CN1109078C - 挤出热塑性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加工热塑性树脂组合物的方法，通过镍挤压头将组合物挤出以提供具有低表面粗糙度的挤出物，该组合物包括(A)100重量份的热塑性树脂；(B)0.01-1重量份的数均分子量至少10,000的羟基官能化二有机基聚硅氧烷；和(C)0.001-1重量份的有机磷化合物。

Description

挤出热塑性树脂的方法
本发明的领域
本发明涉及形成塑料制品的方法。更具体地，本发明涉及通过镍挤压头挤出热塑性树脂组合物的方法，其中该树脂用羟基官能化二有机基聚硅氧烷和有机磷化合物的混合物改性，据此所制备挤出物显示出程度较低的在本领域中已知的表面缺陷如熔体破坏或“鲨鱼皮状表面”。
本发明的背景
当高分子量热塑性树脂通过挤压头挤出时，只可在一定剪切应力(即剪切速率，挤出机产出速率)之下才能获得光滑的挤出物。超过该值，开始出现表面不平度。表面不平度如光雾度和表面粗糙度(在现有技术中已知为熔体破坏或“鲨鱼皮状表面”)限制了工业应用中的生产率。为了消除这些不希望有的现象和因此获得较高的产出速率，通常在挤出之前将加工助剂加入热塑性树脂中。加工助剂的主要功能中的一种是延迟、抑制或消除表面流动缺陷如浊雾和鲨鱼皮状表面的引发并使得操作可在较高的剪切应力下进行。
例如，某些含氟弹性体已经被发现可以延迟热塑性塑料中熔体破坏和上述表面缺陷的引发，使得在仍然生产出可接受的挤出物的同时还获得了较高的剪切速率和生产量。该添加剂通常地以大约250-3,000份/百万份热塑性塑料重量的量使用。添加剂一般通过与含氟弹性体浓缩物干混在挤出之前加入到热塑性树脂中。然而，这些含氟的弹性体是十分昂贵的，因此建议采用其它的体系。
优选由硅氧烷-二醇共聚物和含磷助剂的混合物组成的用于热塑性聚合物的加工助剂公开在Leung等人的美国专利No.4,925,890)中。实际上作为多种聚烯烃和聚碳酸酯热塑性塑料的加工助剂来说明的该硅氧烷-二醇是具有甲醇-终端的聚(环氧乙烷)接枝体(即，有在侧链上的-COH端基)的聚二甲基硅氧烷。对于用于加工这些组合物的设备的结构材料，该专利没有不同，仅仅说明了软钢和镀铬的挤出模具镶块。
一种类似的挤出方法公开于Dow Corning Corp.的EP专利公开号0722981中(1996年7月24日出版)。在这个专利中，0.01-1重量份的羟基官能化二有机基聚硅氧烷(即，甲硅烷醇或-SiOH官能化的聚合物)被加入到100重量份的聚烯烃树脂中。所得的组合物能够以相对高的速率挤出，并形成很少量的鲨鱼皮状表面。同样，该专利没有指出挤压头结构是关键的，仅仅在实施例中使用了P-20合金钢(即不含镍的钢)挤压头。
本发明概述
我们观察到在EP 0722981中所述类型的组合物和用于挤出组合物的挤压头的性质之间有相互影响。因此，虽然当通过钢挤压头加工时根据EP 0722981的组合物提供了高质量的挤出物，但是，当在类似加工条件下通过带有镍涂层的挤压头被挤出时这些共混物显示出较大程度的熔体破坏。从适用前景来看，这一发现对于塑料工业有着重要的意义，因为带有镍涂层的挤压头能够容易地抛光以提供特别光滑的挤出物并因此常常用于诸如吹塑薄膜的生产之类的重要应用中。而且，已知这些挤压头是耐腐蚀的且在挤出过程中提供高的润滑性和脱模性。令人惊讶的是，通过非电学的方法而不是通过电解镀敷方法形成镍模面时可以减少上述不利的效果，前一方法是通过将挤压头浸泡在含有还原剂的合适金属浴中来进行的。在非电学的镀敷方法中，基体金属的表面必须为随后的沉积反应提供催化表面，该方法也已知为利用还原剂的镍离子的自催化还原。作为最初制造的形式，该非电学方式形成的镍挤压头的表面层一般地含有大约5-7wt％的磷。而且，尽管发明人不希望受任何机理或特殊理论的束缚，但可以相信，相对于上述电解方法的纯镍表面而言，这一元素多少促进了羟基官能化二有机基聚硅氧烷与镍表面的相互作用而生产出改进的挤出物。然而，随着越来越多的塑料组合物通过非电学方式形成的镍挤压头挤出，观察到了挤出物表面外观的损害，据推测这一现象归因于挤压头表面上磷的消耗。显然，产品质量的这一变化在许多塑料加工应用中是不可接受的。
我们现在发现，聚烯烃/羟基官能化二有机基聚硅氧烷组合物的上述加工限制因素能够通过在其中引入少量的有机磷化合物基本上得到克服。
因此，本发明涉及加工热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
通过镍挤压头挤出一种组合物，组合物包括
(A)100重量份的热塑性树脂；
(B)0.01-1重量份的数均分子量至少为10,000的羟基官能化二有机基聚硅氧烷，和
(C)0.001-1重量份的有机磷化合物。
本发明另外涉及上述的热塑性树脂组合物。本发明的详细叙述
热塑性树脂(A)是能够在常规挤出设备中通过将树脂加热到高于其玻璃化转变温度或熔点的温度并使树脂熔体通过镍挤压头来加工的任何有机(即，非硅氧烷)树脂。为了此目的，可以设想该挤压头结构包括涂敷有镍涂层的基材如钢(例如上述电解镀敷的或非电学的体系)以及镍合金。可设想到，该涂层或合金具有镍含量至少约50wt％，优选80wt％和最优选几乎100wt％。当挤压头面具有低于约50wt％的镍含量时，有机磷化合物的添加不会提供以上所述的优点，可使用其它挤压头组成以获得高质量的挤出物。
