CN1095555C - 显示静电图像的色调剂和设备机构以及成像方法 - Google Patents

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Abstract

一种显示静电图像的色调剂，包括：100重量份粘合树脂，1-150重量份颜料和非常大量的5-40重量份低软化点物质。该色调剂进一步特征在于粘弹性能，包括：60℃时的存储模量(G′60)和80℃时的存储模量(G′80)，它们的比(G′60/G′80)至少是80；155℃时的存储模量(G′155)和190℃时的存储模量(G′190)，它们的比(G′155/G′190)是0.95-5。结果色调剂表现出良好的低温定影性和抗偏移性以及不随温度变化的光泽。

Description

显示静电图像的色调剂和 设备机构以及成像方法
本发明涉及用于例如电摄影术或静电记录等成像方法的显示静电图像的色调剂，特别是适合热压定影的色调剂，还涉及包括该色调剂的设备机构以及使用该色调剂的成像方法。
至今，人们已经知道很多电摄影术的方法，包括那些公开在US2297691、3666363和4071361中的方法。在这些方法中，一般是利用各种方式在包括光电导材料的光敏元件上形成静电潜像，然后用色调剂显示该静电潜像，得到的色调剂图像在直接或间接转印到要求的例如纸等转印(接收)材料后，利用热、压或热压或和溶剂蒸汽定影，得到载有定影色调剂图像的复印件或打印件。采用各种方法清除一部分没有被转印的保留在光敏元件上的色调剂，对于连续循环的成像则要重复上述步骤。
关于以上方法中的最后步骤即在例如纸等片材上固定色调剂图像的步骤，已经研究出各种方法和设备，其中最普遍的是利用热辊的热压定影系统。
在利用热辊的热压定影系统中，携带准备定影的色调剂图像的转印材料通过热辊，同时对色调剂具有脱离性的热辊表面在压力下和转印材料的色调剂图像表面接触，以定影色调剂图像。在该方法中，由于在压力下热辊表面和在转印材料上的色调剂图像相互接触，为提供快速定影而获得使色调剂图像熔化固定在转印材料上的非常好的热效率。
对于不同型号的复印机和打印机，可以使用不同的色调剂。区别主要在于定影速度和定影温度的不同。更具体地说，由于在压力条件下热辊表面和熔化状态的色调剂图像相接触，所得定影图像的固定性和光泽大大受到定影速度和温度的影响。一般，在定影速度低的情况下，热辊表面温度就定得较低；在定影速度快的情况下，热辊表面温度就定得较高。这是因为不管定影速度如何不同，为了使色调剂固定在转印材料上就须从热辊向色调剂提供基本稳定的热量。
如果把不同的热量供给转印材料，就会使得到的图像具有不同的光泽。例如，当转印材料通过定影装置时，热辊温度逐渐降低，造成转印材料的前端和末端之间的热量不同，从而引起所得图像两端间的光泽不一样。尤其是在全彩色图像中易产生粗劣的效果。另外，如果在大量片材上连续成像，热辊的温度会降低，由此在一些情况下的连续成像的开始阶段形成的图像和最后阶段形成的图像之间会产生不同的光泽。
为解决上述问题，人们已经提出使用交联的粘合树脂以抑制熔化状态下的流动。但是，随着粘合树脂交联度的提高，色调剂的快速熔化性降低，使得色调剂不易定影，除非热辊的温度足够高。因此，作为定影性能，要求色调剂能够在低温下定影，并能在宽温度区域中得到稳定光泽的图像。
日本公开专利申请(JP-A)1-128071公开了一种显示静电图像的色调剂，包括作为粘合树脂的聚酯树脂和特定的95℃存储模量。但是，人们还需要得到在温度范围60-80℃存储模量降低较小的、定影图像的光泽较均匀并表现出较好的低温定影性的色调剂。
JP-A4-353866公开了一种用于电摄影术的具有流变特性的色调剂，其特性包括在100-110℃温度范围内的存储模量降低的起始温度，在150℃下特定的存储模量和损失模量峰值温度至少125℃。但是，存储模量降低的起始温度太高，损失模量峰值温度太高，就必须改善低温定影性。
JP-A-6-59504公开了一种色调剂组合物，包括作为粘合树脂的特定结构的聚酯树脂。该色调剂组合物的特征还在于在70-120℃特定的存储模量和在130-180℃特定的损失模量。因为该色调剂不含有作为重要组份的低软化点物质，所以这种色调剂的低温定影性不好，容易在155℃或更高的温度范围内引起存储模量的显著变化，因为，易导致光泽的改变。
另外，现在开始使用全色成像的复印机或打印机，一般通过如下所述的方法形成全色图像。光敏元件经主充电器均匀地充电，利用经过以原件为基础的品红图像信号调制的激光逐渐曝光图像以在光敏元件上形成静电图像，利用含有品红色调剂的品红显影装置进行显影以形成品红色调剂图像。然后，该在光敏元件上的品红色调剂图像直接或通过中间转印元件间接地转印到转印材料上。
静电图像显影和色调剂图像转印后的光敏元件经电荷移动充电器移动电荷，经清洁装置清洁，然后经主充电器再次充电，随后经相似的方法以形成青色色调剂图像并转印该青色色调剂图像到印有品红色调剂图像的转印材料上。另外，对于黄色和黑色进行类似的显影，由此把四色色调图像转印到转印材料上。携带四色色调剂图像的转印材料经定影装置在热压操作下进行定影以形成全色图像。
