CN1100276C - 防漏液的分光仪用光学探子及形成方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种采用熔融金属焊接技术的牢固的方法制造的光谱探测装置，用于拉曼、近红外、荧光、紫外或可见光光谱段。公开的方法和装置提供的光学探子易于制造，且能够经受恶劣的环境条件而不受损坏并得出有用的频谱结果。在本发明的优选实施例中，光学探子(100)包括一个由末端(102)封住一端部的腔体(101)。两根光纤(103和104)，一个作为激励通道，从光源向待分析的组合物辐射，另一个包括一个会聚通道，从被辐照的组合物向位于远距离的探测装置传递辐射，它们从末端的端面(105)延伸通过腔体的全长。在末端(102)的端面(105)上形成一个空腔(106)，填充以溶融的金属焊料，冷却时固化成焊料塞。该塞包括在探子末端的端面加固和密封光纤端部的设施。

Description

防漏液的分光仪用光学探子及形成方法

技术领域

本发明涉及一种光谱光学探子，特别是一种结构坚固，很适合用于现场光谱测量的光探子。

背景技术

各种光谱技术常用来确定组合物的构成，并且监控化学反应进程和步骤。对技术的选择，包括所使用的辐射线的波长，取决于所要求的信息。

红外(IR)光谱是基于具有波长在0.77μm和1000μm之间的红外辐射的化学物质的之间的相互作用而产生的。被称作近红外(NIR)光谱的红外光谱片断，使用波长在0.77μm和2.5μm之间的辐射波长。当射线穿过一个样本时，红外和近红外光谱一般包括辐射的吸收。这种吸收频率提供了关于所照射物质的化学和物理特性或者分子结构的信息。

紫外(UV)和可见光(VIS)光谱法使用具有波长在10nm和350nm之间的波长的紫外辐射，以及波长在350nm和770nm之间的可见辐射。紫外/可见光技术测量通过分子的电子迁移放出的辐射的吸收率；被吸收的特殊波长是被测量物质的分子结构的特性。

拉曼(Raman)光谱是另一个分析手段，通过这种手段，材料的化学，物理，以及分子的信息都能被获得。与材料进行相互作用的入射辐射被散射，这种散射在四面八方发生；这种辐射可以被弹性地或非弹性地散射。非弹性地散射型辐射被称作拉曼散射。这种辐射的波长与强度包括能提供关于被照射的材料的化学和结构信息的拉曼光谱。

发光光谱涉及到从分子中光子发射的测量。它包括光致发光诸如荧光和磷光，和化学致发光，光致发光是由于辐射吸收使物质激发而导致的物质的发射，在化学致发光中喷射是由一个化学反应引起的。所喷射的辐射是分子结构的特性。

所有这些光谱技术都是用于获得关于化学材料的定性和定量的信息。红外，近红外以及拉曼光谱技术提供了大量的关于分子结构的信息。

确定组合物的结构或者监控化学反应的进展，都经常地是针对在恶劣的环境中的材料进行。例如，可能要求分析在高温和/或者高压和/或者腐蚀性的物质或者强溶剂的条件之下的工业生产液流。众所周知，把光谱光度测量仪器，如摄谱仪和辐射源，放在一个地点，这个地点远离将在现场被分析的物质，并且通过包括光纤在内的辐射导管，把仪器与取样现场相连。这些光纤和处理过程环境之间的接口通常是由探子连接，经常称作光谱光学探子或者光纤探子。

有很多光谱探子已经被发明。例如，美国专利US-3,906,241就描述了一个用在分析流体时使用的探子，这种探子由三个光纤通道组成，一个通道用于携带辐射源到探子检测头，第二个用于从检测头返回辐射，第三个用于将散射拉曼辐射携带到检测设备。美国专利号4,573,761叙述了一个探子，该探子包括至少一个用于传输光线进入样本的光纤和至少两个用于从样本中收集辐射的光纤，收集用光纤与传输用光纤的路线交叉的角度应小于45度。美国专利号4,707,134描述的探子包括许多放在一个在一端由透明的观察窗封闭的盒内的会聚的光纤。利用拉曼光谱的合成现场检测方法在美国被专利号4,802,761公开，其中的收集单元通过光纤束连接到远程感测设备。

