CN1096519A - 环烯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过一种多环烯烃、需要时还加上一种无环烯烃 和(或)一种单环烯烃在一种催化剂体系存在下的聚 合反应，可以得到高粘度的环烯聚合物。该催化剂体 系由铝噁烷和上式所示的金属茂化合物组成。
式中：R16代表芴基或茚基，R17代环戊二烯基， 键桥R18含有硅。

Description

本发明是有关高粘度的多环烯烃均聚物和共聚物的制备方法。
用金属茂-铝噁烷催化体系可以生产环烯均聚物和环烯共聚物。在金属茂催化剂存在和保持环不变的条件下，进行环烯烃的本体聚合或溶液聚合（见EP407870，EP485893）。溶剂主要是碳氢化合物。
环烯含量高的共聚物及环烯均聚物由于有高的玻璃化转变温度而具有高的热成型稳定性，因此被用作热塑性材料。其机械性质主要决定于所嵌入的共聚单体的比率，玻璃化温度表明这种比率特征。根据用途，对聚合物的熔体粘度还有不同的要求，用于注模时对粘度要求相对较低，而用于挤塑、深度撑压或成膜时，则要求熔体粘度高，以保证在加工时聚合物熔体有足够的强度。
在适当的共聚用单体比例和加工温度下，环烯共聚物熔体粘度随平均分子量升高而升高，因之粘度值（VZ）也升高。
环烯聚合物的粘度值按现有技术是通过计量加氢以及就工艺上可实现而言是通过改变聚合温度来控制的。
粘度值的降低可以通过调节加氢量或升高聚合温度来实现，相反，粘度值的增高只能通过降低温度来实现。然而温度降低的程度要受工艺条件的限制，因为如果聚合温度低就不能保证温度持续不变。这是由于冷却效率随聚合温度和冷却温度之间的温差上升而上升。由于从经济上考虑一般都用河水冷却，但用以冷却在35℃以下进行的聚合过程不再是经济的。此外，在低的聚合温度下，催化体系活性降低，因而反应速度大大降低。用至今已知的方法可生产主要用于注模的环烯聚合物，这种环烯聚合物的特点是熔体粘度相对较低。
本发明的目的是寻找一种可行的环烯烃聚合物制备方法，这些聚合物在适当的玻璃化温度和预先设定的聚合温度下，特别是在工艺上有利的聚合温度（35℃以上）下，具有高的粘度值。
研究发现，这一目的可以通过使用专门的金属茂催化剂来达到。此外还发现，使用含有特定的金属茂催化剂的一些催化剂混合物可以生产具有两种或多种分子量分布形式的聚合物。
聚合作用可以在液态环烯烃中或在环烯烃溶液中进行，反应压力根据需要一般在1巴以上。
本发明涉及生产环烯均聚物或环烯共聚物的一种方法，这种方法通过使占总量0.1-100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中的至少一种多环烯烃、占单体总量0-99.9重量%的式Ⅶ的一种环烯烃和占单体总量0-99.9重量%的式Ⅷ的至少一种无环的1-烯烃在-78-150℃和0.01-64巴压力下、在一种催化剂存在下的聚合反应来生产环烯均聚物和环烯共聚物。
Figure 941013596_IMG12
这些式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并代表氢原子或烃基，而且同样的基团在不同的结构式中可以有不同的意义，
Figure 941013596_IMG13
式中n为2-10的一个数，
Figure 941013596_IMG14
式中：R9、R10、R11和R12相同或不同，代表氢原子或烃基，上述聚合反应中的催化剂由结构式Ⅸ的线形铝噁烷和/或结构式Ⅹ的环状铝噁烷和结构式Ⅺ的金属茂组成，
Figure 941013596_IMG15
在结构式Ⅸ和Ⅹ中：R13代表C1-C6-烷基或苯基或苄基，n为2至50的一个整数，
Figure 941013596_IMG16
式中：
M1为钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）、铌（Nb）或钽（Ta），
R14和R15相同或不同，并代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10芳氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基链烯基，
R16代表一个芴基或茚基，
R17代表一个环戊二烯基，
结构式Ⅺ的金属茂中，R18代表
Figure 941013596_IMG17
