CN1100912C - 用两亲蛋白涂覆可渗透薄片的方法、其产品以及该产品的应用 - Google Patents

用两亲蛋白涂覆可渗透薄片的方法、其产品以及该产品的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用两亲蛋白涂层可渗透薄片的一种方法，包括步骤：1)提供具有多个各自暴露表面的一种可渗透薄片，该表面至少一部分具有相对低的表面能；2)提供含有两亲蛋白的一种水溶液，该溶液具有相对高的表面张力；和3)含有两亲蛋白溶液在切变应力条件下接触纤维材料结合料，使得至少部分两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露表面之上。公开了一种蛋白涂层可渗透薄片，包括：1)可渗透薄片具有多个各自暴露的表面，该表面至少一部分具有相对低的表面能；和2)吸附在至少某些各自暴露表面上的两亲蛋白，以确定两亲蛋白涂层沿着可渗透薄片的至少一维方向的梯度分布。

Description

用两亲蛋白涂覆可渗透薄片的方法、其产品以及该产品的应用
发明领域
本发明涉及用蛋白向基质涂层的方法。本发明还涉及涂层蛋白的基质。
背景技术
带孔薄膜，机织织物和非机织织物的薄片以多种类型的产品被广泛应用，诸如个人护理的产品，衣服，医疗织物等等。某些廉价原料制造的薄片，如果有意将其赋予增强的特性或性能，则其产品有甚宽范围的应用。
例如聚烯烃，广泛用于制造带孔薄膜、机织织物和非机织织物的薄片。许多类型的聚烯烃薄片趋于疏水和相对惰性。即聚烯烃的表面自由能低(例如聚丙烯)以及它们相对的化学惰性性质，使得许多未改性的聚烯烃不适合提供一些与基于疏水相互作用不同的性能。
过去，化学涂层和和/或内部的添加剂加到材料的薄片上以便赋予所要求的特性。这些涂层和/或添加剂存在的许多问题涉及成本，有效性，寿命和/或环保要求。
已作许多努力将生物功能材料(例如蛋白)从溶液沉积在不同基质(如材料的薄片)上，来改良基质的表面性质和/或能起化学反应的功能化表面的作用。但是，许多合乎经济要求的基质(例如聚烯烃的聚合物制成的基质)所具有的表面不适合快速并且廉价沉积生物功能材料，特别是要求耐久的，粘附性令人满意的紧密键合涂层的时候。
还作了许多努力改良这些基质的表面，以便增进生物功能材料的粘附性。建议的表面改良技术包括：1)存在氧时辐照聚合物材料以便建立活性位点，然后在活性位点上化学接枝聚合物；2)存在可等离子聚合的卤代烃气体时通过等离子放电来提供一种有机涂层；和3)处理(例如氧化)基质表面，使其具有大量阳离子交换基团的亲水特性。
这些处理十分复杂，昂贵，不合环保要求，遗留痕量不合要求的化合物，不适于高速制备工艺，和/或造成基质损坏。特别是在空气，水，产品和食品质量范围方面，趋于日益增多的环保通知和政府规定，使得某些这些处理失去相当的吸引力。另外，在相当惰性的疏水基质未改性表面，沉积耐久而紧粘的蛋白涂层的实际方法方面，这些处理没能满足需要。
因此，仍然需要一种简单方法，在未改良的、相当惰性的、疏水基质上，制造耐久和化学反应性的蛋白涂层。还存在需要一种实际方法，在未改良的、相当惰性的、疏水聚烯烃基质上，制造耐久和化学反应性的蛋白涂层。存在一种需要，在相当惰性的、疏水基质上有表面改良的图案或梯度。还有一种需要，蛋白涂层织物和/或具有蛋白涂层的带孔薄膜类材料，要让所得涂层材料一般认为有可湿润性。也存在一种需要，由相当惰性的、疏水材料(例如聚烯烃)形成的织物和/或带孔薄膜类基质，要用方便易得、廉价、天然、可更新和无毒的材料涂层，甚至这种涂层材料可以高速制备工艺制造。满足这些需要十分重要，因为有经济和环保两者要求，用廉价易得的天然材料取代相当复杂的化学表面改良和/或廉价(常常是可再循环的)基质的功能化。定义
所用术语，“两亲蛋白”意指具有疏水部分和亲水部分两者的蛋白。例如，两亲蛋白可以选自球状蛋白和/或无序螺旋蛋白类。作为另个实例，两亲蛋白可为乳蛋白。再一个实例，两亲蛋白可包括诸如在牛奶内发现的蛋白类，非限制性地包括各种酪蛋白和乳清蛋白类。
所用术语“相对低的表面自由能”意指属于一般认为不是水可湿润材料的自由能(即表面自由能)。一般来说，这种材料的表面自由能低于大约每厘米45达因(达因/cm)，按照湿润技术的临界表面张力测定，公开在Bennet，M.K.和Zisman，W.A.；的文章“水性溶液与低能立体表面结构的湿润性关系”( Relation of wettability by Aqueous Solutions to the Surface Constitution of Low Energy Solids)，发表在“应用物理和化学杂志”59年63卷，1241-1246页(J.Phys.Chem.，pps.1241-1246，Vol.63(1959))。相对这样的材料其表面自由能范围大约29-35达因/厘米。
所用术语“相对高的表面张力”意指在表面/空气界面处通过表面下分子对那些在液体中行使引力的程度，是与气体低浓度相比的液体高浓度造成的。相对高的表面张力是这样特点的液体，例如某些具有很少或没有表面活性剂或其他降低表面张力试剂的水性液体和/或水溶液。表面张力可以测量，用角度仪固定滴法测量接触角，角度仪例如市售100-00115型角度仪(配备视频摄像)，Rame-Hart，Inc.制造，或者例如使用DuNouy环方法测量。本发明的目标是相对高的表面张力至少为大约45达因/厘米。表面张力大于45达因/厘米是合乎要求的。
所用术语“切变应力条件”意指对液体施加切变应力(每单位面积的力)的条件。作为实例，对给定容积的液体，增加液体穿透或通过诸如聚烯烃非机织织物纤维网的薄片的相对速度(即，通过降低暴露时间)导致纤维/液体界面处增加切变应力。在这种情况下，长的暴露时间一般表明很少或没有切变应力，而短的暴露时间一般表明切变应力条件。切变应力条件一般发生在具有层流或湍流特征的液体流动中。
所用术语“吸收”意指固体表面接触其他介质(例如水)时产生粘附性的类型，造成来自介质的分子在最接近表面处的累积或增大浓度。
所用术语“非机织织物网”意指具有单独纤维或长丝结构的网，它们是交织(interlaid)的而不是一种可辨别的重复方式。在过去，非机织织物网一般用本领域各种公知工艺形成的，例如熔喷法，纺粘法，湿纺和各种粘合梳理网加工工艺。
所用术语“纺粘网”意指极细的纤维和/或长丝形成的网，这些纤维和/或长丝是从喷丝板上一系列细的通常是圆形的毛细管挤出熔融的热塑性材料，然后通过诸如非引出或引出流体拉伸装置或其他公知纺粘机器来迅速降低挤出长丝的直径，如此来制备的。纺粘无纺网的制备见Appel等人的US4340563。
所用术语“熔喷纤维”意指通过一系列细的、通常是圆形的、模压成形的喷丝头挤出熔融热塑材料使之成为熔融线或长丝再进入高粘度气体流(如空气)来制备的纤维，在气流中，熔融热塑材料的长丝变细以降低它们的直径，它们可能是微纤的直径。之后，通过高粘度气体流将熔融纤维带走并且沉积在收集表面以形成随机分布的熔喷纤维网。熔喷工艺是公知的，在许多专利和文献中有叙述，包括NRL报导4364，“超细有机纤维的生产”，作者V.A.Wendt，E.L.Boone和C.D.Fluharty；NRL报导5265，“形成超细热塑性纤维的改进装置”，作者K.D.Lawrence，R.T.Lukas和J.A.Young等人，和US 3849241，1974.11.19.授予Buntin等人。
术语“微纤”意指平均直径不大于大约100微米的小细径纤维，例如直径大约0.5-50微米。优选的微纤平均直径大约1-20微米。平均直径大约3微米或更小的微纤通常算作超细纤维。制备超细纤维的可借鉴方法参看US 5213881，题目是“具有改进屏障性能的无纺网”。
术语“带孔薄膜类材料”意指光滑或平面层状材料，该材料接受刺、钻孔、带孔、伸展、穿孔、凸出化、图案化、折皱化和/或其他工艺处理，因而它可能是相对粗糙或有可视的孔，并且在材料的厚度方向(即Z方向)具有或不具有图案或者构型。值得借鉴的带孔薄膜类材料非限制性包括精确镂空薄膜，变形带孔薄膜，网状带孔薄膜，成形化带孔薄膜，无纺薄膜带孔的层状材料和多孔马利莫长丝薄膜。
术语“薄片”意指的材料可以是无纺织物，针织织物，机纺织物或薄膜材料(如带孔薄膜材料)。