正如以上所述，光谱探子在以前的发明中已经有了很多的描述，同时也有若干个这样的装置已经由很多的卖主供应。这些已知的探子总是被设计得很复杂，因此制造起来也很昂贵；例如，他们可能包括精心确定的排放的若干条光纤，透镜和观察窗，以及填充材料和用于粘合和密封探子各组成部分的粘合剂。在恶劣的处理环境中，这样的探子对高温，高压和强化学溶剂造成的破坏敏感，从而导致漏检，不对准以及其它对探子性能有不良影响的恶化形式。

发明内容

因此，有必要发明一种更容易制造，且坚固性好，能适应于灾难性环境而又不会因此降低性能的光谱探子。本发明的光谱光探子充分满足了这一需要。

依据本发明，一个不渗透的光谱光学探子包括一个不渗漏外壳，该不渗透的外壳具有一个密封地连到外壳的一个端口的端表面的末端；一条光纤激励通道终止于末端的端表面，并且在外壳的长度范围之内扩展，从辐射源将辐射传输到一种组合物，这种组合物拟通过照射而获得光谱的分析；一条光纤收集通道终止于末端的端表面，并且在外壳的长度范围之内扩展，从辐射源将辐射传输到远端检测装置；其中的光纤激励和收集通道是被安全地安装和密封在末端之内，密封的方式是在每一个通道周围通过焊接装置进行焊接而成。

用于形成本发明的光谱光学探子方法包括在末端的端表面形成一个空腔；用熔铸的金属焊料填充空腔，它可以在冷却后固化成为一个插销；形成具有环形截面的密排洞，其中的所述洞穿透末端和插销，而洞的截面略大于构成激励和收集通道的光纤的截面；将每一个光纤的末端插入穿过末端的洞和插销，而其中的光纤的末端实际上形成一个末端的接口表面的继续不断的接口面；加热焊料插销到足够的温度以使得焊料在光纤周围形成流体；使插销冷却到环境的温度，进而保护和密封光纤末端在位于末端的端表面内的插销中；以及研磨和搽亮基本连续的末端端表面并形成光洁的端表面。

本发明提供一个光学探子，这种光学探子制造起来容易，而且也能够经受灾难性的环境条件而不会造成破坏，并且在这样的条件下也能产生有用的光谱结果。

附图说明

图1A是一最佳实施例的局部剖视等距图

图1B是一放大的剖视图，它详细地描述了在探子末端的光纤端部。

图2是图1实施例的局部剖视图。

图3是图1的实施例的一个端部分解图。

图4是实施例的局部剖视图，其中实施例包括配备有一面凹镜的反射器帽。

具体实施方式

在图1A、1B，2，3中显示了本发明的一个优选的实施例。光学探子100包括外壳101，它在一端由末端102封闭。两条光纤103和104，一条作为用于从源输送到拟被分析的组合物的激励通道，另一条包括作为传输从被照射的组合物来的辐射至位于远处的探测装置的收集通道，通过容器的长度从末端的端表面105扩展。所描述的实施例包括一个单一激励通道和一个单一收集通道，这简化它的构造。如美国专利US-4,707,134所述的，在这里可一并用作参考，单个纤维足以传输来自发光二极管，激光，或者二极管激光器的光。但本发明的探子可以包含两至六个光纤收集和/或者激励通道。在光纤的一种可用的配置中，在一个光纤束之内的一个单一激励通道被六个收集通道围绕，如美国专利US-4,573,761所揭示的那样，在这里可一并用作参考。

在末端102的端表面105上面形成一个空腔106，这个空腔被用熔融的金属焊料充满，所用这种焊料在冷却时被固化成焊料插栓107。这个插销包括用于在探子末端的端表面上保护和密封光纤的末端的装置。

在本发明的探子的构造中，穿过末端和焊料插销钻出其环形截面比纤维截面稍微大一些的紧邻的洞。一条光纤插入在每一个洞中以便装满它，在每一条光纤的端部形成一个充分地和末端的端表面基本上连续的端表面。空腔108可以在末端的后面形成，以便有利于光纤插入洞中。

