CN1110981A - 固化剂及含有该固化剂的阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

阳离子电沉积涂料组合物，含有基体树脂和固化 剂。该固化剂由具有芳香族三聚异氰酸酯环和嵌段 的3个以上的异氰酸酯基的化合物构成，并且，嵌段 的异氰酸酯基中至少有1个是由二醇醚嵌段而成 的。该阳离子电沉积涂料可良好地保持耐腐蚀性和 光滑性等一般的涂膜特性，并能抑制涂膜的加热损失 量。

Description

本发明涉及固化剂和涂料组合物，特别是涉及含有三聚异氰酸酯环的固化剂以及含有这种固化剂的阳离子电沉积涂料组合物。
通常用于阳离子电沉积涂料中的固化剂是多官能嵌段异氰酸酯化合物。一般地，这种多官能嵌段异氰酸酯化合物是由二异氰酸酯化合物的半嵌段化合物与多元醇化合物反应而得到的反应产物。
可是，含有这种固化剂的阳离子电沉积涂料，当将其放置在200℃以上的过度烘焙气氛中时，构成固化剂的尿烷结合部分就会很容易再次分解而使二异氰酸酯化合物挥发，从而使加热减量增加。可以认为这种加热减量是造成膜的厚度减薄和在面饰层涂膜上着色的原因。
因此，作为难以引进加热减量的固化剂，我们打算用含有异氰酸酯三聚物的三聚异氰酸酯环的多官能嵌段异氰酸酯化合物。
例如，特开平1-266172号和特开平2-11669号中，公开了一种由含有三聚异氰酸酯环的多官能嵌段异氰酯酯化合物组成的固化剂，所说的三聚异氰酸酯环是由脂肪族二异氰酸酯中的六亚甲基二异氰酸酯三分子聚合而得到的。但是，如果采用这种固化剂，虽然获得了抑制加热减量的效果，但是有可能损害涂膜的耐腐蚀性。
另一方面，特公昭52-6306号、特公昭55-34238号以及特开平4-91170号中，公开了采用含有芳香族三聚异氰酸酯环的多官能嵌段异氰酸酯化合物作为固化剂的技术。然而，虽然可以期待该固化剂的相同的抑制加热减量的效果，但是，多数情况下，电沉积涂膜的光滑性受到损害。
本发明的目的是，既能良好地保持耐腐蚀性和光滑性等的一般的涂膜特性，又能抑制涂膜的加热减量。
本发明中所说的固化剂是由既具有芳香族三聚异氰酸酯环又具有嵌段的三个以上的异氰酸酯基的化合物构成的。此处所说的嵌段的三个以上的异氰酸酯基，其中至少有一个是由二醇醚嵌段而成的。
另外，本发明中所说的固化剂是由既具有芳香族三聚异氰酸酯环又具有嵌段的3个以上的异氰酸酯基的化合物构成的，并且，异氰酸酯基是由含有以下面通式（1）表示的活泼氢化合物X的活泼氢化合物嵌段而成的，
式中，Ra：碳原子数为5～12的烷基，
Rb：氢原子或甲基，
n：1～4的整数，
再有，本发明中所说的固化剂是由下面通式（2）表示的化合物构成的。
Figure 951020641_IMG3
式中，A′～A″分别为由
Figure 951020641_IMG4
构成的物组中选出的芳香族二异氰酸酯化合物组成的结构部分。而且，R1～R7分别为从活泼氢化合物中除去活泼氢后的残基，并且其中至少1个是从二醇醚中除去活泼氢后的残基。再有，f、g、h和i为0或1。
再有，本发明中所说的固化剂含有化合物Ⅰ和化合物Ⅱ。此处所说的化合物Ⅰ是具有芳香族三聚异氰酸酯环和全部由二醇醚嵌段的3个以上的异氰酸酯基的化合物。而且，所说的化合物Ⅱ，是具有芳香族三聚异氰酸酯环和由从下面物组中选出的至少1种活泼氢化合物嵌段而成的至少3个以上异氰酸酯基的化合物，所说的物组包括RcOH（Rc可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基）、Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd是碳原子数为1～4的烷基，Re 为氢原子或甲基，m为1～4的整数）、具有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、氨基醇、咪唑和内酰胺。该固化剂中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中分别含有的，嵌段的异氰酸酯基合计至少有20当量%是由二醇醚嵌段的异氰酸酯基。