在以上所说明的加工限制条件中，组分(A)能够是任何有机聚合物或共聚物。例如，该树脂可以是加聚物，它选自下列体系如聚烯烃类、碳氟聚合物、乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、二烯弹性体、热塑性弹性体和聚缩醛类。聚烯烃类的例子是乙烯、丙烯、丁烯-1，4-甲基戊烯-1和异丁烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。碳氟聚合物的例子是聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯。乙烯类聚合物的例子是聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈及其二元共聚物和三元共聚物。苯乙烯类聚合物的例子是聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)以及它们与其它单体如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的二元共聚物和三元共聚物。丙烯酸和甲基丙烯酸类聚合物的例子是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及它们的共聚物、酯和盐。聚二烯类的例子是聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚氰基丁二烯和它们的共聚物。聚缩醛类的例子是聚甲醛、聚三噁烷和它们的共聚物。
另外，该树脂可以是缩聚合物，它选自如下体系诸如聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚砜类和聚氨酯类。聚酯类的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯和它们的共聚物。聚酰胺类的例子是聚ε-己内酰胺、聚己二酰己二胺和聚癸二酰己二胺。聚碳酸酯类的实例是双酚A与碳酸二苯酯的反应产物和聚砜类的实例是双酚A的碱性盐与p，p′二氯苯基砜的反应产物。聚氨酯类的例子包括六亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二醇的反应产物和二苯甲烷-p，p＇-二异氰酸酯、己二酸和丁二醇的反应产物。
另外，该树脂可以选自体系诸如热塑性纤维素醚和酯类如乙基纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素、羟丙基纤维素等。
优选地，热塑性树脂(A)选自烯烃聚合物，共聚物，三元共聚物和它们的共混物。例如，该树脂可选自烯烃的均聚物以及一种或多种烯烃相互之间和/或至多40mol％的一种或多种可与烯烃共聚合的单体的共聚物。合适的聚烯烃的例子尤其包括乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯、1，4-甲基戊烯-1、戊烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1的均聚物。两种或更多种上述烯烃的共聚物也可用作组分(A)且它们也可与例如乙烯基或二烯化合物或其它可与烯烃共聚合的此类化合物进行共聚合。合适的共聚物的特定例子是乙烯型共聚物，如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物和乙烯与两种或多种上述烯烃的共聚物。
组分(A)也可以是两种或多种上述均聚物或共聚物的共混物。例如，该共混物能够是以上体系中的一种与下列物质中的一种或多种的均匀混合物，所述物质有聚丙烯，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丁烯-1和含极性单体的烯烃共聚物如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸/乙酸乙烯酯三元共聚物。
尤其优选的聚烯烃(A)是聚乙烯(PE)聚合物，比如低压基本直链的乙烯均聚物和乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物在本技术领域被认为是直链低密度聚乙烯(LLDPE)。优选地，这些体系具有大约0.85-0.97g/cc，更优选0.875-0.930g/cc的密度，和大约60,000-大约200,000的重均分子量。
以上聚合物和共聚物在本技术领域中为大家所熟知，没有必要对其进一步叙述。
本发明的二有机基聚硅氧烷(B)是羟基官能化的(即，硅烷醇-官能化的)油或高稠度胶，数均分子量(Mn)至少大约10,000，但优选低于大约1,000,000。优选地，该组分(B)的Mn是大约40,000-大约400,000，更优选大约75,000-大约400,000。当分子量低于大约10,000时，该组合物在挤出过程中趋向于显示出过度的螺杆滑动。而且，在较低的分子量下，当组合物第二次挤出时，挤出机产量显著下降。该第二次挤出常常是工业操作中所要求的。例如，制造中的误差，如不正确的挤压机参数设定或关键成分的省略/不足量，必需将所得到的“不合格”物质再挤出。同样地，在膜吹塑操作中，扁的吹膜泡的边缘部分被修剪并再循环到挤出机中。另外，当碎片返回和再循环时需要使用再挤出方法，该操作程序在本技术领域中被称为“后消耗品再循环(post-consumer recycle)”。另一方面，当分子量高于大约1,000,000时，将该二有机基聚硅氧烷混入该聚烯烃中变得困难，但是这样的硅氧烷仍然可以使用。
如此，为了在鲨鱼皮状表面，螺杆滑移和再循环物质的挤出效率方面获得一种良好平衡，优选的是，组分(B)是Mn在大约100,000至大约400,000和最优选大约250,000至大约350,000的范围内的胶。