式中：M2是硅（Si），R19，R20和R21相同或不同，代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，一个C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，而R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环。
在本发明的方法中，使式Ⅰ-Ⅵ中的至少一种多环烯烃、最好是使式Ⅰ或Ⅲ中的一种环烯烃进行聚合。在这些结构式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并代表氢原子或烃基，优选的是C6-C10芳基和C1-C8烷基。在不同结构式中，相同的基团可能有不同的意义。
需要时使用结构式Ⅶ的单环烯烃
Figure 941013596_IMG18
其中n为2-10的一个数。另外一种共聚用单体为式Ⅷ的一种无环的1-烯烃
Figure 941013596_IMG19
其中：R9、R10、R11和R12相同或不同，并代表氢原子或C1-C8-烷基。优选的无环烯烃是乙烯和丙烯。
特别地，制备了多环烯、尤其是式Ⅰ和Ⅲ的多环烯烃与结构式Ⅷ的无环烯烃的共聚物。
特别优选的环烯烃是降冰片烯和四环十二碳烯。它们也可以被C1-C6烷基取代，它们最好是与乙烯共聚。乙烯与降冰片烯的共聚物具有特别重要的意义。
结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多环烯烃的用量为单体总量的0.1-100重量%，结构式Ⅶ的单环烯烃的用量为单体总量的0-99.9重量%。
结构式Ⅷ的无环烯烃浓度由开链烯烃在适当的压力和适当的温度下在反应介质中的溶解度决定。
作为多环烯烃、单环烯烃和无环烯烃，也可以用两种或多种有关烯烃的混合物。也就是说，除了多环的环烯均聚物和二元共聚物外，还可以按本发明方法生产三元共聚物和多元共聚物。也可按所述的方法有利地获得结构式Ⅶ的环烯烃与结构式Ⅷ的无环单烯烃的共聚物。
结构式Ⅶ的环烯烃中优选环戊烯，它可以是被取代的。
用于本发明方法的催化剂由铝噁烷和至少一种结构式Ⅺ的金属茂（过渡金属成分）组成，
Figure 941013596_IMG20
在该式中：M1是一种选自钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）、铌（Nb）或钽（Ta）中的一种金属，最好是锆与铪，特别优选锆。
R14和R15相同或不同，并代表氢原子，C1-C10烷基，主要是C1-C3烷基;C1-C10烷氧基，主要是C1-C3烷氧基;C6-C10芳基，主要是C6-C8芳基;C6-C10芳氧基，主要是C6-C8芳氧基;C2-C10-链烯基，主要是C2-C4链烯基;C7-C40芳烷基，主要是C7-C12芳烷基;C8-C40-芳基链烯基，主要是C8-C12芳基链烯基或卤素原子，主要是氯。
R16代表一个芴基或茚基，优选是（2，7二烷基）-芴基。R17是一个环戊二烯基。需要时R16和R17当中的一个或两个也可带有一个或多个、相同或不同的R22基团。R22代表C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，特别优选的R16为（2，7-二叔丁基）-芴基。
R18是一种单节的或多节的、连接R16和R17的键桥，用结构式表示为：
Figure 941013596_IMG21
其中M2是硅（Si），R19，R20和R21相同或不同，并代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，主要是C1-C4烷基，特别优选甲基;C1-C10氟代烷基;C6-C10芳基，优选苯基;C1-C10烷氧基;C2-C10链烯基;C7-C40芳烷基;C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷基芳基;或R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环。
优选的是R18为
Figure 941013596_IMG22
基团，特别优选的是
Figure 941013596_IMG23
优选使用的金属茂有：
二甲基甲硅烷基-（9-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物;
二甲基甲硅烷基-（9-（2，7二叔丁基）芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物;
1-硅杂环丁基-（9-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物;