在最近几年，如上所述的运用成像方法的成像设备不仅用作商业复印机以进行简单的原件复印，而且也已经用作打印机，典型的是激光束打印机，用以计算机输出和个人使用者的个人复印机。
除了代表性的满足于激光束打印机的用途，普通纸传真设备的基本成像原理的应用已得到显著发展。
为了这些用途，要求成像设备的尺寸较小，重量较低并达到较高的速度、较高的质量和较高的可靠性。因此，在各方面设备都要以较简单的原件组成。结果是要求所用的色调剂能表现出较高的性能，这样如果不改进色调剂的性能就不能得到良好的设备。另外，根据复印和打印的各种需要，较迫切需要的是彩色成像，要求较高的图像质量和较高的分辨力以成功地复制原始彩色图像。鉴于这些需要，在彩色成像方法中使用的色调剂要求加热时具有良好的混色特性。
在彩色成像设备的定影装置中，许多色调剂层包括品红墨粉、青色墨粉、黄色墨粉和黑色墨粉的色调剂层在转印接收材料上形成，增加色调剂的厚度结果是容易造成偏移。
迄今，为了防止色调剂附着到定影辊表面，已经利用以下材料组成热辊表面，例如硅橡胶或含氟树脂，它们对于色调剂表现出优良的脱离性。为防止偏移和辊表面的损耗，用显示高脱离性的液体膜例如硅油或含氟油涂覆辊子的表面。可是，这种方法尽管对防止色调剂偏移很有效，但是需要设备提供防止偏移的液体而使定影装置变得复杂化。
携带欲经定影装置定影的色调剂图像的转印(接收)材料一般可以包括各种纸类、涂层纸和塑料薄膜。近几年中，在图像显示等场合经常利用投影机用的透明薄膜(OHP膜)。不像纸，OHP膜具有低的油吸收性能，定影后在OHP膜上带有基本量的油。在热操作中硅油容易蒸发而弄脏设备的内部，因此必须要处理回收的油。所以，基于不用硅油敷料器和在加热时从色调剂内部提供防偏移液体的考虑，实际中在色调剂中加入了脱离剂，例如低分子量的聚乙烯或低分子量的聚丙烯。但是，如果为得到足够的效果而加入大量的脱离剂，该脱离剂则容易在光敏元件表面上产生一种膜，从而弄脏载体或显影套筒的表面，由此使图像变差。因此，常规的做法是在色调剂中掺入少量而不至引起图像恶化并提供少量脱离油的释放剂或通过卷绕型清洁带或清洁垫清除附着在定影辊上的色调剂。
但是，鉴于近来对小型、轻型和较可靠设备的需求，优选不用这样的辅助装置。
另外，在利用非磁性彩色色调剂的全色成像设备中，根据磁刷显影方法，通常使用包括非磁性彩色色调剂和磁性载体的两组份型显影剂来显示静电图像。在利用两组份型显影剂的磁刷显影方法中，需要调节色调剂和载体间的混合比为常量，使得设有上述装置的显影设备的尺寸变大。因此，为了提供小型全色成像设备，需要使用能够根据非磁性单组分显影方法显示静电图像的显影装置(设备机构)，如图6所示，但需要非磁性彩色色调剂在色调剂操作辊18和弹性刮板19的压力和磨擦下能在大量片材上成像，即使在用没有防偏移液的热辊定影时，也不易引起偏移，仍能显示良好的混色特性。
本发明专门的目的是提供显示静电图像并解决上述问题的色调剂。
本发明更特定的目的是提供显示静电图像的具有优良低温定影性和抗偏移特性及柔和光泽的色调剂。
本发明另一个目的是提供适合非磁性单组份显影方法并在大量片材上表现出优良的连续成像特征的非磁性彩色色调剂。
本发明另一个目的是提供具有柔和光泽度和混色特性的非磁性彩色色调剂。
本发明另一个目的是提供适合无油热压定影方式的非磁性彩色色调剂。
本发明进一步的目的是提供包括上述色调剂的设备机构。
本发明更进一步的目的是提供利用上述色调剂的成像方法。
本发明另一个目的是提供包括无油热压定影方式的形成多色或全色图像的成像方法。
本发明另一个目的是提供包括利用非磁性彩色色调剂的非磁性单组份显影步骤的形成多色或全色图像的成像方法。
根据本发明，提供一种显示静电图像的色调剂，包括：100重量份粘合树脂，1-150重量份颜料和5-40重量份低软化点物质；其中色调剂在60℃的存储模量(G′60)和在80℃的存储模量(G′80)的比(G′60/G′80)至少是80，在155℃的存储模量(G′155)和在190℃的存储模量(G′190)的比(G′155/G′190)是0.95-5。
根据本发明的另一方面，提供可拆卸安装到设备主要部件的设备机构，包括：上述色调剂，显影辊套筒，按压显影辊套筒的色调剂操作装置，封闭色调剂、显影辊套筒和色调剂操作装置的外壳。
根据本发明的另一个方面，提供一种成像方法，包括：
在带有图像元件上形成静电图像，
用上述具有摩擦电荷的色调剂显示静电图像以形成色调剂图像，
通过或不通过中间转印元件把色调剂图像转印到转印材料上，和
在热压操作下把色调剂图像显影到转印元件上。
阅读本发明下述优选方案以及附图将更易理解本发明上述和其它目的、特征和优点。
图1是表示根据本发明色调剂的存储模量曲线、损失模量曲线和正切(δ)曲线的图。
图2和3分别为表示对比色调剂的存储模量曲线、损失模量曲线和正切(δ)曲线的图。
图4是表示低软化点物质的DSC热吸收曲线图。
图5表示根据本发明实施成像方法的成像设备。
图6是根据本发明设备机构实施例的示意图。
图7和8分别是色调剂颗粒形状的示意截面图。
根据本发明的显示静电图像的色调剂具有低温定影性和在不同定影温度下能抑制光泽(度)变化的特性，这些是由于有令人满意的特征粘弹性，包括60℃存储模量(G′60)和80℃存储模量(G′80)的比(G′60/G′80)至少是80，155℃存储模量(G′155)和190℃存储模量(G′190)的比(G′155/G′190)是0.95-5.0。
