CN1097073C - 聚合物组合物和抗蚀材料 - Google Patents

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Abstract

聚合物组合物包括：(i)含有带有官能团A的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，在一种酸存在下加热时成为碱溶的，(ii)含有带有官能团B的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，所述官能团在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶；以及除了(i)和(ii)之外或替代(ii)，若需要(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物。该组合物与光致酸生成剂一起提供了适用于形成光敏性、分辨率、掩模线性度和其它特性优良的图案的抗蚀材料。

Description

聚合物组合物和抗蚀材料
本发明涉及用于生产半导体装置的抗蚀材料以及用于这种抗蚀材料的聚合物组合物。更确切地说，本发明涉及一种用于通过施加紫外线、特别是波长不大于300nm的远紫外线、KrF准分子激光束等等作为曝光能源形成正图案的抗蚀材料，以及用于这种抗蚀材料的聚合物组合物。
随着近来半导体装置趋向于高密度集成化，缩短用于精细加工的曝光装置能源波长的必要性尤为突出，特别是在光刻技术领域，而且现在认真考虑了远紫外线(波长300nm或以下)、KrF准分子激光束(248.4nm)等等。不过，迄今尚不能获得可实际使用这种短波长曝光的抗蚀材料。
就用KrF准分子激光束或远紫外线作为光源形成图案用的抗蚀材料来说，已知由在248.4nm附近有高透光率的聚合物和具有重氮二酮基的光敏化合物构成的阻溶型抗蚀材料(JP-A1-80944；JP-A1-154048；JP-A1-155338；JP-A1-155339；JP-A1-188852；Y.Tani等人：Proc.SPIE，1086，22(1989)等)。不过，这些阻溶型抗蚀材料具有低的光敏性，不适宜使用远紫外线或KrF准分子激光束，其中要求使用高光敏性抗蚀材料。还有，作为降低曝光要求的能源的手段(高光敏化)，已提出利用曝光产生的酸作为介质的化学增强型抗蚀材料(Ito等人：Polym.Eng.Sci.，23，1012(1983))，且对这类抗蚀材料已有许多报道(USP 4,491,628(1985)to H.Ito el al(＝JP-A 2-27660)；USP 4,603,101(1986)to J.C.Crivello et al(＝JP-A 62-115440)W.R.Brunsvolt et al：Proc.SPIE，1086，357(1989)；T.x.Neenan et al：Proc.SPIE，1086，2(1989)；R.G.Tarascon et al：SPE Regional ConferenceTechnical Papers，Ellenville，N.Y.，1988，p.11；JP-A 2-25850；Y.Jian etal：Polym.Mater.Sci.& Eng.，66，41(1992)，etc.)。这些传统的化学增强型抗蚀材料很可能在显影过程中因衬底粘接性差造成薄膜剥离，特别是在抗蚀材料用的聚合物是酚醚型聚合物时，例如聚(对叔丁氧羰氧基苯乙烯)、聚(叔丁氧基苯乙烯)、聚(对叔丁氧羰氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基异丙烯基苯氧基乙酸酯)、聚(对叔丁氧羰氧基苯乙烯/砜)、聚(对四氢吡喃氧基苯乙烯)、聚{对(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯}、聚{对-(1-苯氧基乙氧基)苯乙烯}，等等。它们的耐热性也很差，因此不能形成良好的图案。这些抗蚀材料的其它问题包括在羧酸酯型聚合物如(聚对叔丁基乙烯基苯甲酸酯)和聚(对四氢吡喃基乙烯基苯甲酸酯)的情况下因由于存在苯甲酰基致使在248.4nm附近透光率差造成的图案不清晰，以及在聚(甲基丙烯酸叔丁酯)等聚合物的情况下耐热性差和耐干蚀性差。
业已公开包括含硅聚合物的抗蚀材料(JP-B-3-44290，等)，但它们很难实现其实际应用，这是由于光敏性低和在例如使用聚(对三甲基甲硅烷氧基苯乙烯)或聚(对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯)的情况下因包括硅而灰化以致不能完全除去等问题造成的。
最近，作为这些缺陷得到改进的化学增强型抗蚀材料，已公开了使用聚(对叔丁氧羰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料(JP-A 2-209977和JP-A 3-206458)、使用聚(对四氢吡喃氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料(JP-A2-19847，JP-A 2-161436和JP-A3-83063)以及使用聚(对叔丁氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的抗蚀材料[JP-A 2-62544和JP-A 4-211258(USP 5,350,660)]。不过，含这些聚合物的抗蚀材料不能提供近年来本领域非常需要的高分辨率，而且有其自身的延时问题(即，由施用抗蚀材料到曝光的过程中，或由曝光到热处理(PEB)的过程中图案尺寸随时间而变化，图案形状劣化的问题)，这在实际应用中成问题，而且还有衬底依赖性问题(即，图案的形成与否依赖于用作半导体衬底的物种如SiO2，Si3N4，TiN4，BPSG，聚硅氧烷等等的问题)。
还公开了包括作为保护基引入了缩醛基或缩酮基的聚合物，如聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)和光致酸生成剂(如三苯锍盐衍生物或二苯碘鎓盐)的抗蚀材料(JP-A2-161436，JP-A 4-219757，JP-A 5-281745，JP-A3-282550，等等)。不过，这些抗蚀材料有渣滓问题(即，在腐蚀过程中产生的渣滓可能转移到衬底上产生的问题)和/或衬底依赖性及延时问题。JP-A 5-249682公开了一种抗蚀材料，是由一聚合物如聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)、聚(对-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)、聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)或聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/富马腈)和一光致酸生成剂(如重氮二砜化合物)组合而成。这些材料具有许多优良的性质，如高分辨率和最低延时，但仍有衬底依赖性和生成渣滓的问题。JP-A 6-194842公开了一种抗蚀材料，是由聚合物如聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯)和光致酸生成剂(如重氮二砜化合物)组合而成。这种材料虽然分辨率、掩模线性度、耐热性和延时性等等优良，但不是没有衬底依赖性和渣滓的问题。EP-A 679,951报道了一种抗蚀材料，其特征在于混用两种不同的聚合物：聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)和聚(对叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)。不过，这种抗蚀材料仍有与分辨率和延时有关的问题。
如上所述，化学增强型抗蚀材料与传统的抗蚀材料相比，明显改进了光敏性，但仍涉及所用的聚合物耐热性差、衬底粘接不充分，在248.4nm左右波长的透光性不满意、分辨率不满意、随时间图案尺寸变化或图案形状劣化、贮存稳定性低、聚焦范围不够、掩模线性度差、底脚大(图案的底部形状较宽)、生成渣滓和高度衬底依赖性等问题，导致这些材料不能投入实际应用。因此，急切需要开发没有以上问题的可实际使用的高光敏性抗蚀材料。
鉴于以上情况，本发明旨在提供一种可实际使用的抗蚀材料，它具有高的紫外线透光率，特别是波长300nm或以下的远紫外线、KrF准分子激光束等等，而且对这类光源或电子束或软X-射线辐射曝光有很高的光敏性，耐热性和对衬底的粘接性优良，分辨率高，能形成高精确度图案而不造成图案尺寸随时间变化，贮存稳定性优良，聚焦范围宽，掩模线性度良好且无衬底依赖性，而且能产生矩形图案而不造成图案底部形状宽或生成渣滓；本发明还提供一种用于这种抗蚀材料的聚合物组合物。
本发明提供了一种聚合物组合物，它包括：
(i)含有带有一种官能团(以下称作官能团A)的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，它在一种酸存在下加热时成为碱溶的，以及
(ii)含有带有一种官能团(以下称作官能团B)的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，所述官能团在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶。
本发明还提供一种聚合物组合物，它包括：
(i)含有带有一种官能团A的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，它在一种酸存在下加热时成为碱溶的，
(ii)含有带有一种官能团B的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，所述官能团在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶；以及
(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物。
本发明进一步提供了一种聚合物组合物，它包括上款(i)中提到的聚合物(a)，和一种上款(iii)中提到的重均分子量为300-15,000的酚化合物。
本发明还提供了一种包括所述聚合物组合物和光致酸生成剂的抗蚀材料。
本发明进一步提供了一种图案形成法，它包括在半导体衬底上涂覆所述抗蚀材料，加热衬底上的抗蚀材料，将它通过掩模暴露在光化射线下，如果需要进行加热，并进行显影。
图1A-1C是使用本发明的抗蚀材料形成正图案的方法中的图形的截面示意图。
图2是在对比例1-3，10和17中观察到的不能形成0.30μm L/S图案的截面示意图。
图3是在对比例4，11，13-14，16和21中观察到的有缺损的0.3μm L/S图形的截面示意图。
图4是在对比例6-7和9中观察到的有缺损的0.30μm L/S图形的截面示意图。
图5是在对比例5，8，12，15，18和20中观察到的有缺损的0.30μm L/S图形的截面示意图。
图6是在对比例5，8，12和15中观察到的150秒烘干和显影之后耐热性不满意的图形的截面示意图。
以下给出本发明的典型实施方案。
1.一种聚合物组合物，包括：
(i)含有带有一种官能团A的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，它在一种酸存在下加热时成为碱溶的，以及
(ii)含有带有一种官能团B的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，官能团B在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶。
2.按照1款所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)各含有能提供耐热的且粘接衬底的聚合物的另一单体单元作为其结构成分。
3.按照2款所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)中的至少一种含有第三单体单元作为其结构成分。
4.按照1-3任一款所述的聚合物组合物，它进一步包括(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物。
5.按照1-4任一款所述的聚合物组合物，它进一步包括一种在暴露在光化射线下时产生酸的物质。
6.按照5款所述的聚合物组合物，它进一步包括一种紫外线吸收剂。
7.一种聚合物组合物，包括(i)聚合物(a)和(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物。
8.按照7款所述的聚合物组合物，它进一步包括一种在暴露在光化射线下时产生酸的物质。
9.按照8款所述的聚合物组合物，它进一步包括一种紫外线吸收剂。
10.一种抗蚀材料，包括一种5-9款中所述的聚合物组合物。
11.一种图案形成方法，它包括在半导体衬底上涂覆一种10款提出的抗蚀材料，加热衬底上的抗蚀材料，将它通过掩模暴露在光化射线下，如果需要进一步加热，以及进行显影。
在本发明中，聚合物(a)中具有官能团A的单体单元包括式[4]表示的单体单元：
Figure C9612315800141
其中R是氢原子或低级烷基；R2和R3独立地是氢原子，可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或烯丙基，或R2和R3与介入的碳原子一起形成亚烷基环，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是可以被一个或多个卤原子或芳烷基取代的烷基或芳烷基。
在聚合物(b)中具有官能团B的单体单元包括式[7]表示的单体单元：其中R6是氢原子或低级烷基；且R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基或R8O-CO-(CH2)z-O-；R8是烷基且z是0或整数1或以上。
在本发明中，有助于提供耐热的且粘接衬底的聚合物的单体单元包括式[5]表示的单体单元：其中R是氢原子或低级烷基。
本发明中的聚合物(a)包括式[1]表示的聚合物：其中R，R2，R3和R4定义如上；R1是氢原子或低级烷基；R5是氰基，可能已酯化了的羧基或可具有一个或多个取代基的苯基；m和n是整数1或以上；以及k是0或整数1或以上(但m＞k)。
本发明中的聚合物(b)包括式[2]表示的聚合物：
Figure C9612315800152
其中R6和R7定义如上；R21是氢原子或低级烷基；R22是氰基，可以被酯化的羧基或可具有一个或多个取代基的苯基；p和r独立地是整数1或以上；以及f是0或自然数(但p＞f)。
由式[1]，[4]和[5]中R表示的低级烷基、由式[1]中R1表示的低级烷基、由式[2]和[7]中R6表示的低级烷基、以及由式[2]中R21表示的低级烷基分别包括直链或支链的优选具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
由式[1]和[4]中R2，R3和R4表示的被卤素任意取代的烷基可以是直链、支链或环状的优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
可取代有一个或多个卤原子且由R2，R3和R4表示的烷基中的卤原子包括氟，氯，溴和碘原子。
由R4表示的芳烷基包括苄基，苯乙基，苯丙基，甲基苄基，甲基苯乙基和乙基苄基。
由式[1]中R5表示的可能已酯化了的羧基包括羧基和那些其中氢原子已被例如C1-6烷基取代了的羧基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
由R5表示的且可具有取代基的苯基的取代基包括卤素，如氟、氯、溴和碘原子；直链、支链或环状的优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；直链或支链的优选具有1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；直链、支链或环状C2-7酰基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、新戊酰基、异戊酰基和环己烷羰基；5-6元饱和杂环氧基，如四氢呋喃氧基和四氢吡喃氧基；以及由R25O-CO-(CH2)jO-表示的基团(其中R25代表C1-6低级烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基，且可以是直链、支链或环状的；j是0或1)。由R25O-CO-(CH2)jO-表示的基团的例子包括甲氧羰氧基，乙氧羰氧基，异丙氧羰氧基，叔丁氧羰氧基，异丁氧羰氧基，叔戊氧羰氧基，乙氧羰甲氧基，叔丁氧羰甲氧基，1-甲基环戊氧羰甲氧基和1-甲基环己氧羰甲氧基。
R7表示的低级烷氧基是直链或支链的优选具有1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基。
R7表示的酰氧基是直链、支链或环状的优选C2-7酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、新戊酰氧基、异戊酰氧基和环己烷羰氧基。
R7表示的饱和杂环氧基优选是5-6元环，例如包括四氢呋喃氧基和四氢吡喃氧基。
R7表示的式R8O-CO-(CH2)z-O-中的R8是直链、支链或环状C1-10烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、1-甲基环己基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基。R8O-CO-(CH2)z-O-基的例子是甲氧羰氧基，乙氧羰氧基，异丙氧羰氧基，异丁氧羰氧基，叔丁氧羰氧基，叔戊氧羰氧基，1-甲基环己氧羰甲氧基，叔丁氧羰甲氧基和1-甲基环戊氧羰甲氧基。
由式[2]中R22表示的可以被酯化的羧基包括羧基和取代的羧基(其中卤原子被C1-6烷基取代)，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基。
由R22表示的任意取代的苯基的取代基包括卤原子，如氟，氯，溴和碘原子；直链、支链或环状的优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；直链或支链的优选具有1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；直链、支链或环状C2-7酰基，如乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、新戊酰基、异戊酰基和环己烷羰基；5-6元饱和杂环氧基，如四氢呋喃氧基和四氢吡喃氧基；以及由R25O-CO-(CH2)jO-表示的基团(其中R25代表C1-4低级烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基；j是0或1)。由R25O-CO-(CH2)jO-表示的基团的例子包括甲氧羰氧基，乙氧羰氧基，异丙氧羰氧基，叔丁氧羰氧基，异丁氧羰氧基，叔戊氧羰氧基，乙氧羰甲氧基，叔丁氧羰甲氧基，1-甲基环戊氧羰甲氧基和1-甲基环己氧羰甲氧基。
包括含本发明的聚合物(a)和聚合物(b)的本发明的聚合物组合物的本发明的抗蚀材料的特征在于组合使用了聚合物(a)和聚合物(b)。
聚合物(a)具有例如由式[1]表示的重复单元：
Figure C9612315800181
(其中R，R1，R2，R3，R4，R5，m，n和k定义如上)，由以下单体单元构成：
具有官能团A的单体单元，该官能团用少量酸便很容易脱除，例如由式[3]表示的官能团：
Figure C9612315800182
(其中R2，R3和R4定义如上)，也就是，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，芳烷氧基烷氧基，烷氧基-1-烯丙基烷氧基，卤烷氧基-1-烯丙基烷氧基，芳烷氧基-1-烯丙基烷氧基，等等；即由式[4]表示的单体单元：
Figure C9612315800183
(其中R，R2，R3和R4定义如上)，
对改进衬底粘接性和耐热性有贡献的单体单元，例如式[5]表示的单体单元：(其中R定义如上)，以及
为改进待暴露的部位的透光率、控制曝光部位的显影速率以使侧壁结构更好或改进掩模线性度而任意选用的单体单元，例如式[6]表示的单体单元：(其中R1和R5定义如上)；
聚合物(b)具有例如式[2]表示的重复单元：
Figure C9612315800193
(其中R6，R7，R21，R22，p，r和f定义如上)，由以下单体单元构成：
具有降低在显影剂中溶解速率作用的单体单元，例如式[7]表示的单体单元：(其中R6和R7定义如上)，
具有更好的衬底粘接性和耐热性的单体单元，例如式[8]表示的单体单元：以及
为控制显影过程中的溶解速率而任意选加的单体单元，例如式[9]表示的单体单元：
Figure C9612315800203
(其中R21和R22定义如上)。
还有，包括含(i)所述聚合物(a)，(ii)聚合物(b)和，如果需要，(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物的本发明聚合物组合物的本发明的抗蚀材料的特征在于：与式[1]的聚合物和式[2]的聚合物一起组合使用一种重均分子量为300-15,000、能在显影过程中有利地控制溶解速率的酚化合物。聚合物(b)的优选用量为每100重量份聚合物(a)10-90重量份、更优选10-50重量份。在该三组分组合物中，每100重量份聚合物(a)，聚合物(b)的优选用量为10-65重量份、更优选10-50重量份，而酚化合物的优选用量为1-30重量份、更优选1-20重量份。
此外，包括含(i)所述聚合物(a)和(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物的本发明聚合物组合物的抗蚀材料的特征在于：组合使用一种例如由式[1]表示的聚合物和一种起着控制显影速率的作用的重均分子量为300-15,000的酚化合物。酚化合物的优选用量为每100重量份聚合物(a)1-50重量份、更优选1-30重量份。
当本发明的聚合物组合物用作抗蚀材料的基本组分时，式[1]表示的聚合物的使用对于改进分辨率和维持图案尺寸(参照延时)是非常有利的，因为式[3]表示的官能团比常规的官能团(如，叔丁氧羰氧基，叔丁氧基，四氢吡喃氧基和叔丁氧羰甲氧基)远易于靠酸的作用而脱除。
式[2]聚合物和上述重均分子量为300-15,000的酚化合物能改进聚焦范围、掩模线性度和图案侧壁结构，这是用式[1]聚合物不能取得的，因为它们能控制显影过程中显影剂中的溶解速率。它们对提高聚合物组合物的耐热性也做出了贡献。组合使用至少一种式[1]的聚合物、至少一种式[2]聚合物和一种重均分子量为300-15,000的酚化合物提供了弥补各聚合物的缺陷的作用，从而能达到指定目的，即：提高分辨率和衬底粘接性，随时间的推移维持图案尺寸，和改善掩模线性度和聚集范围。还注意到，在用于本发明的式[2]聚合物是其中式[9]的单体单元数低于式[7]的单体单元数且其重均分子量低于式[1]聚合物的聚合物的情况下，或在分子量为300-15,000的酚化合物与所述聚合物一起使用的情况下，能最有效地获得上述效果以及解决衬底依赖性的问题。