组分(B)可以是直链或支链的聚合物或共聚物，其中该有机基独立地选自甲基或苯基。合适的二有机基聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷均聚物、主要由聚二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、主要由聚二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元组成的共聚物、主要由二苯基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、以及甲基苯基硅氧烷单元的均聚物。两种或多种这些聚合物或共聚物的混合物可用作组分(B)。
对于本发明的目的，二有机基聚硅氧烷(B)必须在分子中含有至少一和硅-键接的羟基(即，≡SiOH)。该羟基可位于分子的端部，它们可沿主链分布或它们可位于两端以及沿着分子链存在。优选地，该羟基尤其以二有机基羟基硅氧基如二甲基羟基硅氧基、二苯基羟基硅氧基和甲基苯基羟基硅氧基的形式存在于分子主链的末端。当羟基仅仅沿着分子链存在时，该二有机基聚硅氧烷的端基可以是任何非活性的部分，典型地为三有机基硅氧基类如三甲基硅氧基。
优选的是，二有机基聚硅氧烷(B)是含有至多约50mol％的苯基的直链聚二甲基硅氧烷。最优选地，它是具有二甲基羟基硅氧基端基的聚二甲基硅氧烷均聚物。
组分(B)在现有技术中为大家所熟知，许多这些聚合物和共聚物可通过商业途径获得。然而，在这些聚合物的常规工业制备，形成了大量的低分子量的环状聚硅氧烷物质。对于本文的目的，优选的是，这些环状化合物需要除去(例如，通过升温和/或减压下的抽提)，因为它们通常使该组合物和/或工艺具有不希望有的特性。例如，环状化合物的存在能够降低挤出物的表面质量，起泡和/或生烟或它能够在挤出过程中增加螺杆的滑移量。
组分(C)是在分子中具有至少一个磷原子的有机磷化合物。在该化合物上有机官能团的性质不是关键的，只要这些基团不对所制备树脂挤出物的性能或它的加工性能产生负面影响。因此，例如，组分(C)可以是有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦或有机膦氧化物，其中该有机基团具有例如1-20个碳原子。另外，(C)的该有机基团不直接键接于该组分的磷原子上，但可通过杂原子如硅连接。例如，有机甲硅烷基磷酸酯，如(R＇3SiO)z(H0)3-zP＝O(其中R＇是具有1-20个碳原子的烃基，优选具有1-8个碳原子的烷基或苯基和z是1-3)可用于本组合物中。其中有机官能团键接于硅的高度优选的有机磷化合物是具有选自以下这些的结构式的有机基甲硅烷基磷酸酯；
Figure C9881202000121
或在式i)和(ii)，R独立地选自具有1-20个碳原子的烃基。在式(i)或(ii)中的R优选是具有1-8个碳原子的烷基或具有2-8个碳原子的链烯基。最优选地，在本实施方案中的R尤其选自甲基或乙烯基，如实施例中所说明的。
从实际应用考虑，优选的是，组分(C)的有机官能团对于任何给定的体系的挤出条件是稳定的，且在为挤出组合物所需要的高温下不与树脂或羟基官能化二有机基聚硅氧烷反应。通常观察到，当至少一个有机官能团是芳基时，该基团对于其热稳定性是人们所已知的。因此，优选的有机磷化合物是由选自以下这些的结构式表示：和
RxP(OR＂)3-x             (iv)其中R再次独立地选自具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的烃基。在式(iii)和(iv)中，R＂是芳基或取代芳基，x是0-3中的整数。优选地，R＂是苯基或被一个或多个C1-C20烷基取代的苯基，x是0。根据式(iii)的优选化合物包括磷酸三苯基酯、磷酸二苯基叔丁基苯基酯和三苯基膦氧化物。根据式(iv)的优选化合物包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯和三苯基膦。
另一种高度优选的组分(C)具有下式其中R＂独立地选择并且具有它的预先定义的意义；优选地，在式(v)中R″是苯基。在式中，n具有1-3的平均值，优选1。
用于本发明方法中的组合物是通过将大约0.01-1重量份(100-10,000份/百万份)的二有机基聚硅氧烷(B)彻底地分散在100重量份的聚烯烃(A)中而制备的。优选的是，对于每100重量份的组分(A)，使用大约0.02-0.5重量份(200-5,000ppm)的组分(B)。对于每100重量份的(A)，更优选使用大约0.03-0.2份和最优选大约0.04-0.2份的(B)。当该二有机基聚硅氧烷以低于约0.01份/100重量份(A)的水平添加时，与相应的未改性的聚烯烃相比在表面质量(即鲨鱼皮状表面)上仅有很小的改进，尤其在高的挤出速率下。类似地，在高于约1份(B)/100重量份(A)的水平下，挤出物的表面质量再一次开始恶化。此外，当使用高于约1份(B)/100重量份(A)时，在挤出物的表面上观察到过量的硅氧烷，这会影响性能如印刷性能和密封性能。另外，最终挤出物的物理性能也退化。因此，以上列举的优选组成范围可以使挤出材料在良好表面质量(即很小的鲨鱼皮状表面)、透明度、平滑度、密封性能、印刷性能和光泽上具有所希望的平衡，并且在加工过程中具有低的螺杆滑动性，尤其在高的挤出机产出速率下。