本发明中所说的阳离子电沉积涂料组合物含有基体树脂和固化剂。该固化剂是由具有芳香族三聚异氰酸酯环和嵌段的3个以上的异氰酸酯基的化合物构成的。嵌段的3个以上的异氰酸酯基中至少有1个是由二醇醚嵌段而成的。
固化剂
本发明的固化剂含有芳香族三聚异氰酸酯环。此处所说的芳香族三聚异氰酸酯环，一般是指由芳香族异氰酸酯三分子聚合而形成的环状结构。具体地说，是指由下面结构式（3）表示的环状结构。
Figure 951020641_IMG5
式中，-A-为来自芳香族烃的残基。
1个固化剂分子中含有的芳香族三聚异氰酸酯环的个数，较好为1～5个，最好是2个或3个。芳香族三聚异氰酸酯环的个数在6个以上时，固化剂的粘度变高，在将本发明固化剂作涂料的情况下，涂料的涂布作业性能有可能降低。
本发明的固化剂是含有上述芳香族三聚异氰酸酯环的聚嵌段异氰酸酯化合物。也就是说，本发明的固化剂具有多个作为官能团的嵌段的异氰酸酯基（以下简称为嵌段异氰酸酯基）。由于普通的固化剂一般具有3个以上的官能团，因此，本发明的固化剂中含有的嵌段异氰酸酯基的数目也在3个以上。所说的嵌段异氰酸酯基是指由活泼氢化合物嵌段而成的异氰酸酯基。
本发明的固化剂中，3个以上的嵌段异氰酸酯基中至少有1个异氰酸酯基是由作为活泼氢化合物的二醇醚嵌段而成的。本发明的固化剂，3个以上的嵌段异氰酸酯基也可以全部是由二醇醚嵌段而成的异氰酸酯基。
此处，作为上述二醇醚的较佳例子是如下面通式（1）表示的化合物（活泼氢化合物X的一例）。
Ra（OCH2CHRb）nOH …（1）
式中，Ra 是碳原子数为5～12个（较好为6～8个）的烷基，Rb为氢原子或甲基，n为1～4的整数。此处，Ra 的碳原子数少于4个时，在将本发明的固化剂用于涂料的情况下，有可能损害涂膜的光滑性。反之，Ra 的碳原子数超过12个时，有可能引起固化反应性降低和加热减量增加。
作为上述二醇醚的具体例子，可以举出乙二醇系化合物和丙二醇系化合物。
作为乙二醇系化合物，可以举出乙二醇单丁基醚、乙二醇单已基醚、乙二醇单-2-乙基已基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单已基醚、二乙二醇单-2-乙基已基醚等。
另外，作为丙二醇系化合物，可以举出丙二醇单丁基醚、丙二醇单已基醚、丙二醇单-2-乙基已基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单已基醚、二丙二醇单-2-乙基已基醚等。
上述乙二醇系化合物和丙二醇系化合物的具体例子中，最好的化合物为，乙二醇单-2-乙基已基醚、二乙二醇单-2-基已基醚、丙二醇单-2-乙基已基醚，以及二丙二醇单-2-乙基已基醚。
作为用于使异氰酸酯基嵌段的二醇醚，除了上述通式（1）表示的二醇醚之外，也可以使用上述通式（1）中Ra、Rb分别是碳原子数为1～4的烷基、氢原子或甲基，n为1～4的整数的化合物。作为这种二醇醚的具体例子可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚。
考虑到作为本发明之目的的抑制加热减量以及固化剂的玻璃化转变温度，最好按照能使上述二醇醚中的碳原子数为6～15来设定Ra、Rb和n。
上述嵌段异氰酸酯基中，除了由二醇醚嵌段而成的异氰酸酯基以外，其他皆是由二醇醚以外的一般的活泼氢化合物来使异氰酸酯基嵌段化而成的嵌段异氰酸酯基。
此处，作为所说的除了二醇醚以外的一般的活泼氢化合物的具体例子可以举出醇类、具有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺。
作为醇类，可以举出以通式RcOH 表示的一类化合物。此处，Rc也可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基，较好是碳原子数为4～8的烷基。作为这种醇的具体例子，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、2-乙基已醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、环已醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚。