二苄基甲硅烷基-（9-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物;或至少两种上述催化剂的混合物。
特别适用的是：二甲基甲硅烷基-（9-（2，7-二叔丁基）芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物。
氟的置换可以通过文献公布的合成步骤进行（见Liebigs  Ann.1976，P.74;Synthesis  1984，P.335明确涉及与此有关的问题）。此外，桥连的金属茂，例如，可以按照EP  485893中已知的反应模式生产。
铝噁烷优选的是具有结构式Ⅸ和（或）结构式Ⅹ的那些。在这些结构式中，R13基团可以相同或不同，它代表C1-C6烷基，主要是甲基，乙基或异丁基，丁基或新戊基或苯基或苄基，特别优选的是甲基，n是0至50的一个整数，优选的是5至40的一个整数。
铝噁烷可以用不同方式根据已知方法生产。方法之一是例如使烃基铝化合物和（或）氢化烃基铝化合物与水（汽态的，固态的，液态的或被结合的例如结晶水）在惰性溶剂（例如甲苯）中进行反应。为了生产具有不同的烷基R13的铝噁烷，可按照所希望的组成使两种不同的三烷基铝（AlR3+AlR3）与水进行反应（参见Pasynkiewicz，Polyhedron9（1990）429和EP-A032424明确涉及与此有关的问题）。
铝噁烷的确切的空间结构尚不清楚。
对所有铝噁烷溶液来说，未反应的铝化物原料的含量有变化是常见的，而与生产方法无关。这些未反应的原料以游离形式或作为加合物存在。
还可以把铝噁烷涂覆于载体上，然后将铝噁烷作为被负载形式的悬浮体使用，已知有很多这种载荷方法（EP92107331.8），例如可以把硅藻土用作载体。
可在用于聚合反应之前，用结构式Ⅸ和（或）Ⅹ的铝噁烷将金属茂预活化，这样就可显著提高聚合反应活性。
过渡金属化合物的预活化在溶液中进行，在此情况下优选把金属茂溶解在铝噁烷的隋性烃溶液中。作为隋性烃，一般是脂族或芳族烃，优选使用甲苯。
铝噁烷溶液的浓度一般在溶液总量的大约1重量%至饱和浓度的范围内，优选的是5-30重量%。
可以使用同样浓度的金属茂，但最好每摩尔（Mol）铝噁烷使用10-4-1Mol的金属茂。预活化时间可在5分钟到60小时之间，最好是5-60分钟。预活化温度在-78°-150℃，最好在0-70℃。优选使用消旋体形式的金属茂，也可以将它预聚合或者涂覆到载体上。预聚合优选使用在聚合反应中所用的烯烃（或其中之一）。
适用的载体例如有硅胶、氧化铝、固体铝噁烷或其他无机载体材料。极细的聚合烯烃粉末也是适用的载体材料。
本发明方法的一种可能的实施方案是：代替或者除了铝噁烷之外，把一种结构式为RxNH4-xBR′4或R3PHBBR′4的盐状化合物用作助催化剂。在上述式中，X＝1、2或3，R为相同或不同的烷基或芳基，R′＝芳基，它可以被氟化或部分被氟化。在这种情况下，催化剂由金属茂与上述的一种化合物的反应产物组成（见EP277004）。
如果要在反应物中加入溶剂，一般常加隋性溶剂，例如脂族或脂环族的烃，汽油馏分或氢化柴油馏分或甲苯。
按过渡金属计算，金属茂化合物浓度大约为每dm3的反应体积使用10-3-10-8Mol、最好为10-4-10-7Mol过渡金属。铝噁烷浓度按含铝量计算，大约为每dm3反应体积使用10-4-10-1Mol铝，最好为10-4-2∶10-2Mol铝。原则上如此，一般使用时允许浓度稍高。
在制备共聚物时，可以大幅度改变多环烯烃对所使用的开链烯烃的摩尔比，优选使用环烯烃对链烯烃的摩尔比为3∶1-100∶1。选择好聚合温度。催化剂浓度及所使用的摩尔比或气态开链烯烃的压力，几乎可以任意控制共聚用单体的嵌入率。优选嵌入率为环状成份占20-80%（摩尔），特别优选嵌入率为40-60%（摩尔）。
聚合反应也可多阶段地进行，而且也可制备嵌段共聚物（见P4205416.8）。
生成的聚合物的平均分子量可用已知方法通过计量加氢和改变温度来控制。
如果考虑通过调节加氢量来降低分子量的可能性，那么用本发明方法就可显著扩大适合挤压的环烯共聚物的、可达到的分子量范围。
聚合温度优选在35-100℃、特别优选在60°-80℃。按本方法生产的环烯共聚物粘度值范围在150-600cm3/g，优选为170-500cm3/g。玻璃化温度范围为80°-250℃，优选为125°-220℃，特别优选为140°-190℃。这些环烯共聚物特别适用于生产挤压件，如薄膜，软管，管材，棒材和纤维。按本方法生产的材料的另一个特点是它的透明性，因此其挤压产品在光学应用上有特别重要的意义。