当通过镍挤压头加工时，该有机磷化合物以足以改进挤出物质量的用量添加，这一改进是相对于不包括该关键组分的相应挤出物而言。该用量通常是由常规的实验，通过将各组合物经镍挤压头或带有镍涂层的挤压头挤出，随后评价挤出物来确定的。挤出物表面的定量评价能够由表面粗糙度测量方法进行，根据以下所述。然而，典型地，该评价是定性的，它包括针对所存在鲨鱼皮状表面的量和度和/或透明度通过肉眼对比这些挤出物或膜。为了评价的目的，优选的是使用纯镍挤压头或电解镀敷镍层的挤压头以消除合金的影响，如以上所述。优选的是，使用为获得挤出物表面的所述改进效果所需要的最小量的(C)，为的是不致于降低所制备组合物的体积(bulk)物理性能，而这通常在以高于大约1份/100重量份(A)的量添加(C)时发生。典型地，对于每100重量份组分(A)，组分(C)是以大约0.001-1重量份，优选大约0.01-0.5重量份的量添加。对于给定的体系，最优的范围很容易由常规实验确定。
二有机基聚硅氧烷(B)和有机磷化合物(C)在树脂(A)中的分散可通过在高温下将添加剂混入热塑性树脂中的传统手段来完成。例如，该两种组分可在双螺杆挤出机、班伯里密炼机、双辊磨机或单螺杆挤出机中共混，有或没有混合头。用于混合这些组分的设备因此不是关键的，只要能够获得(B)在(A)中的均匀分散体就行。分散的颗粒尺寸优选是不大于约10微米。
除以上组分外，本发明的组合物还可含有至多约1wt％的每一种下述组分：填料、固化剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化剂稳定剂和在树脂的改性中使用的其它加工助剂。当使用超过约1wt％的这些附加成分中的任何一种时，对本发明的加工助剂有干涉，使得在加工和/或所制备挤出材料的特性方面的上述益处无法实现。这对于良好的表面质量是十分重要的吹塑薄膜生产而言是尤其关键的。
以上附加的成分的特定非限制性例子包括下面的物质：硅藻土、3-(3，5-二-5-丁基4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、双(2-羟乙基)牛脂胺、硬脂酸钙、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊烷二胺与N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的聚合物、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇和琥珀酸二甲酯的聚合物、2，2-硫代双)4-叔辛基酚式酸根-正丁基胺镍盐、聚乙二醇、Erucamide、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、滑石、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、氧化锌、硫化锌和硬脂酸锌。
根据本发明的方法，当树脂在高温下通过镍挤压头挤出形成成形产品(例如，圆柱形截面，如膜，带状物，小杆材，圆形材，纤维，片材，或类似物)时，上述二有机基聚硅氧烷(B)和有机磷化合物(C)被加入到树脂(A)中并用作加工助剂。与仅含有二有机基聚硅氧烷(B)作为添加剂的类似挤出物(正如在以上列举的EP公开0722981中所教导的那样)相比而言，所制备挤出物具有改进的表面(例如，鲨鱼皮状表面更少，均匀性和透明度提高)。  这种方法不但尤其适用于流延薄膜(薄膜铸塑)或吹塑薄膜(簿膜吹塑)的生产，而且在挤出吹塑，注塑，管、电线或电缆挤出，纤维生产，和聚烯烃树脂的任何类似高剪切熔融加工中也找到用途，所有这些技术在本领域中是众所周知的。简要地说，吹塑薄膜一般由“鼓泡”技术生产，其中该聚烯烃组合物(即，该熔融物)是通过环形挤压头挤出而形成气泡形的膜。该鼓泡是以大于挤出速率的速率抽出，与此同时在鼓泡内保持正的空气压力。由于在径向和轴向拉伸的结果，以这种方式生产的膜进行双轴取向，这一取向一般使膜具有改进的机械性能。流延薄膜通常是通过将树脂(典型为聚烯烃)经过狭缝挤压头挤出，随后在一个或多个冷却辊上冷却来制备。
虽然在聚烯烃粒料通过挤出机料斗进料的同时将组分(B)和(C)沿挤出机的螺杆部件注塑有可能获得比较均匀的分散体，但是，优选的是首先将这些组分彻底分散在一部分的组分(A)中形成母料。优选含有约1-50wt％，更优选2.5-25wt％的二有机基聚硅氧烷和类似重量百分数的有机磷化合物的该母料(或浓缩物)，可经过研磨或造粒，所制备的粒状物与附加树脂(基质)进行干法共混，然后将该共混物挤出形成了本发明的组合物。这一母料技术的使用使获得了二有机基聚硅氧烷和有机磷化合物在树脂基质中的更均匀分散体。用于制备母料的树脂可与基质聚烯烃树脂相同或不同。优选的是，两者属于相同的通用类型(例如，母料中的聚乙烯和作为基质)。
实施例
给出下面的实施例是为了进一步说明本发明的组合物和方法，但不应认为限制了本发明，而本发明范围应该描述在附加权利要求中。实施例中所有的份和百分数都是以重量计，所有的测量结果是在约25℃下获得，除非有相反的说明。材料
下面的材料用于这些实施例中。
LDPE1＝具有0.923g/cc的密度并由Dow Chemical Co以DOWTMGP-LDPE 5004IM销售的低密度聚乙烯。
LDPE2＝填充20％硅藻土的具有0.919g/cc的密度并由A.Schulman，Inc以ASI F20销售的低密度聚乙烯。
LLDPE1＝直链、低密度聚乙烯；具有0.917g/cc的密度并由DowChemical Co，Midland，MI(LOT 1155943)以商品名DOWLEXTM2047A销售的乙烯的辛烯型共聚物。
LLDPE2＝直链、低密度聚乙烯；由Dow Chemical Co.(Freeport，TX)以商品名DOWLEXTM2035销售的乙烯的辛烯型共聚物。
LLDPE3＝直链、低密度聚乙烯；具有0.918g/cc的密度并由NovacorChemical Ltd.(Calgary，Canada)以商品名NOVAPOLTM TF-0119-F销售的乙烯的己烯型共聚物。