在本发明色调剂中，G′60、G′80和它们的比(G′60/G′80)表示在从不易受外应力引起变形的玻璃状态或玻璃转化状态向变形状态转变的状态下的粘合树脂和低软化点物质的混合存储模量特性。比值(G′60/G′80)至少80意指色调剂在从60℃到80℃加热过程中弹性突然降低，表明在热压定影步骤中良好的低温定影性，所以在冷环境下从开始给设备主体供电后立刻就能把色高剂图像很好地固定到转印材料上。比值(G′60/G′80)优选是100-400，较优选是150-300。
另外，根据本发明的色调剂每100重量份粘合树脂含有5-40重量份、优选12-35重量份的低软化点物质，即比常规热压定影的色调剂的量要大，由此可以进一步提高低温定影性。在非磁性色调剂例子中，低软化点物质优选含量是色调剂的11-30wt％。在具有脱离性的低软化点物质例如蜡存在下，即使防偏移剂如硅油不用在热辊表面，改善的高温偏移特性也能很好地抑制偏移现象。
根据本发明的色调剂，优选G′60是1×108-1×1010dyn/cm2，较优选2×108-9×109dyn/cm2，更优选3×108-5×109dym/cm2，以使其在大量片材上表现出良好的连续成像特征，同时在显影装置中耐受压力和磨擦。
为改善抗阻塞性能和连续成像特征，进一步优选40-65℃下本发明的色调剂的损耗模量曲线最大值G″max至少是1×109dyn/cm2，较优选是1×109-1×1010dyn/cm2。进一步优选40℃下的损耗模量(G″40)与G″max的比值(G″max/G″40)至少是1.5。
通常能找到定影温度下色调剂的存储模量和定影图像的光泽度之间的校正值。例如，较高的色调剂存储模量提供较低的定影色调剂图像的光泽度，较低的温度相关的存储模量变化产生较小的光泽度变化。因此，相应于定影温度在大约180℃的变化，比值(G′155/G′190)提供评估定影色调剂图像光泽度变化程度的有效方法。
根据本发明色调剂的G′155/G′190定在0.95-5，较优选1-5，目的是得到相应于定影温度变化较小的光泽度变化。另外，为了在提供混色特性同时保留抗偏移特性，色调剂G′190优选是1×103-1×104dyn/cm2。
为提供较好的抗偏移特性和定影图像较小的光泽变化，粘合树脂中优选四氢呋喃不溶物质含量(THF-不溶含量)是0.1-20wt％，较优选1-15wt％。
本发明色调剂的粘合树脂的例子包括：聚苯乙烯；苯乙烯衍生物的均聚物，如聚-对-氯苯乙烯和聚乙烯甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-异丁烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基-α氯异丁烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；丙烯酸树脂，异丁烯酸树脂，聚乙酸乙烯酯，硅氧烷树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，呋喃树脂，环氧树脂和二甲苯树脂。这些树脂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
作为粘合树脂的主要组份，鉴于显影和定影性能，优选利用苯乙烯共聚物，其是苯乙烯和另一种乙烯基单体的共聚物，
形成这些苯乙烯共聚物的共聚单体以及苯乙烯单体的例子可以包括其它乙烯基单体，包括：有一个双键的一元羧酸以及其衍生物，例如丙烯酸，丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸苯基酯，异丁烯酸，异丁烯酸甲酯，异丁烯酸乙酯，异丁烯酸丁酯，异丁烯酸辛基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺；具有一个双键的二元羧酸及其衍生物，例如马来酸，马来酸丁酯，马来酸甲酯和马来酸二甲基酯；乙烯基酯，如氯乙烯，乙酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；链烯，如乙烯，丙烯和丁烯；乙烯基酮，如乙烯基甲基酮和乙烯基己基酮；和乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，和乙烯基异丁基醚。这些乙烯基单体可以是单独使用或者两种或多种与苯乙烯单体混合使用。
为提供有较宽定影温度范围和改善的抗偏移特性的色调剂，优选苯乙烯共聚物用例如二乙烯基苯的交联剂交联。
交联剂主要是能聚合的含有两个或多个双键的化合物，例子包括：芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；含有两个双键的羧酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯和1，3-丁二醇二异丁烯酸酯；二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；和含有三个或多个乙烯基的化合物。这些化合物可单独或混合使用。