术语“溶液”意指一种或多种物质在另一种或多种其他物质(如溶剂)中相对均匀分散的混合物。一般来说，溶剂可以是液体，例如水和/或液体混合物，溶剂可能含有的添加剂诸如盐，酸，碱，粘度改良剂，防腐剂，抗微生物剂，消毒剂等等。溶质可以是一些适宜在溶剂中以适宜级别均匀分散的材料，适宜级别如离子级，分子级，胶体粒子级或悬浮固体级。例如，溶液可以是均匀分散的离子，分子，胶体粒子的混合物，或甚至可能包括机械悬浮体。
术语“可渗透的”和“渗透率”意指流体的能力，例如气体穿过粒子孔径材料的能力。渗透率可用每单位时间每单位面积穿过的体积来表示，例如(每分钟立方体积)每平方英尺材料(立方英尺/分钟/平方英尺)。渗透率可用Frazier空气渗透率试验仪来确定，该仪器可从Frazier Precision InstrumentCompany购置并按照Frazier试验方法5450的No.191A标准进行，不同之处在于试样尺寸用8”×8”来代替7”×7”。尽管渗透率一般用空气或其他气体穿过可渗透薄片的能力来表示，气体渗透率的量充分相应于本发明实践中液体渗透率的量。例如，气体渗透率的量足够适配允许液体穿过可渗透薄片的量，穿过可渗透薄片时可以有或没有辅助驱动力，诸如施加真空或施加气体压力。一般来说，可渗透薄片的渗透率为至少大约20立方英尺/分钟/平方英尺(cfm/ft2)，这个数据是加工前对基本干燥的薄片测量的。建议使用渗透率低于20cfm/ft2的薄片，这是加工前对基本干燥的薄片测量的。在本发明实践中一般有驱动力(在有些情况中没有)，例如施加真空或施加气体压力。
作为实例，薄片的渗透率大约25-超过200cfm/ft2，这是加工前对基本干燥的薄片测量的。作为另个实例，加工前对基本干燥的薄片测量薄片的渗透率大约35-150cfm/ft2。
术语“超吸收剂”意指每克吸收材料能够吸收至少10克液体(例如水，盐水或合成尿，PPG Industris市售的Item No.K-C 399105)，这是浸入液体4小时测量的并且吸收的液体能在每平方英寸1.5磅压力下保持。
术语“基本包括”意指不排除存在另外材料，这些材料对给定组合物或产品的特性没有明显作用。范例性的这种材料非限制性包括颜料，抗氧化剂，稳定剂，表面活性剂，蜡，流动促进剂，增加组合物加工性所添加的颗粒或材料。
发明概述
本发明考虑了上述问题，涉及用两亲蛋白涂层可渗透薄片的一种涂层方法。该方法包括步骤：1)提供具有多个各自暴露表面的一种可渗透薄片，该表面至少一部分具有相对低的表面能；2)提供含有两亲蛋白的一种水溶液，该溶液具有相对高的表面张力；和3)含有两亲蛋白溶液在切变应力条件下接触可渗透薄片，使得至少部分两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露表面之上。
可渗透薄片可以是纤维材料的结合料。纤维材料结合料非限制性包括一种或多种机织织物，针织织物，非机织织物及其相同材料的结合物。纤维材料结合料可以进一步包括一种或多种第二种材料。
纤维材料结合料可以是非机织织物，诸如熔喷纤维的非机织网，连续纺粘长丝的非机织网和粘合粗疏网。在本发明实施方案中，熔喷纤维的非机织网可进一步包括一种或多种第二种材料，该材料选自纺织纤维，羊毛浆纤维，颗粒和超吸收剂材料。
纤维材料可由热塑聚合物生成。例如，热塑聚合物可选自聚烯烃，聚酰胺和聚酯等类。聚烯烃可选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物，丁烯共聚物及其混合物。
本发明的一个方面，至少部分纤维材料可以是多种成分或两种成分材料，选自多种成分或两种成分纤维和多种成分或两种成分长丝。预期这些纤维，如果不是全部，至少部分纤维可以通过使用发泡剂来变形。
可渗透薄片可为带孔薄膜类材料。带孔薄膜类材料非限制性包括准确镂空压花薄膜类，一种或多种变形带孔薄膜类，网状带孔薄膜类，成形化(多孔)带孔薄膜类，非机织薄膜带孔的层状材料，多孔马利莫长丝薄膜类及其结合物。带孔薄膜类材料可以进一步包括一种或多种第二种材料。
带孔薄膜类材料可由热塑聚合物生成。例如，热塑聚合物可选自聚烯烃，聚酰胺和聚酯等类。如果聚合物是聚烯烃，可选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物，丁烯共聚物及其混合物。可渗透薄片可由纤维材料和带孔薄膜类材料的一种或多种结合料构成。
根据本发明，水性液体的两亲蛋白浓度小于大约10wt％，水性液体的两亲蛋白浓度优选大于0.01-6wt％。
根据本发明，水性溶液可以暴露的切变应力条件为雷诺数至少200。例如，水性溶液可以暴露的切变应力条件为雷诺数至少400。本发明的另一方面，在接触纤维材料的结合料时，水性溶液可以是泡沫形式(即气体分散在液体的胶体系统)。
本发明的方法可进一步包括用相对高表面张力溶液洗涤或淋洗涂层的可渗透薄片的步骤。本发明方法还进一步包括干燥涂层的可渗透薄片的步骤。例如上述处理的材料干燥可用红外辐射，杨基干燥器(Yankee)，蒸汽罐，微波，热空气和/或空气流通干燥技术，以及超声波能。
本发明方法进一步包括用含两亲蛋白溶液在切变应力条件下再接触可渗透薄片的步骤，使得另外部分的两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面。
在本发明实践中，两亲蛋白可吸附在至少某些各自暴露表面上，从而在可渗透薄片上确定图案化蛋白涂层。本发明还包括一种方法，其中两亲蛋白可吸附在各自暴露的具有相对低表面能表面的基蛋白上，以便确定相当均匀的涂层。本发明的另一方面，两亲蛋白可吸附在至少某些各自暴露的表面，以便确定两亲蛋白沿可渗透薄片的至少一维方向呈梯度分布。
本发明方法进一步包括向涂层的可渗透薄片添加一种或多种第二种材料的步骤。第二种材料例如包括颗粒和/或纤维材料。合适的纤维材料包括浆料，合成和/或天然纤维等。合适的颗粒材料包括活性炭，粘土，沸石，超吸收剂颗粒等。
本发明内含的蛋白涂层可渗透薄片包括：1)具有各自暴露表面的一种可渗透薄片，该表面至少一部分具有相对低的表面能；和2)两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便确定两亲蛋白沿可渗透薄片的至少一维方向的梯度分布。在一个实施方案中，两亲蛋白涂层的梯度可以沿着可渗透薄片的至少二维方向来分布。
可渗透薄片可为纤维材料的结合料。纤维材料的结合料非限制性包括一种或多种机织织物，针织织物，非机织织物及其结合物。纤维材料的结合料可进一步包括一种或多种第二种材料。可渗透薄片可以是带孔薄膜类材料。带孔薄膜类材料可非限制性包括准确镂空压花薄膜类，一种或多种带变形孔薄膜类，带网状孔薄膜类，成形化带孔薄膜类，非机织薄膜带孔的层状材料，多孔马利莫长丝薄膜类及其结合物。带孔薄膜类材料可以进一步包括一种或多种第二种材料。
根据本发明，蛋白涂层的可渗透薄片基重量每平米大约6-400克(gsm)。例如，蛋白涂层的可渗透薄片基重量大约12-250gsm。作为另个实例，蛋白涂层的可渗透薄片基重量大约17-102gsm。
本发明内含的多层材料包括至少两层的上述蛋白涂层薄片。本发明内含的多层材料还包括至少两层上述蛋白涂层布和至少一层其他层。该其他层可选自非机织织物，针织织物，粘合粗疏网，连续纺粘长丝网，熔喷纤网，薄膜类，带孔薄膜类及其结合物。
本发明的另一方面，蛋白涂层可渗透薄片可包括吸附在至少某些各自暴露表面上的两亲蛋白，从而在可渗透薄片上确定图案化蛋白涂层。蛋白涂层可渗透薄片可包括均匀吸附在各自暴露表面上的两亲蛋白，它们仅仅以可渗透薄片的不连续蛋白形式存在。
一般说来，两亲蛋白可选自球状蛋白和/或无序螺旋蛋白类。例如，两亲蛋白可以是乳蛋白。两亲蛋白可合乎要求地包括诸如在牛奶内发现的蛋白类，例如各种酪蛋白和乳清蛋白类。
本发明的另个方面，两亲蛋白涂层可由多层制造。本发明再个方面，蛋白涂层的厚度范围大约1纳米-1微米，例如蛋白涂层的厚度范围大约5-900纳米。作为另个实例，蛋白涂层厚度范围大约10-500纳米。
根据本发明，蛋白涂层可渗透薄片具有的湿润临界表面张力可大于大约每厘米45达因。例如，蛋白涂层可渗透薄片具有的湿润临界表面张力可大于大约每厘米50达因。作为另个实例，蛋白涂层可渗透薄片具有的湿润临界表面张力可大于大约每厘米60达因。
