CN1108830C - 水汽通透性改善而损伤低的伤口敷料 - Google Patents

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Abstract

我们发明了一种伤口敷料，包括水汽可透过的背衬和邻接的颗粒粘合层，它由粘性的、实际上不溶于溶剂的、在溶剂中可分散的、丙烯酸基的、弹性的压敏胶粘剂微球组成。

Description

水汽通透性改善而损伤低的伤口敷料
发明领域
本发明涉及伤口敷料，具体地涉及有能使敷料牢固地覆盖在伤口上的压敏胶粘剂层的伤口敷料带。
发明背景
用于涂敷会渗出体液的伤口的伤口敷料带，应防止将细菌或其它病原体引入伤口，并使渗出的液体的蒸发量最大。同时，这样的带子还应产生良好的初始粘附力以防止其过早剥离以及较小的粘结以使其除去时对皮肤的损伤最小。
市售伤口敷料带典型地包括橡胶基或丙烯酸基胶粘剂，而丙烯酸基胶粘剂因其低变态反应性而一般较受欢迎。
胶粘剂的低变态反应性被认为是评价用于伤口敷料带的胶粘剂的可接受性的一个因素，而除去伤口敷料带时的反肤损伤主要与皮肤用不透性带或绷带长时间覆盖所致的皮肤细胞内聚性的改变有关。很多常规伤口敷料带除去时所致的皮肤损伤的类型和严重性随包裹时间的长短而异。包裹时间越长，角质层的外层水合和浸软的程度越高。当这样浸软时，角质层的内部强度明显减小，导致除去伤口敷料带时角质层内深层的、不规则破裂。当短时间(例如几分钟)包裹不透性医用带时，角质层上层不能从下面的皮肤层得到足够的液体，除去带时可不明显地损伤皮肤。然而，医用不透性带长时间(例如24小时)包裹在皮肤上时，角质层上层液体积聚，在除去带子时常导致严重的皮肤破裂。
当伤口敷料带能使液体从带下蒸发时，可减轻对皮肤的损伤。这一事实导致具有高水汽传递率的伤口敷料带的开发和销售。
Potter(美国专利No.4,595,001)公开了一种可传递水汽的伤口敷料带的结构，即在背衬上涂以胶粘剂，而留下足够百分比的与皮肤直接接触的背衬。
Rawlings(美国专利No.4,798,201)公开了一种用于伤口敷料的多孔性的、水汽可渗透的粘合膜的结构，它是通过将乳剂胶粘剂和石油溶剂油的混合物涂布在硅氧烷释放衬垫或背衬膜上。
Takemoto(欧洲专利0353972)公开了一种传递的水汽伤口敷料带的结构，即将胶粘剂点涂在背衬上，以便留下足够百分比的与皮肤直接接触的背衬。
Siver(美国专利No.3,691,140)公开了一种用于伤口敷料的多孔性的、水汽可渗透的粘合膜的结构，它是通过将溶胀的实心微球胶粘剂以能在粘合层的微球之间形成颗粒与颗粒的不连续性的有效的涂布量用溶剂涂布到背衬上，它是由于溶剂蒸发、溶胀的微球收缩而形成的。
这些带子能有益地保持皮肤最外层相对正常的水分含量，以致除去伤口敷料带引起的皮肤破损将发生在接近角质层中天然脱屑层的表面。但是，这样的带子有缺乏足够的与皮肤的初始粘着力和经常脱落的倾向。而且，这样的带子典型地显示明显的粘结，这抵消了因带子的透气性增加而产生的损伤减小的优点。
总之，现有技术在去除时对会皮肤引起明显损伤的过分粘合的敷料带和能使水分传递但易于过早地从皮肤上剥离的粘合性极小的粘合带之间提供了一种选择。消费者的偏爱使最普通的粘合带采用粘合性极小的粘合剂。
因此，对于显示良好初始粘着力和极小粘结的水汽能传递的、产生损伤低的伤口敷料带存在着大量的需求。
发明概述
我们发现了一种低损伤性的伤口敷料，它具有水汽通透性得到改善及初始粘着力可以接受、粘结极小和有效的抗微生物性能的优点。该伤口敷料包括水汽可渗透的背衬和邻接的颗粒状粘合层。胶粘剂由粘性的、实际上不溶解于溶剂的、在溶剂中可分散的、丙烯酸基的、具弹性的压敏胶粘剂微球组成。该胶粘剂可任意选择地浸渍抗微生物剂和转移剂组成的抗微生物系统，其中转移剂可有效地使抗微生物剂从粘合层的内部向接触伤口的粘合层表面移动。
发明详述，包括最佳方案。
定义
本文(包括权利要求)所用的术语：“临界胶束浓度”表示形成称为胶束的乳化剂分子的亚微观聚集体所需的乳化剂的最低浓度。人们已了解，临界胶束浓度取决于所用的具体乳化剂以及乳化剂所处的含水环境。总的说来，临界胶束浓度为约0.0001-3.0摩尔/升。
本文(包括权利要求)所用的短语“邻接的颗粒状粘合层”表示一种含颗粒的胶粘剂层(如微球胶粘剂)，它以这样的颗粒密度涂布在一个表面上，即在整个涂布表面上颗粒形成基本上邻接的表面，胶粘剂层中基本上所有颗粒与其它几个颗粒发生物理接触。颗粒与颗粒具有最小的接触的胶粘剂层，如Silver(美国专利No.3,691,140)所描述的，以及按模型(pattern)涂布的粘合剂层，如欧洲专利353972所描述的，是不邻接的颗粒胶粘剂层。
本文(包括权利要求)所用的短语“不溶解于溶剂的”表示化合物在分子水平上微溶于特定的溶剂。
本文(包括权利要求)所用的短语“在溶剂中可溶胀的”表示化合物在与特定的溶剂接触时体积膨胀，当浸入溶剂中时形成分散体，它基本上由单独的颗粒组成。
组合物
伤口敷料背衬
适用于制备打算粘着于皮肤的伤口敷料的基质包括机织的、无纺的和编织的织物和整合的合成聚合物膜。合适的聚合物膜是聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚酰胺酯(polyetheramide)、聚酯和乙基纤维素等聚合物。较佳的合成膜为水汽能渗透的。
合适的机织或无纺织物包括从合成或天然材料，如棉花、锦纶、人造纤维、聚酯等的丝形成的织物。适用的合成织物是用按ASTMD-638测得拉伸模量小于约400,000psi(以小于约300,000psi为佳)的纤维制成的。织物应足够连续，以防止单细胞那样大的病原体，如细菌，进入伤口。
合适的基质是水汽可渗透的，以便使体液(如汗和伤口渗出物)从敷料下蒸发。较佳的材料是在40℃、湿度差80％条件下，按ASTME96-80测得24小时水汽传递率(MVTRup)为至少约500g/m2/24小时，最佳为至少约1000g/m2/24小时的材料。较佳的基质还可不除去敷料进行伤口的肉眼检查。
具有所需的整体性、连续性、强度和水汽渗透性的优良的背衬是厚度约15-80μm、较佳为20-60μm、最佳为25-50μm的亲水性聚氨基甲酸酯膜。
B.F.Goodrich销售的商品名为“Estane”的聚氨基甲酸酯连续膜和E.I.Dupont de Nemou销售的商品名为“Hytrel”的聚酯连续膜均具有约1000-1500g/m2/24h的MVTRup值。诸如Minnesota Mining and Manufacturing Company在制造“Durapore”手术带中所用的机织基质甚至具有更高的MVTRup.