在利用主要包含交联苯乙烯共聚物的粘合树脂情况下，粘合树脂可优选含THF-可溶组份，其根据凝胶渗透色谱法(GPC)提供分子量分布：在3×103-5×104分子量范围中显示一主峰，在至少105分子量范围中显示一亚峰或肩峰。进一步优选在至少105分子量范围中有全部两个或多个亚峰和/或肩峰。主要包括苯乙烯共聚物的粘合树脂优选含有0.1-20wt％THF-不溶量，优选1-15wt％。
THF-不溶含量指不溶解于溶剂THF中的超高分子量聚合物组份(基本上是交联的聚合物)的重量百分数。这里所述的THF-不溶含量是以下述方法的测量值为基础的。
称重0.5-1.0g色调剂样品(W1g)，放入安装在Soxhlet′s抽提器上的圆柱形过滤纸中(例如“NO.86R”，由Toyo Roshi K.K.得到)。然后，样品用100-200ml溶剂THF萃取6小时，用THF萃取的可溶含量蒸发THF，在100℃真空干燥几小时称量(W2g)。基于除树脂组份外的例如颜料和蜡组份的测量值和重量(W3g)，THF不溶含量以下列等式计算：
THF不溶含量(wt.％)
     ＝{[W1-(W3+W2)]/(W1-W3)}×100
在包含聚酯树脂的粘合树脂中，粘合树脂优选的分子量分布是：在3×103-5×104分子量范围中显示至少一个峰，含有60-100wt.％分子量至多是105的组份。进一步优选至少一个峰出现在5×103-2×104分子量范围中。
还优选在混合物中使用苯乙烯共聚物和聚酯树脂。例如，鉴于色调剂的定影性、抗偏移性和混色性能，优选利用交联的苯乙烯共聚物和非交联的聚酯树脂混合物，或交联的苯乙烯共聚物和交联的聚酯树脂的混合物。
聚酯树脂表现出优良的定影性和清晰性，适合于要求有良好混色性的彩色色调剂。
特别优选的是使用非交联或交联的聚酯树脂，其是经下式表示的双酚衍生物或其取代物和包括含有至少两个羧基的羧酸的羧酸组份或酸酐或其低级烷基酯如富马酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、对苯二酸、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸共缩聚得到的，双酚衍生物是：其中R表示乙烯或丙烯基，X和Y分别是等于或大于1的正整数，附带条件x+y平均值在2-10。
为在各种环境条件下提供稳定的色调剂充电性，优选聚酯树脂的酸价(AV)是1-35mgKOH/g，较优选1-20mgKOH/g，更优选是3-15mgKOH/g。
用于本发明显示静电图像色调剂的低软化点物质的例子包括：石蜡，聚链烯蜡，微晶石蜡，聚亚甲基蜡如费-托合成过程中得到的蜡，酰胺蜡，高级脂肪族酸，长链醇，酯蜡，和它们的衍生物如接枝产物和嵌段化合物。优选从低软化点物质中除去低分子量部分得到有尖的最大热吸收峰的DSC热吸收曲线。
蜡(低软化点物质)优选的例子包括：线型烷基醇，线型脂肪酸，线型酰胺，线型酯和褐煤(montane)衍生物，每种物质含有15-100个碳原子。还优选先从蜡中去除杂质如液体脂肪酸。
用于本发明蜡组份的优选种类包括：在高压下或在低压存在齐格勒催化剂时经游离基聚合反应由聚合亚烷基得到的低分子量亚烷基聚合物蜡；通过热分解高分子量亚烷基聚合物得到的亚烷基聚合物；分馏在亚烷基聚合反应中的低分子量亚烷基聚合物副产物得到的分馏产物，和从Arge反应去除分配残余物以把一氧化碳和氢气的气体混合物转化成烃聚合物以及原样或氢化后从蒸馏残余物中提取特定的馏分而得到的聚亚甲基蜡。这些蜡可含有加入其中的抗氧化剂。
用于本发明的低软化点物质在DSC热吸收曲线上优选在40-90℃、较优选在45-85℃温度范围有热吸收主峰。低软化点物质可以是优选显示尖锐熔化特性峰的物质，以在至多10℃、较优选至多5℃半值宽的热吸收主峰表示。特别优选的低软化点物质包括酯蜡，主要含有在15-45碳原子长链烷基醇和15-45碳原子长链烷基羧酸之间形成的酯化合物。
用于本发明黑色颜料的例子包括：炭黑，磁性物质，和下述由黄/品红/青色颜料混合显示黑色的颜料。
黄色颜料的例子包括：冷凝的偶氮化合物，异吲哚酮(isoindolinone)化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基(methin)化合物和芳基酰胺化合物。其中特别优选的例子包括C.I.黄颜料12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，168，174，176，180181，191。
品红颜料的例子包括：冷凝的偶氮化合物，二酮吡咯吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖酮(qninacridone)化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑化合物，硫靛蓝化合物和苝化合物。其中特别优选的例子包括：C.I.红颜料2，3，5，6，7，23，48：2，48：3，48：4，57：1，81：1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。