本发明含有的蛋白涂层纤维材料包括：1)具有各自暴露表面的纤维材料的结合料，该表面至少一部分具有相对低的表面能；和2)两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便确定两亲蛋白沿纤维材料结合料的至少一维方向的梯度分布。在一个实施方案中，两亲蛋白的梯度分布可沿结合料的至少二维方向。
本发明的一个实施方案包括一种蛋白涂层薄膜类材料。这种材料包括：1)具有各自暴露表面的带孔薄膜类材料，该表面至少一部分具有相对低的表面能；和2)两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便确定两亲蛋白沿带孔薄膜类材料的至少一维方向的梯度分布。例如，两亲蛋白的梯度可沿带孔薄膜类材料的至少二维方向分布。
本发明还包括用两亲蛋白在不连续位置涂层可渗透薄片的一种方法。该方法包括：1)提供具有多个各自暴露表面的一种可渗透薄片，该表面至少一部分具有相对低的表面能；2)提供含有两亲蛋白的一种水溶液，该溶液具有相对高的表面张力；和3)含有两亲蛋白溶液在切变应力条件下以不连续位置接触该材料，使得至少部分两亲蛋白在不连续位置内吸附在至少某些各自暴露的表面之上；和4)用一种液体洗涤涂层的纤维材料，以便确定可渗透薄片上和/或遍及可渗透薄片上蛋白涂层的图案。
本发明再一个实施方案包括用两亲蛋白涂层可渗透薄片的方法，以便在可渗透薄片上和/或遍及可渗透薄片上产生两亲蛋白的梯度分布。该方法包括：1)提供具有多个各自暴露表面的一种可渗透薄片，该表面至少一部分具有相对低的表面能；2)提供含有两亲蛋白的一种水溶液，该溶液具有相对高的表面张力；和3)含有两亲蛋白溶液在切变应力条件下接触可渗透薄片，使得至少部分两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面之上，以便确定两亲蛋白沿可渗透薄片的至少一维方向的梯度分布。
本发明也包括由以下构成的蛋白涂层可渗透薄片：1)具有各自暴露表面的纤维聚烯烃的结合料，该表面至少一部分具有相对低的表面能：和2)两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面以便确定两亲蛋白沿纤维聚烯烃结合料的至少一维方向的梯度分布。
附图说明
图1说明用两亲蛋白涂层可渗透薄片各自暴露表面的范例方法。
图2A和2B说明蛋白吸附的范例机理。
图3说明切变力对蛋白吸附的范例作用。
图4是范例蛋白涂层可渗透薄片的X射线光电子谱(XPS)的谱图。
图5A，5B和5C是范例蛋白涂层可渗透薄片的XPS高分辨谱图。
图6是范例蛋白涂层可渗透薄片的显微照片。
图7A，7B，7C和7D表示范例蛋白涂层可渗透薄片的SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳分析结果。
图8表示染色的，真空抽取的范例蛋白涂层可渗透薄片。
图9表示蛋白溶液浓度和可渗透薄片上蛋白沉积之间的范例关系。
图10代表在可渗透薄片上由不同蛋白溶液的范例蛋白沉积。
图11表示在可渗透薄片上由蛋白/表面活性剂溶液的范例蛋白沉积。
图12表示可渗透薄片上蛋白涂层的范例溶剂耐久性。
图13表示浸渍一种范例蛋白涂层可渗透薄片对浸渍溶液流体表面张力的影响。
图14说明切变力对可渗透薄片上蛋白吸附的范例作用。
图15说明切变力对可渗透薄片上蛋白吸附的范例作用。
发明详述
参照附图特别是图1，没有必要确切显示，10是用两亲蛋白涂层可渗透材料(例如纤维材料结合料或带孔薄膜类材料)的各自暴露表面的范例方法。结合所要求的或优选实施方案叙述的同时，应当了解，本发明绝非局限于这些实施方案。
根据本发明，可渗透薄片12从供给滚筒14解缠绕并在供给滚筒14按所附箭头方向旋转时以所附箭头表示的方向传送。可渗透薄片12可用一种或多种薄片制造工艺形成，并直接进入工艺10而不用首先储存在供给滚筒14上。范例的布制造工艺包括熔喷工艺，纺粘工艺，粘合梳理网加工工艺，湿法成网工艺，带孔薄膜成形工艺等等。
可渗透薄片可由通过预处理阶段来改进薄片的结构。例如薄片可用光滑轧辊，点粘结或花纹粘结轧辊和/或带孔轧辊来轧光，以便得到所要求的强度，功能和/或织纹特性。在本发明实践中，尽管对可渗透薄片上蛋白涂层的准确沉积不是必要的，在进入用两亲蛋白涂层各自暴露表面可渗透薄片的连续加工之前，仍然以各种公知表面改良技术进行改良薄片的至少部分表面。范例的表面改良技术包括，例如化学刻蚀，化学氧化，离子轰击，等离子处理，火焰处理，热处理，和/或电晕放电处理。
可渗透薄片可以是带孔薄膜类材料。例如，带孔薄膜类材料可选自准确镂空压花薄膜，变形带孔薄膜，网状带孔薄膜，仿形带孔薄膜，薄膜类非机织带孔层状材料，和多孔马利莫长丝薄膜类。
选择替代和/或另外的可渗透薄片可以是纤维材料的结合料，诸如一种或多种机织织物，针织织物或非机织织物的结合料。即可渗透薄片或者是带孔薄膜类材料，纤维材料结合料，或者是其任何合适的结合物。如果可渗透薄片是非机织织物，它可以是非机织织物网，诸如粘合粗疏网，熔喷网，熔喷纤维网，纤维棉卷，纤维垫和/或含有同类型纤维的多股纤维网，或含有不同类型纤维的多股纤维网。如果可渗透薄片是熔喷纤维网，它可包括熔喷微纤维。这些非机织网可由热塑聚合物或热固聚合物形成。如果非机织网由聚烯烃形成，则聚烯烃可以是聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物和丁烯共聚物。纤维和/或长丝可由混合物形成，该混合物含有颜料，添加剂，增强剂，流动调理剂等。这些纤维公开在US 4041203，4374888和4753843中，其内容本文结合参照。这些专利转让给Kimberly ClarkCorporation，本发明的受让人。
可渗透薄片可以是这样的非机织网，它也可是两种或多种不同纤维的混合物或者纤维和颗粒的混合物制造的复合材料。这种混合物可由通过将纤维和/或颗粒添加到载有熔喷纤维的气流中，使得多根并合的熔喷纤维和其他材料在汇集装置上熔喷纤维汇集之前产生密近缠结，以便形成无规分散熔喷纤维和其他材料的粘附网，所述其他材料例如木浆，切断纤维和颗粒，诸如活性炭，二氧化硅，和/或通常认为是超吸收剂的水解胶体(水凝胶)颗粒，正如US 4100324所公开的，此处结合参照。
如果可渗透薄片是非机织网，则纤维网中的纤维材料开庭通过纤维间的粘合结合来形成粘附网结构。纤维间的粘合可通过单独熔喷纤维，粗疏纤维，纺粘长丝和/或其他纤维材料之间的缠结来制造。某些纤维的缠结是在熔喷工艺，粘合粗疏工艺和/或纺粘工艺中固有的，但是仍可通过一些工艺产生或增强，这些工艺诸如水缠结法或针刺法。可选择替代和/或另外的粘合剂可用于增强所要求的粘合。如果在可渗透薄片中至少部分的纤维材料是纤维素型纤维材料，某些纤维间的粘合可归类于“纸”粘合。
可渗透薄片(加工前)的基重量范围是大约6-400gsm。例如，可渗透薄片的基重范围大约12-250gsm。优选的可渗透薄片基重范围大约17-102gsm。本发明计划，加工后任何数量的处理过可渗透薄片可以结合在一起，或者处理过可渗透薄片与其他材料结合在一起形成共固化材料，该共固化材料的基重范围是6-400gsm或更大(例如400gsm或更多)。
可渗透薄片12以反S型路径通过S轧辊装置18的辊隙16。来自S轧辊装置18的可渗透薄片12经过可渗透薄片的连续给进装置20自始至终地进行蛋白涂层加工。一般来说，可渗透薄片的连续给进装置20例如可以是移动的多孔带，可渗透织物，绳网，棉网等等。本发明计划可渗透薄片可以自我支承而不必在移动带上传送。
然后，可渗透薄片12在含有含两亲蛋白水溶液的装置下经过。两亲蛋白水溶液应当有相对高的表面张力(如两亲蛋白水溶液应当有的表面张力大约45达因/厘米或更多)。含有含两亲蛋白水溶液的装置将该水溶液基本分布遍及并分布到连续给进可渗透薄片的第一表面12A。
因此，对本发明，在切变应力条件下沉积含两亲蛋白水溶液的装置，可由至少一种液体分布元件24构成。例如，多个液体分布元件24可系列排置。液体分布元件24可以是适合产生两亲蛋白水溶液液流的溢流道或喷淋器，使得液体在切变应力条件下接触可渗透薄片。液体分布元件24还可是喷洒、喷射、射流或其他方式输送两亲蛋白水溶液的一个或多个喷嘴和/或喷丝孔，使得液体在切变应力条件下接触可渗透薄片。本发明计划液体分布元件由两亲蛋白水溶液的储存槽构成，要设计成让可渗透薄片或者是内表面或者是外表面越过为在切变应力条件下接触两亲蛋白水溶液而提供的一个或多个开口或喷丝孔。本发明还计划液体分布元件可以是这样的两亲蛋白水溶液储存槽，可渗透薄片进入其中传送通过储存槽的速度，使得在一个或多个可渗透薄片表面和两亲蛋白水溶液之间的界面处产生切变应力条件。