对以下实施例中所述的产品用阿贝折光计和混合光测定的折光指数n为1.520-1.555。在折光指数非常接近于无铅玻璃（n＝1.51）之后，本发明产品可以代替玻璃用于不同的用途，例如透镜、棱镜，用做光学数据存储器的软盘或软片，太阳能电池的盖板和调焦板，光学透镜的盖片或调节板，纤维或膜状光波线路等。
本发明的冲击改性型产品可用作各工业领域的结构材料（见P4213219.3）。
按本发明方法制成的环烯聚合物还可以用于生聚合物熔合物。这些熔合物可以用熔融法，也可以用溶液法生产。这些熔合物对于某些用途总是具有有利的组分综合性能。可用于生产融合物的本发明聚合物如下：
聚乙烯，聚丙烯，（乙烯-丙烯）共聚物，聚丁烯，聚（4-甲基-1-戊烯），聚异戊二烯，聚异丁烯，天然橡胶，聚甲基丙烯酸甲酯，其它的聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，（丙烯酸酯甲基丙烯酸酯）共聚物，聚苯乙烯，（苯乙烯-丙烯腈）共聚物，双酚-A-聚碳酸酯，其它的聚碳酸酯，芳香族聚酯碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，无定形聚芳酯，尼龙-6，尼龙-66，其它的聚酰胺，聚芳酰胺，聚醚酮，聚氧亚甲基，聚氧乙烯，聚氨基甲酸酯，聚砜，聚醚砜和聚偏氟乙烯。
下述实施例的玻璃化转变温度（Tg）是在升温速度为20℃/分钟下用差示扫描量热法（DSC）测定的。所述的粘度值是按DIN53728测得。
实施例1
在1.5dm3的反应器中加满乙烯，并注入85%（重量）的降冰片烯甲苯溶液600cm3。通过对乙烯多次加压（压力6巴），使溶液中的乙烯饱和。调节到6巴压力（计示压力），把5cm3甲基铝噁烷甲苯溶液（重量浓度10.1%，甲基铝噁烷克分子量为1300g/Mol-按冰点降低法测定）加到反应器中，然后在70℃下搅拌15份钟。将0.1mg二甲基甲硅烷基（9-（2，7-二叔丁基）芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物溶于5cm3甲基铝噁烷甲苯溶液中，溶液在预活化5分钟之后，再加入反应器中。
在搅拌（750转/分钟）下、在70℃聚合1小时，聚合时通过计量补加乙烯保持乙烯压力在6巴。
将反应溶液排放到一个容器中，迅速加到5dm3的丙酮中，搅拌10分钟，紧接着将沉淀产物过滤。滤饼用10%的盐酸和丙酮交替洗涤多次，最后洗成中性并和丙酮一起搅拌。将如此洗涤过的聚合物过滤，并在80℃和0.2巴压力下干燥15个小时。
最终得到13g无色聚合物，测定其粘度值（VZ）为259cm3/g，玻璃化温度（Tg）为142℃。
实施例2、3、4和5
类似于实施例1进行聚合，其中催化剂和聚合条件按表1加以改变。
表1（见上页）：在规定的温度和压力条件下的聚合反应，反应时间1小时。
表中：A＝二甲基甲硅烷基-（9-（2，7-二叔丁基）芴基）-环戊二烯基锆二氯化物，
B＝二苯亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物
C＝二甲基甲硅烷基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物
D＝甲基苯基甲硅烷基-（9-芴基）环戊二烯基-锆二氯化物
Mc＝金属茂
实施例6（实施例1的对比实施例）
在1.5dm3反应器中加入乙烯，并注入85%（重量）的降冰片烯甲苯溶液600cm3，通过对乙烯多次加压（6巴），使溶液中的乙烯饱和。调节到6巴压力（计示压力）。把5cm3甲基铝噁烷的甲苯溶液（10.1%（重量浓度），甲基铝噁烷的克分子量为1300g/Mol-按冰点降低法测定）加到反应器中，在70℃下搅拌15分钟。将2.5mg二苯基亚甲基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物溶于5cm3的甲基铝噁烷甲苯溶液中，溶液预活化15分钟之后加入反应器中。
在搅拌（750转/分钟）下于70℃聚合1小时，聚合时通过计量补加乙烯保持乙烯压力在6巴。
将反应溶液排放到一个容器中，并迅速加到5dm3丙酮中，搅拌10分钟，紧接着将沉淀出的产品过滤。滤饼用10%的盐酸和丙酮交替洗涤多次，最后洗成中性，并和丙酮一起搅拌。将如此洗过的聚合物过滤。并在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