式[4]表示的单体单元的例子有p-或m-羟基苯乙烯衍生物和p-或m-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物之类的单体的单元。更确切地说，这些单体单元包括p-或m-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-苄氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-乙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯，p-或m-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲基-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-乙氧基丙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基丁氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基环己氧基苯乙烯，p-或m-1-乙酰氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，以及具有与上述p-或m-羟基苯乙烯衍生物的保护基相同的p-或m-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物。
式[7]表示的单体单元包括这样的单体的单元，例如m-或p-甲氧基苯乙烯，m-或p-异丙氧基苯乙烯，m-或p-叔丁氧基苯乙烯，m-或p-环己氧基苯乙烯，m-或p-1-甲基环己氧基苯乙烯，m-或p-1-甲基环戊氧基苯乙烯，m-或p-四氢吡喃氧基苯乙烯，m-或p-四氢呋喃氧基苯乙烯，m-或p-乙酰氧基苯乙烯，m-或p-异丁酰氧基苯乙烯，m-或p-新戊酰氧基苯乙烯，m-或p-环己烷羰氧基苯乙烯，m-或p-甲氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-乙氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-异丙氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-异丁氧羰氧基苯乙烯，m-或p-仲丁氧羰氧基苯乙烯，m-或p-叔丁氧羰氧基苯乙烯，m-或p-异戊氧羰氧基苯乙烯，m-或p-叔戊氧羰氧基苯乙烯，m-或p-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环戊酯，m-或p-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环己酯，以及具有与上述苯乙烯衍生物相同的取代基的α-甲基苯乙烯衍生物。
式[6]表示的单体单元包括这样的单体的单元，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-氯苯乙烯，o-，m-或p-甲基苯乙烯，o-，m-或p-甲氧基苯乙烯，p-正丁基苯乙烯，p-乙氧基苯乙烯，m-或p-1-甲基环己氧基苯乙烯，m-或p-1-甲基环戊氧基苯乙烯，m-或p-叔丁氧基苯乙烯，m-或p-四氢吡喃氧基苯乙烯，m-或p-四氢呋喃氧基苯乙烯，m-或p-甲氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-乙氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-异丙氧基羰氧基苯乙烯，m-或p-异丁氧羰氧基苯乙烯，m-或p-叔丁氧羰氧基苯乙烯，m-或p-异戊氧羰氧基苯乙烯，m-或p-叔戊氧羰氧基苯乙烯，m-或p-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯，m-或p-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环戊酯，m-或p-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环己酯，以及具有与上述苯乙烯衍生物相同的取代基的α-甲基苯乙烯；以及这样的单体的单元，如丙烯腈，甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，等等。
式[9]表示的单体单元包括这样的单体的单元，例如p-或m-羟基苯乙烯衍生物和p-或m-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物。更确切地说，这样的单体包括p-或m-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-苄氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-乙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯，p-或m-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲基-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基丁氧基苯乙烯，p-或m-1-甲氧基环己氧基苯乙烯，p-或m-1-乙酰氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯，以及具有与上述p-或m-羟基苯乙烯衍生物的保护基相同的p-或m-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物。
构成式[1]聚合物的式[5]的单体单元和构成式[2]聚合物的式[8]单体单元是具有酚羟基的单体。这类单体的例子是p-或m-乙烯基苯酚和p-或m-羟基-α-甲基苯乙烯。
在某些情况下，式[1]聚合物和式[2]聚合物可由相同的单体单元构成，但这些聚合物实际上是彼此不同的，因为在聚合物(a)中使用比单体单元[6]更大量的单体单元[4]以最大限度地增大暴露部分和非暴露部分之间显影剂中的溶解速率差，确保高清晰高，而在聚合物(b)中，单体单元[9]的数目低于单体单元[7]的，以控制显影速率，改进侧壁结构和衬底依赖性。
全部单体单元[4]和单体单元[6]在聚合物[1]中的组成比一般为10-90mol％，且在此范围内的任何比率均适用于本发明的耐蚀材料，但从聚合物的耐热性，衬底粘接性和掩模线性度的角度看，优选比率为20-50mol％。
单体单元[6]在聚合物[1]中的组成比一般是0-25％，但优选比率为0-15mol％，因为此范围内的比率能改进掩模线性度，而不会影响聚合物的分辨率。从分辨率等等考虑也希望单体单元[4]的含量高于单体单元[6]的。
单体单元[7]在聚合物[2]中的组成比一般为10-50mol％，而且在此范围内的任何比率均适用于本发明的抗蚀材料，但从它改进聚合物耐热性和衬底粘接性以及防止由延时形成的表面不溶层的作用看，优选比率为15-40mol％。
单体单元[9]在聚合物[2]中的组成比一般为0-20mol％，但为了改进侧壁结构同时保持分辨率，优选比率为0-15mol％。为了改进侧壁结构和衬底依赖性，也希望单体单元[7]的含量高于单体单元[9]的。
在聚合物(a)中，优选具有式[1′]重复单元的聚合物：
Figure C9612315800241
其中R2和R3独立地是氢原子、直链或支链C1-4烷基，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是直链或支链C1-4烷基；R5是未取代的或取代的苯基；m，n和k独立地是整数1或以上；以及m＞k。
在聚合物(b)中，优选具有式[2′]重复单元的聚合物：
Figure C9612315800242
其中R7是式R8-OCO(CH2)zO-的基团；R8是直链或支链C1-4烷基；z是0或整数1；R22是未取代的或取代的苯基；p，r和f独立地是整数1或更高；以及p＞f。
式[1]所示聚合物的示例如下：
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对氯苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-1-甲基环己氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯酸]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异戊氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔戊氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-1-甲基环己氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯]，
聚[对-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-氯苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-1-甲基环己基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯]，
聚[对-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯]，
聚[对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/丙烯腈]，
聚[对-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-正丁基苯乙烯]，
聚[对-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/邻-甲氧基苯乙烯]，
聚{对-[(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基]苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-甲氧基苯乙烯}，
聚[对-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/邻-甲基苯乙烯]，
聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯，
聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对新戊酰氧基苯乙烯，
聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对环己烷羰基氧基苯乙烯，
聚[间-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间甲基苯乙烯，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-α-甲基苯乙烯/对-羟基-α-甲基苯乙烯/苯乙烯]，
聚[对-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[对-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲基-1-正丙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[间-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[间-1-乙氧基丙氧基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯]，
聚[间-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢呋喃氧基苯乙烯]，
聚[对-1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯]，
聚[对-1-甲氧基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯]，
聚[对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯]，
聚[对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯]，
聚[对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-乙烯基苯氧基乙酸1-甲基环己酯]，
聚[间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯]，
聚[间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯]，
聚[间-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯/间-羟基苯乙烯/间-叔丁氧基苯乙烯]
聚[对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/间-羟基苯乙烯/对叔丁氧基苯乙烯/间叔丁氧基苯乙烯，以及
聚[对-(1-甲氧基丁氧基)苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯]。
当然，由式[1]表示的聚合物并不限于上述这些。
以下是式[2]表示的聚合物的例子：
聚(p-羟基苯乙烯/苯乙烯)，
聚(p-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-甲氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-乙基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-乙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-异丙氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(1-甲基环己氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(m-叔丁氧基苯乙烯/m-羟基苯乙烯)，
聚(p-甲氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-乙氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-异丙氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-异丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(m-异丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(m-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-异戊氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(m-异戊氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-叔戊氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-乙酰氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-异丁酰氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-新戊氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-环己烷羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-仲丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-四氢呋喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-四氢吡喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(m-四氢吡喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯/p-羟基苯乙烯)，
聚(p-1-甲基环己基乙烯基苯氧基乙酸酯/p-羟基苯乙烯)，
聚(苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(m-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-甲氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-乙氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-乙氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧乙氧基苯乙烯)，
聚(p-乙氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1--甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-叔丁氧羰氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-苄氧乙氧基苯乙烯)，
聚(p-乙酰氧苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-四氢吡喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-四氢吡喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-四氢吡喃氧基苯乙烯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-1-甲基环己基乙烯基苯氧基乙酸酯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基乙氧基苯乙烯)，
聚(p-1-甲基环己基乙烯基苯氧基乙酸酯/p-羟基苯乙烯/p-1-乙氧基乙氧基苯乙烯)，以及
聚(p-1-甲基环己基乙烯基苯氧基乙酸酯/p-羟基苯乙烯/p-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯)。当然，式[2]表示的聚合物不限于上述这些。
式[1]或式[2]表示的聚合物可以按照以下方法(a)-(d)中任一项容易地获得。
(a)方法1
在氮气或氩气流下，于50-120℃，在一种有机溶剂中，例如甲苯，1，4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，异丙醇，2-甲氧基丙醇，1，3-二氧戊环，乙酸乙酯，甲乙酮或类似物，在一种自由基聚合引发剂存在下(例如，偶氮型聚合引发剂，如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸乙酯)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁酸甲酯)或类似物，或氧化型聚合引发剂，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)，过氧二叔丁基，过氧2-乙基己酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷或类似物)，按照常规聚合物制备方法聚合式[10]表示的单体：
Figure C9612315800331
(其中R定义如上)以及，需要的话，式[11]表示的单体：
Figure C9612315800332
(其中R1和R5定义如上)，历时1-10小时。作为聚合引发剂，优选使用非腈类，如2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)，2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸乙酯)，2，2′-偶氮双(2-甲基丁酸甲酯)或类似物，因为这类聚合引发剂适用于生产低分子量聚合物(因在有机溶剂中溶解度高，而且在安全处置及毒性方面可靠)。为获得低分散性聚合物，推荐在脱水有机溶剂如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、甲乙酮、1，3-二氧戊环、乙酸乙酯、甲苯或类似物中，在催化剂如正丁基锂、萘钾或类似物存在下，在氮气或氩气流下，于低于-50℃进行阴离子活性聚合，历时1-20小时。按照常规方法进行后处理以分离式[12]表示的聚合物：
Figure C9612315800341
[其中R，R1，R5和k定义如上；e代表自然数(但0.75≤e/(k+e)≤0.99)]。然后，在一种有机酸，如四氢呋喃、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等等中，于30-110℃，使聚合物与合适的酸[优选无机酸，如硫酸，磷酸，盐酸，氢溴酸等等，其它Lewis酸，或有机酸，如对甲苯磺酸，丙二酸，草酸，等等]反应1-20小时，以完全消除官能叔丁基。按照常规方法，对反应产物进一步进行后处理，以分离出式[13]表示的羟基苯乙烯聚合物：
Figure C9612315800342
(其中R，R1，R5，e和k定义如上)。在合适的催化剂存在下(如硫酸，盐酸，磷酰氯，对甲苯磺酸，樟脑磺酸，氯磺酸的吡啶盐，硫酸的吡啶盐，对甲苯磺酸的吡啶盐或类似物)，在一种有机溶剂如四氢呋喃，丙酮，甲乙酮，1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、二氯甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙酸乙酯、丙二醇一甲醚或类似物中，使这种聚合物进一步与乙烯基醚或式[14]表示的异丙烯基醚化合物反应：(其中R3和R4定义如上)，以便以合适的速率化学法引入式[3]的官能团，以及按照常规方法，对所得产物进行后处理，以分离出式[1]或式[2]表示的聚合物。
(b)方法2
以方法1同样方式聚合单体[10]，并按照常规方式进行后处理，以分离出式[15]表示的均聚物：