本发明的一个实施方案中，液体分布元件由适合产生相当均匀分布两亲蛋白水溶液的储存槽或溢流道构成，以便在可渗透薄片顶部形成液体层。在两亲蛋白水溶液经过可渗透薄片时，随着水溶液沉积的同时施加真空，以便在其中产生切变应力条件。本发明计划延迟施加真空，使得它不在沉积水溶液的同时施加。一般来说，真空度应当足够将水溶液在切变应力条件下抽过可渗透薄片。作为实例，真空度可大于60英寸水。作为另个实例，真空度范围大约60-270英寸水或更多。
如上所述，对连续给进可渗透薄片的第二表面施加真空的装置26位于液体沉积元件24附近。一般来说，真空装置26可由至少一个真空元件28构成。多个真空元件28可系列配置。真空元件28可以是常规真空通道或沟槽，例如真空槽。真空装置26应当适于将水溶液的流速/流量掌握到与液体沉积装置22外部的流速/流量相符。
可以将液体沉积装置22和真空装置26进行配置，以便在可渗透薄片12上的沉积普通形式的形状，花纹，图案，字母数字字符，字体，斑点，图画等等。真空装置可以含有各种配置，诸如设计成不均间隔的真空槽或真空开槽(或成形开口)来产生梯度沉积。本发明计划将液体沉积装置22和真空装置26进行配置，以便在可渗透薄片上产生间歇沉积，可选行间歇方式或单元方式的操作。
对可渗透薄片12的第二表面12B施加真空，含两亲蛋白水溶液的基本部分从第一表面12A抽出并且基本穿过可渗透薄片。水溶液穿过可渗透薄片的这种通过，一般认为会产生在可渗透薄片各自暴露的表面上提供两亲蛋白部分的合适吸附程度所必须的切变应力条件。
一般来说，在上述真空度下得到合适切变应力条件的两亲蛋白水溶液的抽真空，可用这样的薄片来完成，该薄片的渗透率至少大约20cfm/ft2，这是加工前对基本干燥的薄片测量的。例如，布的渗透率范围大约50-200cfm/ft2，加工前对基本干燥的薄片测量的。如果布有不合适的渗透率，水溶液可在第一表面上成浆或窝集，并且被不均匀地浓集、吸附或扩散通过该布。在这种情况下，一般认为，通过对接触可渗透薄片的两亲蛋白水溶液施加较高程度的真空，较高压力和/或力度，和/或施加气压来驱动水溶液穿过可渗透薄片，从而产生合适的切变应力条件，依此方式可以获得令人满意的情况。
根据本发明，可渗透薄片接触两亲蛋白水溶液后对其洗涤或淋洗是合乎需要的。进行洗涤或淋洗涂层的可渗透薄片(未画出)应当使用具有相对高表面张力的水性液体(例如水)。尽管洗涤或淋洗的液量可以变化很大，然而发现，淋洗液量一般类似于两亲蛋白水溶液的液量(例如大约0.5-1.5倍的蛋白溶液液量)，这是令人满意。
然后，可渗透薄片可经过干燥操作(未画出)。范例的干燥操作包括的工艺可结合红外辐射，杨基干燥器，蒸汽罐，微波，热空气和/或空气流通技术，和超声波能。
根据本发明，两亲蛋白水溶液能够自由流动。例如，两亲蛋白水溶液的粘度大约0.1-5厘泊。一般来说，低粘度溶液是合乎要求的。注意到低粘度液体所倾向的流动条件与所需要的切变应力条件相关联，以便在可渗透薄片上产生令人满意的两亲蛋白涂层。但是，计划在本发明实践中可以使用更加粘性的水溶液。尽管本发明人没有掌握作业的专门理论，但是应当设想，自由流动的两亲蛋白水溶液(且相当大的容量)借助(或不借助)施加真空穿过可渗透薄片的能力，增进了所要求形成的必须的切变应力条件，使得在可渗透薄片上吸附所要求量的两亲蛋白。
根据本发明的一个实施方案，两亲蛋白水溶液的基本部分可以在低于大约1或2秒的时间内穿过薄片，以便产生合适吸附的切变应力条件。例如，大量的两亲蛋白水溶液部分穿过可渗透薄片的时间低于大约0.1秒。作为另个实例，大量的两亲蛋白水溶液部分穿过可渗透薄片的时间低于大约0.01秒。再一个实例，大量的两亲蛋白水溶液部分穿过可渗透薄片的时间低于大约0.001秒。可以认为，当水性溶液的流动具有的雷诺数至少大约200时可遇到合适吸附的切变应力条件。例如，水性溶液的流动具有的雷诺数至少大约400。
一般讲，两亲蛋白选自球蛋白和/或无序螺旋蛋白一类。例如，两亲蛋白可以是乳蛋白。两亲蛋白包括诸如牛奶中发现的蛋白类是合乎要求的，例如各种酪蛋白和乳清蛋白。
根据本发明，当对上述的涂层可渗透基质进行涂层时，认为乳蛋白(例如牛奶蛋白)是较合适的，可提供耐久的并且化学活性的表面改性。一般来说，牛奶是一种水分散体，包括在真溶液中的乳糖和某些无机盐，在大分子溶液中的血清蛋白，在胶悬体中的酪蛋白-钙-磷酸盐微胞和脂肪球。牛奶中的蛋白可认为是两亲的(即它们有疏水和亲水两个部分)，并且趋于表面活化。乙种蛋白(β-蛋白)，牛奶主蛋白之一，表面特别活泼，以致于在许多食品产物中用作乳化剂。球蛋白的氨基酸序列和溶液结构是公知的。表1和2提供了牛乳(牛奶)中主蛋白和非蛋白成分的实例。特定组成根据物种和基因类型而改变。
由于这些蛋白是两亲的，它们有疏水部分和亲水部分，在本发明实践中，疏水部分易于吸附到聚烯烃表面而亲水部分将朝向水性溶液。这种类型的表面改性业已广泛应用。例如，蛋白的亲水部分将湿润能力赋予相当疏水的基质(例如聚烯烃或特别是聚丙烯基质)，并且起表面底层涂料的作用以便附加其他有关生物大分子，诸如脱乙酰壳多糖和透明质酸。
尽管发明人没有掌握作业的专门理论，可以想到，一定的界面自由能现象和水溶液中向蛋白施加切变应力趋于在可渗透薄片上驱动蛋白涂层(即蛋白吸附)。参看图2A，其中说明诸如β-球蛋白的两亲蛋白溶于水溶液的简化结构。蛋白浓度是上述临界微胞浓度时，公知在溶液中共存的微胞没有呈现澄清。β-球蛋白是无序螺旋蛋白，因此适合无规则的形态构造，该形态构造将蛋白的亲水氨基酸与水的接触最小化。当蛋白的这些疏水部分自我关联到来自水性环境自身的屏蔽时，溶液的总自由能最小化。如图2B所示，在暴露到可渗透薄片所具有的各自暴露的表面时(某些相对低表面能的表面)，可渗透薄片诸如聚烯烃非机织织物，疏水氨基酸基团将趋于关联疏水织物表面，留下的亲水基团朝向水溶液定向，从而降低了界面能。可认为这些亲水氨基酸会造成蛋白改性聚烯烃的水湿润性改良。尽管发明人没有掌握作业的专门理论，蛋白在表面的这种定向可认为是有利的能态，并且说明蛋白涂层对表面(即织物或薄膜表面)的紧粘特性。
向水溶液中的蛋白施加切变应力，如图3所示，扭曲了它们有利的热力学平衡形态，将正常屏蔽的疏水基团暴露到水溶液。这就产生了不利的能界面。当紧密邻近非机织织物表面时，这些疏水基团附着于疏水聚烯烃基质，并且分子间的疏水附加性占主流。通过降低界面的自由能可促进吸附。增大切变的条件下(即更多的结构扭曲)增多暴露疏水基团的数目则造成增大蛋白沉积的倾向。实施例 水性两亲蛋白溶液
制备几种不同的两亲蛋白水溶液，以便说明用两亲蛋白涂层可渗透薄片的方法。溶液组成如下：
全奶：Sealtes均化维生素D牛奶(全奶)含有大约3.8％的脂肪含量。一得到牛奶时就使用。
脱脂牛奶：本地杂货店得到Carnation天然干奶(Nestle FoodCompany)加到热水(大约55-80℃)中形成各种重量百分比溶液(0.01，0.1，1，2.5，8.0wt％)。水的简单加热有助于溶解脱脂干奶。仔细保持温度在80℃以下，避免牛奶溶液的再沉淀。搅拌牛奶溶液直至所有固体溶解，然后在冰箱储存待用。溶液作用到可渗透薄片之前加热到室温。2.5wt％的脱脂牛奶溶液用作表面改性的标准溶液。其他溶液用于研究乳蛋白沉积对浓度的依赖性。
添加表面活性剂：溶液作用到可渗透基质(即熔喷聚丙烯纤维的非机织织物)之前可向脱脂牛奶溶液中加入下面叙述的各种表面活性剂。表面活性剂以足够促进湿润聚丙烯熔喷物的量加入。溶液中表面活性剂及其浓度如下：
(A)将1wt％的硅氧烷聚醚5830(Goldschmit ChemicalCompany，Hopewell，VA)加到1wt％的脱脂牛奶溶液内，搅拌大约2小时让表面活性剂溶解。
(B)将2wt％的月桂基硫酸钠(含有C14-C16硫酸盐)加到2.5wt％的脱脂牛奶溶液内并搅拌大约15分钟。必需加入2wt％的表面活性剂以便赋予溶液对熔喷物的湿润性。
(C)将0.5wt％的己醇加到2.5wt％的脱脂牛奶溶液内并搅拌确保全溶。
(D)分别将0.025和0.25wt％的Triton X-102加到0.5，1.0和2.5wt％的脱脂牛奶溶液内，(分别是每百万分之250和2500份(ppm))。在2.5wt％脱脂牛奶溶液中250ppm的Triton X-102足够促进聚丙烯熔喷物的湿润性。溶液接触可渗透基质(蛋白沉积)