胶粘剂
本发明的压敏胶粘剂包括至少约70重量％实心或中空微球和任意选择的约1-30重量％的粘合剂。那些不包括抗微生物剂的配方最好包括与溶于溶剂的、含大单体的粘合剂共聚物混合的中空微球。
胶粘剂微球的主要成分是使共聚物具有粘弹性的疏水性丙烯酸酯单体，该单体选自(i)C1-12非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和(ii)每个醇分子中平均含约4-12个碳原子的C1-14非叔醇混合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这样的丙烯酸和甲基丙烯酸的醇酯一般是具有有限的水溶性的、亲油性的在水中可乳化的单体。这些丙烯酸和甲基丙烯酸的醇酯均聚物一般具有低于约-20℃的玻璃化温度。
有用的丙烯酸和甲基丙烯酸的醇酯具体包括(但不排除其它)1-丁醇、1-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、2-辛醇、1-癸醇和十二烷醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。这些醇的混合物购自Exxon，其类别商标为Exxal。用于合成丙烯酸酯单体的较佳的醇混合物是Exxal-8。
具体的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯。
如果所得的聚合物的玻璃化温度低于约-20℃，则均聚物玻璃化温度大于约-20℃的其它乙烯基单体可和丙烯酸或甲基丙烯酸与醇的酯一起包括在内。合适的乙烯基单体的例子具体包括(但非排除性的)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺。
可任选的第一种单体为能与用于形成胶粘剂微球的其它单体共聚的极性单体。合适的极性单体的典型例子包括中度离子化的化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和甲基丙烯酸磺乙酯；及离子化单体，如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、三甲胺对乙烯基苯甲酰亚胺(trimethylaminep-vinylbenzimide)、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧代-8-氧杂-9-癸烯-1-磺酸盐、丙酸N，N-二甲基-N-(β-异丁烯酰氧基乙氧基乙基)丙内铵盐(N.N-dimethyl-N-(β-methacryloxyethyloxy-ethyl)ammonium propionate betaine)、三甲胺甲基丙烯酰亚胺(trimethylamine methacrylimide)、1，1-二乙基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺(1，1-dimctlyl-1-(2，3-dihydroxypropyl)amine methacrylimide)、丙烯腈、甲基丙烯腈和马来酸酐。较佳的极性单体是单羧酸、二羧酸及其盐。
微球可包含最多约25重量％的极性单体(按聚合物中所有单体的总重量计)，以约1-10重量％为佳。这样的负载量给微球提供了平衡的压敏胶粘性质。包含量大于约25重量％则产生的胶粘剂有粘性不足、压敏胶粘性能差的倾向。
任选的第二种单体为可与用于形成胶粘剂微球的其它单体共聚的N-乙烯基内酰胺。包含这种单体增强了胶粘性，改善了微球的内聚性。较佳的N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-2-己内酰胺。
微球可包含最多约25重量％的N-乙烯基内酰胺单体(按聚合物中所有单体的总重量计)，以约3-15重量％为佳。大于约25重量％则产生的胶粘剂有粘性降低、整体性降低的倾向。
任选的第三种单体为亲水性环氧化物丙烯酸酯。该环氧化物丙烯酸酯的合成系采用市售的起始物质及广为人知和广为接受的技术，如美国专利申请No.84/00506和国际专利公开WO84/03837所述。例如，将α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，与等摩尔量聚(低级环氧化物)的一元醇反应可制备环氧化物丙烯酸酯单体。酯化反应通常在无水条件下在有机溶剂(如甲苯)中进行，最好该溶剂与酯化反应生成的水形成共沸混合物。典型地是将醇与有机溶剂混合，将不饱和羧酸加到醇/溶剂混合物中。
反应常规地在诸如对甲苯磺酸之类酸催化剂和诸如铜粉之类游离基抑制剂存在下进行。反应混合物在氮气下回流数小时，共沸蒸去生成的水。
可用于以上述方法制备环氧化物丙烯酸酯单体的合适的聚(环氧化物)包括购自Union Carbide Corp.的Carbowax350、Carbowax550、Carbowax750，Carbowax2000和Carbowax5000。Carbowax族的单体是与Carbowax商标一起提供的数字所表示的平均分子量的甲氧基-聚(环氧化物)乙醇(即Carbowax5000的平均分子量为5000)。首选的聚(环氧化物)是每分子平均具有3-40个聚(环氧化物)(EO)单位、较佳的是5-20个EO单位的聚(环氧化物)，包括Carbowax350、550和750。
合适的市售聚(环氧化物)丙烯酸酯是购自Shin-Nakamura的NK-EsterAM-90G。
微球可包含最多约15重量％的亲水性环氧化物丙烯酸酯单体(按聚合物中所有单体的总重量计)，以约3-10重量％为佳。包含大于约15重量％则产生的胶粘剂有粘性降低的倾向。
微球可合成为中空的或实心的。微球在有机溶剂中通常是粘性的、有弹性的、在有机溶剂中可分散但不溶解然而可溶胀。各个球一般直径为至少1μm，以约1-250μm为佳。用本发明方法制得的多数中空型微球至少具有一个空隙，其直径至少为微球直径的约10％，虽然可得到更大的空隙，但较易得到高达30％直径的空隙。
胶粘剂可任选地包含较小量粘合剂共聚物。合适的粘合剂共聚物为含有下述A和B单体重复单位的共聚物。粘合剂共聚物可任选地包含下述C单体。
单体A是与形成微球主要成分同样类型的疏水性丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体使粘合剂共聚物具有粘弹性。简言之，该单体选自(i)C1-12非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和(ii)每个醇分子中平均含约4-12个碳原子的C1-14非叔醇混合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
粘合剂共聚物可包括50-98重量％(较佳为约85-95重量％)单体A(按共聚物中所有单体的总量重计)，
单体B是可与单体丙烯酸酯共聚的极性单体，与作为微球的任选成分描述的为同一类型。
粘合剂共聚物可包括约1-20重量％(较佳为约1-15重量％)单体B(按共聚物中所有单体的总重量计)。
单体C具有通式X-(Y)n-Z，其中：X为可与A和B单体共聚的乙烯基；Y为二价连接基团；n为0或1；Z为Tg大于20℃的单价聚合物片段，其平均分子量为约2,000至30,000，在共聚条件下基本上无活性。C单体的乙烯基可与A和B单体共聚，生成其上具有聚合基团侧链的弹性具架。
较佳的C单体具有如下通式的X基团：
                        R      R′
                       1/2    1/2
                       C＝C-
                       1/2
                       H
其中：R为氢或COOH基团，R′为氢或甲基。
碳原子之间的双键提供了能与A和B单体共聚的可共聚基团。
较佳的C单体具有如下通式的Z基团：
                       R2
                       1/2
                       -(C-CH2)n-R3
                       1/2
                       R4
其中：
n为20-500的整数
R2为氢或低级烷基
R3为低级烷基
R4为单价基团CO2R5或
                       R6
其中：R5为低级烷基，R6为氢或低级烷基。
较佳的C单体具有选自如下组的通式：
                             O    H
                             1/2    1/2
                             X-C-O-C-CH2-Z
                             1/2
                             R7
                             和
                             O    O    H
                             1/2    1/2    1/2
                             X-C-O-CH2CH2-NH-C-O-C-CH2-Z
                             1/2
                             R7
其中R7为氢或低级烷基。
以乙烯基为末端的聚合单体有时被称作大分子单体。这样的单体是众所周知的，可用签发给Milkovich等的美国专利公报No.3,786,116和3,842,059所公开的方法进行制备。Milkovich等的专利公报在此引证参考。
粘合剂共聚物可包括约1-30重量％(较佳为约2-10重量％)单体C(按共聚物中所有单体的总重量计)。
B和C单体在共聚物中合起来应在共聚物中所有单体的总量中占约2-50重量％。
聚合物悬浮液稳定剂可任选地搀入水性悬浮液以加速微球的形成。在没有离子共聚物存在而生成均聚物微球时，聚合物悬浮液稳定剂的使用特别有用。很多离子或非离子型聚合物悬浮液稳定剂在微球制备中能有效地使用。例如，在美国专利公报Nc).4,166,152中所列出的、在此引证参考的那些聚合物稳定剂按照本发明将是有用的悬浮液稳定剂。美国专利公报No.4,166,152中所公开的聚合物稳定剂包括(但不限于)：聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯亚胺、聚乙烯基、甲基醚，它们的盐和它们的混合物。
典型地，按悬浮液中存在的单体计，大于约10重量％的稳定剂浓度有使所得悬浮液性质逊于最适程度的倾向。按悬浮液中存在的单体计，虽然某些稳定剂在大于10重量％的浓度可满意地发挥作用，但大于约10重量％一般倾向于在聚合后的悬浮液中产生过量不合需要的胶乳，干扰最终颗粒大小的控制，并导致微球粘性降低。