作为具有活泼亚甲基的化合物，可以举出乙酰乙酸、丙二酸、氰基乙酸等的二烷基酯。作为肟化合物，可以举出氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、环已肟。作为醇胺，可以举出二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基丁醇胺、二乙基乙醇胺、2-[2-（二甲胺基）乙氧基]乙醇、2-（2-[2-（二甲胺基）乙氧基]乙氧基）乙醇、1-[2-（二甲胺基）乙氧基]-2-丙醇、1-（1-[1-（二甲胺基）-2-丙氧基]-2-丙氧基）-2-丙醇。作为内酰胺，可以举出ε-内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺。其中，作为内酰胺最好的化合物是ε-已内酰胺。
本发明的固化剂最好是嵌段异氰酸酯基部分具有满足下面条件的结构。
①所有嵌段异氰酸酯基中至少有20当量%是由以上述通式（1）表示的二醇醚嵌段而成的异氰酸酯基。当这一当量%低于20当量%，在将固化剂用于涂料时，涂膜的光滑性可能降低。
②除了①的条件之外，还需加上这样一点，即，所说的嵌段异氰酸酯基，除了由上述通式（1）表示的二醇醚嵌段而成的以外，还可以由从下列的物组中选出的至少1种活泼氢化合物（活泼氢化合物Y）来嵌段，所说的物组包括以上述RcOH 表示的醇、以通式Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd 是碳原子数为1～4的烷基，Re 是氢原子或甲基，m为1～4整数）表示的二醇醚、活泼亚甲基化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺。
本发明之固化剂的玻璃化转变温度，最好在45℃以下。当玻璃化转变温度超过45℃时，在用于涂料的情况下，其加热流动性降低，这样就很难保持涂膜良好的光滑性。
上述的玻璃化转变温度，受到用于使异氰酸酯基嵌段的活泼氢化合物的种类和用量的影响，因此可通过适当地调整这些因素来达到所需的转变温度。为了确定玻璃化转变温度，可以首先用差热分析装置来测定标准化合物，由测定结果作出标准曲线，再由标准曲线推出其转变温度，但最好是在最终直接测定该固化物的玻璃化转变温度。
本发明的固化剂中，各个嵌段异氰酸酯基的嵌段部分总重量占构成该固化剂化合物的分子量的比例最好为10～55%。此处所说的嵌段部分，指的是来自使异氰酸酯基嵌段的活泼氢化合物的那部分，换言之，指的是相当于从嵌段前的活泼氢化合物中除去了活泼氢以后的那部分。这一比例少于10%时，如将本发明的固化剂用于涂料，则有可能损害涂膜的光滑性。反之，当这一比例超过55%时，则很难获得加热减量的抑制效果。
下面，举出上述固化剂的一个例子。该固化剂的结构式由下面通式（2）表示。
Figure 951020641_IMG6
式中，A′～A″是分别从
Figure 951020641_IMG7
构成的物组中选出来的芳香族二异氰酸酯化合物中的结构部分。其中，A′～A″可以完全相同，也可以相互各异。而且，R1～R7分别是从活泼氢化合物中除去了活泼氢后的残基，其中至少一个是从二醇醚中除去活泼氢后的残基。再有，f、g、h和i分别为0或1。
此处，作为二醇醚可以举出例如以上述通式（1）表示的二醇醚。而且，R1～R7合计至少有20当量%最好是从上述通式（1）表示的二醇醚中除去活泼氢后的残基。再有，除了由以上述通式（1）表示的二醇醚嵌段而成的嵌段异氰酸酯基之外，其他最好是由从下面物组中选出的至少1种活泼氢化合物嵌段而成的异氰酸酯基，所说的物组包括通式RcOH 表示的上述的醇、通式Rd（OCH2CHRe）mOH 表示的上述的二醇醚、活泼亚甲基化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺。
上述通式（2）表示的固化剂，如上所述，其玻璃化转变温度的较好范围在45℃以下，而且，各个嵌段异氰酸酯基的嵌段部分，即R1～R7的总重量较好为上述通式（2）所示化合物分子量的10～55%。
而且，本发明的固化剂，也可以由下面的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合而成。