青色颜料的例子包括：铜酞菁化合物和它们的衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其中特别优选的例子包括：C.I.蓝颜料1，7，15，15：1，15：2，15：3，15：4，60，62，66。
这些料可单独用，也可两种或多种混合或以固体溶液状态用。鉴于色调、彩色饱和度、彩色值、耐气候性、OHP透明度和色调剂粒子中分散性，可以适当地选择上述颜料。以上颜料优选使用的量可以是每100重量份粘合树脂为1-20重量份的颜料。不象其它颜料，包含磁性材料的黑色颜料的优选用量是每100重量份粘合树脂为40-150重量份。
用于稳定色调剂摩擦充电性的电荷控制剂可包括已知的电荷控制剂。优选的电荷控制剂是无色的、充电速度较高且具有能稳定保留所述电荷量的性能。在利用直接聚合反应制备本发明的色调剂粒子时，特别优选的电荷控制剂不具有抑制聚合反应的性质而且不含有溶于水介质的组份。
用于本发明的电荷控制剂可以是负电型或正电型的。负电荷控制剂的特定例子包括：包含酸的含金属酸基化合物，酸的例子有：例如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸、二羧酸和这些酸的衍生物；侧链含有磺酸或羧酸的聚合化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物；和Calixarene。正电荷控制剂的特定的例子包括：季铵盐；侧链含有季铵盐的聚合化合物；胍化合物；和咪唑化合物。
用于本发明的电荷控制剂的优选用量是每100重量份粘合树脂为0.5-10重量份电荷控制剂。但是，电荷控制剂不是用于本发明色调剂粒子的必要组份。在一些情况下，电荷控制剂可用作选择性添加剂。在利用两组份显影方法时，可以使用具有载体的摩擦电荷。在利用非磁性单组份刮板覆盖显影方法时，可以通过和刮板元件或套筒元件摩擦以利用摩擦电荷而取消电荷控制剂。
作为制备本发明色调剂的一种方法，可以采用粉碎方法，其中粘合树脂、颜料、低软化点物质和例如电荷控制剂的其它选择性添加剂和其它外部添加剂经压力捏和机、挤压机或介质分散混合器均匀地揉合，机械粉碎该揉合产物，或以射流冲击到目标上粉碎成要求大小的色调剂颗粒，随后分成较窄的粒子大小分布以形成色调剂颗粒。另外，也可采取JP-B36-10231、JP-A59-53856和JP-A59-61842所述即根据悬浮聚合法直接制备色调剂颗粒；如JP-A62-106473和JP-A63-186253所述边界缔合法，其中至少一种细颗粒附聚成要求的颗粒大小；在水溶有机溶剂中直接制备色调剂颗粒的分散聚合法，在溶剂中单体是可溶的但最终聚合物是不溶的；根据以无皂聚合代表的乳化聚合制备色调剂颗粒的方法，其中在水溶聚合引发剂存在下经聚合反应直接形成色调剂颗粒。
在一种粉碎方法中，高分子量和低分子量的粘合树脂混合，通过改变低软化点物质的种类和添加量有选择地改性。这种方法在使用含有羟基或羧基的粘合树脂时特别有效，能在揉合时加入有机金属化合物或其衍生物使金属交联，由此制备THF-不溶组分。在制备色调剂颗粒的聚合方法中，优选在适当单体中掺入合适的交联剂和/或树脂组份，还有低软化点物质和聚合引发剂；使所得的聚合单体组合物形成颗粒；聚合该组合物粒子以形成聚合的颗粒(色调剂颗粒)，其中低软化点物质以海岛结构被包封在聚合的粘合树脂中。
这种低软化点物质包在粘合树脂中的海岛结构经下列方法适当地得到：在水介质中分散可聚合单体组合物，该组合物是混合主要的单体、极性比主要单体低的低软化点物质和具有较高极性。的少量树脂或单体得到的，以提供芯壳结构，其中低软化点物质被所得的粘合树脂包裹。此得到的可聚合颗粒能直接用作色调剂颗粒或在与微细的颗粒结合达到要求的粒径大小而提供有海岛结构的色调剂颗粒之后用作色调剂颗粒。为了根据上述方法制备有海岛分散结构的色调剂颗粒，优选至少一种低软化点物质的熔化点(在DSC热吸收曲线上的最大热吸收温度)低于聚合温度。图7和8是色调剂颗粒两个代表性海岛结构的示意图，其中低软化点物质A作为岛被包在壳状树脂(粘合树脂)B的海洋中。
借助在色调剂颗粒中包裹低软化点物质，能使很大量的低软化点物质掺入色调剂粒子中，同时抑制抗阻塞性能的降低。另外，利用尖锐熔点的低软化点物质，能够使色调剂在热压定影时具有高机械冲击强度，能显示出低温定影性和良好的混色性能。
根据聚合法适合用来制备色调剂颗粒的可聚合单体可以是能游离基引发聚合的乙烯型可聚合单体。乙烯型可聚合单体可以是一官能单体或多官能单体。一官能单体的例子可以包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对-正-丁基苯乙烯，对-叔-丁基苯乙烯，对-正-己基苯乙烯，对-正-辛基苯乙烯，对-正-壬苯基乙烯，对-正-癸基苯乙烯，对-正-十二烷基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，和对-苯基苯乙烯；丙烯酸类单体，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正-丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正-丁酯，丙烯酸异-丁酯，丙烯酸叔-丁酯，丙烯酸正-