抽真空：制备蛋白涂层可渗透基质所用的标准工序叙述如下，除非另有指明，所有工序都使用(i)上述两亲蛋白水溶液；(ii)熔喷聚丙烯纤维的非机织织物网的基重量大约每平方码0.5盎司(osy)(大约17gsm)，Kimberly-ClarkCorporation市售得到。将碟形的直径大约49mm的聚丙烯熔喷网放置在Buchner漏斗中置于真空瓶上方。大约100mL(毫升)2.5wt％的脱脂牛奶溶液室温下引入漏斗并借助施加的真空穿过碟形聚丙烯熔喷网。脱脂牛奶溶液湿润聚丙烯网的总作用时间一般低于1秒。用100mL蒸馏水在同样真空抽取装置内淋洗聚丙烯网，环境条件下干燥。这些小试样干燥的add-ons(附加上的盎司数，即蛋白涂层重量)可以忽略，因此未记录。
这个工序可以改良，使用碟形的直径18.5cm聚丙烯熔喷网(1.5osy)，用大Buchner漏斗，500mL2.5wt％的脱脂牛奶溶液以及500mL蒸馏水淋洗。这些大试样代表性的add-ons平均是大约0.38％。X射线光电子谱和荧光光谱显微镜分析蛋白涂层形态。
切变依赖性：改变上述熔喷聚丙烯纤维的非机织网试样在脱脂牛奶溶液(和脱脂牛奶溶液泡沫)中的作用时间。测量每个试样X射线光电子光谱可检测氮的数量并进行比较。不同的作用模式叙述如下：
(A)碟形25mm直径的聚丙烯熔喷非机织织物(PP MB)，基重0.5osy，令其在20mL的8wt％脱脂牛奶溶液中静置浸泡5分钟。以蒸馏水浸泡方式淋洗试样大约30秒，之后令其环境下干燥。
(B)10mL的1wt％脱脂牛奶溶液经手握注射器穿过基重0.5osy直径25mm的PP MB小碟，小碟放在25mm直径的注射盘过滤器装置内。改变作用时间，一种情况是1分钟，另种是1秒。所得两组试样用40mL蒸馏水淋洗，环境干燥。
(C)50mL的2.5wt％脱脂牛奶溶液经真空抽取穿过基重0.5osy直径49mm的PP MB小碟，小碟放在Buchner漏斗装置内。暴露时间小于1秒。试样用100mL蒸馏水经真空抽取淋洗，环境干燥。
(D)脱脂牛奶溶液的真空抽取穿过PP MB产生的泡沫放在未经处理的基重0.5osyPP MB小碟上，进行第二次真空抽取，滤盘用100mL蒸馏水淋洗，环境干燥。试样特性涂层一致性/均匀性
X射线光电子光谱：X射线光电子光谱(XPS)数据用表面科学实验室M-探针ESCA单色铝Kα辐射收集。所有试样安置在双面粘附带上，用0.5eV电子流中和电荷。电荷补偿的结合能参照烃的C(1s)是284.6eV。监视XPS可检测的氮来测定涂层的性质，并监视蛋白沉积对浓度、切变和溶剂洗涤的倚赖性。
扫描电镜：用Hitachi S4500场发射电子显微镜进行场发射扫描电子显微镜分析。
染色/光学显微镜：用偏光显微镜，以水合茚满三酮喷显剂(乙醇中0.2％的茚满三酮，Sigma Chemical Company)进行染色，于55℃干燥直至紫色显色。还通过将处理过试样在大约25mL的200ppm茜素红水溶液浸渗直至红色显色的方式用茜素红S(Aldrich Chemical Company，Inc.)染色试样；然后用水淋洗试样，环境干燥。之后用Zeiss偏光显微镜以透射偏振光观察试样。
关于荧光的光学显微镜观察，使用蛋白特定的荧光胺喷显剂(0.05％荧光胺的丙酮溶液，Sigma Chemical Company)处理试样，之后立即用25wt％的氨水(喷淋)处理试样，以便增大荧光强度。环境干燥后用Leitz Fluovert反向显微镜以长波段UV光(355-425nm)观察试样。
聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)：用常规SDS(月桂基硫酸钠)聚丙烯酰胺凝胶电泳装置和技术进行熔喷聚丙烯纤维非机织网上蛋白涂层的分析。通过将处理过试样在1wt％月桂基硫酸钠溶液煮沸10分钟的方式，将熔喷聚丙烯网上的牛奶蛋白涂层从网上完全洗提。该最终溶液用配备10000MW切断膜的Amicon装置浓缩40X，以保持1wt％的表面活性剂浓度。用20％丙烯酰胺凝胶以SDS-PAGE方法测定溶液中蛋白的分子量，基本如Weber，K；Pringle，J.R.；Osbom，M.；等人的文章所述，见“酶方法”72年出版，26，2，(Methods Enzymol)。
氨基酸测序：用标准氨基酸测序技术进行PAGE中最主要段的氨基酸测序。
涂层耐久性
通过将熔喷聚丙烯网的涂层试样暴露到各种液体/溶液并设计腐蚀涂层的条件的方式，试验蛋白涂层的耐久性。
将下文所述溶液分别穿过许多大约25mm直径牛奶蛋白处理过的熔喷聚丙烯网。每个试样留在注射盘过滤器上并用以下之一的液体淋洗：
20mL蒸馏水，
10mL的5wt％乙酸，
10mL的0.5M盐酸，
10mL的300ppm Triton X-102。
然后用蒸馏水淋洗试样，环境条件下干燥。
另外，每个直径25mm的牛奶蛋白处理过熔喷聚丙烯网的试样，在乙醇中用声处理10分钟或者在1wt％月桂基硫酸钠中煮沸10分钟的方式进行处理。然后蒸馏水淋洗试样，环境干燥。
XPS测定在熔喷聚丙烯网试样上存在蛋白。
湿润性和表面能
接触角测量：用配备视频摄像机的Rame-Hart，Inc.测角计(型号数100-00 115)停滴法测定聚丙烯薄膜上全奶和脱脂牛奶溶液的接触角。
流体表面张力减少：Kimberly-Clark Corporation市售的基重1.5osy(51gsm)熔喷聚丙烯网进行蛋白处理。大约2”× 3”d的待测试样在80mL去离子水中浸泡24小时。通过DuNouy环方法测量试样浸泡前后水的表面张力，以便测定是否经过流体表面张力减小或者其他机理而产生材料的湿润。
湿润的临界表面张力测量：通过水湿润性试验和使用PillarTechnologies，Inc.(在威斯康辛州的哈特兰，Hartland，Wisconsin)市售的湿润张力流体，求出牛奶蛋白处理过材料湿润的临界表面张力近似值。湿润流体的(停滴法)停滴放置在牛奶蛋白改性的熔喷聚丙烯网上，为的是减小表面张力。在2秒内在处理过网表面上扑开的第一滴的表面张力产生了处理过网的临界表面张力近似值，以达因/厘米计。见Bennet，M.K.和Zisman，W.A.；的文章“水性溶液与低能立体表面结构的湿润性关系”( Relation of wettability by Aqueous Solutions to the Surface Constitution of Low Energy Solids)，发表在“应用物理和化学杂志”59年63卷，1241-1246页(J.Phys. Chem.，pps.1241-1246，Vol.63(1959))。试验结果
涂层一致性
使用XPS，光学和荧光显微镜，SDS-PAGE分析和氨基酸测序测定脱脂牛奶溶液沉积的涂层性质。X射线光电子谱(XPS)是一种公知的表面分析方法，对表面最外部的10纳米特别敏感。XPS可以检测氢之外的所有元素，并可用于半定量的表面元素及化学分析。
图4和5概括了XPS数据，包括鉴别每个元素时得到的高分辨谱数据。图4所示XPS鉴定谱线揭示，在牛奶蛋白处理过聚丙烯熔喷非机织织物时存在氧，氮和碳。而对照的未处理表面在XPS中却仅仅得到碳。相当数量的氧和氮性质方面相当于主要是蛋白性的表面；暗示牛奶蛋白的连续涂层至少10纳米厚。为了对比，单一的牛奶固体的XPS结果是65.5％的碳，23.8％的氧和10.6％的氮。
XPS用来测定在惰性与其相反的诸如聚烯烃的烃表面上官能性涂层的存在。图5A高分辨的碳(1s)谱线，效验的结合能为284.6eV(烃)、286.0eV(醚)以及287.9eV(羰基)，相当于蛋白涂层的聚酰胺官能度。未处理聚丙烯仅仅在碳谱线上得到烃的单线。图5B氮(1s)高分辨谱线，效验的结合能是399.6eV(酰胺)以及401.6eV(铵)，相当于含有某些基本氨基酸残基的多肽。图5C的氧(1s)高分辨谱线，效验结合能531.5eV(羰基)和533.4eV(醇)。较低的羰基结合能相当于在蛋白肽谱段上官能性酰胺的存在。未处理的聚丙烯表面没有氧和氮。
光学和荧光显微镜分别使用茚满三酮和荧光胺染色来进行。在用这些染色的各自试样上观察到紫色和蓝色荧光，进一步确证蛋白性质的表面改性。
