述加合物中提供阳离子基团。
12、如权利要求11的组合物，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括仲胺和多酚多缩水甘油醚的酸溶加合物。
13、如权利要求1的组合物，其中所述的封闭的反应组份包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异氰酸烷基酯和取代或不取代异氰酸芳基酯的异氰酸酯，且进一步地包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异硫氰酸烷基酯和取代或不取代异硫氰酸芳基酯的异硫氰酸酯。
14、如权利要求13的能熟化的组合物，其中所述的至少一个异氰酸酯为取代或不取代的异氰酸芳基酯，所述的至少一个异硫氰酸酯为取代或不取代异硫氰酸芳基酯。
15、如权利要求14的涂料组合物，其中所述的至少一个异氰酸芳基酯包括多种形式的异氰酸芳基酯，其中所述的多种形式的异氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
16、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的三有机锡催化剂包括R3SnA，其中每个R为通过碳与锡直接相接的烃基，且可相同或不同，带支链或不带支链，饱和或不饱和，取代或不取代的，包含C1-约C20的烷基，C6-约C20的芳基，环烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基,A为-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，
Figure 941905519_IMG1
X其中R的定义如上，R′为二价烃基，可为饱和或不饱和，带支链或不带支链，取代或不取代的C6-约C20的芳基，约C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重复单元的聚合物，X为阴离子，包括氯，溴，碘，氟，羟基，羧基，烷氧基，氢负离子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和异氰酸根。
17、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的催化剂在约室温下为液体。
18、如权利要求16的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括C5-约C20的烷基。
19、如权利要求16的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括C6-约C18的烷基。
20、如权利要求16的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括含至少7个碳原子的烷基。
21、如权利要求1的能熟化的组合物，其中所述的催化剂包括氧化双（三辛基锡），氢氧化三辛基锡，氧化双（三苯基锡）或氢氧化三苯基锡。
22、如权利要求1的能熟化的组合物，其中还存在水。
23、一种在低于约150℃的温度下熟化封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯的方法，包括形成含下述组份的混合物：
（ⅰ）封闭的反应性组份，其中所述的封闭的反应性组份为封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯;
（ⅱ）与所述的封闭的反应性组份反应的官能组份，所述的官能组份含至少一个活泼氢;
（ⅲ）含三有机锡催化剂的催化剂，用于促进所述的反应性组份与所述的官能组份的反应;
随后在低于150℃的温度下熟化所述混合物。
24、如权利要求23的方法，其中所述的混合物还包含水。
25、如权利要求23的方法，其中所述的至少一个官能组份的所述的至少一个活泼氢包括一种活泼氢，它以一根键与选自氮或氧原子的原子键合。
26、如权利要求25的方法，其中所述的至少一个活泼氢包括多种形态的活泼氢，其中各个所述的活泼氢都以一根键与选自仅为氮原子，仅为氧原子，或氧和氮原子结合的原子键合。
27、如权利要求23的方法，其中所述的与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活泼氢含至少一个伯胺环氧加合物或仲胺环氧加合物的羟基氢。
28、如权利要求23的方法，其中所述的与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括基于含至少一个活泼胺氢的酮亚胺封闭的胺的多官能团物质，其中所述的酮亚胺封闭的胺可与环氧化合物进行反应。
29、如权利要求23的方法，其中所述的与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的，基于由叔胺-酸盐与多环氧化物反应形成的环氧加合物获得的，以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂的多官能团组份。
30、如权利要求29的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂为叔胺-酸盐与多酚多缩水甘油醚的含环氧基的加合物。
31、如权利要求29的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯与至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
32、如权利要求27的方法，其中所述的封闭的异氰酸酯为封闭的多异氰酸酯，所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活性氢包括至少一个仲胺环氧加合物的羟基氢。
33、如权利要求29的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物和至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
34、如权利要求27的方法，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份被酸溶解，以在所述加合物中提供阳离子基团。
35、如权利要求34的方法，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括仲胺和多酚多缩水甘油醚的酸溶加合物。
36、如权利要求23的方法，其中所述的封闭的反应性组份包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异氰酸烷基酯和取代或不取代异氰酸芳基酯的异氰酸酯，且进一步地包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异硫氰酸烷基酯和取代或不取代异硫氰酸芳基酯的异硫氰酸酯。