化合物Ⅰ：具有芳香族三聚异氰酸酯环和嵌段的3个以上的异氰酸酯基的化合物。此处，嵌段的异氰酸酯基全部都是由二醇醚嵌段而成的。
化合物Ⅱ：具有芳香族三聚异氰酸酯环和由从下面物组中选出的至少1种活泼氢化合物嵌段的，至少3个以上的异氰酸酯基的化合物，所说的物组包括RcOH（Rc 可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基）、Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd 是碳原子数为1～4的烷基，Re是氢原子或甲基，m为1～4的整数）、具有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺。
但是，该固化剂中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中分别含有的，嵌段的异氰酸酯基合计至少有20当量%的异氰酸酯基必须是由二醇醚嵌段而成。如果低于20当量%，则在将该固化剂用于涂料量，有可能损害涂膜的光滑性。
对于该固化剂来说，从不损害涂膜光滑性的观点出发，其玻璃化转变温度最好在45℃以下。而且，从不损害涂膜光滑性的观点和谋求抑制加热减量的观点出发，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中含有的各个嵌段异氰酸酯基的嵌段部分的总重量，最好占化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的平均分子量的10～55%。
固化剂的制造方法
下面，举出一例说明本发明固化剂的制造方法。
本发明的固化剂一般是通过将芳香族二异氰酸酯化合物进行三分子聚合，将得到的聚异氰酸酯化合物用活泼氢化合物进行嵌段而获得。
作为芳香族异氰酸酯化合物，可以举出例如甲代亚苯基二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯等。
作为本制造方法所使用的聚异氰酸酯化合物，可以举出例如以下面通式（4）表示的化合物。
Figure 951020641_IMG8
式中、B为
Figure 951020641_IMG9
式中，1为0～4，较好为1～2。
上述的聚异氰酸酯化合物中，也可以含有作为其单体成分，也就是说作为未进行三分子聚合而残留下来的残留单体成分的甲代亚苯基二异氰酸酯或亚苯基二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯化合物。但是，这种残留单体在聚异氰酸酯化合物中所占比例超过50重量%时，则得不到符合本发明目的的固化剂。
在将上述聚异氰酸酯化合物嵌段的情况下，使活泼氢化合物与上述聚异氰酸酯化合物反应。此处，使2种以上的活泼氢化合物进行反应的情况下，既可以将2种以上的活泼氢化合物一次加入聚异氰酸酯化合物中使其反应，也可以将每种活泼氢化合物分别地加入聚异氰酸酯化合物中使其反应。但是，在使用不同反应性的2种以上的活泼氢化合物的情况下，较好是使高反应性活泼氢化合物先与聚异氰酸酯化合物反应，然后再使低反应性活泼氢化合物与聚异氰酸酯化合物反应。
另外，固化剂的较好的玻璃化转变温度，和嵌段部分的较好比例，可以通过分别选择或调整活泼氢化合物的种类及用量来获得。
在固化剂含有上述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的情况下，将分别按上述途径得到的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合就可以得到该固化剂。
固化剂的利用
例如，本发明的固化剂可以作为涂料用固化剂或树脂成型材料的固化剂。当作为涂料用固化剂的时候，对涂料的种类没有特殊的限制，而且将本发明固化剂用于阳离子电沉积涂料时特别有效。
阳离子电沉积涂料
下面，对本发明的阳离子电沉积涂料进行说明。本发明的阳离子电沉积涂料一般含有基体树脂、固化剂、颜料、颜料分散用树脂以及溶剂。