OP1＝有机磷化合物，SanticizerTM154，由Monsanto(St.Louis，MO)销售和描述为磷酸叔丁基苯基二苯基酯。
OP2＝有机磷化合物，IrgafosTM168，由Ciba Geigy Corp(Hawthorne，NY)销售和描述为磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
OP3＝有机磷化合物，由Monsanto销售的SanticizerTM 143和描述为磷酸三芳基酯。
OP4＝有机磷化合物，由Witco(Greenwich，CT)销售的MarkTM 11788和描述为磷酸三壬基苯基酯。
OP5＝从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)获得的磷酸三壬基苯基酯。
OP6＝有机磷化合物，由Witco销售的MarkTM 5082和描述为含有约95％磷酸三壬基苯基酯的磷酸三芳基酯组合物。
OP7＝有机磷化合物，由Akzo Nobel(Dobbs Ferry，CT)销售的FyrolflexTMRDP和描述为具有以下结构的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)
Figure C9881202000181
其中Pb表示苯基，n是1。
OP8＝甲硅烷基膦酸酯混合物，主要由大致相当的比例的下面结构组成：
Figure C9881202000182
(乙烯基磷酸)～12.5％
Figure C9881202000183
(单(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯)～50％(双(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯)～25％
Figure C9881202000185
(四甲基二乙烯基二硅氧烷)～7.5％其中Me和Vi在下文中分别表示甲基和乙烯基。
PDMS1＝直链二甲基羟基硅氧基-终端的聚二甲基硅氧烷胶，由GPC测得具有约265,000的数均分子量。
PDMS2＝由GPC测得具有52,950数均分子量的直链聚二甲基硅氧烷油，其中1摩尔％(M％)的终端单元是三甲基硅氧基和99摩尔％的终端单元是二甲基羟基硅氧基。母料MB1
由75％LDPE1和25％PDMS1组成的母料是通过在HaakeRheocordTM 90系统双螺杆挤出机(Haake-Paramus，New Jersey)中在高温下彻底混合这些组分来制备，该挤出机装有具有两根有1.225英寸的后直径，0.775英寸的前直径和约13英寸的长度的相对旋转强力混合螺杆的TW 100挤出机。挤出机的四个区段的温度分别设定在170℃、185℃、185℃和185℃。母料组合物(MB1)通过线材挤压头挤出并在冷却后切成粒料。母料PA1
按照类似的方式，由25％ OP5和75％ LDPE1组成的母料是通过将45.02g的聚乙烯加入到140℃的Haake RheocordTM9000(sigma桨叶)混合器中，在10分钟后，使用60rpm的桨叶速度经20分钟的时间添加15.09gOP5来制备。
实施例1
本发明的聚乙烯树脂组合物是通过将MB1和PA1均匀地分散在LLDPE1中来制备的。在该操作程序中，将16克的MB1粒料和48克的PA1加入到20磅(9,072g)的LLDPE1粒料中，混合物经过振荡得到含有基于预混物的总重量的约440份/百万份(ppm)的PDMS1和1320ppm的OP5的预混物。
上述的预混物随后在两种挤出机速度(20和40转/分钟＝RPM)下挤出。所使用的挤出机是装有带状挤压头(0.04英寸×1.0英寸＝1.02mm×25.4mm)，2-英寸(50.8mm)直径螺杆(3∶1压缩比)和24/1的长/径比的Davis-Standard DS-20单螺杆挤出机。挤出机的区段1，2和3分别设定在340°F(171℃)、365°F(185℃)和365°F(185℃)，而法兰和挤压头温度设定为350°F(177℃)。带状挤压头是从1018软钢制造的，后者是通过使用Bright Chloride Nickel Plating方法提供0.0002-0.0004英寸的标称镍涂层厚度而以电解方式镀敷镍层。
为了评价表面粗糙度，在两种挤出机速度下获得挤出的带状物样品。在20 RPM的挤出机速度下，取出20英尺长的带状物样品并切成20个1英尺样片。对每只1英尺样片进行表面粗糙度测量，测定平均的表面粗糙度。这一过程在40RPM的挤出机速度下重复一次。平均数表面粗糙度值Ra(微米-厘米)记录在表1。
用Mitutoyo Surftest 402表面粗糙度试验计测定表面粗糙度。简言之，试验包含在挤出样品的上表面上方(在纵向或挤出方向)拖曳已经联结到可变磁阻转换器上的金刚石尖头触针。每一冲程是约3mm长，获得表面不平度的平均高度。
实施例2
按照实施例1的一般程序，其中MB1和OP2分散在LLDPE 1中以便在预混物中提供基于预混物总重量的约440份/百万份(ppm)的PDMS1和约10031ppm的OP2。将预混物挤出并按以上所讨论的那样进行评价，结果示于表1中。(对比)实施例3-5
将仅仅使用纯的LLDPE1的未改性聚乙烯对照物挤出并与实施例1-2一样评价表面粗糙度，这些结果也示于表1(实施例3)中。
类似地，制备由仅有MB1在LLDPE1中的分散体组成的组合物以提供约440ppm的PDMS1并进行测试(实施例4)。另外，制备由仅有OP2在LLDPE1中的分散体组成的组合物以提供约1320ppm的OP2并进行测试(实施例5)。这些组合物的粗糙度评价结果也表示在表1中。