37、如权利要求36的方法，其中所述的至少一个异氰酸酯为取代或不取代的异氰酸芳基酯，所述的至少一个异硫氰酸酯为取代或不取代异硫氰酸芳基酯。
38、如权利要求37的方法，其中所述的至少一个异氰酸芳基酯包括多种形式的异氰酸芳基酯，其中所述的多种形式的异氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
39、如权利要求23的方法，其中所述的三有机锡催化剂包括：R3SnA，其中每个R为通过碳与锡直接相接的烃基，且可相同或不同，带支链或不带支链，饱和或不饱和，取代或不取代的，包含C1-约C20的烷基，C6-约C20的芳基，环烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A为-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR，
，X其中R的定义如上，R′为二价烃基，可为饱和或不饱和，带支链或不带支链，取代或不取代的C6-约C20的芳基，约C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重复单元的聚合物，X为阴离子，包括氯，溴，碘，氟，羟基，羧基，烷氧基，氢负离子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和异氰酸根。
40、如权利要求23的方法，其中所述的催化剂在约室温下为液体。
41、如权利要求39的方法，其中所述的R所定义的烷基包括C5-约C20的烷基。
42、如权利要求39的方法，其中所述的R所定义的烷基包括C6-约C18的烷基。
43、如权利要求39的方法，其中所述的R所定义的烷基包括含至少7个碳原子的烷基。
44、如权利要求23的方法，其中所述的催化剂包括氧化双（三辛基锡），氢氧化三辛基锡，氧化双（三苯基锡）或氢氧化三苯基锡。
45、一种涂覆金属基底的方法，包括将所述基底与能熟化的导电涂料组合物接触，该组合物包含：
（ⅰ）封闭的反应性组份，其中所述的封闭的反应性组份为封闭的异氰酸酯或封闭的异硫氰酸酯;
（ⅱ）与所述的封闭的反应性组份反应的官能组份，所述的官能组份含至少一个活泼氢;
（ⅲ）含三有机锡催化剂的催化剂，用于促进所述的反应性组份与所述的官能组份的反应;
并使电流在基底和与所述的涂料进行电接触的相对电极之间通过，直至在所述的基底上沉积所需的涂层厚度，在低于约150℃的温度下熟化所述涂层。
46、如权利要求45的方法，其中所述的与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活泼氢含至少一个伯胺环氧加合物或仲胺环氧加合物的羟基氢。
47、如权利要求45的方法，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括基于含至少一个活泼胺氢的酮亚胺封闭的胺的多官能团物质，其中所述的酮亚胺封闭的胺可与环氧化合物进行反应。
48、如权利要求45的方法，其中所述的能与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的，基于由叔胺-酸盐与多环氧化物反应形成的环氧加合物获得的，以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂的多官能团组份。
49、如权利要求48的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂为叔胺-酸盐与多酚多缩水甘油醚的含环氧基的加合物。
50、如权利要求48的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯与至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
51、如权利要求44的方法，其中所述的封闭的异氰酸酯为封闭的多异氰酸酯，所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活性氢包括至少一个仲胺环氧加合物的羟基氢。
52、如权利要求48的方法，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物和至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
53、如权利要求46的方法，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份被酸溶解，以在所述的加合物中提供阳离子基团。
54、如权利要求53的方法，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括仲胺和多酚多缩水甘油醚的酸溶加合物。
55、如权利要求45的方法，其中所述的封闭的反应组份包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异氰酸烷基酯和取代或不取代异氰酸芳基酯的异氰酸酯，且进一步地包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异硫氰酸烷基酯和取代或不取代异硫氰酸芳基酯的异硫氰酸酯。
56、如权利要求55的方法，其中所述的至少一个异氰酸酯为取代或不取代的异氰酸芳基酯，所述的至少一个异硫氰酸酯为取代或不取代异硫氰酸芳基酯。
57、如权利要求56的方法，其中所述的至少一个异氰酸芳基酯包括多种形式的异氰酸芳基酯，其中所述的多种形式的异氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
58、如权利要求45的方法，其中所述的三有机锡催化剂包括R3SnA，其中每个R为通过碳与锡直接相接的烃基，且可相同或不同，带支链或不带支链，饱和或不饱和，取代或不取代的包含C1-约C20的烷基，C6-约C20的芳基，环烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A为-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR，
Figure 941905519_IMG3
，X其中R的定义如上，R′为二价烃基，可为饱和或不饱和，带支链或不带支链，取代或不取代的C6-约C20的芳基，约C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重复单元的聚合物，X为阴离子，包括氯，溴，碘，氟，羟基，羧基，烷氧基，氢负离子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和异氰酸根。
59、如权利要求45的方法，其中所述的催化剂在约室温下为液体。
60、如权利要求58的方法，其中所述的R所定义的烷基包括C5-约C20的烷基。
61、如权利要求58的方法，其中所述的R所定义的烷基包括C6-约C18的烷基。