Figure C9612315800352
(其中R定义如上，d是自然数)。在一种有机溶剂如四氢呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或类似物中，于30-100℃使该均聚物与一种合适的酸[例如，无机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸等等，以及其它Lewis酸，或有机酸，如对甲苯磺酸、丙二酸、草酸，等等]反应1-10小时，以便以合适的速率消除叔丁基。按照常规方法对反应产物进行后处理，以分离出式[16]表示的羟基苯乙烯共聚物：(其中R，R1和k定义如上，且c＝m+n)。这种共聚物与式[2]的聚合物(其中f＝0)一致。以方法1同样方式，向此共聚物中引入式[3]官能团，然后按照常规方法进行后处理，以分离出式[1](k≠0)或式[2](f≠0)的聚合物。
(c)方法3
以方法1相同方式聚合式[10]或式[17]的单体：
Figure C9612315800362
(其中R定义如上)，并按照常规方法进行后处理，以分离出上式[15]或式[18]表示的均聚物：(其中R和d定义如上)。在合适的碱(优选氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，羟胺，各种四烷基氢氧化铵溶液，各种三烷铵，各种三芳烷胺或类似物]或合适的酸[优选无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸等等，Lewis酸，对甲苯磺酸，丙二酸，草酸或类似物]存在下，于10-70℃使该均聚物在一种有机溶剂如四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环，乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水或类似物中，如果需要，在氮气气流中反应0.5-10小时，以完全消除为官能团的叔丁基或乙酰基。按照常规聚合物制备方法，对反应产物进行后处理，以分离出式[19]表示的羟基苯乙烯共聚物：(其中R和d定义如上)。向该均聚物中引入式[3]的官能团，并按照常规方法进行后处理，以分离出式[1](k＝0)表示的聚合物。
(d)方法4
在合适的碱[优选氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，三乙胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，哌啶，各种四烷基氢氧化铵溶液，各种三烷胺，各种三芳烷胺或类似物]存在下，在一种有机溶剂如四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、1，3-二氧戊环、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二氯甲烷或类似物中，于10-100℃，使按照方法3得到的式[19]的均聚物与适量的羟基保护剂，例如碳酸氢二烷基酯，如碳酸氢二叔丁酯，氯碳酸烷基酯，如氯碳酸甲酯、2，3-二氢呋喃、2，3-二氢吡喃、一氯乙酸叔丁酯、一氯乙酸1-甲基环己酯、异丁烯、二甲基硫酸、甲基碘、1-甲基环己基氯或类似物反应0.5-30小时，并按照常规方法进行后处理，得到式[13]的共聚物。
以方法1同样方式，向该共聚物中引入式[3]的官能团，然后按照常规方法进行后处理，得到式[1](k≠0)或式[2](f≠0)表示的聚合物。
在本发明的聚合物组合物用作抗蚀材料时，用于本发明的式[1]聚合物的优选例子是其中R和R1独立地是氢原子或低级烷基，R2和R3之一是氢原子或低级烷基，另一个是低级烷基，R4是低级烷基，R5是用低级烷基、低级烷氧基、酰氧基、饱和杂环氧基或式R25O-CO-(CH2)jO-的基团(其中R25代表低级烷基，j是0或1)取代了的苯基，m和n各为自然数，且k是0或自然数(但0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9，0≤k/(m+n+k)≤0.25，且m＞k)的那些式[1]聚合物。
式[2]表示的聚合物的优选例子是其中R6和R21独立地是氢原子，R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基或式R8O-CO-(CH2)z-O-的基团(其中R8代表低级烷基且z是0或1)，R22和R23之一是氢原子或低级烷基，R24是低级烷基，且p，r和f分别是自然数(但0.1≤p/(p+r+f)≤0.5，0≤f/(p+r+f)≤0.2，且f＜p)的那些式[2]聚合物。
式[1]或式[2]表示的聚合物的重均分子量没有限制，只要这些聚合物能用作抗蚀材料的组分即可，但一般按照GPC测定(聚苯乙烯校准)，这些聚合物的重均分子量[Mw]通常落在约5,000-50,000，优选约7,000-30,000(式[1]聚合物)；以及约1,000-25,000，优选约2,000-15,000(式[2]聚合物)的范围内。从分辨率、因延时造成的尺寸改变以及改进图案侧壁和衬底依赖性的角度看，重要的是式[1]聚合物的重均分子量高于式[2]聚合物的。如果式[1]的分子量比聚合物[2]的高，即使仅稍高，对这种分子量的差别没有特别限制，只要能实现上述效果即可，但通常希望聚合物[1]的重均分子量高于聚合物[2]约10％或更高。式[1]和式[2]聚合物的分散度[Mw/Mn]优选为1.0-2.0，因为这种分散度最适宜平衡在曝光区域显影剂中的聚合物洗提速率，从而改善图案侧壁结构。
从耐热性、掩模线性度、近似效果、延时和分辨率考虑，聚合物(a)与聚合物(b)的重量比通常为10∶9-10∶1，优选为3∶2-4∶1.
用于本发明的酚化合物可通过以下方法获得：在一种酸(如草酸，硫酸，磷酸，对甲苯磺酸或类似物)存在下，在一种溶剂如水，二甘醇，甘油或类似物，或这类溶剂的混合物中，或在无溶剂下，于50-180℃，使式[20]表示的酚：(其中R26是氢原子，甲基或乙基)与适量的式[21]表示的醛(其中R27是氢原子，低级烷基或任意取代的苯基)或适量的式[22]表示的二甲醇化合物：(其中R28是氢原子，甲基或乙基)，在搅拌下反应0.5-20小时。反应产物用合适的方式分离，例如浓缩至干、倒入水中、分离和纯化等等。
式[21]中R27表示的低级烷基优选是C1-3直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。式[21]中R27定义的任意取代的苯基的取代基可以是例如卤原子，如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子，烷基，如甲基、乙基、叔丁基等等，或烷氧基，如甲氧基、乙氧基，等等。
就本发明中的酚化合物而言，可以使用例如酚树脂，和苯酚与羟甲基化合物的缩聚物。具体地说，它们包括p-甲酚/甲醛缩聚物，m-甲醛/甲醛缩聚物，p-甲酚/m-甲酚/甲醛缩聚物，苯酚/甲酚缩聚物，m-甲酚/乙醛缩聚物，p-甲酚/乙醛缩聚物，p-甲酚/m-甲酚/乙醛缩聚物，苯酚/乙醛缩聚物，p-甲酚/丙醛缩聚物，m-甲酚/丙醛缩聚物，苯酚/丙醛缩聚物，p-甲酚/苯甲醛缩聚物，m-甲酚/苯甲醛缩聚物，p-甲酚/m-甲酚/苯甲醛缩聚物，苯酚/苯甲醛缩聚物，p-甲酚/p-甲基苯甲醛缩聚物，m-甲酚/p-甲基苯甲醛缩聚物，p-甲酚/m-甲酚/p-甲基苯甲醛缩聚物，苯酚/p-甲基苯甲醛缩聚物，p-甲酚/1，4-苯二甲醇缩聚物，m-甲酚/1，4-苯二甲醇缩聚物，以及p-甲酚/m-甲酚/1，4-苯二甲醇缩聚物。
用于本发明的酚化合物，除了包括上述树脂之外，还包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，α′，α，α′-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙基苯，以及3，4-二羟基-4-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基-2，2，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃。
用于本发明的酚化合物的重均分子量没有限制，只要该化合物可用作抗蚀材料的组分即可，但该化合物的重均分子量[Mw]按照GPC测定(苯乙烯校准)，通常约为300-15,000，优选约为300-10,000，更优选约为300-8,000，这种分子量对侧壁结构或衬底依赖性提供了改进作用，同时维持了高分辨率和耐热性。
本发明酚化合物与式[1]聚合物或式[1]聚合物和式[2]聚合物总和之比通常为3∶7-1∶99，优选2∶8-1∶49，后一种情况对改进侧壁结构、衬底依赖性和分辨率更有好处。
为生产具有本发明聚合物组合物的抗蚀材料，另外使用一种在光化射线曝光时产生酸的物质(这种物质以下称作“光致酸生成剂”)。这些组分通常以优选使用有机溶剂的溶液形式使用。
作为本发明的光致酸生成剂，可以使用任一种在光化射线下曝光时能产生酸且对抗蚀图案形成没有不利影响的物质，但优选使用一种对波长接近248.4nm的光有高透光率并能维持抗蚀材料高透明度的物质，或一种接近248.4nm曝光透光率提高了并维持抗蚀材料高透明度的物质。作为用于本发明的这种光致酸生成剂的特别优选的例子，可以列举下式[23]，[24]，[26]，[27]，[28]和[30]的化合物：[其中R9和R10独立地是烷基或卤烷基，且A是磺酰基或羰基]；
Figure C9612315800412
[其中R11是氢原子，卤原子，烷基，烷氧基或卤烷基，且R12是烷基，卤烷基或式[25]基团：
Figure C9612315800413
{其中R13是氢原子，卤原子，烷基，烷氧基或卤烷基，且q是0或整数1-3}]；
Figure C9612315800414
[其中R14是氢原子，卤原子，烷基或三氟甲基，且R15是烷基，芳烷基，烷氧基，苯基或甲苯基]；
Figure C9612315800421
[其中R16是烷基，苯基，取代的苯基或芳烷基，R17和R18独立地氢原子，烷基，苯基，取代的苯基或芳烷基，且R19是氟烷基，三氟甲基苯基，甲基或甲苯基]；[其中R29是烷基，氟烷基，苯基，取代的苯基或芳烷基，R30和R31独立地是氢原子，甲基，甲氧基，硝基，氰基，羟基或式[29]基团：
          R33-B-O-                   [29](其中R33是烷基，氟烷基，苯基，取代的苯基或芳烷基，且B是磺酰基或羰基)，且R32是氢原子，甲基或乙基]；[其中R34是烷基，氟烷基，苯基，取代的苯基或芳烷基，且R35是氢原子，甲基，氟烷基，甲氧基，硝基，氰基，羟基或式[29]基团]。
由式[23]中R9和R10表示的烷基和也由R9和R10表示的卤烷基中的烷基可以是直链、支链或环状的，且优选具有1-10个碳原子。这种烷基的例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，环戊基，正己基，异己基，环己基，庚基，辛基，壬基和癸基。
卤烷基的卤素可以是例如氯，溴，氟或碘。
由式[24]中R11表示的烷基和也由式R11表示的卤烷基中的烷基可以是直链或支链的，且优选具有1-5个碳原子。这些烷基的例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基和1-甲基戊基。R11定义中的卤烷基的卤素和卤素可以是例如氯，溴，氟或碘。由R11表示的烷氧基可以是直链或支链的，优选具有1-5个碳原子，包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基和异戊氧基。由R12表示的烷基和R12表示的卤烷基中的烷基可以是直链、支链或环烷基且优选具有1-10个碳原子，包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，，环戊基，正己基，异己基，环己基，庚基，辛基，壬基和癸基。卤烷基的卤素可以是例如氯，溴，氟或碘。
式[25]中由R13表示的烷基和也由R13表示的卤烷基中的烷基可以是直链或支链的，优选具有1-6个碳原子，其例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，正己基和异己基。由R13表示的烷氧基可以是直链或支链的且优选具有1-5个碳原子，包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基。R13定义中卤烷基的卤素可以是例如氯，溴，氟或碘。
式[26]中由R14表示的烷基可以是直链或支链的且优选具有1-5个碳原子，这类烷基包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基和1-甲基戊基。R15表示的烷基可以是直链、支链或环状的，优选具有1-10个碳原子，例如包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，环戊基，正己基，异己基，环己基，庚基，辛基，壬基和癸基。R14定义中的卤素可以是例如氟，氯，溴或碘。
由R15表示的芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，苯丙基，甲基苄基，甲基苯乙基和乙基苄基。由R15表示的C1-6烷氧基可以是直链或支链的，例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，仲丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基和异己氧基。
式[27]中由R16，R17和R18表示的烷基可以是直链、支链或环状的，优选具有1-8个碳原子，其例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，环戊基，正己基，异己基，环己基，庚基和辛基。由这些R表示的取代的苯基的例子有甲苯基，乙基苯基，叔丁基苯基和氯苯基，由这些R表示的芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，苯基丙基，甲基苄基，甲基苯乙基和乙基苄基。由R19表示的氟烷基中的烷基可以是直链或支链的且优选具有1-8个碳原子，其例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，1-甲基戊基，正己基，异己基，庚基和辛基。这些基团中取代的氟原子的总数优选为1-17。
式[28]中由R29表示的烷基可以是直链、支链或环状的，优选具有1-6个碳原子，例子有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，环戊基，正己基和环己基。由R29所代表的取代苯基包括甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基和氯代苯基，而由R29所代表的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基、甲基苯乙基和乙基苯基。由R29所代表的氟代烷基中的烷基可以是直链或支链的，优选带1-8个碳原子，其例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基和辛基，其中取代氟原子的总数优选1-17。
式[29]中由R33所代表的烷基可以是直链、支链或环状的，优选带1-6个碳原子，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。由R33所代表的取代苯基包括甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基和氯代苯基，而由R33所代表的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯基丙基、甲基苄基、甲基苯乙基和乙基苄基。由R33所代表的氟代烷基中的烷基可以是直链或支链的，优选带1-8个碳原子，例如包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基和辛基，其中取代氟原子的总数优选为1-17。
式[30]中由R34所代表的烷基可以是直链、支链或环状的且优选带1-6个碳原子，其例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。由R34所代表的取代苯基例如有甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基和氯代苯基，而由R34所代表的芳烷基的例子有苄基、乙氧苯基、苯基丙基、甲基苄基、甲基乙氧苯基和乙基苄基。由R34和R35所代表的氟代烷基的烷基可以是直链或支链的，优选带1-8个碳原子，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基和辛基，其中取代氟原子的总数优选为1-17。
由式[23]所代表的光致酸生成剂：1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，1-环己基磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷，1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基丁-2-酮，1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮，1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)-重氮甲烷，等等。
由式[24]所代表的光致酸生成剂：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷，甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷，双(对-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，双(对-氯苯磺酰基)重氮甲烷，环己基磺酰基-对-甲苯磺酰基重氮甲烷，等等。
由式[26]所代表的光致酸生成剂：1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷，1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮-1-苯磺酰基-3，3-二甲基丁-2-酮，1-重氮-1-(对甲苯磺酰基)-3-甲基丁-2-酮，等等。
由式[27]所代表的光致酸生成剂：三氟甲烷磺酸三苯基锍，全氟辛烷磺酸三苯基锍，全氟辛烷磺酸二苯基对甲苯基锍，全氟辛烷磺酸三(对甲苯基)锍，三氟甲烷磺酸三(对-氯苯)锍，三氟甲烷磺酸三(对甲苯基)锍，三氟甲烷磺酸三甲基锍，三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍，三氟甲烷磺酸二甲基-对甲苯基锍，全氟辛烷磺酸二甲基-对甲苯基锍，等等。
由式[28]所代表的光致酸生成剂：2，6-二-三氟甲烷磺酰氧基乙酰苯，2，6-二-三氟甲烷磺酰氧基乙酰苯，2，3，4-三-三氟甲烷磺酰氧基乙酰苯，2，6-二-甲烷磺酰氧基乙酰苯，2，6-二-甲烷磺酰氧基丙酰乙酰苯，2，3，4-三甲烷磺酰氧基乙酰苯，2-三氟甲烷磺酰氧基乙酰苯，2-甲烷磺酰氧基乙酰苯，2-正丁烷磺酰氧基乙酰苯，2，6-二-正丁烷磺酰氧基乙酰苯，2，3，4-三-正丁烷磺酰氧基乙酰苯，2，6-二-全氟丙烷羧基乙酰苯，2，3，4-三-全氟丙烷羧基乙酰苯，2，6-二-对甲苯磺酰基乙酰苯，2，6-二-对甲苯磺酰基苯丙酮，2，6-二-三氟乙酰氧基乙酰苯，2-三氟乙酰氧基-6-甲氧基乙酰苯，6-羟基-2-全氟丁烷磺酰氧基乙酰苯，2-三氯乙酰氧基-6-硝基乙酰苯，2，3，4-三-三氟乙酰氧基乙酰苯，2，6-二-全氟丙酰氧基乙酰苯，等等。
由式[30]所代表的光致酸生成剂：1，2，3-三-甲烷磺酰氧基苯，1，2，3-三-对甲苯磺酰氧基苯，1，2，3-三-三氟乙酰氧基苯，1，2，3-三-全氟丁烷磺酰氧基苯，1，2，3-三-环己基磺酰氧基苯，1，2-二-甲烷磺酰氧基-3-硝基苯，2，3-二-甲烷磺酰氧基苯酚，1，2，4-三-对甲苯磺酰氧基苯，1，2，4-三-甲烷磺酰氧基苯，1，2，4-三-三氟乙酰氧基苯，1，2，4-三-环己基磺酰氧基苯，1，2-二-正丁烷磺酰氧基-3-硝基苯，1，2，3-三-全氟辛烷磺酰氧基苯，1，2-二-全氟丁烷磺酰氧基苯酚，等等。
本发明的抗蚀材料最好包括(i)至少一种式[1]聚合物和(ii)至少一种式[2]聚合物以及至少一种选自式[23]、[24]、[26]、[27]、[28]和[30]的光致酸生成剂的组合，或者(i)至少一种式[1]聚合物、(ii)至少一种式[2]聚合物和(iii)分子量(Mw)为300-15,000的酚类化合物以及至少一种选自式[23]、[24]、[26]、[27]、[28]和[30]的光致酸生成剂的组合，或者(i)至少一种式[1]聚合物和(iii)分子量(Mw)为300-15,000的酚类化合物以及至少一种选自式[23]、[24]、[26]、[27]、[28]和[30]的光致酸生成剂的组合。在使用两种或多种光致酸生成剂的情况下，这种组合的优选例子是式[23]的光致酸生成剂，它对波长大约为248.4nm的光具有良好的透光度并能保持抗蚀材料的高透明度，在曝光后的热处理(PEB)中温度依赖性低，曝光时还能产生酸。另一个例子是式[24]、[26]、[27]、[28]或[30]的光致酸生成剂，它在给定的曝光剂量下产酸效率高或者能在曝光时产生强酸，所以这种组合最适于改善图案裙部分的结构和去除渣滓。
因此，在本发明的抗蚀材料中使用两种或多种光致酸生成剂时，可以获得消除抗蚀图案裙部的拖尾以及渣滓的效果。这种现象可以用这样的事实来解释：能产生更强的酸或能引起更多的酸扩散的光致酸生成剂具有消除均匀下降到抗蚀材料底部的聚合物的官能团的更大可能性。鉴于此，在本发明中特别推荐使用式[23]光致酸生成剂和式[24]、[26]、[27]、[28]或[30]的光致酸生成剂的组合。
至于使用两种或多种光致酸生成剂时光致酸生成剂的比例，式[24]、[26]、[27]、[28]或[30]的光致酸生成剂与式[23]光致酸生成剂之比为1-70到100，优选10-50到100(重量份)。
当单独使用式[27]的光致酸生成剂(其抵抗图案的底脚大或渣滓生成非常有效)时，会由于延迟时间带来不正确图案形成或尺寸变化的问题，但这些问题可通过施用顶涂层来克服。
除了本发明中特别优选的光致酸生成剂之外，也可使用其它的光致酸生成剂。例如，各种三苯基锍盐和二苯基碘鎓盐(包括PF6 -、AsF6 -和BF4 -在内的这些鎓盐的阴离子)、三(三氯甲基)-S-三嗪/三乙醇胺、三(三氯甲基)-S-三嗪/乙酰胺；它们因为对延迟时间非常敏感因而无法单独使用，但当与式[23]光致酸生成剂组合使用时变得有效。