获得31g无色聚合物，测得其粘度值（Vz）为122cm3/g，玻璃化温度（Tg）为156℃。
实施例7（本体聚合）
用氮、接着用乙烯冲洗一个带有搅拌器的1.5dm3的干燥聚合反应器。在70℃下加入560g熔化的降冰片烯，然后在搅拌下保持反应器在70℃，将乙烯加压至6巴的压力（计示压力）。
然后，将5cm3甲基铝噁烷甲苯溶液（10.1%重量浓度，克分子量为1300/Mol-按冰点降低法测定）计量加到反应器中，将此混合物在70℃下搅拌15分钟。在搅拌过程中通过计量补加乙烯保持乙烯压力为6巴。与此同时，将0.1mg二甲基甲硅烷基-（9-（2，7-二叔丁基）-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物溶解在5cm3的甲基铝噁烷甲苯溶液中，并静置15分钟进行预活化。然后将此络合物溶液计量加入反应器中。在搅拌（750转/分）下于70℃聚合1小时。在聚合过程中通过计量补加乙烯，保持乙烯压力在6巴。
然后将反应溶液排放到一个容器中并迅速加到5dm3的丙酮里，搅拌10分钟，紧接着进行过滤。把得到的固体物质用10%的盐酸和丙酮交替洗涤多次，紧接着洗成中性并再次和丙酮一起搅拌。将经过再次过滤的聚合物在80℃和0.2巴压力下干燥15小时。
得到15g无色聚合物，测得其粘度值（VZ）为271cm3/g，玻璃化温度（Tg）为149℃。
实施例8（实例7的对比实施例）
类似于实施例7进行聚合反应，其中使用了另外的催化剂（见表1）。
实施例9
二甲基硅烷二基-（2，7二叔丁基芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物
1.2，7-二叔丁基芴基（1），其生产方法类似于：Synthesis  1984.335有关部分。
2.二甲基-（2，7-二叔丁基-芴基）氯硅烷（2）
在室温下，将丁基锂溶于己烷中的2.5M溶液滴加到在氩气保护下的15g（54mmol）2，7-二叔丁基芴溶于80cm3无氧无水的甲苯和5cm3无氧无水的乙醚的溶液中，在室温下继续搅拌2小时。紧接着在室温下把锂盐滴加到19.5ml（162mmol）二氯二甲基硅烷溶液于35ml无氧无水的甲苯的溶液中，并继续搅拌15小时。紧接着把沉淀出的氯化锂进行过滤，并在真空下除去溶剂，使残余物在50ml热己烷中再结晶。经过过滤和用冷己烷洗涤之后，得到12.4g（62%）的无色结晶。
经氢谱核磁共振（1H-NMR）（在CDCl3中测定）出现下列信号（ppm）：7.3-7.5（m，6H，芳香H），4.0（s，1H，Flu-H），1.4（s，18H，t-BBU-CH3），0.1（s，6H，Si-CH3）。
3.二甲基（2，7-二叔丁基-芴基）环戊二烯基硅烷（3）
在0℃和氩气保护下，将丁基锂溶于己烷中的8.5ml（21mmol）2.5M溶液滴加到14g（21mmol）环戊二烯溶于45ml无氧无水的四氢呋喃（THF）的溶液中，并在室温下继续搅拌2小时。该溶液接着在室温下、在2小时内加入由7.9g物质（2）（21mmol）溶于100ml无O2、无H2O的THF所形成的溶液中，然后，再在室温下搅拌该混合物1小时。加入50ml水，进行相分离，用乙醚萃取水相两次，每次用30ml乙醚。将合并的有机层用硫酸镁干燥，在真空下除去溶剂。经过200g硅胶（己烷/二氯甲烷20∶1）色层分离后得到4.4g（51%）无色油状物。
经氢谱核磁共振（在CDCl3中测定）出现下列信号（ppm）：7.3-7.8（m，6H，Arom H），6.0-6.7（m，3H，Cp-H），3.9（s，1H，Flu-H），3.1和2.9（m，2H，Cp-H），1.4（s，18H，t-Bu-CH3），-0.1和-0.3（d，6H，Si-CH3）。
4.二甲基硅烷二基-（2，7-二叔丁基-芴基）环戊二烯基锆二氯化物（4）
在室温下把丁基锂溶于己烷中的10ml（25mmol）2.5M溶液加入到在氩气保护下的6.4g（10.9mmol）二甲基-（2，7-二叔丁基-芴基）环戊二烯基硅烷溶于50ml无氧无水乙醚的溶液中，在室温下搅拌18小时。在真空下去除溶液，多次用己烷洗涤残留物，并在0.1托（1托＝1mm汞柱）和40℃下干燥2小时。将这种二锂盐悬浮在30ml无氧无水甲苯中，并在-30℃下加入2.56g（11mmol）四氯化锆（ZrCl4），在室温下继续搅拌2小时之后，接着用G3玻璃料过滤，加入己烷至滤液混浊，使其在-35℃下结晶，得到0.49g（12%）二甲基硅烷二基-（2，7-二叔丁基-芴基）环戊二烯基锆二氯化物桔黄色结晶。