戊基酯，丙烯酸正-己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正-辛基酯，丙烯酸正-壬基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸二甲基磷酸乙基酯，丙烯酸二乙基磷酸乙基酯，丙烯酸二丁基磷酸乙基酯，和丙烯酸2-苯甲酸基乙基酯；异丁烯酸类单体，如异丁烯酸甲酯，异丁烯酸乙酯，异丁烯酸正-丙酯，异丁烯酸异-丙酯，异丁烯酸正-丁酯，异丁烯酸异丁酯，异丁烯酸叔-丁酯，异丁烯酸正-戊酯，异丁烯酸正-己酯，异丁烯酸2-乙基己基酯，异丁烯酸正-辛基酯，异丁烯酸正-壬基酯，异丁烯酸二乙基磷酸乙基酯，和异丁烯酸二丁基磷酸乙基酯；亚甲基脂族一元羧酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，乳酸乙烯基酯，和甲酸乙烯基酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，和乙烯基异丁基醚；和乙烯基酮，如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮，和乙烯基异丙基酮。
多官能单体的例子可包括：二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，2，2′-双[4-丙烯酰基氧基二乙氧基)苯基]丙烷，三甲基丙烷三丙烯酸酯，四甲基甲烷四丙烯酸酯，乙二醇二异丁烯酸酯，二甘醇二异丁烯酸酯，三甘醇二异丁烯酸酯，四甘醇二异丁烯酸酯，聚乙二醇二异丁烯酸酯，1，3-丁二醇二异丁烯酸酯，1，6-己二醇二异丁烯酸酯，新戊二醇二异丁烯酸酯，聚丙二醇二异丁烯酸酯，2，2′-双[4-(异丁烯酰基氧基二乙氧基)苯基]丙烷，2，2′-双[4-(异丁烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷，三甲基丙烷三异丁烯酸酯)，四甲基甲烷四异丁烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，和二乙烯基醚。
在本发明中，上述一官能单体可单独使用或两种或多种混合使用，或选择性地和一种或多种多官能可聚合单体混合使用。多官能可聚合单体也可用作交联剂。
用来聚合上述可聚合单体的聚合引发剂可以是油溶引发剂和/或水溶引发剂。油溶引发剂的例子包括：偶氮化合物，如2，2′-偶氮双异丁腈，2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)，和2，2′-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；和过氧化物引发剂，如乙酰基环己基磺酰基过氧化物，二异丙基过氧碳酸酯，癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，硬脂酰基过氧化物，丙酰基过氧化物，乙酰基过氧化物，叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯，苯甲酰基过氧化物，叔-丁基过氧异丁酸酯，环己酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，二枯基过氧化物，叔-丁基氢过氧化物，二-叔-丁基过氧化物，和枯烯(cnmtme)氢过氧化物。
水溶引发剂的例子包括：过硫酸铵，过硫酸钾，2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酸脒)盐酸盐，2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐，偶氮双(异丁基脒)盐酸盐，2，2′-偶氮双异丁腈磺酸钠，硫酸亚铁和过氧化氢。
在本发明中，为控制可聚合单体的聚合度，还可加入链转移剂、聚合抑制剂等。
根据本发明的色调剂，特别优选通过悬浮聚合法制备，由此能方便地制备形状均匀的和颗粒大小分布尖锐的3-8mm小颗粒的颗粒状色调剂。还可适当地利用接种聚合法，其中使前面得到的聚合颗粒吸附单体，其能在聚合引发剂存在下进一步聚合。经分散或溶解吸附的单体中还可能包括极性化合物。
如果本发明的色调剂是由悬浮聚合法制备，那么可直接用下述方法制备色调剂粒子。在可聚合单体中加入低软化点物质如蜡，颜料，聚合引发剂，交联剂和另外选择性加入的添加剂，均匀溶解或经均化器或超声分散器分散，形成可聚单体组合物，然后利用普通搅拌器、均混器或均化器在含有分散稳定剂的分散介质中分散并形成颗粒，优选在以下条件下：通过控制搅拌速度和/或搅拌时间使滴状聚合单体组合物能达到所得色调剂粒子要求的颗粒大小。随后，可连续搅拌以保留形成的聚合单体组合物的颗粒并防止颗粒沉降。进行聚合的温度至少在40℃一般在50-90℃，优选在55-85℃。在聚合的较后步骤中可以提高温度。在聚合的后面阶段或聚合后，还可使部分水系蒸馏，目的是去除可聚合单体的尚未聚合部分和在色调剂定影步骤中会产生臭味的副产物。反应后，清洗制得的色调剂颗粒，过滤并干燥。在悬浮聚合中，作为分散介质通常每100重量份单体组合物优选用300-3000重量份的水。