至于制备本发明的抗蚀材料中所用的溶剂，可以采用任何类型的溶剂，只要它能溶解本发明的聚合物组合物即可，光致酸生成剂和可选择地使用的添加剂如紫外线吸收剂、酸性化合物、表面活性剂等等，但通常优选使用具有良好的成膜特性、在约220-240nm下不显示光吸收的溶剂。这类溶剂的例子有，但不局限于：乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、枕酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、甲基乙基酮、2-庚酮、1，4-二噁烷、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、和乙二醇单异丙基醚。
本发明抗蚀材料中光致酸生成剂与聚合物组合物之比为1-30∶100，优选1-20∶100重量份。对抗蚀材料中的溶剂的量没有限制，只要当把通过溶解本发明聚合物、光致酸生成剂和其它添加剂而获得的正抗蚀材料涂覆在衬底上时不会带来不便即可，但溶剂的通常用量为每一重量份聚合物1-20重量份、优选1.5-10重量份。
本发明的抗蚀材料基本上由上述三种组分(本发明的聚合物组合物、光致酸生成剂和溶剂)组成，但也可以含有其它物质，例如为了改善侧壁结构或消除图案的底部或衬底和界面间的渣滓之特定目的而含有紫外线吸收剂和酸性化合物。而且，为改善成膜特性或改善润湿性和抗辉纹性，也可含有表面活性剂。
可用于本发明抗蚀材料中的紫外线吸收剂包括：9-重氮芴及其衍生物、1-重氮-2-四氢萘酮、2-重氮-1-四氢萘酮、9-重氮-10-菲酮、2，2′，4，4′-四(邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氧基)-二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、1，2，3-三(邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氧基)丙烷、9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽、9-(2-乙氧基乙氧基)甲基蒽、9-(4-甲氧基丁氧基)甲基蒽、乙酸9-蒽甲酯、二羟基黄烷酮、五羟黄酮、三羟基黄烷酮、四羟基黄烷酮、4，6-二羟基-2-苯并二苯酮、4，4′-二羟基二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮等等，但优选使用由式[31]所代表的9-重氮-10-菲酮：它在约248.4nm处有强吸收峰，或优选使用由式[32]所代表的一种蒽衍生物：
Figure C9612315800492
(其中R20是烷基，而x和y独立地是1-4的自然数]。
式[32]中由R20所代表的烷基可以是直链、支链或环状的，优选带1-6个碳原子，这类烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、环戊基、正己基、异己基和环己基。
可选择地用于本发明抗蚀材料中的酸性化合物的例子有：有机酸，例如，苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、苯甲酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻乙酰基苯甲酸、邻乙酰氧基苯甲酸、邻硝基苯甲酸、硫代水杨酸和硫代烟酸、水杨醛、水杨基羟肟酸、琥珀酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、糖精和抗坏血酸。
可以使用的表面活性剂有：非离子表面活性剂，例如聚二硬脂酸乙二醇酯、聚二月桂酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯壬基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚以及其它各种可商购的非离子表面活性剂、含氟非离子表面活性剂、含氟阳离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂.在这些表面活性剂中，本发明优选使用的是具有良好成膜特性的含氟非离子表面活性剂，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M，Ltd.出售)、SURFLON(商品名，Asahi GlassCo.Ltd.出售)、UNIDYNE(商品名，Daikin Industries，Ltd.出售)、MEGAFAC(商品名，Dainippon Ink & Chemicals，Incorp.出售)和EFTOP(商品名，Tohken Products Corp.，出售)。
本发明的抗蚀材料中可以进一步含有本领域中常用的感光性调节剂，例如聚乙烯吡啶、聚乙烯吡啶/甲基丙烯酸甲酯、吡啶、哌啶、三正丙胺、三正丁胺、三辛胺、三苄胺、二环己胺、二环己基甲基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙胺、氢氧化四正丁铵、三乙胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；以及增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二丙酯。
本发明的抗蚀材料可用在半导体衬底上，或带有辐射吸收性涂层的半导体衬底下，后者是优选的，原因是其效果更好。
可以把各种材料用于半导体衬底，例如铝、聚硅、铝-硅、硅化钨等。可以用象化学气相淀积(CVD)这样的已知方法在这种半导体衬底上形成辐射吸收性涂层或者采用喷镀法，喷镀法使用象Si3N4和Ti3N4这样的辐射吸收性成膜材料或者象SiOH、无定形碳等等这样的无机抗反射成膜材料。
为了通过采用含有本发明的新型聚合物组合物的抗蚀材料来形成图案，下面的方法是合适的。
将含有本发明新型聚合物组合物的抗蚀材料涂覆在象硅片这样的半导体衬底上或在其表面带有辐射吸收性膜的半导体衬底上，使涂层厚度达到大约0.5-2.0μm(当涂层被用作三层结构的上层时，大约为0.1-0.5μm)，并在70-130℃烘箱中预烘10-30分钟或者在70-150℃热板上预烘1-2分钟然后，把设计用来形成所需图案的模具放在抗蚀膜上方，对其使用象波长不超过300nm的远紫外线这样的光化射线，曝光剂量约为1-100mJ/cm2，然后在热板上于70-150℃烘1-2分钟。再用象浸渍、搅拌、喷洗等等这样的常规方法进行显影，采用象0.1-5％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液这样的适宜显影剂，历时约0.5-3分钟，以在衬底上形成所需图案。
考虑到抗蚀材料的溶解度，建议选用合适浓度的碱性溶液作为显影剂，浓度通常在0.01-20％范围内，这样就能扩大曝光和未曝光部分之间的溶解度差异。可以使用的碱性溶液例如有：含有象TMAH、胆碱或三乙醇胺这样的有机胺、或象NaOH或KOH这样的无机碱的水溶液。
抗蚀材料中应用的本发明聚合物组合物的特征在于，它包括式[1]聚合物和重均分子量小于式[1]聚合物的式[2]聚合物的组合，或者式[1]聚合物和分子量(Mw)300-15,000的酚类化合物的组合，或者式[1]聚合物、式[2]聚合物和分子量(Mw)为300-15,000的酚类化合物的组合。对式[1]聚合物来说，明显的是，由于它们在其结构中含有上述的带式[3]官能团的式[4]单体单元，所以这些聚合物通过在酸存在时比用于同一目的其它聚合物更容易消除官能团而往往变成碱溶性的，这在提供更高分辨率、使从曝光到热处理(烘烤)过程中保持图案稳定尺寸方面是有利的。此外，由于这些聚合物含有作为另一结构单元的式[5]羟基苯乙烯单元，所以它们具有高的耐热性、对干蚀的适应性和对衬底的高粘接性。对于式[2]聚合物，应注意的是，由于它们包括以适当摩尔比调节的式[7]单体单元和式[9]单体单元的组合，所以这些聚合物通过控制曝光部分的显影速率、同时改善掩模线性度而起到改善聚焦范围的作用。它们还有使图案侧壁光滑的效果。
同样，令人惊奇的是，式[1]聚合物、分子量(Mw)为300-15,000的酚类化合物和/或式[2]聚合物的组合除了达到上述效果外，还能解决衬底依赖性的问题。
在式[7]单体单元中，有一些能在酸的存在下相对容易地消除官能团从而转化成能溶于碱性显影剂的羟基苯乙烯单元(例如，式[7]单体单元，其中R7是叔丁氧基、四氢呋喃氧基、四氢吡喃氧基、叔丁氧基羰氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、1-甲基环己基羰基甲氧基等)，但在本发明中，由于带有式[3]官能团的式[4]单体单元可以在酸的作用下更快速、更容易地消除官能团以变成羟基苯乙烯单元，所以式[7]单体单元绝对或基本上不参与化学增强。
本发明的显著效果在于这样的事实，即通过组合至少一种式[1]聚合物、至少一种式[2]聚合物和/或至少一种分子量(Mw)为300-15,000的酚类化合物，以及进一步组合上述的一种特定的光致酸生成剂，就可能解决采用远紫外线、Krf准分子激光束等的常规抗蚀图案形成中的许多问题，并可能提供一种抗蚀材料，该材料可用远紫外线或Krf准分子激光束安全地加工。
已经证实，通过产生一种酸可以对本发明抗蚀材料进行化学增强，产酸不仅可以通过暴露于远紫外线或KrF准分子激光束来进行，也可以通过用i-系光、电子束或软性X-射线照射来进行。因此，本发明的抗蚀材料利用该材料的化学增强性质，通过远紫外线、KrF准分子激光束、i-系线，电子束或软性X-射线照射能形成所需的图案。
从操作方面进一步阐述本发明。当本发明抗蚀材料暴露于象KrF准分子激光束或远紫外线这样的光化射线时，就会按照由下式1、2、3、4或5所示的光反应方式在暴露区域产生一种酸： 热处理后进行上述曝光步骤，造成下式6的反应：这样，本发明聚合物的特定官能团(式6中的1-乙氧基乙氧基)在酸的作用下经化学变化变为羟基，结果该聚合物成为碱溶性的并且在显影步骤中在显影剂中洗脱出来。
另一方面，由于在未曝光区域没有酸产生，所以即使在进行热处理时在该区域也没有化学变化发生。而且，用于增强衬底粘接性的聚合物的亲水基团受到光致酸生成剂的保护以免被碱性显影剂润湿。因此，当采用本发明抗蚀材料形成图案时，在曝光和未曝光部分之间产生碱性显影剂溶解度的很大差异，而且加之未曝光部分的聚合物对衬底具有强粘接性，所以在显影过程中不会发生脱膜或脱层，最终可以获得良好对比度的正图案。同样，如式6所示，由于曝光所产生的酸以催化剂形式起作用，所以曝光剂量可以局限于仅够产生所需酸的程度，使曝光所需能量得以降低。
以下通过实施例、制备例和对比例来更详细地描述本发明。
实施例和对比例中所用的一部分聚合物、光致酸生成剂和紫外线吸收剂已按照下列文献中公开的方法合成，其内容在此引入作参考：JP-A4-210960(USP 5,216,135)；JP-A4-211258(USP 5,350,660；EP-A0,440,374)；JP-A5-249682(EP-A-0,520,642)；JP-A 4-251259；Bull，Chim.Soc.France，Vol.1974，p.1956；C.D.Beard et al：J.Org.Chem.，Vol.38，p.3673(1973)，等。制备例1合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯/对甲基苯乙烯)(1)向100g(0.567mol)对-叔丁氧基苯乙烯和3.54g(0.03mol)对-甲基苯乙烯的300ml 1，4-二噁烷溶液中加入催化量的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)，以在氮气流中于80℃进行6小时反应。冷却反应溶液并倒入5,000ml甲醇溶液中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用甲醇洗涤并在真空中干燥，得92.3g白色粉状聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)。根据1HNMR测得，该聚合物具有摩尔比约为95∶5的对-丁氧基苯乙烯单元和对-甲基苯乙烯单元。通过用聚苯乙烯校准的GPC测得重均分子量(Mw)约为20,000。(2)将根据上面(1)得到的70g聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)溶于1，4-二噁烷，然后加入100ml浓盐酸，搅拌下混合物于70-80℃反应4小时。冷却后，将反应溶液倒入5,000ml水中以进行结晶。滤出产生的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得4.6g白色粉状聚(对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)。产生的聚合物中对-羟基苯乙烯单元/对-甲基苯乙烯单元的摩尔比约为95∶5(1HNMR)。Mw约为14,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)向15.0g根据(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)和3.5g乙基乙烯基醚的150ml 1，4-二噁烷中加入催化量的对-甲苯磺酸的吡啶鎓盐，以在室温、搅拌下进行24小时反应。将反应溶液倒入5,000ml水中并结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得11.5g白色粉状聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)。根据1HNMR测得该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-甲基苯乙烯单元的摩尔比约为35∶60∶5。Mw约为18,000；Mw/Mn＝1.86(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例2合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯)(1)用81.1g(0.46mol)对-叔丁氧基苯乙烯和4.6g(0.04mol)苯乙烯作为起始物质，按照制备例1的步骤(1)进行聚合反应和后处理，得77.1g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/苯乙烯)。该聚合物中对-叔丁氧基苯乙烯单元/苯乙烯单元的摩尔比约为92∶8(1HNMR)。Mw约为20,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)采用70g根据上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/苯乙烯)，进行制备例1中步骤(2)的反应和后处理，得44.0g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯)。该聚合物中对-羟基苯乙烯单元/苯乙烯单元的摩尔比约为92∶8(1HNMR)。Mw约为15,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)采用15.0g根据上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/苯乙烯)和3.2g乙烯基乙基醚，进行制备例1中步骤(3)的反应和后处理，得14.1g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/苯乙烯单元的摩尔比约为32∶60∶8(1HNMR)。Mw约为18,000；Mw/Mn为1.85(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例3合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)(1)向17.6g对-叔丁氧基苯乙烯的50ml异丙醇溶液中加入催化量的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)，以在氮气流中、80℃下进行6小时反应。冷却反应溶液，并倒入1,000ml甲醇溶液中以进行结晶。滤出产生的晶体，用甲醇洗涤并在真空中干燥，得16.7g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)。Mw约为20,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)将15.0g根据上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)悬浮于异丙醇中，然后加入15ml浓盐酸，搅拌下将混合物于70-80℃反应4小时。冷却反应溶液并倒入1,000ml水中进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得9.4g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。该聚合物中对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为94∶6(1HNMR)。Mw约为15,000；(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)将15.7g根据上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)和3.2g乙基乙烯基醚溶于140ml 1，4-二噁烷中，向其中加入催化量的对-甲苯磺酸的吡啶鎓盐，以在搅拌、室温下进行24小时反应。将反应溶液倒入3,000ml水中并结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得15.5g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为30∶64∶6(1HNMR)。Mw约为18,000；Mw/Mn＝1.9(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例4合成聚(对-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)
向15.7g根据上面(2)得到的聚(对-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)和3.2g 2-甲氧基-1-丙烯的120ml四氢呋喃溶液中加入催化量的磷酰氯，以在搅拌下于室温进行反应16小时。将反应溶液倒入5,000ml水中并结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得14.3g白色粉状晶体形式的聚(对-1-甲氧基-1-甲基-乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为34∶60∶6(1HNMR)。Mw约为17,800；Mw/Mn＝1.90(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例5合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯)(1)用32.4g对-乙酰氧基苯乙烯作为起始材料，按制备例3中的(1)进行聚合反应和后处理，得30.0g白色粉状晶体形式的聚(对-乙酰氧基苯乙烯)。Mw约为15,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)向16.2g按上面(1)得到的聚(对-乙酰氧基苯乙烯)的1，4-二噁烷溶液中加入25ml浓盐酸，搅拌下回流混合物4小时。冷却反应混合物并倒入1,000ml水中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得11.4g白色粉状聚对-羟基苯乙烯。Mw约为12,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)向10.8g按(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)的72ml 1，4-二噁烷溶液中加入1.2g 2，3-二氢吡喃和0.05g对-甲苯磺酸的吡啶盐，以在25-30℃进行反应15小时。将反应溶液倒入1.000ml水中并结晶.滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得10.0g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯)。该聚合物中对-羟基苯乙烯单元/对-四氢吡喃氧基苯乙烯单元的摩尔比约为95∶5(1HNMR)。Mw约为13,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(4)用9.5g按上面(3)得到的聚(对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯)和2.7乙基乙烯基醚，按制备例3中的(3)进行反应和后处理，滤出产生的晶体，用水洗净并在真空中干燥，得9.9g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-四氢吡喃氧基苯乙烯单元的摩尔比约为35∶60∶5(1HNMR)。Mw约为16,000；Mw/Mn＝1.78(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例6合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)(1)将35.3g按制备例3的(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)悬浮于异丙醇中，然后加入50ml浓盐酸，搅拌下回流混合物4小时。冷却反应溶液，倒入3,000ml水中进行结晶。滤出沉淀出的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得22.1g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)。Mw约为14,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)向16.2g按上面(1)得到的聚对-羟基苯乙烯的60ml乙酸乙酯溶液中加入3.0g碳酸氢二叔丁酯和2.7g三乙胺，以在室温下进行反应4小时。反应完毕后，减压下蒸出乙酸乙酯，并将残留物溶于80ml丙酮中并倒入1,000ml水中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得12.0g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)。对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯单元的摩尔比约为94∶6(1HNMR)。Mw约为16,500；(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用11.4g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)和2.5g乙基乙烯基醚，采用制备例1的步骤(3)进行反应和后处理，得6.7g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯单元的摩尔比约为30∶64∶6(1HNMR)。Mw约为20,000；Mw/Mn＝1.90(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备倒7合成聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯)(1)将16.2g按制备例6的(1)得到的聚(对-羟基苯乙烯)、2.7g一氯乙酸叔丁酯和2.5g无水碳酸钾悬浮于200ml丙酮中，并且在搅拌下回流2小时。冷却后，滤出不溶物并将滤液倒入3,000ml水中并结晶。滤出产生的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得15.8g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯)。该聚合物中对-羟基苯乙烯单元/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯单元的摩尔比约为93∶7(1HNMR)。Mw约为16,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)用13.2g按上面(1)得到的聚(对-羟基苯乙烯/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯)和2.0g甲基乙烯基醚，进行制备例1的步骤(3)，得10.6g白色粉状晶体形式的聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯)。所得聚合物中对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯单元的摩尔比约为33∶60∶7(1HNMR)。Mw约为19,500；Mw/Mn＝1.88(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例8合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