焊料插销被加热到足以造成焊料围绕光纤端部流动的温度。在加热期间；一小部分附加的焊料可能用于加入到插销中以便弥补由于安装设置带来的损耗。当插销冷却到环境温度时，光纤被密封和固定在末端的终端表面内。然后末端表面研磨和打光提供一个光亮光滑的表面。

在密封和保护末端的端表面上光学端部过程中，焊料的加热必须细心地加以控制以避免软化纤维的石英玻璃。如果通过凿一个很大的，足以通过末端(最好是由不锈钢制造的)的洞，在洞中插入光纤结端子，并且用焊料完成密封来固定光纤，对光纤来说破坏的可能性是很高的。依据本发明的方法，对光纤的破坏的可能性最大限度地通过在凿洞以便接收光纤之前将焊料插销形成在末端的终端面上来减少。洞的直径应该仅仅允许光纤插入到它们中；然后焊料插销被加热到刚好能造成焊料围绕光纤端部流动，因此在端部冷却时它将得到固定和密封在末端中。为了进一步减少密封要求的热量，而且也避免在使用期间在探子末端之内不平均的膨胀，最好是焊料插销的尺寸是为确保安全密封光纤所必要的最小尺寸。

用在本发明的光学探子中的光纤最好是阶跃折射(step-indexed)多模光纤，这种光纤可以从若干个商业上的来源提供，例如，由Fiberguide，Stirling NJ公司提供的。它们的直径适宜在1mμ至1000μm的范围，最适宜的范围是200μm至400μm。对于拉曼和发光光谱光纤的应用最好选用200μm直径的；对于紫外/可见光和近红外测量方法，最好的直径应该是400μm更为理想。

对本发明来说，更为理想的光纤包括先由搀杂石英的薄内衬110、后由一层焊料可粘附的最好是黄金的金属外层111围绕的石英玻璃核心109。金属层111有利于把光纤和焊料插销粘在一起，象在美国专利号4,033,668所描述的一样，在这里可一并用作为参考。

探子的外壳和末端都能由各种各样的金属材料，例如，铜或者钛铸成。用于这个目的的更为理想的金属包括哈斯特莱合金和不锈钢。使用于密封和固定在末端中的光纤末端的焊料应该是具有防化学腐蚀性能，且其熔点温度高到足以经受探子在使用期间可能遭受的各种灾难性条件。这里的最佳实施例采用的焊接材料能经受约500℃，而且压力范围能达到30,000psi而没有被破坏。当然，焊料的熔点温度也应该充分地低以避免软化石英玻璃而又能得到对光纤的密封。为了固定光纤末端，熔点在600℃到1100℃的，更为理想的焊接材料是银或者黄金焊料；其它类型的焊料可以用于连接探子末端与外壳。

构造探子的过程中，在光纤的远离末端穿过外壳的长度上应该提供少量的附加长度，可以达到总量的百分之0.5，为了当探子的金属组成部分在高温条件下以不同于光纤玻璃的膨胀速率膨胀时，防止光纤的应力和裂缝，这样的备用长度是必须的。远离末端的光纤端部被连接到辐射源和摄谱仪，连接的装置是以前的工艺中普遍采用的，例如，SMA连接器。

探测器装置，比如紫外-可见光、近红外光、荧光或者拉曼分光仪，辐射源可以放在距离探子较远的位置，并且经光纤与探子连接，象在美国专利US-4,802,761中描述的一样，在这里可一并用作参考。辐射源的类型取决于特殊的光谱测量法；可用的源包括，例如：氩、氢、氘、氙和钨灯可用于紫外/可见光；镍铬合金丝、能斯脱灯和经卤修正过的钨灯可用于近红外/红外；以及激光器，尤其是二极管激光器，可用于拉曼和荧光光谱测量法。