氢谱核磁共振（在CDCl3中测定）出现下列信号（ppm）：7.4-8.1（m，6H，Arom H），6.6-5.6（m，每个2H，Cp-H），1.3（s，18H，t-Bu-CH3），1.1（s，6H，Si-CH3）。
用质谱法测定的克分子量为560g/mol。

Claims (7)

1、生产环烯均聚物和环烯共聚物的方法，这种方法通过使占单体总量0.1-100重量%的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ中的至少一多环烯烃、占单体总量0-99.9重量%的式Ⅶ的一种环烯烃和占单体总量0-99.9%的式Ⅷ的至少一种无环的1-烯烃在-78-150℃和0.01-64巴压力下、在一种催化剂存在下进行聚合反应来制备环烯均聚物和环烯共聚物，
Figure 941013596_IMG2
Figure 941013596_IMG3
这些式中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并代表一个氢原子或一个烃基，其中相同的基团在不同结构式中可能有不同的意义，
式中n为2至10的一个数，
Figure 941013596_IMG5
式中：R9、R10、R11和R12相同或不同，并代表或一个氢原子或烃基，上述聚合反应中的催化剂由结构式Ⅸ的线形铝噁烷和/或结构式Ⅹ的环状铝噁烷和结构式Ⅺ的金属茂组成，
Figure 941013596_IMG6
在结构式Ⅸ和Ⅹ中：R13代表C1-C6-烷基或苯基或苯甲基，n为2至50的一个整数，
Figure 941013596_IMG7
式中：M1是钛，锆，铪，钒，铌或钽，
R14和R15相同或不同，并代表一个氢原子，一个卤素原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基链烯基，
R16代表一个芴基或茚基和R17代表一个环戊二烯基，其特征在于：R18代表
Figure 941013596_IMG8
式中：M2是硅
R19，R20和R21相同或不同，并代表一个氢原子一个卤素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，一个C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷基芳基，或者，R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：可以在液态环烯烃中或者在环烯烃溶液中进行聚合。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：作为结构式Ⅺ的金属茂使用的是：二甲基甲硅烷基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物;二甲基甲硅烷基-（9-（2，7-二叔丁基）-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物;1-硅杂环丁基-（9-芴基）-环戊二烯基-锆二氯化物;二苄基甲硅烷基-（9-芴基）-环戊二烯基锆二氯化物，或者这些催化剂中至少两种组成的混合物。
4、按权利要求1至3之一项或多项所述的方法，其特征在于：环烯烃是降冰片烯或四环十二烯。
5、按权利要求1至4的一项所述的方法，其特征在于：共聚物由降冰片烯和乙烯制成。
6、按权利要求1至5任一项或多项所述的方法可制备的环烯聚合物。
7、结构式Ⅺ的金属茂化合物
Figure 941013596_IMG9
式中：M1是钛，锆，铪，钒，铌或钽，
R14和R15相同或不同，并代表氢原子，卤素原子、C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基、C6-C10-芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40-芳烷基或C8-C40芳基链烯基，
R16代表一个芴基或茚基，R17代表环戊二烯基，结构式Ⅺ的金属茂化合物的特征在于：R18代表
Figure 941013596_IMG10
式中：M2是硅
R19，R20和R21相同或不同，并代表氢原子，卤素原子，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷基芳基，或者，R19和R20或R19和R21各与连接它们的原子形成一个环。
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