采用8g按制备例6中的(1)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和2.4g乙基乙烯基醚，按制备例1中的(3)进行反应和后处理，得9.2g浅褐色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为38∶62(1HNMR)。Mw约为18,500；Mw/Mn＝1.88(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例9合成聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用8g按制备例6中(1)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和2.2g甲基乙烯基醚，按制备例1中的步骤(3)进行反应和后处理，得8.6g浅褐色粉状晶体形式的聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为4∶6(1HNMR)。Mw约为18,000；Mw/Mn＝1.89(用聚苯乙烯校准的GPC).制备例10合成聚(对-四氢吡喃氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)(1)向17.6g对-叔丁氧基苯乙烯的甲苯溶液中加入催化量的2，2′-偶氮二异丁腈，以在80℃氮气流中进行6小时聚合反应。冷却反应溶液，倒入1,000ml甲醇中进行结晶。滤出沉淀的晶体，用甲醇洗涤并在真空中干燥，得16.8g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)。Mw约为1,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)向15.0g按上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)的1，4-二噁烷溶液中加入10ml浓盐酸，搅拌下回流混合物4小时。将反应溶液倒入1,000ml水中并结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得9.7g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)。Mw约为7,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)向9.0g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)的100ml 1，2-二甲氧基乙烷溶液中加入12.6g 2，3-二氢吡喃和0.5ml硫酸，以在30-40℃进行15小时反应。减压下浓缩反应溶液，用碳酸钠中和残留物，倒入1,000ml水中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得11.0g白色粉状晶体形式的聚(对-四氢吡喃氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-四氢吡喃氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为10,000；Mw/Mn＝1.60(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例11合成聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用18.0g按制备例10的(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)、10.6g碳酸氢二叔丁酯和18.0g三乙胺，按照制备例6的步骤(2)，得18.2g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为10,000；Mw/Mn＝1.65(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例12合成聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
向15.0g按制备例10中的(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)的1，4-二噁烷溶液中加入10ml浓盐酸，以在搅拌下于80-85℃反应3小时。冷却反应溶液并倒入水中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得9.8g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-叔丁氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比为3∶7(1HNMR)。Mw约为8,500；Mw/Mn＝1.65(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例13合成聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)(1)用17.6g对-叔丁氧基苯乙烯进行聚合，按制备例10的(1)处理反应溶液，得12.5g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)。Mw约为3,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)用12.0g按上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)，按照制备例10的步骤(2)得到8.2g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)。Mw约为3,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用8.0g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)，按制备例6中的步骤(2)进行反应和后处理，得7.6g浅褐色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为4,000；Mw/Mn＝1.60(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例14合成聚(乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯/对-羟基苯乙烯)
将4.0g按制备例10的(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)、2.5g-一氯乙酸叔丁酯和2.5g无水碳酸钾悬浮于35ml丙酮中并在搅抖下回流2小时。冷却后，滤出不溶物并将滤液倒入1,000ml水中以进行结晶.滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得5.2g白色粉状晶体形式的聚(乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁酯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中苯氧基乙酸对-叔丁酯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为35∶65(1HNMR)。Mw约为11,000；Mw/Mn＝1.65(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例15合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/富马腈)(1)在有催化量的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)的情况下，将33.4g(0.19mol)对-叔丁氧基苯乙烯和0.8g(0.01mol)富马腈在氮气流、90℃于甲苯中聚合2小时。将反应溶液倒入甲醇中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，洗涤并干燥，得23.5g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/富马腈)。Mw约为24,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)用20.0g按上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/富马腈)，按制备例1中的步骤(2)进行反应和后处理，得10.9g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯/富马腈)。Mw约为16,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用9.0g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/富马腈)和2.8g乙基乙烯基醚，按制备例1中的步骤(3)进行反应和后处理，得8.3g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/富马腈)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为20,000；Mw/Mn＝1.85(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例16合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)(1)用15.9g聚(对-叔丁氧基苯乙烯)[Mw约为20,000；Mw/Mn＝1.2(用聚苯乙烯校准的GPC)；由Nippon soda co.，Ltd生产]，按照制备例6的步骤(1)进行反应和后处理，得10.5g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)，其Mw约为14,000(GPC法，聚苯乙烯校准)。(2)用8g上面(1)中得到的单分散聚(对-羟基苯乙烯)和2.4g乙基乙烯基醚，按制备例1(3)中描述的相同方式进行反应和热处理，得9.0g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对羟基苯乙烯单元的摩尔比约为35∶65。Mw约为17,500；Mw/Mn＝1.15(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例17合成聚(对-异丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用18.0g聚(对-羟基苯乙烯)[Mw约为10,000；Mw/Mn＝1.1(用聚苯乙烯校准的GPC)；由Nippon Soda Co.，Ltd生产]、10.6g由氯碳酸异丁酯和碳酸钾合成的碳酸氢二异丁酯，按制备例6的步骤(2)进行反应和后处理，得16.5g浅褐色粉状晶体形式的聚(对-异丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-异丁氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为28∶72(1HNMR)。Mw约为13,000；Mw/Mn＝1.05(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例18合成聚(对-乙氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)(1)向17.6g对-叔丁氧基苯乙烯的甲苯溶液中加入催化量的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，以在氮气流中70℃下进行6小时聚合反应。按照制备例10的(1)处理反应溶液，得16.5g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)。Mw约为9,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)用15.0g按上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)，进行制备例10的步骤(2)，得9.0g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)。Mw约为7,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用9.0g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和4.0g焦碳酸二乙酯，按照制备例6的步骤(2)，得到9.0g白色粉状晶体形式的聚(对-乙氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。对-乙氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为9,000；Mw/Mn＝1.60(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例19合成聚(对-异丙氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用12.0g按制备例18(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和4.5g氯碳酸异丙酯，进行制备例6中的步骤(2)，得11.7g白色粉状晶体形式的聚(对-异丙氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-异丙氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶7(1HNMR)。Mw约为9,000；Mw/Mn＝1.64(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例20合成聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用18.0g按制备例6中(1)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和10.6g碳酸氢二叔丁酯，进行制备例6中的步骤(2)，得18.2g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为28∶72。Mw约为19,000；Mw/Mn＝1.85(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例21合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)
用16.0g按制备例10的(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和4.5g乙烯基乙基醚，进行制备例1的步骤(3)，得15.5g聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为38∶62。Mw约为9,500；Mw/Mn＝1.65(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例22合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)
(1)用48.6g(0.3mol)对-乙酰氧基苯乙烯、17.6g(0.1mol)对-叔丁氧基苯乙烯和催化量的2，2′-偶氮二(2-甲基异戊腈)，按照制备例3的步骤(1)进行反应和后处理，得59.7g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯/对-乙酰氧基苯乙烯)。该聚合物中对-乙酰氧基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶1(1HNMR)。Mw约为10,500；Mw/Mn＝1.32(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)将46.3g按上面(1)得到的聚(对-乙酰氧基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)和100ml的16％氢氧化四甲铵水溶液的混合物在300ml异丙醇中搅拌下回流4小时。用乙酸中和反应溶液并减压浓缩，将残留物溶于150ml丙酮中，倒入5,000ml水中以进行结晶。滤出沉淀的晶体，用水洗涤并在真空中干燥，得33.8g聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。该聚合物中对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为3∶1(1HNMR)。Mw约为8,540；Mw/Mn＝1.30(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用26.8g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)和1.5g乙基乙烯基醚，按照制备例1的步骤(3)进行反应和后处理，得25.0g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-叔丁氧基苯乙烯单元的摩尔比约为10∶65∶25。Mw约为9,200；Mw/Mn＝1.30(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例23合成对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物(Mw＝800)
于100℃、搅拌下向60.0g(0.55mol)对-甲酚、60.0g(0.55mol)间-甲酚和2.4g草酸二水合物的混合溶液中滴加33.7g(0.42mol)37％甲醛溶液，在100±5℃搅拌下使混合物反应4小时。反应完毕后，向反应溶液中倒入2,000ml水以进行沉淀。倾析除去上清液后，将沉淀物溶于120ml丙酮中，把1,200ml水倒入溶液中以进行沉淀。倾析出上清液后，减压下将溶液蒸发至干，得74.5g浅褐色蜡状晶体形式的残留物即对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物。Mw约为880；Mw/Mn＝2.07(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例24合成对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物(Mw＝1,500)
用60.0g(0.55mol)对-甲酚、60.0g(0.55mol)间-甲酚和45.0g(0.55mol)37％甲醛溶液，按制备例23的步骤进行反应和后处理，得90.4g浅黄色蜡状晶体形式的对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物。Mw约为1,580；Mw/Mn＝2.49；(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例25合成对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物(Mw＝6,000)