为了进一步确证XPS得到的结论，进行牛奶蛋白处理试样的场发射二级电子显微镜(FESEM)检验。这个技术特别适合在各自的非机织织物上检测蛋白涂层的形貌。不同于常规的SEM，该FESEM不需要导体性气相沉积金涂层来消除试样电荷。FESEM使用低电压，试样“就是这样”地检验，无需准备而不用试样装配配置。参照图6，牛钙蛋白处理0.5osy熔喷聚丙烯非机织织物的1000×(线性放大)FESEM照片，容易见到的薄涂层是在织物上，而不是在织物缝隙处聚集的。没有检测到物理夹杂的蛋白。较黑暗区域是较低的蛋白沉积区域，而不是未改性聚丙烯的区域。从FESEM中可断定，在蛋白涂层厚度方面有某些改变。认为图6是一般说明本发明告知的方法所沉积蛋白涂层的类型。
电泳常常用来帮助鉴别特殊一类的蛋白，并检测近似的分子量。蛋白样品是在胶体中分离的，该样品还用来分析未知蛋白的溶液。未知蛋白与蛋白样品的对比可帮助鉴别未知物。SDS-PAGE用来帮助鉴别聚丙烯非机织织物上从牛奶溶液吸附的蛋白类型。
从过滤器表明洗提后涂层的SDS-PAGE产生大量的宽带(色带)；胶体照片显示在图7A，7B，7C和7D。
蛋白样品在胶体的外栏道显色，如图7A和7D所示。蛋白样品的分子量如所标记的是1)BSA-66700，2)卵清蛋白-45000，3)胰蛋白酶原-24000，4)β-乳球蛋白-18400，5)溶菌酶-14300。通过月桂基硫酸钠水溶液(1wt％)煮沸方法从牛奶处理过聚烯烃中去除蛋白涂层的溶液提取物，对该提取物以同样凝胶SDS-PAGE连行分析，结果如图7B所示。为了对比，将得到的奶粉(Nestle Food Company)溶液也进行分析，见图7C。两个试样中存在许多蛋白。图7B中最黑色带的N-端基氨基酸序列与牛β-酪蛋白的序列相匹配，表明主要是非机织织物的蛋白涂层。还沉积除β-酪蛋白以外的蛋白。数据表明，吸附到带有主要成分是β-酪蛋白的聚丙烯熔喷物上的许多蛋白相当于所报导的牛奶组分(见表1和2)。
从脱脂牛奶中缺少特定蛋白的吸附还表明在聚丙烯表明上沉积各种特定蛋白和/或酶的可能性。
涂层沉积
沉积的均匀性
在非机织网表面上各种斑点处系统测量XPS的氮强度，依此方式评估牛奶蛋白处理聚丙烯熔喷非机织网表面上蛋白涂层的均匀性(用上述Buchner漏斗工序在非均匀切变场中暴露到蛋白)。列于表3的结果表示，斑点对斑点优异的吻合表明在非机织网表面上均匀的蛋白涂层。FESEM序微照片(图6)确证了这些数据，表明薄的紧粘的涂层在沿着各自纤维的方向相当均匀，而不是在纤维的交集处聚集。在FESEM显微照片上涂层厚度方面外观的不均匀应当认为是不同的蛋白厚度所至，而不是存在未改性的聚丙烯。
但是，这些涂层以蓝色(水合茚满三酮和茜素红S)染色并且显微镜观察时，园点花纹图案明显在过滤器表面上方，如图8所示。染色后所示园点花纹图案相当于真空沉积牛奶蛋白所用Buchner漏斗的洞孔。漏斗中洞孔产生高切变应力区域。
在茜素红S染色试样上选择是和非园点花纹区域所进行的系统XPS研究确证，未染色试样上观察到XPS检测氮中的均匀性(见上文)。光学显微镜研究园点花纹区域表明，涂层沿着纤维成行，说明有较大的沉积区域并且没有简单的颗粒夹杂(即在园点花纹区域没有发现夹杂颗粒物质)。这些图案似乎因蛋白吸附的切变依赖性而存在。
另外，对沉积有个侧偏或梯度分布，特别是在较高基重的非机织网上。蛋白涂层的梯度分布定义是，在可渗透薄片(例如非机织织物)各自暴露表面一定长度单位上聚集的蛋白浓度，不同于相邻的相同尺度单位内相等数目各自暴露表面上聚集的蛋白浓度。梯度分布可用下面等式表达：
              d[P]/d[t]≠0其中P是总蛋白浓度，t是所测量蛋白浓度经过的长度单元。测量浓度(P)要在两个平行于表面的方向或者在厚度方向进(例例如X，Y或Z方向的梯度)。对纤维材料的结合料，t的尺度是五个纤维直径的量级。如果纤维材料是熔喷纤维，t是大约25微米。
作为实例，直径18.5cm基重1.5osy的聚丙烯熔喷非机织网(厚度35微米)接触1200mL的2.5wt％牛奶蛋白溶液，随后用600mL蒸馏水淋洗。
表4概括的数据表示梯度分布或侧偏，以XPS检测的氮和表面自由能的差别表示(例如，11％和60达因/厘米(顶部)-6％和50达因/厘米(底部))。未处理熔喷聚丙烯非机织网的表面自由能是30达因/厘米。分析表明，就织物表面上蛋白浓度而言，顶部高于底部。从顶部到底部建立了梯度。在外表的表面能，以湿润织物的溶液最大表面张力测量，也是在顶部表面的较高。外表面能中的差别显然证明顶部表面水的湿润有较大扩展，这是蛋白的较高表面浓度造成的。
此外，用茜素红S在处理过熔喷聚丙烯非机织网的顶面和底面染色。顶面呈现高光学密度而底面呈现低光学密度。仅仅由于蛋白涂层与红染色体的反应，较深色(即高光学密度)进一步确证在非机织网顶面存在更多的蛋白。
总而言之，这些结果表明，在试样所有织物上有相当薄的蛋白涂层，个别较大沉积的隔离区是由于在非机织基质下真空抽取“箱”内的图案和沉积梯度所至，该网明显说明是侧偏的。因为蛋白涂层可接纳茜素红S水溶性染料的染色并显示图案化沉积，不仅存在聚丙烯改良的可染性的机会，而且还可利用图案化的真空抽取来图案化涂层。在蛋白沉积中Z-方向梯度的应用促进涂层梯度(侧偏)，这将找到控制流体流过吸附剂结构的实用性。
浓度依赖性
图9说明抽真空条件下熔喷聚丙烯非机织网上蛋白沉积的浓度依赖性。为测定蛋白溶液浓度对沉积蛋白量的作用，将非机织网作用到浓度范围是0.0-2.5wt％的脱脂牛奶溶液。溶液/非机织网接触时间大约2秒。试样洗涤，干燥并用XPS分析氮。在所给出的沉积中，XPS检测得到氮的量(10％)以及氮/碳比(0.14)，与浓度2.5wt％的脱脂牛奶溶液(11％，0.15)进行比较。当溶液浓度在0.1wt％以上时，沉积薄膜或蛋白涂层的厚度大于大约10纳米。这些结果进一步表明，如每百万分之10份那样小的溶液浓度就可在非机织织物上沉积蛋白。
向脱脂牛奶溶液加入EDTA(乙二胺四乙酸)(打破β-酪蛋白微胞以产生更多的蛋白)，在高切变以给定浓度的脱脂牛奶固体的条件下不会导致改良的沉积(未显示数据)。
沉积机理
观察到全奶溶液比类似蛋白浓度的脱脂牛奶溶液显示更少的沉积。应当相信，在聚丙烯非机织织物和切变使蛋白变形的溶液之间，高界面自由能可促进蛋白沉积。为了进一步支持这个机理，研究不同表面张力溶液的蛋白沉积。从全奶到干奶，两者的蛋白总浓度相同，其沉积蛋白的量进行测定，全奶中3.9wt％的脂肪公知可产生低表面张力的溶液。通过聚丙烯薄膜上进行牛奶溶液的停滴法来测量接触角。
XPS揭示了与所建议的机理相一致的结果。从脱脂牛奶沉积得到高得多的蛋白浓度。降低的接触角相当于低量的蛋白沉积。全奶中切变变形的蛋白产生蛋白/水的低界面自由能，是存在表面活性类酯化合物的结果。认为沉积全奶蛋白的驱动力低是与干奶固体的溶液不含类酯化合物有关。
如图10所表明的，接触角从80°(脱脂牛奶溶液)降低到55°(全奶)相应于蛋白沉积的降低，表示全奶不适宜用作处理溶液。
为使表面活性剂对切变沉积牛奶蛋白的作用有更多的分析特征，将各种表面活性剂添加到2.5wt％的脱脂牛奶溶液中，其量要足以使产生的表面张力低于35达因/厘米。然后将脱脂牛奶/表面活性剂溶液作用到熔喷聚丙烯非机织网，并用XPS分析测定蛋白沉积。如图11所示，添加250ppm的表面活性剂充分使蛋白沉积完全抑制。尽管发明人没有掌握作业的实际理论，这些结果对目的机理给予另外的支持，蛋白溶液和聚烯烃之间不合适的界面自由能驱动了蛋白吸附。
涂层耐久性
沉积前向脱脂牛奶溶液加入表面活性剂消除熔喷聚丙烯非机织网上蛋白吸附时，一旦涂层沉积是十分耐久的。试验牛奶蛋白对几种溶剂改良的耐久性。让牛奶蛋白从聚丙烯表面完全可靠地去除仅有的方法是将其作用到1wt％的月桂基硫酸钠溶液中煮沸10分钟。所用溶剂是水；乙醇；300ppmTriton X-102；0.5M HCl；5wt％的乙酸；和1wt％的月桂基硫酸钠溶液。结果概括在图12。牛奶蛋白与聚丙烯表面的吸附程度同以前图6讨论的FESEM图像是一致的。
牛奶蛋白处理的非机织网在80mL去离子水中浸渗24小时以测定对洗涤溶液测量的表面张力是否有任何降低。如图13所示，测量试样浸渗前后水的表面张力是72达因/厘米，表明洗涤后溶液内β-酪蛋白浓度没有任何大于大约5ppm的情况。