下列的构造中，探子在一个过程中可能被插入在一个线路或者反应堆内，并且可以用一个液体密封型通过诸如带螺纹的，被焊接的，或者别的可用的密封连接方式加以保护。虽然本发明的探子的坚固性构造使它尤其对于在以高温度和压力为代表的恶劣环境中监控化学成分特别有用，但它不仅仅限于这样的应用。依据本发明的方法，探子可以是被以适合于在远地现场分析的形状和尺寸构造，例如在活的组织中的拉曼光谱测量方法，如美国专利号3,906,241所描述，在这里可一并用作参考。

象本发明一样的光纤探子对于拉曼光谱测量方法特别有用，象Schwab等人在“分析化学(Anal.Chem.)”，1984，第56卷，第2199-2204页中所描述那样，在这里可一并用作参考。本发明的探子也可以被用于传导/反射光谱，如紫外/可见光和可见光测量方法。图4描述的是图1的实施例，进一步包括一个反射器帽201，这样的反射器帽包括一面凹镜202而且配有流入口203。该口能够使化学成分越过探子末端流动，并且镜子构造成有适当的曲率，安装在末端上的适当的距离上以使来自被照射合成物的被收集通道收集的辐射量最大。

本发明提供了一种设计简单、容易制造的光学探子，它的坚固性构造使得它的用于获得可靠性光谱测量的使用寿命，即使在恶劣的高温度和压力环境下也得以延长。在这种条件下，本发明探子的突出性能与各种商业卖主处得到的，被广告宣传成能够经受高压力以及象300℃那样的温度的几种探子形成对比。例如，在温度为200-300℃的聚合物生产过程中，本发明的探子在这样的条件下能在较长的时间内产生可靠的测量，而作为比较，一种包括光棒(rod)、透镜以及粘结在金属外壳上的观察口的商业性探子在这种条件下由于棒变得松动和错位会迅速失效。在另一个不同设计的商业探子中，环氧树脂被用于固定一束光纤，在处理条件下在简短试验期间环氧树脂可被炭化和分解。还有另一个实施例中，探子的保护性窗密封失效，导致聚合物渗漏到包含光纤的小室内。最后，在另一个据说能够经受300℃高温和高压力的商业探子的检验期间，它的保护性的蓝宝石观察窗在工业生产流程中易失去而且不能被恢复。在有限地暴露于恶劣的处理环境之后，各种各样的商业性探子这些重复失败，提供了证实本发明坚固探子的突出优点和未预料到的优点的机会。

下列例子进一步说明了本发明。

例1-用于监控分批化学反应的拉曼探子

一个光纤探子被构造成如图1-3所示形状。两个从FiberguideStirling NJ公司购买的400-μm内径的黄金涂层光纤，是利用从位于俄亥俄州，辛辛拉提的J.W.Harris公司获得的商标为SafetySilv 45焊料被银焊接到0.25英寸直径的316牌号的不锈钢管体上。在冷却时，探子末端被研磨达到镜面光洁程度。对探子的输出信号的检验确认了它的效率。探子通常被用于在长为3小时的一段时间中利用拉曼光谱测量监控化学反应，在此期间温度达到220℃。光谱数据收集的性能良好，并且探子没有显示任何退化的征候。

例2-用于监控制造过程的拉曼探子

一个光纤探子被构造成类似于图1-3所示形状。两个从Fiberguide Stirling NJ公司购买的400-μm内径的黄金涂层光纤，是利用银焊接焊接到0.25英寸直径的316牌号的不锈钢管体上。在冷却时，探子末端被研磨达到镜面光洁度，然后检验信号容许能力。探子被放置在制造安装的工业生产流程中，并且与一个拉曼分析仪连接。操作过程中的压力为15到30psi之间，温度在200℃和230℃之间。在经过几个月的成功的光谱数据采集之后，探子被从生产流程中撤走。对撤除的探子检查后情况显示了它具有极强的、从处理环境中极长的照射中的坚固的存活能力。