                                     表1
            实施例1     实施例2        (对比)            (对比)      (对比)
                                       实施例3(对照)     实施例4     实施例5
组成
PDMS1       440         440            --                440         0
(ppm)
OP5(ppm)    1320        --             --                --          --
OP2(ppm)    --          10031          --                --          1320
表面粗糙度
(micro-cm)
@20RPM      9.9         9.4            1807              1611        1204
@40RPM      89.7        46.5           1967              1378        1141
从表1中可以看出，当通过镍镀敷挤压头挤出时，在直链低密度聚乙烯中仅添加有机磷化合物(实施例5)或仅添加羟基官能化聚二甲基硅氧烷(实施例4)不会显著改进表面粗糙度特性。相反地，根据本发明，同时用硅氧烷和有机磷化合物改性会使表面粗糙度的显著降低(实施例1和2)。然而，观察到从实施例2的组合物生产的膜的表面是粘稠的并具有粉状的残余物，这表明在该体系中较低量的OP2是优选的。
实施例6
重复实施例1的程序，其中改变PA1的量以提供在表2的首栏中标明的OP5的含量，PDMS1的含量保持在440ppm。如表2中所示，所制备膜的挤出和评价揭示了随着有机磷化合物含量的提高，表面粗糙度有初步降低，OP5含量在33-55ppm之间时这一效果更加突出。
                         表2
OP5的含量(ppm)            表面粗糙度(micro-cm)
                           @20RPM        @40RPM
0(对照)                    1611           1378
10                         869            1332
33                         632            858
55                         2.7            38.4
110                        4.1            52.3
440                        3.3            29.5
1320                       9.9            89.7
实施例7-13
按照与以上所述类似的方法，通过使用具有40∶1的L/D比和18毫米的螺杆直径的Leistritz同向旋转双螺杆挤出机在220℃(全部的区段)下制备下述母料。该共混物随后被制粒。
MB2＝5重量份的PDMS1分散在95重量份的LLDPE2中。
MB3＝5重量份的PDMS2分散在95重量份的LLDPE2中。
MB4(MB4a至MB4g)＝5重量份的表3中所列出的各有机磷化合物分散在95重量份的LLDPE2中。
这些母料分散在LLDPE3中从而提供500ppm的PDMS1、500ppmPDMS2和1000ppm的各有机磷化合物，如表3中所示。
使用下面的设备组将以上组合物中的每一种制成吹塑薄膜：
Killion吹塑薄膜挤出机；1英寸(25.4mm)螺杆直径；L/D＝24∶1；
在螺杆上有Maddock混合头；在螺杆尖端有多孔板(Breaker plate)，没有丝网附件(pack)；
大约1年使用期的非电学方式形成的镍挤压头；在内部芯棒型嵌入件上有0.150英寸(3.81毫米)成型段长度(land length)；在外部口缘上有0.50英寸(12.7毫米)成型段长度；模隙0.015英寸(0.38毫米)。挤出参数：
筒体温度：区段1＝355°F(179℃)；区段2＝370°F(188℃)；区段3＝375°F(191℃)；接头(Adapter)＝370°F(188℃)；挤压头1＝365°F(185℃)；挤压头2＝365°F(185℃)。上辊隙(Top Nip)打开速度＝18.0fpm(5.49m/min.)；鼓风机(Air ring)＝40％；螺杆速度＝40RPM；吹塑膜厚度＝1-2密耳(0.025-0.051mm)。
在每次簿膜吹塑操作之前，该挤出机用LDPE2清洗以冲洗(清洁)筒体和螺杆。随后改换成纯原始料LLDPE3以确保在进行下一轮配方和取样之前的所有情况下熔体破坏严重程度与原始的对照材料相同。然后，在进行各配方之前，挤出机用各母料调理(涨洗(flooded))以便用硅氧烷和含磷的添加剂涂敷挤出机和挤压头，如表3中所示。最后，各配方用30分钟挤出并选取代表性的吹塑薄膜样品。
膜质量是由三位对配方不甚了解的个人来测定(即，“盲目”实验)，各使用两种不同的技术来分析熔体破坏的程度。在第一系列中，通过使用亮光背景观测代表性膜样品以提供所记录熔体破坏的目测评价。在第二系列中，代表性膜样品的照片覆盖在平坦背景(它具有印刷在其表面上的对比度增强的黑色条纹)上，以判断熔体破坏的程度。以上评价的结果是根据下面的方案来总结：