利用分散稳定剂经悬浮聚合制备色调剂粒子的方法中，优选在水分散介质中使用无机和/或有机分散稳定剂。无机分散稳定剂的例子包括：磷酸三钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡、膨润土、硅石，和矾土。有机分散稳定剂的例子包括：聚乙烯基醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，和淀粉。在水分散介质中优选使用这些分散稳定剂的量是每100重量份聚合单体混合物中0.2-2.0重量份分散稳定剂。
在使用无机分散稳定剂的情况下，可以原样使用商购的制品，但也可以在分散介质中形成稳定剂以便得到其微细颗粒。在使用磷酸三钙的情况下，例如，适于在强力搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，以在水介质中制备适宜于悬浮聚合的磷酸三钙颗粒。为了使分散稳定剂良好地分散，还可以有效地结合使用0.001-0.1wt％的表面活性剂，从而促进稳定剂的所述功能。表面活性剂的例子包括：十二烷基苯磺酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾和油酸钙。
根据本发明的色调剂的形状系数SF-1可优选为100-160，更优选为100-150，进一步优选为100-125。
本文涉及的形状系数SF-1是以以下方法测定的数值为基础的。通过场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(“S-800”，得自Hitachi Seisakusho K.K)，以例如500的放大倍数观察100个色调剂颗粒的图像，对这些图像随机取样，并经由一个接口将色调剂图像的数据输入图像分析仪(例如，“Luzex III”，得自NirecoK.K.)进行分析，用下式计算形状系数SF-1：
SF-1＝[(MXLNG)2/AREA]×(π/4)×100其中MXLNG指色调剂颗粒的最大直径，AREA指色调剂颗粒的投影面积。这里所述的形状系数SF-1定义为用上述方法对随机选择的100个色调剂颗粒进行计算得到的SF-1值的数均值。形状系数SF-1代表圆度，形状系数SF-1接近100表示色调剂颗粒的形状接近精确的球形。
当形状系数SF-1大于160时，色调剂颗粒基本不是球形而接近不确定或不规则形状的颗粒，相应地显示出较低的转印率(或转印比)。
对于本发明的色调剂来说，优选加入外加的添加剂，添加剂的例子可以包括：润滑剂粉末，如聚四氟乙烯粉、硬脂酸锌粉末，和聚偏氟乙烯粉末：研磨剂，如氧化铈，碳化硅，硅酸锶，钛酸钙，和钛酸锶；流动性改进剂，如二氧化硅，氧化钛和氧化铝；抗结块剂；和导电性赋予剂，如碳黑，氧化锌和氧化锡。
特别优选使用无机微细粉末，如二氧化硅，氧化钛，氧化铝，硅酸锶，钛酸钙，和钛酸锶微细粉末。优选的是这些无机微细粉末经疏水剂，如硅烷偶合剂，硅油或它们的混合物进行疏水处理。
这样的外加添加剂一般可以以每100重量份色调剂颗粒0.1-5重量份的比例添加。
从显影性能方面看，本发明的色调剂优选具有1-30％，更优选4-20％的聚集率。
在本发明中，使用各种颜色的非磁性颜料，能分别制造出满足上述性质的非磁性青色色调剂，非磁性黄色色调剂，非磁性品红色色调剂和非磁性黑色色调剂，并且在多色成像或全色成像的成像设备中使用所得的各种颜色的色调剂。在这种情况下，由于这些各种颜色的色调剂具有品质不变劣的特性，同时忍受压力和施加其上的摩擦力，故它们适用于非磁性单组分显影装置中。与双组分显影装置相比，非磁性单组分显影装置的型式可以被设计得较紧凑，因此，可以提供尺寸较小的成像设备。此外，由于本发明色调剂的低温定影性和抗偏移性优异，故还能给成像设备提供简易、小型的定影装置。
下面结合图5说明能够使用本发明各种颜色色调剂的成像设备的一个具体例子。
图5是截面图，示意了一个能够在电摄影方法的基础上形成单色图像、多色图像和全色图像的成像设备(复印机或激光打印机)。该设备包括作为中间转印元件的中等电阻率弹性辊5和作为第二转印装置的转印带10。
该设备进一步包括作为载像元件的转鼓型电摄影光敏元件1(此处称为“光敏元件”或“光敏转鼓”)，它以一定的圆周速度(操作速度)、按箭头所示的顺时针方向旋转。光敏元件1包括支撑件1a和光敏层1b，光敏层1b上有光电导绝缘物质，如a-Se，CdS，ZnO2，OPC(有机光导体)，和a-Si(非晶质硅)。光敏元件1优选包括a-Si光敏层或OPC光敏层。
有机光敏层可以由包括电荷产生物质和电荷输送物质的单一层组成，或可以是包括电荷产生层和电荷输送层的功能分离型光敏层。功能分离型光敏层优选顺序包括导电的支持件，电荷产生层，和电荷输送层。有机光敏层优选包括粘合树脂，如聚碳酸酯树脂，聚酯树脂或丙烯酸树脂，因为这些粘合树脂在改进传送和清洁性能方面是有效的，且不易引起色调剂粘于光敏元件上或外加添加剂形成薄膜。
在本发明中，可用不与光敏元件1接触的电晕充电器或用接触的充电器，如充电辊进行充电步骤。从均匀充电的效率、简便性和产生臭氧较少的角度看，可优选使用图5所示的接触充电。