例3-用于监控制造过程的近红外探子

用于近红外光谱的光纤探子被设计和构造成具有一面凹镜的反射器帽，如图4所示。两个镀金的具有400μm内径的光纤，被利用银焊焊接到一个0.25英寸直径的316牌号的不锈钢管体上。在冷却时，探子末端被研磨达到镜面光洁度。在探子末端，包含凹面镜的反射器被固定形成整个探子组件。这个探子在制造处理操作中被安装，工作温度达到300℃，压力达到1000psi。在光谱测量两月之后，探子被从流程中撤走。在探子被撤除以后，对探子的检修确认了探子承受长时间暴露于恶劣的流程环境的能力。

例4-用于在挤压机中紫外/近红外监控颜色的探子

例3的光纤探子被插入挤压机，并且被用于监控熔融聚合物的紫外/近红外光谱。这个流程的操作条件是温度达到315℃，而压力达到250psi。探子在若干天的检验期间很好地完成了任务。

参考最佳实施例对本发明已经进行了详尽的描述，但应当了解的是，在本发明范围和发明精神之内的变化和修正都是有效的。

Claims (10)

1.一个防漏液的分光仪用光学探子，包括：

(a)一个防漏液的外壳；

(b)有端表面的末端，所说的末端密封地封住所述的外壳的一个端部；

(c)一条纤维光学激励通道，其终止点在所述的末端的端表面上，而且在所说的外壳的长度之内延伸，所述的激励通道传输来自辐射源的辐射，到为了做光谱分析需要被照射的组合物；以及

(d)一条纤维光学收集通道，其终止点在所述的末端的端表面上，而且在所说的外壳的长度之内延伸，所述的收集通道传输来自被照射的组合物的辐射，到放在远离所述的组合物的地点的检测装置；

其中所说的纤维光学激励通道和所说的纤维光学收集通道都是围绕每一个所说的通道周围用焊料装置固定并密封在所说的末端内。

2.权利要求1的探子，其中所说的激励通道和所说的收集通道都包括一个具有圆截面的光纤，所述的光纤具有1到1000μm的直径。

3.权利要求1的探子，进一步包括含有一面凹面镜的反射器帽，所述的反射器帽的位置极其接近于所说的末端，而且能够反射从所说的激励通道来的辐射到所说的收集通道。

4.权利要求1的探子，其中所说的检测装置包括一个分光仪。

5.权利要求4的探子，其中所说的分光仪是紫外光可见光(UV/VIS)分光仪，近红外(NIR)分光仪、拉曼(Raman)分光仪、或者荧光分光仪。

6.权利要求5的探子，其中所说的分光仪是拉曼(Raman)分光仪，并且所说的辐射源是激光器。

7.权利要求6的探子，其中所说的激光器是二极管激光器。

8.用于形成防漏液的光谱光学探子的方法，这里的防漏液的光谱光学探子包括一个防漏液的外壳，以及具有一个末端表面，并且密封地封住所说的外壳的一端的末端，所说的外壳和末端由金属形成；还包括一个传输从辐射源来的辐射到将要被照射的组合物的激励通道，以及传输从被照射的组合物来的辐射到检测装置的收集通道，每一个所说的通道包括一个具有圆截面的光纤，每一光纤的一个端部在所说的末端的端表面上截止，并且每一光纤在所说的外壳的长度之内延伸；所说的方法包括：

(a)在所说的末端的所说的端表面上形成一个空腔；

(b)用熔融金属焊料装满所说的空腔，然后让所说的焊料冷却并固化成一个插销；

(c)穿过所说的末端和所说的插销形成紧邻的有圆截面的洞，所说的洞的圆截面比所说的光纤稍微大一点；

(d)将每一个所说的光纤的一端经所说的末端插入所说的洞以及插到所说的插销，接着填充所说的末端和插栓中的洞，所说的端部和所说的末端的端表面之间形成基本连续的表面；

(e)加热所说的焊料插销到足以造成焊料在所说的光纤末端周围流动的温度；

(f)冷却所说的插销到环境温度，进而固定和密封在所说的末端的端表面上的光纤端部；以及

(g)研磨和打光所说的末端的所说基本连续的端表面，进而形成光学上的光滑的端表面。

9.权利要求8的方法，其中所说的每一条光纤有200μm到400μm的直径。

10.权利要求8的方法，其中所说的每一条光纤包括一个阶跃多模式光纤。

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