作为基体树脂，可以使用由双酚型环氧树脂衍生的，数均分子量为400～10，000，较好为1，000～3，000的树脂。基体树脂的碱当量最好在通常的范围内，具体地说为40～150（毫当量/100克），较好为60～100（毫当量/100克）。而且，基体树脂的玻璃化转变温度较好在40℃以下，最好在35℃以下。玻璃化转变温度超过40℃时，由于加热时的流动性不很好，有可能损害涂膜的光滑性。
作为基体树脂的具体例子，可以举出一类使半嵌段化的二异氰酸酯与多酚的聚缩水甘油醚反应，再将这种环氧基用胺化合物开环而生成的树脂，这是该行业的技术人员所广泛熟知的树脂。作为基体树脂，最好是分子内含有噁唑烷酮环的改性环氧树脂。这种改性环氧树脂可以通过能与二异氰酸酯化合物反应的二尿烷化合物或可与其他活泼氢化合物反应的异尿烷化合物与环氧树脂一起进行脱醇反应而获得。
作为固化剂，采用本发明中所说的上述固化剂。该固化剂的加入量较好是按照与基体树脂的比例来决定。通常，将基体树脂（A）和固化剂（B）的重量比例设定为90/10～50/50。固化剂的比例低于10时，得不到充分的固化性，反之，高于50时，有可能使加热减量增加。
如果考虑到与基体树脂的混合性，则固化剂的溶解度参数（SP）较好为9.5～11.5。SP 在这一范围之外时，有可能保证不了基体树脂与固化剂的稳定的混合状态。应予说明，溶解度参数（SP）是通过示于Journol of Applied Polymer Scienee 12，2359（1968）中K.W.SUH 及J.M.COR BETT 方法，按下式（1）测定的。
（数字式1）
SP＝（Vml1/2·δml+Vmh1/2·δmh）/（Vmh1/2+Vml1/2）
…（1）
式中，Vml为低SP 溶剂在浊点时的体积，Vmh为高SP 溶剂在浊点时的体积，δml为低SP 溶剂溶解度参数，δmh为高SP 溶剂溶解度参数。
作为颜料、颜料分散用树脂和溶剂，可以采用阳离子电沉积涂料用的一般的颜料，颜料分散用树脂和溶剂。
本发明的阳离子电沉积涂料，可以良好地保持耐腐蚀性和光滑性等的一般的涂膜特性，同时还可以抑制涂膜的加热减量。
（实施例）
合成例1（含有噁唑烷酮环的基体树脂Ⅰ的合成）
准备带有搅拌器、冷凝管、N2通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向这个烧瓶中加入由双酚A、环氧氯丙烷和2，4-/2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯（重量比＝8∶2）合成的噁唑烷酮化环氧树脂（环氧当量＝475，噁唑烷酮环当量＝650）285.0克、环氧当量为950的环氧树脂380.0克、对壬基苯酚77.0克，以及甲基·异丁基酮82.4克，升温使其混合均匀。再向其中加入苄基二甲胺3.0克，在130℃下使其反应，直到环氧当量达到1140时停止反应。然后，使其冷却，加入二乙醇胺19.2克、N-甲基乙醇胺27.0克，以及氨乙基乙醇胺的酮亚胺化合物（79重量%甲基·异丁基酮溶液）30.6克，在110℃下使其反应2小时。然后，用甲基·异丁基酮将不挥发成分稀释至90%，得到基体树脂Ⅰ。
合成例2（不含有噁唑烷酮环的基体树脂Ⅱ的合成）
准备带有搅拌器、冷凝管、N2通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向这个烧瓶中加入2，4-/2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯（重量比＝8∶2）92克、甲基·异丁基酮95克，以及二月桂酸二丁基锡0.5克，一边搅拌一边再向其中滴入甲醇21克。反应从室温开始，由于放热而使温度升至60℃。继续反应30分钟，然后，用滴液漏斗滴加乙二醇单-2-乙基已基醚57克，再加入双酚A-环氧丙烷5摩尔加成物42克。反应主要在60～65℃的范围内进行，一边测定红外光谱一边继续进行反应，直到NCO 基的吸收峰消失为止。
然后，加入由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧当量为188的环氧树脂365克，在130℃下使其反应，直至环氧当量达到410时停止。再向其中加入双酚A87克，在120℃下使其反应，得到环氧当量为1190的树脂。将其冷却后，加入二乙醇胺11克、N-甲基乙醇胺24克，以及氨乙基乙醇胺的酮亚胺化合物25克，在110℃下使其反应2小时。再用甲基·异丁基酮将不挥发成分稀释至80%，获得基体树脂Ⅱ。