1＝熔体破坏相当显著(几乎与未改性树脂对照物相同)
2＝与对照树脂相比熔体破坏多少有些改进
3＝与对照树脂相比熔体破坏基本上消除并大大得到改进。
对于每一类型的评价，以上评判打分是针对三个试验者进行累加，达到累计的评判打分为6-18。例如，具有最多熔体破坏的样品具有累积评判打分为3个人×(1+1)＝6；具有最少熔体破坏的样品具有累计评判打分为3个人×(3+3)＝18，这些累计的评判打分列在表3-5中。(对比)实施例14-15
按照实施例7-13的挤出程序从用作这些组合物的对照物(实施例14)的纯原始料LLDPE3制备吹塑薄膜。另外，500ppm的PDMS1和500ppm的PDMS2(来自各母料)在LLDPE3中的分散体是作为不含有机磷化合物(实施例15)的对比体系来制备的。
对于实施例7-15将吹塑薄膜实验的结果总结在表3中，它也记录了各轮试验中的挤压头压力、剪切速率和挤出机马达电流使用量。从该表能够看出，本发明的组合物可提供一种比对照树脂(实施例14)和一般仅含有硅胶的体系(实施例15)缺陷较少的膜。有些情况(实施例12和13)，该膜质量是例外的。而且，正如实施例1-2和6的结果所揭示的，与未改性树脂或仅用硅胶改性的树脂相比的改进，将甚至更加剧烈地使挤压头表面不含有来自非电学方式形成的镍涂层方法的残余磷(即，是由电解法镀敷的挤压头或让其长时间使用)。
                                表3
实施例        7    8     9    10    11   12    13  14    15
有机磷化      OP1   OP2    OP3   OP4    OP6   OP7    OP8  --     --
合物
熔化温度      219   220    218   221    219   220    220  221    221
(℃)
挤压头压      43.2  43.0   42.1  41.9   40.0  40.7   36.2 46.4   41.6
力(MPa)
电流          5.8   6.6    5.6   6.5    6     6.3    5.5  7.2    6.5
(安培)
剪切速率      350   350    353   348    341   345    333  365    353
(1/s)
涨洗          40    40     40    40     40    40     40   0      0
(g，MB4)
涨洗          10    10     10    10     10    10     10   0      10
(g，MB2)
涨洗          10    10     10    10     10    10     10   0      10
(g，MB3)
膜打分        10    8      9     10     10    18     18   6      9(对比)实施例16-17
根据实施例7-15的程序，仅仅使用纯原始料LLPDE3，通过铬镀敷的挤压头来挤出对照样品(实施例16)。另外，使用MB5作为硅氧烷源，制备出只有522ppm PDMS 1在LLDPE3中的分散体(实施例17)(MB5＝25％ PDMS1在75％ LDPE 1中的分散体)。通过铬镀敷的挤压头挤出并评价吹塑薄膜，记录在表4中。
                                  表4
(对比)实施例                 16               17
PDMS1(ppm)                   -                 522
熔化温度(℃)                 206               210
挤压头压力(MPa)              48.5              37.9
电流(安培)                   7.3               5
剪切速率(1/s)                416               415
涨洗(g，MB5)                 0                 4
膜质量的打分                 10                17
从表4中可以看出，通过在树脂中引入PDMS 1基本上消除了熔体破坏现象，因此当挤压头表面是铬时不再需要有机磷化合物。(对比)实施例18-19
使用模隙为0.030＂(0.762mm)的303型不锈钢挤压头，重复(对比)实施例16和17的程序。
                            表5
(对比)实施例              18              19
PDMS1(ppm)                -                522
熔化温度(℃)              221              228
挤压头压力(MPa)           48.9             42.7
电流(安培)                7.8              6.5
剪切速率(1/s)             113              109
涨洗(g，MB5)              0                4
膜质量的打分              12               17