典型的聚合物悬浮液稳定剂包括(I)中性聚羧酸，包括分子量大于约5000的聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸铵，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂和聚丙烯酸钾；(ii)丙烯酰胺，包括羧基修饰的聚丙烯酰胺，如购自美国氰胺公司的CyanamerA-370；(iii)丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物；(iv)季铵类，如Gafquat(购自GeneralAniline的季铵化聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物)和JR-400(购自Union Carbide的季铵取代的纤维素)；(v)交联聚乙烯醇；及(vi)羧基修饰的纤维素，如NateosolCMCType7L(购Hercules的羧甲基纤维素钠)。下面所列的表指出了代表性稳定剂及其被发现的对微球的成功制备有效的浓度水平。
                                  表1
    商标名 类型 表面张力1(达因/厘米)   较好的水平(重量％)
    无 丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的50/50共聚物 21.2   1.0
    GOOD RITE K714 聚丙烯酸(用氨中和) 21.0   1.0
    GAF GAFQUAT755 季铵化聚(N-乙烯基)吡咯烷酮共聚物 18.2   1.0
    UNION CARBIDEJR-400 季铵化纤维素 18.5   1.0
    CYANAMER A-370 羧基修饰的聚丙烯酰胺 21.0   3.0
    NATROSOL CMC 羧甲基纤维素钠 19.8   5.0
    7L型GANTREZHYM 聚乙烯基甲基醚和马来酸酐共聚物(用氨中和) 15.4   1.0
抗微生物系统
为了减少感染性微生物通过被伤口敷料覆盖的伤口进入体内的可能性，可任选地将抗微生物系统加入压敏胶粘剂。合适的抗微生物系统包括药学上可接受的局部抗微生物剂和转移剂。抗微生物剂破坏或阻止病原微生物的生长和繁殖，而转移剂则使抗微生物剂得以从胶粘层内移动到暴露的表面.在病原体进入伤口之前可在此接触和控制它们。
合适的抗微生物剂包括被批准局部施用于开放的溃疡和伤口的任何药学上可接受的抗微生物剂。抗微生物剂还应与胶粘剂组合物的其它成分相配伍。合适的抗微生物剂的例子包括OTTASEPTR(购自Ferro有限公司Bedford化学品部的氯二甲苯酚)；SUMQUATR 6020(购自Hexcel有限公司化学产品部的溴化十六烷基二甲基乙基铵)；SUMQUATR 6030(购自Hexcel有限公司化学产品部的溴化十六烷基三甲基铵)；SUMQUATR 6110(购自Hexcel有限公司化学产品部的溴化十四烷基三甲基铵)；TCCRBACTERIOSTAT(购自Monsanto公司的3，4，4′-三氯-N-碳酰苯胺)；葡萄糖酸氯己定、碘、十二烷酸二羟基丙基酯、三氯生等。葡萄糖酸氯己定因其与胶粘剂组合物中其它成分优异的配伍性、对其它所要求的性质和胶粘性能仅有很少不良反应，以及优异的抗微生物性能，为首选抗微生物剂。
合适的转移剂应促进抗微生物剂从胶粘层的内部向接触伤口的胶粘层表面移动。此处不是为了过分限制，据信本文所述类型的转移剂通过使胶粘剂组合物软化或增塑，从而使一定量抗微生物剂渗到胶粘层表面而促进抗微生物剂移动到胶粘层的暴露表面。
合适的转移剂包括具有至少一个侧链羟基的脂烃、芳烃和环烃，如甘油、聚环氧化物、烷氧基化蔗糖、烷氧基化甘油、壬基酚、辛基酚等。由于成本低、易得到，与胶粘剂组合物中其它成分优异的配伍性、对其它所要求的性质和胶粘性能仅有很少不良作用，以及在促进抗微生物剂向胶粘层表面移动的优异性能，首选的转移剂为甘油。
胶粘剂组合物可包括约0.5-5重量％抗微生物剂和约5-30重量％转移剂(按胶粘剂中所有成分的总重量计)。根据所用的抗微生物剂的种类，低于约0.5重量％的抗微生物剂的量一般对于在伤口部位控制微生物生长是无效的，而高于约5重量％的抗微生物剂的量可能对其它所需的性能和胶粘性能产生不良影响而在胶粘剂的抗微生物效能上仅有很少增加。同样，根据所用的具体的转移剂，低于约5重量％的转移剂的量对于使抗微生物剂移动到胶粘层表面达到在长时间内足以控制微生物生长的程度一般是无效的，而高于约30重量％的转移剂的量可能对其它所需的性能和胶粘性能产生不良影响而在胶粘剂的抗微生物效能上仅有很少增加。
本发明的压敏胶粘剂还可包括粘性树脂和/或附加的增塑剂以获得由于这些添加剂所引起的人们熟知的性质和性能。适用于此处的增粘剂包括购自各公司的氢化松香酯、包括购自Hercuies，Inc.的Foral和Pentalvn类松香酯。适用于本发明胶粘剂的具体增粘剂包括Foral65、Foral85和Foral105。其它有用的增粘剂包括美国专利No.5,045,569中公开的基于叔丁基苯乙烯的增粘剂。合适的增塑剂包括可广泛获得的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、磷酸2-乙基己酯和磷酸三甲苯酯。
本发明的范围中还包括各种其它的生物相容性成分，例如，色素、填充剂、稳定剂、流变改性剂和各种聚合添加剂。
防粘背衬
防粘背衬可以是任何市售的纸和膜背衬，它可被处理成提供一个具有可接受的处理性能(如胶粘剂极少转移到背衬上)的防粘表面(例如脂族氟化合物或硅氧烷表面涂层)。
制备
胶粘剂
中空微球的水悬浮液可通过“二步”乳化方法进行制备。第一步涉及将极性单体的水溶液和用低亲水-亲油平衡(HLB)值的乳化剂乳化的其它单体的油相乳剂(即丙烯酸或甲基丙烯酸的醇酯)混合，形成油包水乳剂。在极性单体不包括在微球中的情况下，可将水直接混合到油相中以形成油包水乳剂。
合适的乳化剂是IILB值低于约7的乳化剂，较佳的乳化剂其HLB值为约2-7。HLB值大于约7的乳化剂易产生水包油乳剂而不是油包水乳剂。合适的乳化剂的例子是脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯和乙氧基化油醇等阴离子型乳化剂，如购自Atlas Chemical Industries，Inc.的BRIJ93。
在形成水包油乳剂前，将其它成分，如游离基引发剂和任何交联单体，和油相单体一起溶于油相中。
在形成油包水乳剂前，可将增稠剂(如甲基纤维素)搀入水相。
第二步涉及将第一步中形成的油包水乳剂分散在含有HLB值高于约6的第二乳化剂的第二水相中，形成水包油包水乳剂。第二水相可包含未与第一水相一起搀入油包水乳剂的部分极性单体。
适用于形成本发明的水-油-水乳剂的乳化剂为HLB值约大于6的乳化剂。HLB值小于约6的乳化剂易产生水包油乳剂而非油包水乳剂，并有下文所讨论的缺点，合适的乳化剂的例子包括乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯、乙氧基化月桂醇和硫酸烷基酯。
两步中所用的乳化剂应以大于临界胶束浓度的浓度搀入。关于多重乳剂(如本文所用的水-油-水乳剂)制备的更详细的情况可在各种文献中发现，如 Surfactant Systems：Their Chemistry，Pharmacy&Biology，(D.Attwood and A.T.Florence，Chapman&Hall Limited，New York，New York，1983)。然后对水-油-水乳剂加热和/或幅照以引发单体的聚合反应。
聚合反应后，得到中空微球的水悬浮液，在室温条件下它对附聚或絮凝是稳定的。该悬浮液可具有约10-70重量％的非挥发性固体成分。在长时间放置时，悬浮液分成两相，一相是水相，基本上元聚合物，另一相是微球的水悬浮液。两相均可含有少量小的胶乳颗粒。倾析富微球相得到一种水悬浮液，它具有含量在40-50重量％的非挥发性固体，如果与水一起振摇，它易重新分散。此微球的水悬浮液可不经进一步处理而加以利用。
或者，可将水悬浮液用絮凝剂絮凝，洗涤，然后干燥，得到干的微球。合适的絮凝剂包括(i)极性有机溶剂，如甲醇、异丙醇等，(ii)具有与聚合过程中所用乳化剂相反电荷的离子型乳化剂，(iii)饱和的盐溶液。干的微球容易分散在普通的有机液体中，如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷和各种酯。但是，不容易将它们重新悬浮在水中。
实心微球的水悬浮液也可通过“一步”乳化方法加以制备。一步方法是通过如下物质的水悬浮液聚合反应而进行的：(I)至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯基酯单体，(ii)至少一种游离基反应性亲水性单体，(iii)至少一种聚合物悬浮液稳定剂，如聚乙烯醇，及(iv)一种任选的极性单体。据信，其它聚合物悬浮液稳定剂，如本文前面和颁发给Baker等的美国专利No.4,166,152中所描述的已中和的聚羧酸，以及其它位阻的(steric)或电荷位阻的(eletrosteric)聚合物稳定剂也可有用地搀入微球。合适的聚合物悬浮液稳定剂具体包括(但非排他性的)一种或一种以上聚氧乙烯、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙烯亚胺、聚(乙烯基甲基醚)以及它们的盐。
此处描述的方法可修改成直到引发油乳化液的聚合反应之后才加全部或部分游离基反应性的亲水性单体和/或极性单体。如果在油包水乳剂中的单体完全聚合之前将缓加的成分加到聚合混合物中，可用另一种方法。按照这种方法，在制备压敏胶粘剂微球时，配制者可在任何方便的时候加入任何部分的游离基反应性亲水性单体和/或极性单体。
除了上面描述的方法之外，可按美国专利No.5,053,436和5,045,569及欧洲专利申请WO94/13751所描述的方法制备微球，它们的说明书在此引证参考。
乳化单体的聚合可由使用合适的游离基引发剂的标准游离基聚合而进行。上述合适的引发剂为那些具完全油溶性及完全水不溶性的化合物。水溶性聚合引发剂的使用易导致过量胶乳的形成，该胶乳因其较小的粒径，而易损坏所希望的微球性能和特征。
许多合适的游离基引发剂为本领域所熟知。较好的游离基引发剂为那些在油中易溶的而具有限水溶性的化合物。适用于本发明的游离基引发剂的例子描述于第4,994,322号美国专利中，本发明中参照引用了上述叙述。合适的由热活化的引发剂具体地，但不是唯一地包括：如2，2’-偶氮-双(异丁腈)的偶氮化合物；如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰，及环己酮过氧化物等的氢过氧化物及过氧化物。合适的光引发剂具体地，但不是唯一地包括：二苯酮、苯偶姻乙醚及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