用30.0g(0.28mol)对-甲酚、30.0g(0.28mol)间-甲酚和40.5g(0.50mol)37％甲醛溶液，按制备例23的步骤进行反应和后处理，得38.4g稍显白色的蜡状晶体形式的对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物。Mw约为6,600；Mw/Mn＝6.82(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例26合成聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰氧基苯乙烯)(1)向17.6g对-叔丁氧基苯乙烯的甲苯溶液中加入催化量的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)中，以在氮气流中于70℃进行6小时聚合反应。按制备例10的步骤(1)处理反应产物，得16.5g白色粉状晶体形式的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)。Mw约为9,500(用聚苯乙烯校准的GPC)。(2)用15.0g按上面(1)得到的聚(对-叔丁氧基苯乙烯)，按制备例10的步骤(2)进行反应和后处理，得9.0g白色粉状晶体形式的聚(对-羟基苯乙烯)。Mw约为7,000(用聚苯乙烯校准的GPC)。(3)用12.0g按上面(2)得到的聚(对-羟基苯乙烯)和3.0g氯甲酸异丙酯，按照制备例6的步骤(2)进行反应和后处理，得11.7g白色粉状晶体形式的聚(对-异丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)。该聚合物中聚(对-异丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯单元的摩尔比约为2∶8(1HNMR)。Mw约为8,000；Mw/Mn＝1.60(用聚苯乙烯校准的GPC)。(4)用10.0g按上面(3)得到的聚(对-异丙氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)和0.8g乙基乙烯基醚，按制备例1的步骤(3)进行反应和后处理，得8.9g白色粉状晶体形式的聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰氧基苯乙烯)。该聚合物中对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元/对-羟基苯乙烯单元/对-异丙氧基羰氧基苯乙烯单元的摩尔比约为10∶70∶20(1HNMR)。Mw约为8,300；Mw/Mn＝1.60(用聚苯乙烯校准的GPC)。制备例27合成对-甲酚/1，4-二羟基甲基苯缩聚物
加热下溶解38.4g(0.36mol)对-甲酚和35.0g(0.25mol)二甲苯-α，α′-二醇，然后于90-100℃向其中加入0.15g甲磺酸，在同样温度下搅拌混合物并反应2小时。冷却后，倒入100ml丙酮并溶于反应溶液中，然后把溶液倒入2,000mol水中，搅拌，再使其静置，之后倾析上清液并将残留物溶于100ml丙酮中，倒入2,000ml水并搅拌。使溶液静置，倾析上清液，减压下将残留物蒸发至干，得65.0g浅黄色粉状晶体形式的对-甲酚/1，4-二羟基甲基苯缩聚物。Mw约为6,700；Mw/Mn＝3.50(用聚苯乙烯校准的GPC)。
实施例1
制备下列组成的抗光蚀材料：
聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/
对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)
[Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.90；制备例3的聚合物]          4.5g
聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/对-羟基
苯乙烯)[Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；
制备例11的聚合物]                                   1.5g
二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                   0.2g
二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                           0.1g
丙二醇一甲基醚乙酸酯                                22.7g
参照图1说明采用上述抗光蚀材料的图案形成方法。
将上述抗蚀材料3旋涂于通过进行CVD或溅射在铝基材1上而获得的TiN4衬底上，在热板上于90℃预烘90秒，形成厚度为1.0μm的抗蚀膜(图1A)。将该抗蚀材料通过掩模5选择性地暴露于248.4nm的KrF准分子激光(NA＝0.55)束4中，在100℃热板上后烘干90秒，然后用碱性显影剂(2.38％氢氧化四甲铵溶液)显影60秒，这样只有抗蚀材料的曝光部分被溶解掉，形成正图案3a(图1c)。所得正图案是矩形的，分辨率为0.24μm L/S。曝光剂量为28mJ/cm2。
为测定本发明抗蚀材料的耐热性，把经曝光、后烘干和显影所得的抗蚀图案在130℃热板上烘150秒。所得图案是矩形的，分辨率达0.24μmL/S，这表明了抗蚀膜的高耐热性。
在从曝光到热处理(后烘干)的过程中，测定采用本发明抗蚀材料而形成的图案随时间的尺寸变化。甚至从曝光开始经4小时之后，还可能有0.24μm L/S的分辨率。
而且，如图2所示，当采用本发明的抗蚀材料时，掩模线性度良好，直到0.25μm为止。另外，通过去聚焦而暴露于光时，对0.2μm L/S而言，不会有0.7μm的形状劣化，这意味着获得了足够的聚焦范围。图案侧壁光滑，未观察到渣滓。
当用本发明抗蚀材料按上述方式在SiO衬底上形成图案时，在18mJ/cm2曝光剂量下可分辨出0.20μm L/S。另外，当通过去聚焦而暴露于光中时，对0.25μm L/S而言，不会有0.7μm的形状劣化。这意味着，获得了足够的聚焦范围。
同样，当采用制备后于23°贮藏了一个月的本发明抗蚀材料、按上述相同方式形成图案时，在相同曝光剂量下可分辨出0.24μm L/S的正图案，这证实了本发明抗蚀材料的良好贮藏稳定性。
实施例2-33
制备下表1-16所示组成的抗光蚀材料。
表1
实施例2 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.86；制备例1的聚合物〕4.8g聚(对-四氢吡喃基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.60；制备例10的聚合物〕   1.2g二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.2g二苯磺酰基重氮甲烷                          0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                       22.7g
实施例3 聚(对-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝17,800；Mw/Mn＝1.90；制备例4的聚合物               4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；制备例11的聚    1.5g合物〕二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷               0.2g苯甲酰基苯磺酰基重氮甲烷                   0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                       22.7g
表2
实施例4 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88；制备例8的聚合物〕 4.5g聚(对-四氢吡喃基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw/Mn＝1.65；制备例12的聚合物〕            1.5g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷            0.2g苯甲酰基环己基磺酰基重氮甲烷                 0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         22.7g
实施例5 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89；制备例9的聚合物〕 4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                  1.5g二环己基磺酰基重氮甲烷                       0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                    0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         22.7g
实施例6 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                  4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                  1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                     0.2g三苯基锍三氟甲烷磺酸盐                       0.1g9-重氮-10-菲酮                               0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         22.6g
表3
实施例7 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.85；制备例2的聚合物〕 4.8g聚(对-四氢吡喃基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.60〕                  1.2g1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮     0.2g二(对-氯苯磺酰基)-重氮甲烷                   0.1g乳酸乙酯                                     24.7g
实施例8 聚(对-1-乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对四氢吡喃基氧苯乙烯)〔Mw＝16,000；Mw/Mn＝1.78；       4.5g制备例5的聚合物〕聚(对-叔-丁氧基苯乙烯)/P-羟基苯乙烯〔Mw＝8,500；Mw/Mn＝1.65〕                         1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                     0.2g二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                 0.1g3-甲氧基丙酸甲酯                             24.7g
表4
实施例9 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/富马腈)〔Mw＝20,000；Mw/Mn＝1.85；制备例15的       4.8g聚合物〕聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝4,000；Mw/Mn＝1.60；制备例13的聚合物〕   1.2g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷              0.2g1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基丁烷-2-酮            0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
实施例10 聚(对-1-乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                          4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                    1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g二(2，4-二甲基苯磺酰基)-重氮甲烷               0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.7g
表5
实施例11 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝20,000；Mw/Mn      4.8g＝1.90；制备例6的聚合物〕聚(对-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                        1.2g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g二苯磺酰基重氮甲烷                             0.1g9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽                       0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           14.2g
实施例12 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)〔Mw＝19,500；Mw/Mn＝1.88；制备例7的聚合物〕                 4.5g聚(对-叔-丁氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝8,500；Mw/Mn＝1.65〕                           1.5g1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)-重氮甲烷         0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                      0.1g9-重氮-10-菲酮                                 0.1g乳酸乙酯                                       24.6g
表6
实施例13 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                    4.5g聚(乙烯基苯氧基乙酸对-叔丁基酯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝11,000；Mw/Mn＝1.65；制备例14的聚合物〕  1.5g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)-重氮甲烷             0.2g对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐                0.1g9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽                       0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.6g
实施例14 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                    4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；制备例11的聚合物〕  1.2g聚(对-叔丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝4,000；Mw/Mn＝1.60；制备例13的聚合物〕   0.3g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g二(2，4-二甲基苯磺酰基)-重氮甲烷               0.1g9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽                       0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.6g
表7
实施例15 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89〕                    4.5g聚(对-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                        1.0g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝40,0000；Mw/Mn＝1.60〕                   0.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.2g二(对-甲基磺酰基)重氮甲烷                      0.1g1，2，3-三(邻-萘醌二叠氮基-4-磺酰基氧丙烷      0.5g水杨酸                                         0.2g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.5g
实施例16 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝17,500；Mw/Mn＝1.15；制备例16的聚合物〕  4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65〕                    1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷                0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.6g
表8
实施例17 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89 〕                 4.5g聚(对-异丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.05；制备例17的聚合物〕    1.5g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷            0.3g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                    0.1g9-重氮-10-菲酮(phethanthrone)                0.2g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         24.4g
实施例18 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                  4.5g聚(对-异丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝13,000；Mw/Mn＝1.05〕                      1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                     0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)-重氮甲烷             0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         24.6g
表9
实施例19 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                  4.5g聚(对-乙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,000；Mw/Mn＝1.60；制备例18的聚合物〕     1.5g对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物〔Mw＝1,580；Mw/Mn＝2.49；制备例24的缩聚物〕              0.6g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                     0.3g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                    0.1g邻-乙酰基苯甲酸                              0.1g含氟非离子型表面活性剂〔商品化产品〕         0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         23.0g
实施例20 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                  4.5g聚(对-异丙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,000；Mw/Mn＝1.64；制备例19的聚合物〕     1.5g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷            0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷              0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                         24.6g