合成例3（颜料分散膏剂的调剂）
使2-乙基已醇半嵌段化的异佛尔酮二异氰酸酯与环氧当量为450的双酚型环氧树脂反应，将1-（2-羟乙基硫代）-2-丙醇和二羟甲基丙酸进行三级锍化的颜料分散用树脂清漆125.0克（3级锍化率为70.6%，树脂固体成分为60%）、去离子水400.0克、碳黑8.5克、高岭土72.0克、氧化钛345.0克，以及磷钼酸铝75.0克，用碎砂机分散，再将其粉碎至粒度低于10μm，由此得到颜料分散膏剂。
实施例1（含有芳香族三聚异氰酸酯环的固化剂A的合成）
准备带有搅拌器、冷凝器、N2通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向该烧瓶中加入作为聚异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯三聚物的甲基·异丁基酮溶液（商品名为“MC-708S”，日本聚氨酯株式会社制，NCO 当量＝230，固体成分＝60%，残留单体成分＝20%）按固体成分换算为230克，并加入作为活泼氢化合物Y的ε-己内酰胺22.8克。然后，将烧瓶内的混合物升温至80℃，使其均匀溶解。然后，将作为活泼氢化合物X的乙二醇单己基醚14克、二月桂酸二丁基锡0.183克以及1，8-二氮杂二环（5，4，0）-7-十一碳烯0.183克混合，使其均匀溶解，一边注意发热情况，一边将混合物滴加进去。滴加结束后，将烧瓶的温度保持在80℃，使其继续反应，直到NCO 当量达到380时停止。然后，再用滴液漏斗在1小时内将作为活泼氢化合物X的乙二醇单已基醚100克滴加进去。使其反应直到用红外线吸收光谱（IR）测定的NCO 基的吸收峰消失为止，得到固化剂A。该固化剂A的不挥发成分为70.2%。
将得到的固化剂A在105℃下干燥，用差热分析装置（セイコ-电子工业株式会社制“DSC-5200型”，升温速度＝10℃/分）测得除去了溶剂的固体成分的玻璃化转变温度为31℃。
实施例2～10（含有芳香族三聚异氰酸酯环的固化剂B～J的合成）
改变在表1中所示作为原料的三聚异氰酸酯化合物、活泼氢化合物X以及活泼氢化合物，通过与实施例1相同的操作得到固化剂B～J。
Figure 951020641_IMG10
表中：＊1：二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚物（日本聚氨酯株式会社制，NCO 当量＝230，固体成分＝60%，残留单体成分＝20%）
＊2：二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚物（日本聚氨酯株式会社制，NCO 当量＝230，固体成分＝60%，残留单体成分＝15%）
＊3：甲代亚苯基二异氰酸酯的三聚物（日本聚按酯株式会社制，NCO 当量＝247，固体成分＝60%，残留单体成分＝0.6%）
＊4：括弧内为聚异氰酸酯化合物为1时的当量比。
比较例1（含有脂肪族三聚异氢酸酯环的固化剂a的合成）
准备带有搅拌器、冷凝器、N2通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向该烧瓶中加入作为聚异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物（商品名为“コロネ-トHX”：日本聚氨酯株式会社制）199克、甲基·异丁基酮32克、二月桂酸二丁基锡0.05克。一边向其中通入氮气，一边搅拌，在此状态下，在1个小时之内用滴液漏斗滴加甲基酮肟87.0克。使反应物反应，直到用红外光谱测定的NCO基吸收峰消失为止，得到对比固化剂a。
按与实施例1相同的方法测得该对比固化剂a的玻璃化转变温度为-14℃。
比较例2（二异氰酸酯型固化剂b的合成）