从表5中再一次看出，当挤压头是由不锈钢制造时，没有必要包括有机磷化合物来获得基本上没有熔体破坏的吹塑薄膜。

Claims (19)

1.加工热塑性树脂组合物的方法，该方法包括通过镍挤压头将该组合物挤出，所述组合物包括(A)100重量份的热塑性树脂；(B)0.01-1重量份的数均分子量至少为10,000的羟基官能化二有机基聚硅氧烷；和(C)0.001-1重量份的有机磷化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性树脂选自烯烃聚合物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物和它们的共混物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述二有机基聚硅氧烷是一种直链的羟基终端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求3的方法，其中所述有机磷化合物具有选自下组的结构式
(R＂O)3P＝O，
P(OR＂)3和
RxP(OR＂)3-x其中R＂独立地选自苯基和烃基取代的苯基，R独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，x是1-3的整数。
5.根据权利要求4的方法，其中所述有机磷化合物选自磷酸三苯基酯、磷酸二苯基叔丁基苯基酯、三苯基膦氧化物、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯和三苯基膦。
6.根据权利要求3的方法，其中所述有机磷化合物具有选自下组的结构式
(R＇3SiO)z(HO)3-zP＝O，和
Figure C9881202000032
其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，R＇是具有1-20个碳原子的烃基和z是1-3中的整数。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机磷化合物选自磷酸单(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基酯、磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基酯和它们的混合物。
8.根据权利要求3的方法，其中所述有机磷化合物具有以下结构式其中R＂独立地选自苯基和烃基取代的苯基，n具有1-3的平均值。
9.根据权利要求8的方法，其中所述有机磷化合物具有以下结构式
Figure C9881202000034
其中Ph表示苯基，n是1。
10.根据权利要求2的方法，其中所述挤压头具有从电解涂敷镍层和非电学方式涂敷镍层中选择的表面。
11.一种组合物，包括：
(A)100重量份的热塑性树脂；
(B)0.01-1重量份的数均分子量至少为10，000的羟基官能化二有机基聚硅氧烷；和
(C)0.001-1重量份的有机磷化合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述热塑性树脂选自烯烃聚合物、烯烃共聚物、烯烃三元共聚物和它们的共混物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述二有机基聚硅氧烷是一种直链的羟基终端的聚二甲基硅氧烷。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述有机磷化合物具有选自下组的结构式
(R＂O)3P＝O，
P(OR＂)3    和
RxP(OR＂)3-x其中R＂独立地选自苯基和烃基取代的苯基，R独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，x是1-3的整数。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述有机磷化合物选自磷酸三苯基酯、磷酸二苯基叔丁基苯基酯、三苯基膦氧化物、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯和三苯基膦。
16.根据权利要求13的组合物，其中所述有机磷化合物具有选自下组的结构式
(R＇3SiO)z(HO)3-zP＝O，
Figure C9881202000051
和
Figure C9881202000052
其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，R＇是具有1-20个碳原子的烃基，z是1-3中的整数。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述有机磷化合物选自磷酸单(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基酯、磷酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基酯和它们的混合物。
18.根据权利要求13的组合物，其中所述有机磷化合物具有以下结构式
Figure C9881202000053
其中R＂独立地选自苯基和烃基取代的苯基，n具有1-3的平均值。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述有机磷化合物具有以下结构式其中Ph表示苯基，n是1。
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