表10
实施例21 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.90〕         4.5g聚(对-乙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,000；Mw/Mn＝1.60〕                             1.5g对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物〔Mw＝880；Mw/Mn＝2.07；制备例23的缩聚物〕                    0.6g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                           0.3g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                          0.1g2，2′，4，4′-四(邻-萘醌-二叠氮基磺酰基氧)二苯酮  0.2g丙二醇一甲基醚乙酸酯                               24.2g
实施例22 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝20,000；Mw/Mn＝1.90〕       4.5g聚(对-异丙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,000；Mw/Mn＝1.64〕                             1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                           0.3g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                          0.1g9-重氮芴                                           0.4g丙二醇一甲基醚乙酸酯                               24.2g
表11
实施例23 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89〕              5.0g对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物〔Mw＝6,600；Mw/Mn＝6.82；制备例25的聚合物〕          1.0g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷        0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷          0.1g含氟非离子型表面活性剂〔商品化产品〕     0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                     24.6g
实施例24 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝17,500；Mw/Mn＝1.15〕              5.5g对-甲酚/间-甲酚/甲酚/甲醛缩聚物〔Mw＝1,580；Mw/Mn＝2.49〕                     0.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                 0.3g水杨酸                                   0.1g聚氧乙烯十二烷基醚〔商品化产品〕                           0.1丙二醇一甲基醚乙酸酯                     23.5g
表12
实施例25 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝17,500；Mw/Mn＝1.15〕                    5.5g对-甲酚/1，4-二羟基甲基苯缩聚物〔Mw＝6,700；Mw/Mn＝3.50；制备例27的聚合物〕           0.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g抗坏血酸                                       0.1g含氟非离子型表面活性剂〔商品化产品〕           0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           23.5g
实施例26 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)  Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.90〕    4.5g聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝9,200；Mw/Mn＝1.30；     1.5g制备例22的聚合物〕二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g三苯基锍三氟甲烷磺酸盐                         0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.6g
表13
实施例27 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.85；制备例2的聚合物〕                                         4.8g聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝8,300；Mw/Mn＝1.60；制备例23的聚合物〕                         1.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                           0.3g三苯基锍三氟甲烷磺酸盐                             0.1g水杨酸                                             0.1g含氟非离子型表面活性剂〔商品化产品〕               0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                               24.4g
实施例28 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89；制备例9的聚             4.5g合物〕聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-       1.5g叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝9,200；Mw/Mn＝1.30；制备例22的聚合物〕二(环己基磺酰基)重氮甲烷                           0.3g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                          0.1gN，N-二甲基乙酰胺                                  0.3g丙二醇一甲基醚乙酸酯                               24.3g
表14
实施例29 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝20,500；Mw/Mn      4.8g＝1.90；制备例6的聚合物〕聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝8,300；Mw/Mn        1.5g＝1.60；制备例23的聚合物〕对-甲酚/间-甲酚/甲醛缩聚物〔Mw＝880；Mw/Mn＝2.07；制备例19的缩聚物〕                0.5g二(环己基磺酰基)重氮甲烷                       0.3g三苯基锍三氟甲烷磺酸盐                         0.1g糖精                                           0.1g含氟非离子表面活性剂(商品化产品)                                   0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.0g
实施例30 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                    4.5g聚(对-异丙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,000；Mw/Mn＝1.64；制备例19的聚合物〕       1.5g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷              0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷                0.1g水杨酸                                         0.1g聚氧乙烯乙基醚〔商品化产品〕                   0.2g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.6g
表15
实施例31 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝20,000；Mw/Mn       4.5g＝1.90〕聚(对-异丙氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw   1.5g＝9,000；Mw/Mn＝1.64〕二(环己基磺酰基)重氮甲烷                        0.3g2，6-二-正丁烷磺酰基氧乙酰苯                    0.1g9-重氮芴                                        0.4g聚丙二醇                                        0.2g丙二醇一甲基醚乙酸酯                            24.0g
实施例32 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝           4.8g1.90；制备例3的聚合物〕聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝9,200；Mw/Mn＝1.30；      1.2g制备例22的聚合物〕二环己基磺酰基)重氮甲烷                         0.3g1，2，3-三-全氟辛烷磺酰基氧合苯                 0.1g水杨酸                                          0.2g2，2′，4，4′-四羟基二苯酮                     0.2g聚乙烯醇                                        0.2gN，N-二甲基乙酰胺                               3.5g丙二醇一甲基醚乙酸酯                            20.0g
表16
实施例33 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88〕                   4.6g聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-异丙氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝8,300；Mw/Mn       1.4g＝1.60；制备例26的聚合物〕α，α，α′-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯〔商品化产品〕                          0.2g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷             0.3g2，6-二-三氟甲烷磺酰基氧乙酰苯                0.1g聚氧乙烯十二烷基醚                            0.2gN，N-二甲基乙酰胺                             3.5g丙二醇一甲基醚乙酸酯                          20.0g
采用上述组成的抗蚀材料，按实施例1的步骤形成图案。对这些抗蚀材料在Ti3N4衬底上的评价结果示于表17和18，而对在SiO2衬底上的评价结果示于表19和20。
表17
实施列 曝光剂量(mJ/cm2) 曝光开始后的时间 掩模线性度
就在曝光后 30分钟 4小时
    23456789101112131415     3828282526333528253330282525  0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S  0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S  0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S     良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好
表18
实施列 曝光剂量(mJ/cm2)     曝光开始后的时间   掩模线性度
就在曝光后 30分钟 4小时
    161718192021222324252627282930313233     263526282834342834302828262828343030   0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S  0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S  0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S0.24μm L/S     GoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGoodGood
表19
实施例 曝光剂量(mJ/cm2)     分辨率(SiO2：1μm厚) 抗蚀膜耐热性 贮藏稳定性
    23456789101112131415     2018181616202218162020181616     0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S0.22μm L/S     良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好     良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好
表20
实施例   曝光剂量(mJ/cm2)     分辨率(SiO2：1μm 厚)   抗蚀膜耐热性 贮藏稳定性
 161718192021222324252627282930313233     162216181822221822221826252618222222   0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S0.22μm L/S0.18μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.20μm L/S0.18μm L/S0.20μm L/S0.18μm L/S0.22μm L/S0.18μm L/S0.18μm L/S     良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好     良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好良好
从表17-20所示结果可清楚地看出，在实施例2-33中形成了与实施例1相同的正型图案，分辨出0.24μm L/S，象实施例1那样，甚至在从暴露于TiaN4上的光中到热处理(后烘干)后的4小时之后，也不会有任何问题。而且，对0.30μm L/S而言，得到+0.7μm或更大的聚焦范围。此外，在实施例2-23任一例中，抗蚀材料在SiO2和其它衬底上显示出良好的分辨率而没有衬底依赖性。并且，实施例2-33所有抗蚀材料表示出良好的贮藏稳定性。
对实施例10和实施例19-21进行比较发现，在由式[2]所代表的聚合物的情形中，采用带有难于消除的乙氧基羰基或异丙氧基羰氧的聚合物，比采用带有被认为易于用酸的作用消除的叔丁氧羰氧基的聚合可以在SiO2衬底上获得更好的分辨率。这证实由式[2]所代表的聚合物在化学增强反应中基本上不起作用。对比例1
制备如下组成的抗蚀材料：
聚(对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯/
对-羟基苯乙烯)
[Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；制备例11的聚合物]           6.0g
二环己基磺酰基重氮甲烷                                0.2g
二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                             0.1g
丙二醇一甲基醚乙酸酯                                  22.7g
用上述组成的抗蚀材料、按实施例1的相同方式形成图案。即使在80mJ/cm2曝光剂量下也不可能分辨出0.30μm L/S。对比例2-21
通过比较，制备下表21-27所示组成的抗光蚀材料。
表21
对比例2 聚(对-四氢吡喃基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.60；制备例10的聚合物〕      6.0g二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                   0.2g二苯磺酰基重氮甲烷                             0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例3 聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝8,500；Mw/Mn＝1.65；制备例12的聚         6.0g合物〕二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷              0.2g苯甲酰基环己基磺酰基重氮甲烷                   0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例4 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯)〔Mw＝20,000；Mw/Mn      6.0g＝1.90；制备例6的聚合物〕二环己基磺酰基重氮甲烷                         0.2g二苯磺酰基重氮甲烷                             0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
表22
对比例5 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500  Mw/Mn＝1.88；制备例18的聚6.0g合物〕二环己基磺酰基重氮甲烷                         0.2g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷                0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例6 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.85；制备例2的聚合物〕                                     6.0g二苯基碘蔻六氟磷酸盐                           0.3g〔商品化产品〕二甘醇二甲基醚                                 22.7g
对比例7 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-甲基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝            6.0g1.86；制备例1的聚合物〕三苯基锍三氟甲烷磺酸盐                         0.3g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例8 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.85；制备例2的聚合物〕6.0g1-重氮-1-环己基磺酰基-3，3-二甲基-2-丁         0.2g酮二(对-氯苯磺酰基)重氮甲烷                      0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