引发剂的浓度可能影响微球球体的质量，因此须细心调节。通常，基于所用单体总量计为约0.15-0.70重量％，更好的是，基于所用单体总量计约0.25-0.5重量％的引发剂可有效地引发聚合并提供质量优异的微球。当引发剂的浓度低于约0.15重量％，易导致聚合的速度减小，而当引发剂的浓度高于约0.70重量％时，则会加快聚合的速度，由此，使放热反应的控制复杂化。
本发明可从中制得微球的悬浮液也可包含多官能的交联剂。此处所述的“多官能”一词指具有二个或更多个可发生游离基聚合的乙烯型不饱和基团的交联剂。可使用的多官能的交联剂包括：(1)如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯及二丙烯酸己二醇酯的丙烯酸或甲基丙烯酸二醇酯；(2)如三丙烯酸甘油酯的丙烯酸三醇酯，及(3)如四丙烯酸季戊四醇酯的丙烯酸四醇酯。其它有用的交联剂有：(4)如聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯及聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯等聚合的多官能的(甲基)丙烯酸酯；(5)如取代的或未取代的二乙烯基苯的多乙烯基交联剂；及(6)如Ebecryl270(购自RadcureSpecialties的其最终平均分子量为1500的丙烯酰化的氨基甲酸乙酯的混合物)和Ebecryl230(购自Radcure Specialties的其最终平均分子量为5000的丙烯酰化的氨基甲酸乙酯的混合物)等二官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
上述的交联剂可在聚合完成之前的任何时候加入悬浮液。较好的是，上述交联剂在聚合引发之前加入悬浮液。
所述的交联剂基于可聚合组份的总量计可高达约0.15当量重量％，较好的是以基于可聚合组份的总量计高达约0.1当量重量％的水平添加。此处，所给化合物的“当量重量％”一词，由化合物的当量数与总的组份的当量数总量之比给出。其中，一个当量表示该当量重量除克数所得的数值。此处，“当量重量”一词，为分子量与单体中的可聚合基团数目之比(对在那些只有一个可聚合基团的单体，当量重量＝分子量)。
仅由甲基丙烯酸酯单体形成的微球通常需要包括交联剂。如果此时不包括交联剂，将导致产生溶剂可溶性的微球。
粘合剂共聚物可由A、B及可选择的C单体的标准的游离基聚合而制得。这些聚合方法进一步描述于D.Satas， Handbook of PSA Technology，2nd Ed.，p.908，Van-Norstrand-Rheinhold，New York，1989。本发明参照引用了这些文献的相关叙述。
可容易地形成抗微生物系统，并经抗微生物剂简单地混合于转移剂中然后将掺合物导入胶粘剂组合物，即可将其均匀地分散于胶粘剂组合物中。或者，可在充分搅拌下，将抗微生物剂和转移剂分别混合于胶粘剂组合物，以保证抗微生物剂分散于整个胶粘剂组合物中。
由微球与粘合剂共聚物溶液的分散体以微球与粘合剂的干重之比为约2∶1至100∶1，较好的是，以约3∶1至10∶1混合，可制得本发明的压敏胶粘剂。使用时，最好是将抗微生物系统掺入于该胶粘剂组合物中，以提供—约0.5-约5重量％-基于该胶粘剂组合物中的、包括转移剂的所有其它成分的总量计-的抗微生物剂。浓度约为5-30重量％-基于该胶粘剂组合物中的、包括转移剂的所有其它成分的总重计-的转移剂被发现可有效地产生表面移动所需的水平，而不会产生对胶粘剂的其它所希望的性能的显著影响。
由于上述胶粘剂用于伤口辅料，所以该胶粘剂须经灭菌。一个广泛被接受的伤口辅料的灭菌方法是使该辅料经约25-50kGy的伽玛射线辐射。所述的伤口辅料灭菌也可采用环氧乙烷灭菌的方法。
伤口敷料带
加溶剂的胶粘剂组合物可由多种通常所使用的技术，例如辊涂、喷涂、挤压贴胶、复合挤压、热熔涂层及诸如此类的方法涂敷于基片上。上述方法的选择取决于所用的基片材质。例如，将该胶粘剂涂敷于无纺织物上的一个较好的方法是使该胶粘剂共聚物微球分散于一有机溶剂中，将该分散了的共聚物涂敷于一防粘衬垫上，然后，在胶粘剂完全干燥之前，将该胶粘剂涂层层压于无纺织物上。或者，该胶粘剂微球可从水中直接涂敷。
应用
本发明的敷料可由简单地去除其上的防粘衬垫，将含有胶粘剂的一面敷贴至伤口上而得以方便地应用。
性能和特点
水汽传递率
本发明的伤口敷料具有优异的水汽传递率，该水汽传递率可使汗液和伤口渗出物从敷料底下蒸发。本发明的敷料中可使用的较好的胶粘剂为那些在按ASTME96-80于温度40℃、相对湿度差80％的条件下测得的水汽传递率(MVTRup)至少为约500g/m2/24小时，更好的是至少为约1000/m2/24小时的胶粘剂。
皮肤粘附力
本发明中使用的胶粘剂显示了约0.01-约0.2N/cm宽的、较好的是约0.03-约0.15N/cm宽的初始皮肤粘附力(T0)，并展示了约0.07-约0.5N/cm宽的、较好的是约0.15-约0.3N/cm宽的24小时的皮肤粘附力(T24)。在正常使用时任何时候其粘附力小于约0.01N/cm宽的胶粘剂易使敷料过早地从皮肤脱落，而在去除之时其粘附力大于约0.5N/cm宽的胶粘剂常使去除敷料时产生明显的皮肤刺激，尽管此时可从敷料之下有效地蒸发流体。
微生物控制
包括可供选择的抗微生物系统的本发明的伤口敷料也提供了一种对于该敷料覆盖的伤口暴露表面有效的抗微生物特性。本发明的含有该抗微生物剂的胶粘剂组合物在根据以下的微生物测定方法测定时可有效地获得细菌的2.5-6log的减少，而大于约2.5log的减少通常被认为能有效地控制敷料下细菌的生长。
测试方法
水汽传递率(垂直)
以如下所述按ASTME96-80测定水汽传递率(MVTRup)。
将35mn直径、0.025cm厚的胶粘剂膜样品层压在于温度40℃、相对湿度差80％的条件下测定的水汽传递率(MVTRup)为2000-2400g/m2/24小时的0.0275cm厚的聚氨基甲酸酯织物上。
将上述层压样品夹在二个具有2.54cm直径的孔的、沿轴向设置的箔状胶粘剂环的粘结表面之间。牵拉每一样品，以保证形成一平坦的、无褶皱、无空隙的箔片/样品/箔片的层压片。
在一个4盎斯(0.14升)的大口玻璃瓶中灌入蒸馏水至一半。配一螺纹盖，盖上3.8cm直径的孔与外径4.445cm和内径2.84cm的橡胶垫圈同心。
上述箔片/样品/箔片的层压制片同心放置于该橡胶垫圈上，并将该含有样品的盖子松弛地旋在瓶上。
将上述瓶子置于温度保持于40℃和相对湿度保持于20％的小室内。4小时后，取出瓶子，对其称重精确至0.01g(W1)，再立即送回小室。此时，旋紧盖子，不使样品凸出。又经18小时后，再从该小室内取出瓶子，对其称重精确至0.01g(W2)。
层压样品的MVTRup(以每平方米样品在每24小时内传递的水的克数量度)可根据下式计算得到：
               MVTRup＝(W1-W2)(4.74·104)/t
其中，(W1)为装置的初始重量(克)
(W2)为装置的最终重量(克)，而
(t)为两次称量W1和W2之间的时间(小时)
每种胶粘剂测试三个样品，求得该三个样品的平均数。
水汽传递率(反向)
测试“反向”MVTR(MVTRinvt)的方法与测试“垂直”的方法一样，不同之处在于，当盖子旋紧于瓶上之后，所述的瓶子颠倒置于小室内，这样，当瓶子置于小室内时，瓶中的水直接与所述的箔片/样品/箔片的层压片接触。
皮肤粘附力
胶粘剂组合物对人体皮肤的粘附力的评价为一生来不稳定，但基本上可重现的一种测定，只要遵守如下规定的条件。人体皮肤在其组成、局部解剖学及是否存在各种体液方面差异很大。然而，粘附力的对照和比较值可通过选择一组个体数目大得足以得出统计学上有意义的数据的个体以及一个或多个受过训练而能识别医学实践中碰到的正常皮肤差异的评价者而获得。
初始皮肤粘附力(T0)及与皮肤连续接触24小时后的皮肤粘附力(T24)按人们广为接受的、在180度的剥离角度下进行的单次涂敷的胶粘带PSTC-1录离粘附力试验法测定。所述的PSTC-1剥离粘附力试验系由设于5700Old Orchard Road，Skokie，Illinois的压敏带协会的规格与技术委员会所建立的试验方法。在本发明中，为用于本发明的目的，通过将所述的带子敷贴于活体皮肤而对该测试方法作了修改。
将上述胶粘剂制成涂敷于0.0275mm厚的聚氨基甲酸酯织物上的0.025mm厚的薄膜进行测试，该聚氨基甲酸酯织物在温度为40℃、相对湿度差为80％的条件下所测得的MVTRupT24为2000-2400g/m2/24小时。将三块2.5cm宽、7.6cm长的样品贴敷于六个受试人体(三个男子和三个女子)。所述的受试个体处于其手臂置于两侧，其头部转向一侧的俯位。将样品以其长度垂直于脊柱敷贴至脊柱两侧。敷贴样品时，不要使皮肤产生张力或拉紧。
用2kg的压辊，以约2.5cm/秒的速度作一次向前及向后的滚动，将上述样品压好。在敷用中，注意不用手对压辊施加压力。
在敷用后立即(T0)，或在与皮肤连续接触24小时(T24)之后，用装有连结到2.5cm长的夹子上的25 lb(11.4kg)测试线的粘附力测试仪以180度的去除角度和15cm/分的去除速度，剥离样品。用手将样品从皮肤上提起约1cm，将夹子夹住该样品的远离脊柱的边缘，并将夹子夹住该提起的样品边缘。粘附力测试仪为置于电动底座上的应变仪。
用于实现样品的剥离(除去)而施加的力的测定值用牛顿/cm表示。
微生物检定
培养平板由购自Difco Laboratories of Detroit，Michigan的3％BACTO琼脂溶于蒸馏水的溶液制得。使用前，在培养箱中，于37℃干燥20-30分钟。
在-0.45微米孔径的25mm直径的Gelmanmetricel滤器上过滤3·106CUF/ml的粪肠球菌悬液5ml，污染的过滤器在空气中干燥，并置于已制成的一个培养平板的表面上。
准备一块11/2英寸(3.81cm)见方的供试伤口敷料样品，使它与放在培养琼脂平板上的污染滤器接触，让伤口敷料的胶粘剂一侧与污染的滤器作物理接触。然后，在干燥的保温器中，在37℃下使该培养平板保温30分钟，之后，取出伤口敷料及污染的滤器。
污染的滤器浸入100毫升的中和剂中，再在韦林氏搀合器中处理3-4分钟。该中和剂根据伤口敷料胶粘剂中混有的抗微生物剂进行选择。当所述的伤口敷料包括葡萄糖酸氯已定作为抗微生物剂时，使用Difco中和缓冲液；当所述的伤口敷料包括碘作为抗微生物剂时，使用0.1重量％的硫代硫酸钠溶液。
然后，甲磷酸盐缓冲的盐水稀释经处理的样品，置于一m-entococcus琼脂培养平板上形成平面，于37℃保温24小时，然后计数并记录细菌菌落的数目。
实施例
实施例1
微球的合成
(1-19号胶粘剂)