62、如权利要求58的方法，其中所述的R所定义的烷基包括含至少7个碳原子的烷基。
63、如权利要求45的方法，其中所述的催化剂包括氧化双（三辛基锡），氢氧化三辛基锡，氧化双（三苯基锡）或氢氧化三苯基锡。
64、如权利要求45的方法，其中所述的能熟化的导电涂料组合物还包含水。
65、如权利要求45的方法，其中所述的至少一个官能组份的所述的至少一个活泼氢包括一种活泼氢，它以一根键与选自氮或氧原子的原子键合。
66、如权利要求45的方法，其中所述的至少一个活泼氢包括多种形态的活泼氢，其中各个所述的活泼氢都以一根键与选自仅为氮原子，仅为氧原子或氧和氮原子结合的原子键合。
67、如权利要求1的能熟化的组合物，其中除了所述的三有机锡催化剂外，所述的催化剂还包含共催化剂。
68、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的至少一个官能组份的所述的至少一个活泼氢包括一种活泼氢，它以一根键与选自氮或氧原子的原子键合。
69、如权利要求68的能熟化的组合物，其中所述的至少一个活泼氢包括多种形态的活泼氢，其中各个所述的活泼氢都以一根键与选自仅为氮原子，仅为氧原子或氧和氮原子结合的原子键合。
70、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯起反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的各种活泼氢含至少一个伯胺环氧加合物或仲胺环氧加合物的羟基氢。
71、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括基于含至少一个活泼胺氢的酮亚胺的封闭的胺的多官能团物质，其中所述的酮亚胺封闭的胺可与环氧化合物进行反应。
72、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的能与所述的封闭的异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的，基于由叔胺-酸盐与多环氧化物反应形成环氧加合物获得的，以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂的多官能团组份。
73、如权利要求72的能熟化的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂为叔胺-酸盐与多酚多缩水甘油醚的含环氧基的加合物。
74、如权利要求72的能熟化的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯与至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
75、如权利要求70的组合物，其中所述的封闭的异氰酸酯为封闭的多异氰酸酯，所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括含活泼氢的多官能团组份，其中所述的活性氢含至少一个仲胺环氧加合物的羟基氢。
76、如权利要求72的组合物，其中所述的以季铵盐基而成为可溶性的合成有机树脂含由含烯键的不饱和缩水甘油基化合物和至少一个其它可共聚合的含烯键的不饱和单体进行共聚合反应而得到的主链。
77、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份被酸溶解，以在所述加合物中提供阳离子基团。
78、如权利要求77的能熟化的组合物，其中所述的可与所述的封闭的多异氰酸酯反应的官能组份包括仲胺和多酚多缩水甘油醚的酸溶加合物。
79、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的封闭的反应组份包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异氰酸烷基酯和取代或不取代异氰酸芳基酯的异氰酸酯，且进一步地包括至少一个选自取代或不取代，带支链或不带支链，饱和或不饱和异硫氰酸烷基酯和取代或不取代异硫氰酸芳基酯的异硫氰酸酯。
80、如权利要求79的能熟化的组合物，其中所述的至少一个异氰酸酯为取代或不取代的异氰酸芳基酯，所述的至少一个异硫氰酸酯为取代或不取代异硫氰酸芳基酯。
81、如权利要求80的涂料组合物，其中所述的至少一个异氰酸芳基酯包括多种形式的异氰酸芳基酯，其中所述的多种形式的异氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
82、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的三有机锡催化剂包括：R3SnA，其中每个R为通过碳与锡直接相接的烃基，且可相同或不同，带支链或不带支链，饱和或不饱和，取代或不取代的包含C1-约C20的烷基，C6-约C20的芳基，环烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A为-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR，
X
其中R的定义如上，R′为二价烃基，可为饱和或不饱和，带支链或不带支链，取代或不取代的C6-约C20的芳基，约C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重复单元的聚合物，X为阴离子，包括氯，溴，碘，氟，羟基，羧基，烷氧基，氢负离子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和异氰酸根。
83、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的催化剂在约室温下为液体。
84、如权利要求82的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括C5-约C20的烷基。
85、如权利要求82的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括C6-约C18的烷基。
86、如权利要求82的能熟化的组合物，其中所述的R所定义的烷基包括含至少7个碳原子的烷基。
87、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的催化剂包括氧化双（三辛基锡），氢氧化三辛基锡，氧化双（三苯基锡）或氢氧化三苯基锡。
88、如权利要求67的能熟化的组合物，其中所述的能熟化的组合物还包含水。
89、一种由权利要求23方法制得的产品。
90、一种由权利要求39方法制得的产品。
91、一种由权利要求41方法制得的产品。
92、一种由权利要求45方法制得的产品。
93、一种由权利要求58方法制得的产品。
94、一种由权利要求60方法制得的产品。
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