表23
对比例9 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88；制备例8的聚         6.0g合物〕三(三氯甲烷)-s-三嗪                            1.1g三乙醇胺                                       0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.8g
对比例10 聚(对-叔-丁基乙烯基苯氧基乙酸酯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝11,000；Mw/Mn＝1.65；制备例14的聚合物〕                                       6.0g二环己基磺酰基重氮甲烷                         0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                      0.1g3-甲氧基丙酸甲酯                               24.7g
对比例11 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁氧基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.90；制备例3的聚合物〕                      6.0g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷              0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                      0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例12 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-甲基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.86；制备例1的聚合物〕                                       6.0g二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                   0.2g二苯磺酰基重氮甲烷                             0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
表24
对比例13 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/富马腈)〔Mw＝20,000；Mw/Mn＝1.85；制备例15的聚合物〕                                   6.0g二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                0.2g1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基丁烷-2-酮              0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                             22.7g
对比例14 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-四氢吡喃基氧苯乙烯)〔Mw＝16,000；Mw/Mn＝6.0g1.78；制备例5的聚合物〕二环己基磺酰基重氮甲烷                          0.2g二(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷                    0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                            14.7g
对比例15 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89；制备例9的聚合物〕        6.0g二环己基磺酰基重氮甲烷                          0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                       0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                            22.7g
表25
对比例16 聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯/对-叔-丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)〔Mw＝19,500；Mw/Mn＝1.88；制备例7的聚合物〕                 6.0g1-乙酰基-1-(1-甲基乙基磺酰基)重氮甲烷          0.2g二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                      0.1g乳酸乙酯                                       24.7g
对比例17 聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝4,000；Mw/Mn＝1.60；制备例13的聚合物〕                                         6.0g二环己基磺酰基重氮甲烷                         0.2g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷                0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           22.7g
对比例18 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝18,500；Mw/Mn＝1.88；制备例8的聚合物〕                                         4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝19,000；Mw/Mn＝1.85；制备例20的聚合物〕  1.5g二环己基磺酰基重氮甲烷                         0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷                0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                           24.6g
表26
对比例19 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,500；Mw/Mn＝1.65；制备例21的聚合物〕4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝19,000；Mw/Mn＝1.85；制备例20的聚    1.5g合物〕二环己基磺酰基重氮甲烷                     0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷            0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                       24.6g
对比例20 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝9,500；Mw/Mn＝1.65；制备例21的聚合物〕                                     4.5g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；制备例11的聚    1.5g合物〕二环己基磺酰基重氮甲烷                     0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷            0.1g丙二醇一甲基醚乙酸酯                       24.6g
表27
对比例21 聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝1,500；Mw/Mn＝1.88；制备例8的聚合物〕2.0g聚(对-叔-丁氧基羰基氧苯乙烯/对-羟基苯乙烯)〔Mw＝10,000；Mw/Mn＝1.65；制备例11的聚合物〕                                   4.0g二环己基磺酰基重氮甲烷                     0.3g二(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷            0.1g丙二醇-甲基醚乙酸酯                        24.6g
使用上述组合物的抗蚀材料，以实施例1同样方式形成图案。结果示于表28。
表28
对出例 曝光剂量(mJ/cm2)     分辨率   抗蚀膜耐热性
  0.30μm L/S   0.24μm L/S
    23456789101112131415161718192021     6565504050505050655040505040506534443250    不能分辨″不理想的图形缺损的形式″″″″不能分辨不理想的图形缺损的形式不理想的图形″缺损的形式不理想的图形不能分辨缺损的形式″″不理想的图形     ---不能分辨″″″″--不能分辨--不能分辨--不理想的图形不能分辨″-     ---差差差差差--差--差--好差差好
对比例1、2、3、10和17中不能分辨的30μm L/S图形示于图2；对比例14、16和21中的图形(缺损的0.30μm图形)示于图3；对比例6、7和9中的图形(缺损的0.30μm图形)示于图4；对比例5、8、12、15、18、19和20的图形(缺损的0.30μm图形)示于图5；对比例5、8、12和15中耐热性不理想的图形示于图6。
从表28和图2-5可以清楚地看出，这些对比例的任何抗蚀材料在分辨率上都劣于本发明的抗蚀材料。而且，如图6所示，尽管这些抗蚀材料能分辨0.30μm L/S，但耐热性差。此外，从实施例10和对比例18-21可以清楚地看出，达到本发明目的必不可少的条件是：式[2]聚合物的重均分子量(Mw)应小于式[1]化合物，而且即使在式[2]聚合物的Mw小于式[1]聚合物的情况下，式[2]聚合物的量也应低于式[1]聚合物。对比例22
制备如下组成的抗蚀材料：
聚(对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯/
对-羟基苯乙烯)
[Mw＝18,000；Mw/Mn＝1.89；制备例9的聚合物]          1.5g
聚(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/
对-羟基苯乙烯/对-叔丁氧基苯乙烯)
[Mw＝9,200；Mw/Mn＝1.30；制备例22的聚合物]          4.5g
二环己基磺酰基重氮甲烷                              0.3g
二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷                           0.1g
N，N-二甲基乙酰胺                                   0.3g
丙二醇一甲基醚乙酸酯                                24.3g
用上述组成的抗蚀材料，按实施例1相同方式形成图案。如图4所示，尽管在32mJ/cm2曝光剂量下能分辨出0.24μm L/S，但图形是缺损的。当从曝光开始4小时后进行热处理时，发生达0.35μm的尺寸变化。
从实施例28和对比例22的结果明显看出，采用少于式[1]聚合物用量的式[2]聚合物是达到本发明目的的条件之一。
从前述内容可清楚看出，当用本发明聚合物组合物作为聚合物组分而生产的抗蚀材料被用作Ti3N4衬底上的抗蚀材料时，其中抗蚀材料用象远紫外线或KrF准分子激光束这样的低于300nm的光源曝光，可以得到具有良好形状的四分之一微米数量级的精细图形，与常规抗蚀材料相比表现出极高的分辨率，显示良好的掩模线性度，经过从曝光到热处理(后烘干)的时间能保持稳定的图案尺寸，允许大的聚焦深度。还已证实，当本发明抗蚀材料用在其它衬底上时表现出极好的性能，不会有衬底依赖性问题。所以，本发明在半导体装置中形成超细图案方面具有很强的实用性。
本发明的抗蚀材料特别用于采用远紫外外线或KrF准分子激光束的图案形成中，但它也可以用于采用i-线光、电子束、软性X-射线等等的图案形成中。

Claims (22)

1.一种聚合物组合物，包括：
(i)含有带有一种官能团A的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，它在一种酸存在下加热时成为碱溶的，所述具有官能团A的单体单元由式[4]表示：其中R是氢原子或低级烷基；R2和R3独立地是氢原子，可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或烯丙基，或R2和R3与介入的碳原子一起形成亚烷基环，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是可以被一个或多个卤原子取代的烷基或芳烷基，以及
(ii)含有带有一种官能团B的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，官能团B在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶，其中具有官能团B的单体单元由式[7]表示：其中R6是氢原子或低级烷基；R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基或R8O-CO-(CH2)z-O-；R8是烷基且z是0或整数1或以上，
其中聚合物(b)具有比聚合物(a)小的重均分子量。
2.按照权利要求1所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)各含有能赋予耐热性的且粘接衬底的另一单体单元作为其结构成分。
3.按照权利要求2所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)中的至少一种含有第三单体单元作为其结构成分。
4.按照权利要求2所述的聚合物组合物，其中另外的单体由式[5]表示：
Figure C9612315800031
其中R是氢原子或低级烷基。
5.按照权利要求2或3所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)具有式[1]重复单元：其中R是氢原子或低级烷基；R2和R3独立地是氢原子，可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或烯丙基，或R2和R3与介入的碳原子一起形成亚烷基环，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或芳烷基；R1是氢原子或低级烷基；R5是氰基，可以被酯化的羧基，或可具有一个或多个取代基的苯基；m和n独立地是整数1或以上；且k是0或整数1或以上，且m＞k，且聚合物(b)具有式[2]的重复单元：其中R6是氢原子或低级烷基；R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基，或R8O-CO-(CH2)z-O-；R8是烷基；z是0或整数1或以上；R21是氢原子或低级烷基；R22是氰基，可以被酯化的羧基或可具有一个或多个取代基的苯基；p和r独立地是整数1或以上；以及f是0或整数1或以上，且p＞f。
6.按照权利要求5所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)的重均分子量为5,000-50,000，聚合物(b)的重均分子量为1,000-25,000。
7.按照权利要求5所述的聚合物组合物，其中m，n，k，p，r和f在以下范围：0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9，0≤k/(m+n+k)≤0.25，且m＞k，以及0.1≤p/(p+r+f)≤0.5，0≤f/(p+r+f)≤0.20和p＞f。
8.一种聚合物组合物，它包括：
(i)含有带有一种官能团A的单体单元作为其结构成分的聚合物(a)，它在一种酸存在下加热时成为碱溶的，所述具有官能团A的单体单元由式[4]表示：其中R是氢原子或低级烷基；R2和R3独立地是氢原子，可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或烯丙基，或R2和R3与介入的碳原子一起形成亚烷基环，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是可以被一个或多个卤原子取代的烷基或芳烷基，
(ii)含有带有一种官能团B的单体单元作为其结构成分的聚合物(b)，所述官能团B在一种酸存在下加热时成为碱溶的，但不如官能团A易溶，其中具有官能团B的单体单元由式[7]表示：
Figure C9612315800042
其中R6是氢原子或低级烷基；R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基或R8O-CO-(CH2)z-O-；R8是烷基且z是0或整数1或以上；以及
(iii)一种重均分子量为300-15,000的酚化合物，
其中聚合物(b)具有比聚合物(a)小的重均分子量。
9.按照权利要求8所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)各含有能赋予耐热性的且粘接衬底的另一单体单元作为其结构成分。
10.按照权利要求9所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)和聚合物(b)中的至少一种含有第三单体单元作为其结构成分。
11.按照权利要求9所述的聚合物组合物，其中另外的单体由式[5]表示：其中R是氢原子或低级烷基。
12.按照权利要求9或10所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)具有式[1]重复单元：
Figure C9612315800052
其中R是氢原子或低级烷基；R2和R3独立地是氢原子，可以被一个或多个卤原子取代的烷基，或烯丙基，或R2和R3与介入的碳原子一起形成亚烷基环，条件是R2和R3不能同时是氢原子；R4是可以被一个或多个卤原子取代的烷基或芳烷基；R1是氢原子或低级烷基；R5是氰基，可以被酯化的羧基，或可具有一个或多个取代基的苯基；m和n独立地是整数1或以上；且k是0或整数1或以上，且m＞k，且聚合物(b)具有式[2]的重复单元：
Figure C9612315800061
其中R6是氢原子或低级烷基；R7是低级烷氧基，酰氧基，饱和杂环氧基，或R8O-CO-(CH2)z-O-；R8是烷基；z是0或整数1或以上，R21是氢原子或低级烷基；R22是氰基，可以被酯化的羧基或可具有一个或多个取代基的苯基；p和r独立地是整数1或以上；以及f是0或整数1或以上，且p＞f。
13.按照权利要求12所述的聚合物组合物，其中聚合物(a)的重均分子量为5,000-50,000，聚合物(b)的重均分子量为1,000-25,000。
14.按照权利要求12所述的聚合物组合物，其中m，n，k，p，r和f在以下范围：0.1≤(m+k)/(m+n+k)≤0.9，0≤k/(m+n+k)≤0.25，且m＞k，以及0.1≤p/(p+r+f)≤0.5，0≤f/(p+r+f)≤0.20和p＞f。
15.按照权利要求5所述的聚合物组合物，进一步包括一种暴露在光化射线下时能产生酸的物质，以及需要的话，一种紫外线吸收剂。
16.按照权利要求12所述的聚合物组合物，进一步包括一种暴露在光化射线下时能产生酸的物质，以及需要的话，一种紫外线吸收剂。
17.一种包含权利要求15的聚合物组合物的抗蚀材料。
18.一种包含权利要求16的聚合物组合物的抗蚀材料。
19.一种形成图案的方法，该方法包括：
在半导体衬底上涂覆权利要求17的抗蚀材料，
加热该抗蚀材料，
将该抗蚀材料通过掩模暴露在光化射线下，需要的话，再进行加热，以及
将所得抗蚀材料进行显影。
20.一种形成图案的方法，该方法包括：
在半导体衬底上涂覆权利要求18的抗蚀材料，
加热该抗蚀材料，
将该抗蚀材料通过掩模暴露在光化射线下，需要的话，再进行加热，以及
将所得抗蚀材料进行显影。
21.按照权利要求15的聚合物组合物，其中聚合物(a)具有下式重复单元：
Figure C9612315800071
其中R2和R3独立地为氢原子，直链或支链C1-4烷基，条件是R2和R3不能同时为氢原子；R4是直链或支链C1-4烷基；R5是未取代的或取代的苯基；m，n和k独立地是整数1或以上；且m＞k，且聚合物(b)具有下式重复单元：其中R7是式R8-OCO(CH2)zO-基团；R8是直链或支链C1-4烷基，z是0或整数1；R22是未取代的或取代的苯基；p，r和f独立地是整数1或以上，且p＞f。
22.按照权利要求16的聚合物组合物，其中聚合物(a)具有下式重复单元：
Figure C9612315800081
其中R2和R3独立地为氢原子，直链或支链C1-4烷基，条件是R2和R3不能同时为氢原子；R4是直链或支链C1-4烷基；R5是未取代的或取代的苯基；m，n和k独立地是整数1或以上；且m＞k，且聚合物(b)具有下式重复单元：其中R7是式R8-OCO(CH2)zO-基团；R8是直链或支链C1-4烷基，z是0或整数1；R22是未取代的或取代的苯基；p，r和f独立地是整数1或以上，且p＞f。
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