将(1)450g的去离子水，(2)6克的StandapolA(一种购自Henkel AG的月桂基硫酸铵乳化剂)，(3)0.72克的Lucidol-70(一种购自PennwaltCorporation的过氧化苯甲酰)，及(4)150克丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和聚(环氧乙烷)丙烯酸酯的单体的混合物装入附有机械搅拌器、冷凝器及进出管道的一升树脂反应器中，其单体比例如表2及表4所示。在聚合为胶粘剂15和16之前，在Omni混合器(购自Omni International Inc.)中均化该单体悬浮液。然后，以400rpm速度搅拌该混合物，使残余物聚合反应。抽真空排出反应容器中的气体，反应容器中换以氩气，直到聚合反应完成。提高反应容器的温度至55-65℃的范围，并按表2所示的时间保持该升高后的温度，以完成聚合。经聚合的悬浮液冷却至室温后，从反应容器中取出，过滤。光学显微镜检查显示了具有如表2所示的平均粒径的的悬浮于水中的微球。
实施例2
胶粘剂测试(1-19号胶粘剂)
按此处所述的测定方法测得样品的初始水汽传递率(垂直)MVTRup，初始皮肤粘附力(T0)及与皮肤连续接触24小时后的皮肤粘附力(T24)，其测试结果示于表3。
                                         表2  胶粘剂组合物
  胶粘剂#                         单体   时间/温度小时/℃    直径(μ)      载体
   IOA％   IDA％    AA％   NVP％    EOA％
    1     94     -     6     --     --     2.5/65     39     异丙醇
    2     90     --     --     10     --     22/60     --     --
    3     --     90     --     10     --     22/60     --     --
    4     95     --     --     5     --     22/60     --     --
    5     98     --     2     --     --     22/60     39     异丙醇
    6     90     --     5     --     516     4/55     --     异丙醇
    7     90     --     --     5     516     5/55     --     异丙醇
    8     98     --     2     --     --     22/60     39     H2O
    9     98     --     2     --     --     22/60     74     异丙醇
    10     98     --     2     --     --     22/60     74     H2O
    11     97.5     --     2.5     --     --     7.5/65     --     异丙醇
    12     97.5     --     2.5     --     --     7.5/65     --     异丙醇
    13     90     --     5     --     1016     4/55     --     异丙醇
    14     90     --     --     5     1016     5/55     --     异丙醇
    15     90     --     --     5     516     5/55     2     异丙醇
    16     90     --     5     --     516     5/60     2     异丙醇
    17     90     --     --     5     516     5/60     --     异丙醇
    18     90     --     --     5     516     5/60     --     异丙醇
                                                               表3  粘合剂性能
   样品#     胶粘剂#      涂层量(mg/cm2)     MVTR            不经灭菌                    γ幅射灭菌
    (N/cm)T0     (Nc/cm)T24      kGy     (N/cm)T0     (Nc/cm)T24
  110     1     1.55     1238     0.027     0.143     --     --     --
  111     1     1.68     1093     0.039     0.243     --     --     --
  113     1     2.78     639     0.050     0.174     --     --     --
  Tegaderm1     700     0.151     0.529     --     --     --
  120     2     0.75     1408     0.085     0.278     27     0.035     0.124
  121     2     1.12     1257     0.151     0.614     27     0.081     0.236
  122     2     1.50     1086     0.208     0.668     27     0.097     0.231
  123     2     1.86     994     0.197     0.649     27     0.119     0.301
  Tegaderm2     0.162     0.456     --     0.143     0.494
  130     3     0.46     1175     --     --     31     0.050     0.116
  131     3     0.63     1179     --     --     31     0.085     0.170
  132     3     0.84     992     --     --     31     0.077     0.197
  133     3     1.05     --     --     --     31     0.120     0.216
  134     3     1.63     --     0.097     0.066     --     --     --
  135     3     2.26     --     0.166     0.293     --     --     --
  137     3     2.97     --     0.279     0.371     --     --     --
  Tegaderm3     700     --     --     31     0.166     0.579
      样品#  胶粘剂#      涂层量(mg/cm2)     MVTR          不经灭菌                    γ幅射灭菌
  (N/cm)T0   (Nc/cm)T24     kGy     (N/cm)T0      (Nc/cm)T24
    Microporc3     --     0.189     0.421     --     --     --
    140     4     0.59     1547     --     --     31     0.046     0.062
    141     4     0.92     786     --     --     31     0.054     0.097
    142     4     0.96     758     --     --     31     0.062     0.116
    143     4     1.34     743     --     --     31     0.085     0.147
    144     4     2.3-2.6     2126     0.093     0.097     34     0.039     0.073
    Tegaderm4     700     --     --     31     0.197     0.541
    150     5     0.95     1076     --     --     --     0.062     --
    151     5     1.30     941     --     --     31     0.085     --
    152     5     1.55     854     --     --     31     0.100     --
    153     5     1.78     768     --     --     31     0.104     --
    154     5     1.75-1.80     768     0.069     0.162     --     --     --
    155     5     0.089     0.220     --     --     --
    Tegaderm5     700     --     --     31     0.185     --
    160     6     2.3-2.6     757     0.174     0.436     --     --     --
    170     7     2.3-2.6     652     0.243     0.486     --     --     --
    180     8     1.46     --     0.073     0.201     --     --     --
    181     8     2.76     --     0.166     0.568     --     --     --