准备带有搅拌器、冷凝器、氮气通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向这个烧瓶中加入作为聚异氰酸酯化合物的甲代亚苯基二异氰酸酯（商品名为“コロネ-トT-80”：日本聚氨酯株式会社制，NCO 当量＝87）174克、ε-已内酰胺45克和甲基·乙基酮112克。然后，使乙二醇单已基醚28克、二月桂酸二丁基锡0.35克和1，8-二氮杂二环（5，4，0）-7-十一碳烯0.35克均匀溶解，一边注意发热情况一边滴加该混合物。滴加结束后，将烧瓶温度保持在60℃，在1个小时之内滴加乙二醇单已基醚170克，然后加入三甲醇丙烷70克。使反应物反应，直到用红外光谱测定的NCO基吸收峰消失为止，加入甲基·异丁基酮，使不挥发成分为70%。由此得到对比固化剂b（不挥发成分＝70.4%。该对比固化剂b的玻璃化转变温度为10℃。
比较例3（不含有二醇醚嵌段部分的芳香族三聚异氰酸酯环的固化剂c的合成）
准备带有搅拌器、冷凝器、氮气通入管、温度计和滴液漏斗的烧瓶。向该烧瓶中加入作为聚异氰酸酯化合物的二苯基甲烷二异氰酸酯二聚物的甲基·异丁基酮溶液（商品名为“MC-708S”：日本聚氨酯株式会社制，NCO 当量＝230，固体成分＝60%，残留单体成分＝20%）按固体成分换算为230克，和二月桂酸二丁基锡0.183克，一边注意发热情况，一边滴入正丁醇87克。滴加结束后，将烧瓶的温度保持在80℃，使其反应，直到红外光谱测定的NCO 基吸收峰消失为止，得到对比固化剂c。该对比固化剂c的不挥发成分为69.8%，以及其玻璃化转变温度为43℃。
实施例11～24、比较例4～6（阳离子电沉积涂料的调制）
将合成例1～2得到的基体树脂Ⅰ、Ⅱ、实施例1～10得到的固化剂A～J、比较例1～3得到的对比固化剂a～c，按表2所示的比例混合，加入乙二醇单-2-乙基已基醚，使固体成分为3%。向其中加入冰醋酸，按中和率40.5%进行中和，慢慢地加入去离子水进行稀释。然后，减压下除去甲基·异丁基酮，使固体成分为36.0%。将这样得到的主乳液2000.0克、合成例3得到颜料膏剂460.0克、去离子水2252.0克和表面控制剂/固化催化剂（氧化二丁基锡，固化成分为1重量%）一起混合，调制固化成分为20.0%的阳离子电沉积涂料。
将这样得到的阳离子电沉积涂料电积到用磷酸锌处理过的冷轧钢板上，使干燥膜厚度为20μm，然后在165℃下烘焙20分钟，得到固化膜。对得到的膜的评价列于表2。评价方法如下。
（加热减量）
在105℃下，加热干燥3个小时，随后，在220℃下烘焙20分钟，然后，以涂膜的重量减少率（%）来评价加热减量。重量减少率的允许范围在15%以内。
（涂膜光滑性）
以目视方法来评价。评价的基准如下。
◎：极好
○：良好
△：略微粗糙
×：显著凹凸不平
（盐水喷雾试验）
按JIS-Z2371 标准来评价。具体地说，对未处理的冷轧钢板进行电沉积处理，用切刀对由此得到的电积板的涂膜进行交叉切痕处理，在35℃下对其进行480小时的盐水喷雾，然后，评价边缘部分的剥离宽度、带状剥离的剥离宽度和起泡数。
○：良好
△：基本良好
×：不良
（面饰层泛黄性）
调整电沉积涂膜（160℃下10分钟和180℃下20分钟），向其上喷涂淡色系的第二道涂料，在140℃下烘焙20分钟，以目视法评价此时的色差。
○：不变色
×：显著变色
（发明的效果）
采用本发明的固化剂和阳离子电沉积涂料组合物，不仅可以良好地保持耐腐蚀性和光滑性等的一般涂膜特性，而且还可以抑制涂膜的加热减量。
Figure 951020641_IMG11

Claims (18)

1、一种固化剂，其特征在于，它含有具有芳香族三聚异氰酸酯环和嵌段的3个以上异氰酸酯基的化合物，
其中，所说的嵌段的异氰酸酯其中至少有1个是由二醇醚嵌段而成的。
2、一种固化剂，其特征在于，它含有具有芳香族三聚异氰酸酯环的嵌段的3个以上异氰酸酯基的化合物，
其中，所说的异氰酸酯基是由以下面通式（1）表示的含有活泼氢化合物X的活泼氢化合物嵌段而成的。
式中，Ra：碳原子数为5～12的烷基
Rb：氢原子或甲基
n：1～4的整数。
3、权利要求2中所述的固化剂，其特征在于所说的嵌段异氰酸酯基中至少有20当量%是由以上述通式（1）表示的二醇醚嵌段而成的异氰酸酯基。