联系表明水洗涤涂层实质性的XPS结果，这些结果确证水的湿润性是由于熔喷聚丙烯非机织网的表面自由能增加，而不是由于湿润流体的表面张力降低，促成了耐久的蛋白涂层。湿润性出现在染色期间观察到的园点花纹上，这对于吸附剂结构方面控制流体流动是有利的，最可能的原因是来源于牛奶蛋白沉积的切变依赖性。
切变依赖性
尽管本发明人没有掌握作业的实际理论，但是认为，从脱脂牛奶溶液中在熔喷聚丙烯网的牛奶蛋白沉积是取决于切变应力的。对给定容积的蛋白溶液，增大溶液渗透聚丙烯网的速度(减小暴露时间)，会导致织物/溶液界面处切变应力的增加。改变流体通过该网的推动力是一种定性评估切变对蛋白沉积作用的方法。
这个试验结果呈现在图14。300秒的时间相当于静置作用，而其他的作用时间相应于一等分脱脂牛奶溶液通过一层非机织网所需要的时间量。在聚烯烃表面涂层沉积总的增加与减少脱脂牛奶溶液被抽吸经过聚烯烃网的时间有关(即与切变增加有关)。
真空抽取脱脂牛奶溶液穿过聚烯烃网(＜1秒的暴露时间)得到XPS检测的氮是11％以及氮/碳比为0.15，已用作涂层沉积的主模式。尽管本发明人没有织物作业的实际理论，仍然可以假定切变改良了蛋白沉积，通过破坏蛋白的平衡结构和将疏水基团露出然后使之易于吸附到聚丙烯上。
泡沫涂层可产生更加有利的沉积(图14)，通过XPS检测到氮是13％，氮/碳比为大约0.19。使用泡沫涂层增加沉积可能是由于泡沫的机械稳定性和在溶液与聚烯烃基质的界面处增大蛋白被露出疏水基团数目相结合的缘故。
蛋白沉积的切变依赖性可进一步确证，确证方式是在熔喷聚丙烯上与纺粘聚丙烯材料上蛋白沉积的量有差别。图15说明，在0.5osy熔喷聚丙烯非机织网比0.8osy纺粘聚丙烯非机织网上沉积的蛋白可检测较多的氮原子％(分别是8.9％和7.2％，且氮/碳比分别是0.15和0.10)。熔喷聚丙烯网的相对高的密度导致对溶液中蛋白较大的切变应力，从而增加沉积。
在利用切变改进总的牛奶蛋白沉积的同时，它的影响在牛奶蛋白处理试样所观察到园点花纹和侧偏中也是明显的(见表4和图8)。应当想到，沉积所用Buchner漏斗的洞孔产生了增加蛋白沉积的高切变应力的隔离区。还应想到，通过聚烯烃非机织网的深度存在切变梯度并导致侧偏的沉积。这种切变依赖性显然允许简单的真空抽取方法将蛋白涂层图案化。图案化非限制性地包括在可渗透薄片(例如非机织网)上经过蛋白沉积形成字母数字字符特征。
结合特别实施方案叙述本发明的同时，应当了解，经由本发明包括的目的物绝非局限于那些特别实施方案。换言之，本发明的目的物应当扩展包括所有的替代物，改良物和等效物，只要它们包括在下文权利要求书的精神和范围之内。
                   表1
             牛奶 a 的代表性组成
成分          wt％         SNF含量 b 的％
类酯           3.6           -
总蛋白         3.3           37.2
酪蛋白         (2.8)         (31.6)
血清蛋白       (0.5)         (5.6)
乳糖           4.7           53.0
盐             0.9          9.8
总SNF          8.9           100.0
水             87.5
a见Friberg，S.，等人“食物乳化”(Food Emulsions)，Marcel Kekker，纽约，1976。
bSNF＝脱脂固体。
                   表2
              主牛奶蛋白 a 浓度
蛋白            浓度(g/L)      总蛋白％
酪蛋白           24-28           80
α-酪蛋白        15-19           42
β-酪蛋白        9-11            25
κ-酪蛋白        3-4             9
γ-酪蛋白        1-2             4
乳清蛋白         5-7             20
β-乳球蛋白      2-4             9
α-latogbumin    1-1.5           4-胨             0.6-1.8         4
血蛋白
血清蛋白         0.1-0.4         1
免疫球蛋白       0.6-1.0         2
a见Fennema，O.R.等人；“食物化学”(Food Chemistry)，MarcelDekker，纽约，1985。
                       表3
      在过滤器表面试样位置 a 上牛奶蛋白涂层的侧偏
试样位置 a          氮％               N％/C％比
A                    11.3                0.15
B                    11.4                0.15
C                    11.3                0.15
D                    10.8                0.14
E                    10.5                0.14
F                    10.5                0.14
G                    11.4                0.17
H                    11.6                0.16
I                    10.4                0.14
J                    11.7                0.16
a试样在直径49mm、用奶蛋白处理过的0.5osy的聚丙烯熔喷非机织(PP MB)过滤器上的位置给定如下。在第二次作用到50mL2.5wt％的脱脂牛奶溶液中盘的顶部进行分析。采用第二次作用为的是消除任何机械夹杂颗粒的作用对XPS可检测氮的影响。在过滤器表面仅仅检测到碳，氮和氧。
                    表4
         在PPMB上牛奶蛋白沉积的侧偏
   XPS测定氮％           XPS测定N/C比
试样      顶部   底部   顶部   底部
0.5osya   11.1    5.7     0.15    0.07
           11.8    9.5     0.17    0.12
1.5osyb   11.0    6.0     0.15    0.07
a奶蛋白处理的PP MB制备方法如下：使50mL 2.5wt％的脱脂奶溶液通过一个49mm直径、0.5osy的PP MB盘.然后用200mL蒸馏水淋洗。
b奶蛋白处理的PP MB制备方法是：使1200mL 2.5wt％的溶液通过一个18.5cm直径、1.5osy的PP MB盘，然后用600mL蒸馏水淋洗。1.5osy的PP MB顶部和底部的表面能分别是60达因/厘米和50达因/厘米。

Claims (48)

1.用两亲蛋白涂覆一种可渗透薄片的方法，该方法包括以下的步骤：
提供选自无纺织织物、针织织物、机织织物和薄膜材料的、并具有在加工前对基本干燥的薄片测量得到的低于20立方英尺/分钟/平方英尺的渗透率的一种可渗透薄片，该可渗透薄片具有多个各自暴露表面，该表面至少一部分具有低于每厘米45达因的表面能；
提供含有选自球状蛋白和无序螺旋蛋白类的两亲蛋白类的一种水溶液，该溶液具有至少为每厘米45达因的表面张力；和
使含有两亲蛋白的溶液在可渗透薄片的一个或多个表面之间的界面的切变应力条件下与可渗透薄片接触，使得至少部分两亲蛋白被吸附在至少某些各自暴露表面之上。
2.根据权利要求1的方法，其中可渗透薄片是纤维材料的结合料。
3.根据权利要求2的方法，其中纤维材料的结合料选自机织织物，针织织物和无纺织织物。
4.根据权利要求1的方法，其中可渗透薄片的薄膜材料是一种带孔的薄膜类材料。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的带孔的薄膜类材料选自准确镂空压花薄膜类，变形带孔薄膜类，网状带孔薄膜类，成形化(多孔)带孔薄膜类，非机织薄膜带孔的层状材料，和扩张马利莫长丝薄膜类。