    182     8     5.00     --     0.266     1.239     --     --     --
    样品#  胶粘剂#    涂层量(mg/cm2)     MVTR               不经灭菌                  γ幅射灭菌
  (N/cm)T0     (Nc/cm)T24      kGy    (N/cm)T0   (Nc/cm)T24
  190     9     0.38     1123     --     --     31     0.027     --
  191     9     0.63     1168     --     --     31     0.027     --
  192     9     0.92     1113     --     --     31     0.039     --
  193     9     1.05     1214     --     --     31     0.046     --
  194     9     0.035     --     --     --     --
  Tegaderm9     700     --     --     31     0.162     --
  200     10     1.05     --     0.035     --     --     --     --
  201     10     1.51     --     0.092     0.050     --     --     --
  202     10     2.76     --     0.046     0.085     --     --     --
  203     10     3.93     --     0.069     0.220     --     --     --
  204     10     4.27     --     0.062     0.174     --     --     --
  Micropore10     --     --     --     0.154     0.579     --     --     --
  210     11     1.93     --     0.066     0.042     --     --     --
  211     11     2.85     --     0.216     0.347     --     --     --
  212     11     4.52     --     0.259     0.421     --     --     --
  213     11     3.77     --     0.332     0.521     --     --     --
  214     11     5.11     --     0.386     0.560     --     --     --
  Micropore11     0.185     0.568     --     --     --
  250     15     2.50     790     0.205     0.546     --     --     --
   样品#   胶粘剂#    涂层量(mg/cm2)    MVTR             不经灭菌                 γ幅射灭菌
   (N/cm)T0   (Nc/cm)T24     kGy   (N/cm)T0     (Nc/cm)T24
  260     16     2.50     847     0.143     0.494     --     --      --
  270     17     2.26     --     0.019     0.166     --     --      --
  280     18     2.18     --     0.027     0.124     --     --      --
  290     19     凝聚     --     --     --     --     --      --
  Tegaderm2     --     0.212      0.618
实施例3
微球的合成(胶粘剂20-40号)
向装有机械搅拌器、冷凝器、进口-出口管道的1升的树脂反应器中加入(i)450克去离子水，(ii)6克StandapolA(购自HenkelA G的十二烷基硫酸铵乳化剂，(iii)0.72克Lucidol-70(购自PennwaltCorporation的过氧化苯甲酰)和(iv)150克单体丙烯酸异辛酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和聚(环氧乙烷)丙烯酸酯的混合物，按表2和表4所列单体比例混合。对于胶粘剂20、23-26及32-36，在聚合前，将单体悬浮液在Omni混合器(购自Omni International Inc.)中均化。为使剩余物聚合反应，将混合物以400rpm搅拌。抽真空排出反应容器中的气体，并换以氩气，直到聚合反应完成。反应器的温度升到55-65℃，为了完成聚合反应，将该已升高的温度维持表4所指定的时间。然后将已聚合的悬浮液冷却至室温，从反应器取出悬浮液，过滤。光学显微镜显示水中悬浮平均直径如表4所报告的微球。
通过将抗微生物系统加入胶粘剂中由微球配成胶粘剂。抗微生物系统包括(i)选自葡萄糖酸氯己定(表5)和碘(表6)的抗微生物剂，(ii)选自甘油和表5、表6所述Carbowax200和Carbowax400的转移剂，及(iii)任选的涂布促进剂聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。葡萄糖酸氯己定的搀入浓度为微球、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和甘油总量每100份中4份。碘的搀入浓度为微球、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和甘油总量每100份中2份。
实施例4
胶粘剂试验(胶粘剂#20-40)
然后，按照本文所述的试验方案测定样品的皮肤粘附力(初始)(T0)、皮肤粘附力(24小时)(T24)和细菌减少的对数。这些试验的结果列入下面的表5和表6。
                                        表4  胶粘剂组合物
 胶粘剂#                   单体  时间/温度小时/℃    直径(μm)   提取物％    载体
  IOA％  IDA％  AA％   NVP％    EOA％
    20     90  -- --     5     516     --     2     --     --
    21     90  -- --     5     516     --     50     --     --
    22     80  -- --     10     1016     --     55     --     --
    23     90  -- --     5     516     --     2     --     --
    24     92  -- --     5     316     --     2     --     --
    25     93  -- --     5     216     --     2     --     --
    26     94  -- --     3     36     --     2     -- --
    27     90  -- --     5     59     --     50     --     --
    28     96  -- --     2     29     --     55     -- --
    29     64  -- --     36     39     --     55     --     --
    30     93  -- --     5     29     --     55     --     --
    31     94  -- --     5     19     --     55     --     --
    32     90  -- --     5     59     --     2     --     --
    33     96  -- --     2     29     --     2     --     --
 胶粘剂#                   单体   时间/温度小时/℃   直径(μm)   提取物％    载体
  IOA％  IDA％   AA％  NVP％   EOA％
    34     94   --     --     3     39      --     2     --     --
    35     93   --     --     5     29      --     2     --     --
    36     94   --     --     5     19      --     2     -- --
    37     96   --     4     --     --      --     60     --     --
    38     95   --     --     5     --      --     60     --     --
    39     93   --     2     5     --      --     60     --     --
    40     90   --     2     5     3      --     60     --     --
                                                 表5    胶粘剂微生物特性
                                                        葡萄糖酸氯已定
   样本#  胶粘剂#          转移剂              粘附力   细菌减少的对数    灭菌(kGy)     涂层量(cm)
   Tg(N/cm)    T26(N/cm)