4、权利要求3中所述的固化剂，其特征在于，所说的活泼氢化合物，除了含有上述的活泼氢化合物X之外，还含有从下列物组中选出的至少1种活泼氢化合物Y，所说的物组包括RcOH（Rc 可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基）、Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd是碳原子数为1～4的烷基，Re为氢原子或甲基，m为1～4的整数）、具有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑以及内酰胺。
5、权利要求4中所述的固化剂，其特征在于，其玻璃化转变温度在45℃以下。
6、权利要求5中所述的固化剂，其特征在于，使异氰酸酯基嵌段的那部分的总重量，占分子量的10～55%。
7、一种固化剂，其特征在于，它是以下面通式（2）表示的固化剂，
Figure 951020641_IMG1
式中，A’～A″分别是从
Figure 951020641_IMG2
构成的物组中选出的芳香族二异氰酸酯化合物的结构部分，
R1～R7分别是从活泼氢化合物中除去了活泼氢后的残基，并且至少有1个残基是从二醇醚中除去了活泼氢的残基，
f、g、h和i为0或1。
8、权利要求7所述的固化剂，其特征在于，所说的二醇醚是用下面通式（1）表示的。
9、权利要求8中所述的固化剂，其特征在于，其中，所说的R1～R7合计至少有20当量%是从由上面通式（1）表示的二醇醚中除去活泼氢后的残基。
10、权利要求9中所述的固化剂，其特征在于，由所说的R1～R7构成的残基组，除了含有来自上面通式（1）表示的二醇醚中的残基之外，还含有从下面物组中选出的至少1种活泼氢化合物中除去活泼氢后的残基，所说的物组包括RcOH（Rc 可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基）、Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd 是碳原子数为1～4的烷基，Re为氢原子或甲基，m为1～4的整数）、具有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺。
11、权利要求10中所述的固化剂，其特征在于，其玻璃化转变温度在45℃以下。
12、权利要求11中所述的固化剂，其特征在于，所说的R1～R7的总重量占以上述通式（2）表示的化合物分子量的10～55%。
13、一种固化剂，其特征在于，它含有化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，
所说的化合物Ⅰ具有芳香族三聚异氰酯酯环和全部是由二醇醚嵌段而成的三个以上的异氰酸酯基，
所说的化合物Ⅱ具有芳香族三聚异氰酸酯环和由从下列物组中选出的至少1种活泼氢化合物嵌段而成的至少3个以上的异氰酸酯基，所说的物组包括RcOH（Rc 可以是含有羟基的碳原子数为1～10的烃基）、Rd（OCH2CHRe）mOH（Rd 是碳原子数为1～4的烷基，Re为氢原子或甲基，m为1～4的整数）、含有活泼亚甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和内酰胺，
上述化合物Ⅰ和上述化合物Ⅱ中所含的嵌段异氰酸酯基合计至少有20当量%是由所说的二醇醚嵌段而成的异氰酸酯基。
14、权利要求13中所述的固化剂，其特征在于，其玻璃化转变温度在45℃以下。
15、权利要求14中所述的固化剂，其特征在于，所说的使异氰酸酯基嵌段的那部分的总重量，占所说的化合物Ⅰ和所说的化合物Ⅱ的平均分子量的10～55%。
16、一种阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，它含有基体树脂和固化剂，所说的固化剂含有具有芳香族三聚异氰酸酯环和嵌段的三个以上异氰酸酯基的化合物，并且，所说的嵌段的异氰酸酯基中至少有1个是由二醇醚嵌段而成的。
17、权利要求16中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，所说的基体树脂和所说的固化剂的重量比为90/10～50/50。
18、权利要求17中所述的阳离子电沉积涂料组合物，其特征在于，所说的基体树脂含有具有噁唑烷酮环的改性环氧树脂。
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