6.根据权利要求1的方法，其中水溶液具有两亲蛋白的浓度低于10wt％。
7.根据权利要求1的方法，其中水溶液具有两亲蛋白的浓度大于0.01-6wt％。
8.根据权利要求1的方法，其中水溶液接受的切变应力条件的特征是雷诺数至少为200。
9.根据权利要求1的方法，其中水溶液接受的切变应力条件的特征是雷诺数至少为400。
10.根据权利要求1的方法，其中水溶液在接触可渗透薄片时基本上是泡沫状的。
11.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括用具有相对高的表面张力的水性液体洗涤被涂覆的可渗透薄片的步骤。
12.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括干燥涂覆过的可渗透薄片的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中利用红外辐射，杨基干燥器，蒸汽罐，微波，热空气和/或空气流通干燥技术，以及超声波能来干燥处理过的材料。
14.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括的步骤是，在切变应力条件下将含有两亲蛋白的溶液再接触可渗透薄片，使得另一部分的两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面上。
15.根据权利要求11的方法，其中两亲蛋白吸附在至少一些各自暴露的表面上，从而在纤维材料结合料上确定了图案化蛋白涂层。
16.根据权利要求1的方法，其中两亲蛋白吸附在具有相对低表面能的大部分各自暴露表面上。
17.根据权利要求1的方法，其中吸附在至少某些各自暴露表面上的两亲蛋白确定了两亲蛋白涂层沿着可渗透薄片的至少一维方向的梯度分布。
18.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括向涂覆过的可渗透薄片添加一种或多种第二种材料。
19.一种具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，该薄片包括：
选自无纺织物、针织织物、机纺织物和薄膜材料的、并具有在加工前对基本干燥的薄片测量得到的低于20立方英尺/分钟/平方英尺的渗透率的一种可渗透薄片，该可渗透薄片具有多个各自暴露的表面，该表面至少一部分具有低于每厘米45达因的表面能；和
吸附在至少某些各自暴露表面上的选自球状蛋白和无序螺旋蛋白类的两亲蛋白类，以确定两亲蛋白涂层沿着可渗透薄片的至少一维方向的梯度分布。
20.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白涂层沿着可渗透薄片的至少二维方向进行梯度分布。
21.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中可渗透薄片是纤维材料的结合料。
22.根据权利要求21的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中纤维材料结合料选自机织织物，针织织物和无纺织织物。
23.根据权利要求22的蛋白涂层材料，其中无纺织织物选自熔喷纤维非机织网，连续纺粘长丝非机织网和粘合粗疏网。
24.根据权利要求23的蛋白涂层材料，其中熔喷纤维非机织网进一步包括一种或多种第二种材料，该材料选自纺织纤维，羊毛浆纤维，颗粒和超吸收剂材料。
25.根据权利要求21的蛋白涂层材料，其中至少一部分纤维材料是双成分材料，选自双成分纤维和双成分长丝。
26.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中可渗透薄片的薄膜材料是一种带孔的薄膜类材料。
27.根据权利要求26的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中带孔的薄膜类材料选自准确镂空压花薄膜类，变形带孔薄膜类，网状带孔薄膜类，成形化(多孔)带孔薄膜类，非机织薄膜带孔的层状材料，和扩张马利莫长丝薄膜类。
28.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中可渗透薄片进一步包括一种或多种第二种材料。
29.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中可渗透薄片由热塑聚合物形成。
30.根据权利要求29的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中热塑聚合物包括选自聚烯烃类，聚酰胺类和聚酯类的聚合物。
31.根据权利要求30的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中聚烯烃选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，乙烯共聚物，丙烯共聚物和丁烯共聚物及其混合物。
32.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中蛋白涂层薄片的基重每平米为6-400克。
33.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白吸附在至少某些各自暴露的表面，从而在可渗透薄片上确定图案化蛋白涂层。
34.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中均匀吸附在各自暴露表面的两亲蛋白涂层仅仅在薄层材料中的不连续部分存在。
35.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白选自球蛋白和无序螺旋蛋白。
36.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白选自牛奶蛋白。
37.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白选自牛奶酪蛋白。
38.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中两亲蛋白是β-酪蛋白。
39.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中的两亲蛋白涂层包括多层。
40.根据权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中蛋白涂层的厚度范围为1纳米-1微米。
41.根据权利要求40的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中蛋白涂层的厚度范围为5-900纳米。
42.根据权利要求31的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中涂层薄片具有湿润的临界表面张力大于每厘米45达因。
43.根据权利要求42的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中涂层薄片具有湿润的临界表面张力大于每厘米50达因。
44.根据权利要求43的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片，其中涂层薄片具有湿润的临界表面张力大于每厘米60达因。
45.权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片的应用其中将该蛋白涂层薄片应用一种多层材料中。
46.根据权利要求45的应用，其中将至少两层权利要求19的蛋白涂层薄片应用于一种多层材料中。
47.根据权利要求45的应用，其中将至少一层权利要求19的具有两亲蛋白涂层的可渗透薄片和至少一层其它材料层一起应用。
48.根据权利要求47的应用，其中所述的其他材料层选自机织织物，针织织物，粘合粗疏网，连续纺粘长丝网，熔喷纤维网，薄膜类，带孔薄膜类及其结合物。
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