    301     20     GLY/20     0.367     0.552     5.4     30       --
    302     20     GLY/25     0.293     0.448     5.4     30       --
    303     20     GLY/25     0.293     --     --     0.000       --
    304     20     PVP/5 GLY/26     0.869     --     --     0.000       --
    305     20     PVP/5 GLY/26     1.131     1.691     5.4     0.000       --
    306     20     PVP/10 CBX/2.7.5     0.139     0/263     5.4     0.000       --
    307     20     PVP/10 CLY/2.7.5     0.166     --     5.4     0.000       --
    308     20     PVP/10 CLY/2.7.5     0.147     0.282     --     0.000       --
    309     20     PVP/20 GLY/30     0.120     --     --     0.000       --
    310     20     PVP/20 GLY/48     0.147     --     5.4     0.000       --
    311     21     PVP/10 GLY/27.5     0.239     0.510     --     0.000       --
    312     21     PVP/10 GLY/27.5     0.116     0.185     --     29       --
    313     22     GLY/10     0.162     0.205     506     0.000       --
    314     22     GLY/20     0.212     0.247     5.6     0.000       --
    315     23     GLY/10     0.166     0.251     0.8     0.000       --
  样本#  胶粘剂#        转移剂             粘附力  细菌减少的      灭菌(kilo Grays)   涂层量(cm)
    Tg(N/cm)   T26(N/cm)
    316     23     GLY/20     0.174     0.239     1.5     0.000     --
    317     23     GLY/20     0.185     0.263     1.2     30     --
    318     23     GLY/25     0.077     0.139     3.3     30     --
    319     23     GLY/30     0.124     0.170     5.6     0.000     --
    320     23     GLY/30     0.066     0.143     0.8     30     --
    321     24     GLY/20     0.413     0.896     --     0.000     --
    322     24     GLY/25     0.602     1.247     --     0.000     --
    323     24     GLY/30     0.239     0.548     --     0.000     --
    324     25     GLY/20     0.367     1.000     --     0.000     --
    325     25     GLY/25     0.575     1.266     --     0.000     --
    326     25     GLY/30     0.000     0.000     --     0.000     --
    327     26     GLY/20     0.448     0.768     --     0.000     --
    328     26     GLY/25     0.405     0.919     --     0.000     --
    329     26     GLY/30     0.382     0.749     --     0.000     --
    330     27     PVP/10 GLY/27.5     0.475     1.096     --     0.000     --
    331     27     PVP/10 GLY/27.5     0.483     1.081     --     29     --
    332     28     PVP/10 GLY/27.5     0.131     0.239     --     29     --
    333     28     PVP/10 GLY/27.5     0.166     0.417     --     0.000     --
    334     29     PVP/10 GLY/27.5     0.066     0.143     --     0.000     --
  样本#  胶粘剂#        转移剂                 粘附力   细菌减少的     灭菌(kilo Grays)    涂层量(cm)
    Tg(N/cm)   T26(N/cm)
    335     29  PVP/10 GLY/27.5     0.108     0.317     --     29     --
    336     30  PVP/10 GLY/27.5     0.208     0.475     --     29     --
    337     30  PVP/10 GLY/27.5     0.270     0.402     --     0.000     --
    338     31  PVP/10 GLY/27.5     Coagulated     --     --     --     --
    339     32  PVP/10 GLY/27.5     0.185     0.355     --     0.000     --
    340     32  PVP/10 GLY/27.5     0.255     0.502     --     29     --
    341     32  PVP/11 GLY/48     0.185     0.533     --     0.000     --
    342     33  PVP/10 GLY/27.5     0.513     0.930     --     29     --
    343     33  PVP/10 GLY/27.5     0.251     0.000     --     0.000     --
    344     34  PVP/10 GLY/27.5     0.359     0.000     --     0.000     --
    345     34  PVP/10 GLY/27.5     0.494     0.000     --     29     --
    346     35  PVP/10 GLY/27.5     0.494     0.00     --     29     --
    347     35  PVP/10 GLY/27.5     0.158     0.000     --     0.000     --
    348     36  PVP/10 GLY/27.5     0.205     0.290     --     29     --
    349     36  PVP/10 GLY/27.5     0.251     0.023     --     0.000     --
                                             表6    胶粘剂抗微生物特性
                                                    碘
  样本#  胶粘剂#       转移剂             粘附力   细菌减少的     灭菌(kilo Grays)    涂层量(cm)
   Tg(N/cm)   T26(N/cm)
    350     37  PVP/10 GLY/27.5     0.139     0.637     5.4     0      --
    351     38  PVP/10 GLY/27.5     0.015     --     5.51     0.000      --
    352     39  PVP/10 GLY/27.5     0.062     --     5.51     0.000      --
    353     40  PVP/10 GLY/27.5     0.073     --     5.51     0      --
                             说明
符号 意义(单位)
AA                  丙烯酸CBX200             Carbowax200CBX400             Carbowax400EOA                 聚(环氧乙烷)丙烯酸酯，其中每个丙烯酸酯的乙氧基单元数用与重量％一起给出的下标数字表示(即516表示5重量％的平均具有16个乙氧基单元的聚环氧乙烷丙烯酸酯)。EOA16为购自Union Carbide Corp．的Carbowax550的丙烯酸酯。EOA9为购自Shin-Nakamura的NK-Ester AM-90G。GLK                 甘油IDA                 丙烯酸异癸酯IOA                 丙烯酸异辛酯Kgray               灭菌γ-幅射MVTRUp             用直立的杯测得的水汽转移率(g/cm2/24小时)MVTRInvt            用倒转的杯测得的水汽转移率(g/cm2/24小时)NVP                 N-乙烯基吡咯烷酮PVP                 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)T0                 在时间(t)为0小时时的皮肤粘附力(牛顿/cm宽)T24                在时间(t)为24小时时的皮肤粘附力(牛顿/cm宽)

Claims (30)

1.一种使水汽通透性得到改善的引起损伤低的伤口敷料，包括水汽可透过的背衬和邻接的颗粒胶粘层，该颗粒胶粘层由至少70重量％的粘性的、实际上不溶于溶剂的、在溶剂中可分散的、丙烯酸基的、弹性压敏胶粘剂微球组成，所述的胶粘剂层还包括抗微生物系统，它给胶粘剂层提供了至少降低细菌2.5log的能力。
2.如权利要求1所述的伤口敷料，其中抗微生物系统至少包括一种抗微生物剂和一种转移剂。
3.如权利要求2所述的伤口敷料，其中抗微生物剂为氯己定。
4.如权利要求3所述的伤口敷料，其中转移剂为甘油。
5.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂层能有效地达到降低5log细菌。
6.如权利要求1所述的伤口敷料，其中大多数胶粘剂微球包含至少一个其直径为微球直径的至少10％的内部空隙。
7.如权利要求1所述的伤口敷料，其中大多数胶粘剂微球包含至少一个其直径为微球直径的至少30％的基本呈球形的内部空隙。
8.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球的平均直径为至少1μm。
9.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球由玻璃化温度低于-20℃的丙烯酸酯聚合物形成。
10.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球包括选自下组的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯：丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯。
11.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球包括(a)至少75重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，及(b)平衡量的至少一种极性单体。
12.如权利要求11所述的伤口敷料，其中丙烯酸烷基酯选自(a)C4-12非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，和(b)每个醇分子中平均有4-12个碳原子的C1-14非叔醇混合物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
13.如权利要求11所述的伤口敷料，其中极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及其盐。
14.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球包括(a)至少75重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，及(b)最多25重量％的以下化合物的混合物：(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及其盐的一种极性单体，(B)亲水的N-乙烯基内酰胺，及(C)亲水的平均有3-40个环氧乙烷单元的环氧化物丙烯酸酯。
15.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂包括：
(a)70-90重量％的微球，和
(b)10-30重量％胶粘剂共聚物，它包括具有侧链聚合物基团的弹性聚合物主链，该主链包括：
(A)50-98重量％的第一单体，它包括C4-12非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或每个醇分子中平均有4-12个碳原子的C1-14非叔醇混合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
(B)1-20重量％可与第一单体共聚的第二极性单体，及
(C)0-30重量％的通式为X-(Y)n-Z的第三单体，其中(1)X为可与单体A和B共聚的乙烯基基团，(2)Y为二价连接基团，(3)n为0或1，及(4)Z为单价聚合物基团，其玻璃化温度大于20℃，分子量为2,000至30,000，在共聚条件下基本上是不活泼的。
16.如权利要求15所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球还包括至少一种极性单体。
17.如权利要求1所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球包括(a)至少85重量％的选自下组的至少一种丙烯酸烷基酯：丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯；及(b)最多15重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及其盐的至少一种极性单体。
18.如权利要求16所述的伤口敷料，其中第二单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
19.如权利要求16所述的伤口敷料，其中大部分胶粘剂微球包含至少一个直径至少为微球直径的10％的基本呈球形的内部空隙。
20.如权利要求9所述的伤口敷料，其中(a)胶粘剂微球由非离子型单体形成，并包括至少一种具亲油性的、在水中可乳化的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯组成的主要部分。
21.如权利要求1所述的伤口敷料，其中
(a)胶粘剂微球主要由以下物质组成：
(A)90重量％至99.5重量％的一种或几种具亲油性的、在水中可乳化的丙烯酸烷基酯，所述酯中至少一种选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和
(B)10-0.5重量％的一种或几种选自以下物质的附加单体：三甲胺甲基丙烯酰亚胺(trimethylamine methacrylimide)、三甲胺对乙烯基苯甲酰亚胺(trimethylamine p-vinylbenzimide)、丙烯酸铵、丙烯酸钠、N，N-二甲基-N-(β-异丁烯酰氧基乙基)丙内铵盐(N，N-dimethyl-N-(β-methacryloxyethyl)ammonium propionate betaine)、1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺(1，1-dimethyl-1-(2，3-dihydroxypropyl)amine methacrylimide)、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧代-8-氧杂-9-癸烯-1-磺酸盐、1，1-二甲基-1-(2，3-二羟基丙基)胺甲基丙烯酰亚胺(1，1-dimethyl-1-(2，3-dihydroxypropyl)amine methacrylimide)和马来酸酐；及
(b)胶粘剂微球是在高于所述乳化剂的临界胶束浓度的适当的乳化剂的存在下进行水悬浮聚合而成的。
22.如权利要求21所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球主要由98-99.5重量％丙烯酸烷基酯和0.5-2重量％的附加单体组成。
23.如权利要求1所述的伤口敷料，其中背衬是聚氨基甲酸乙酯。
24.如权利要求23所述的伤口敷料，其中背衬是MVTRUP至少为500g/m2的透明聚氨基甲酸乙酯。
25.一种改善了水汽渗透性的引起损伤低的伤口敷料，包括水汽可渗透的背衬及粘性的、实际上不溶于溶剂的、在溶剂中可分散的、丙烯酸基的、压敏胶粘剂微球的多层胶粘剂层的经层压的各层。
26.如权利要求25所述的伤口敷料，其中大部分胶粘剂微球包含至少一个直径至少为微球直径的10％的内部空隙。
27.如权利要求25所述的伤口敷料，其中胶粘剂微球包含(a)至少75重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，和(b)最多25重量％的如下物质的混合物：(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及其盐的极性单体，(B)亲水性N-乙烯基内酰胺，及(C)具有平均3-40个环氧乙烷单元的亲水性环氧乙烷丙烯酸酯。
28.如权利要求25所述的伤口敷料，其中胶粘剂包括：
(a)70-99重量％的微球，及
(b)1-30重量％的胶粘剂共聚物，包括具有侧枝聚合物基团的弹性主链，其主链包括：
(A)50-98重量％的第一单体，包括C4-12非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或每个醇分子中平均有4-12个碳原子极性的C1-14非叔醇的混合物的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，
(B)1-20重量％可与第一单体共聚的第二极性单体，及
(C)1-30重量％的通式为X-(Y)n-Z的第三单体，其中(1)X为可与单体A和B共聚的乙烯基基团，(2)Y为二价连接基团，(3)n为0或1，及(4)Z为单价聚合物片断，其玻璃化温度大于20℃，分子量为2,000至30,000，在共聚条件下基本上是不活泼的。
29.如权利要求25所述的伤口敷料，其中(a)胶粘剂微球由非离子型单体形成，并包括至少一种亲油性、在水中可乳化的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯组成的主要部分，及(b)胶粘剂微球是在高于该乳化剂的临界胶束浓度的至少一种适当的乳化剂和适当的聚合物悬浮稳定剂存在下进行水悬浮聚合而成的。
30.如权利要求25所述的伤口敷料，其中背衬是聚氨基甲酸乙酯。
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