充电辊2包括中心金属2b和包围在中心金属2b圆周上的导电的弹性层2a。充电辊2以一定的压力压于光敏元件1，并配合着光敏元件1的旋转而旋转。
使用充电辊进行充电步骤优选以下的操作条件，包括在施以叠加的AC电压和DC电压的情况下，辊的施加压力为5-500g/cm，AC电压为0.5-5KVpp，AC频率为50-5KHz，DC电压为±0.2-±1.5KV；在施以DC电压的情况下，辊上的施加压力为5-500g/cm，DC电压为±0.2-±1.5KV。
其它充电装置可以包括使用充电刮板或导电刷的装置。这些接触充电装置能有效地避免高电压或降低臭氧的产生。用作接触充电装置的充电辊和充电刮板优选包括导电的橡胶，其表面上可选择性地包括防粘膜。防粘膜可以包括，如尼龙基树脂，聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯(PVDC)。
在旋转的过程中，光敏元件1被主要的充电辊2均匀地充电至预定的电性和电压，然后在未示出的图像曝光装置中(如彩色原始图像的颜色分离系统和聚焦曝光或扫描曝光系统，包括输出基于图像资料、按时间顺序的数字图像电信号相应调整的激光束的激光扫描器)对图像光3曝光，从而对目标彩色图像的第一颜色成分图像(如黄色图像)形成静电潜象。
然后用黄色色调剂(作为第一颜色色调剂)在第一显影装置4-1中显示静电潜像。显影装置4-1构成一个可拆卸地安装于成像设备主部件上的单元。图6是它的放大图。
参看图6，显影装置4-1包括一个包封着单组分非磁性黄色色调剂20的外壁或壳体22。被半封于外壁22里面的显影套筒16(作色调剂负载元件)对着按箭头a方向旋转的光敏元件1装配，从而用其上载有的色调剂将静电图像显影在光敏元件1上，由此在光敏元件1上形成色调剂图像。如图6所示，显影套筒16的右半部分伸入并封入外壁22中，其左半部分暴露于外壁22外面，安装在光敏元件1的侧面，从而在面对光敏元件1时按箭头b所示的方向移动。在显影套筒16和光敏元件1之间留有小的缝隙。
色调剂负载元件无需象显影套筒16那样为圆筒形，而是可以为旋转驱动的无端传送带形或由导电橡胶辊组成。
在外壁22中，弹性刮片19(作为弹性调整元件)位于显影套筒16的上方，在显影套筒16的旋转方向上，色调剂操作辊18位于弹性刮片19的上游。弹性调整元件也可以是弹性辊。
弹性刮片19向下倾斜，向着显影套筒旋转方向的上游，并与显影套筒的上端旋转圆周面相对地毗连。
色调剂操作辊18与对于光敏元件1的显影套筒16一侧旋转地毗连。
在具有上述结构的显影装置4-1中，色调剂操作辊18按箭头C方向旋转以向显影套筒16附近提供黄色色调剂20，在与显影套筒16毗连的地方(两辊间隙)黄色色调剂20靠摩擦施加于或附着于显影套筒16上。
随着显影套筒16的旋转，附着于显影套筒16上的黄色色调剂20从弹性刮片19和显影套筒16之间毗连的位置通过，在该处色调剂与显影套筒16和弹性刮片19的表面摩擦，带上足够的摩擦电荷。
通过显影套筒16和弹性刮片19毗连位置的摩擦带电的黄色色高剂20形成黄色色调剂薄层，被输送到面对光敏元件1的显影位置。在显影位置，显影套筒16被偏压施加装置17施以DC叠加AC偏压，从而，显影套筒上的黄色色调剂20转印并附着于光敏元件1的静电图像上，形成色调剂图像。
保留在显影套筒16上没有在显影位置转印到光敏元件1上的部分黄色色调剂20随显影套筒16旋转，在通过显影套筒16的下方时被回收到外壁22里面。
色调剂操作辊18在与显影套筒16的毗连位置处将回收的黄色色调剂20从显影套筒16上剥去。同时，借助色调剂操作辊18的旋转将新的黄色色调剂20供给显影套筒16，新的黄色色调剂20又移动到显影套筒和弹性刮片19的毗连位置。
另一方面，大部分从显影套筒16上剥离的黄色色调剂20与外壁中剩余的色调剂22混合，从而剥离的色调剂上的摩擦电荷分配于其中。搅拌装置21将远离色调剂操作辊18的色调剂逐渐供给色调剂操作辊18。
本发明的色调剂在上述非磁性单组分显影步骤中具有良好的显影性能和连续成像特性。
显影套筒16优选包括金属或合金，如铝或不锈钢的导电圆筒，但可以由机械强度和导电性足够的树脂组合物所形成的导电圆筒组成。显影套筒16可以包括表面涂有树脂组合物涂覆层的金属或合金圆筒，所述涂覆层中分散有导电微细颗粒。
导电颗粒的体积电阻率在120kg/cm2的压力下优选至多为0.5ohm.cm。导电微细粉末优选包括碳微细颗粒，碳微细颗粒和结晶石墨粉的混合物，或结晶石墨粉。导电微细颗粒优选的粒径为0.005-10μm。
构成树脂组合物的树脂材料的例子包括：热塑性树脂，如苯乙烯树脂，乙烯树脂，聚醚砜树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯氧树脂，聚酰胺树脂，含氟树脂，纤维素树脂和丙烯酸树脂；和热固性或光矫正树脂，如环氧树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，酚醛树脂，密胺树脂，聚氨酯树脂，尿素树脂，硅氧烷树脂和聚酰亚胺树脂。
其中，优选使用具有释放性的树脂，如硅氧烷树脂或含氟树脂；或具有优异的机械性能的树脂，如聚醚砜树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯氧树脂，聚酰胺树脂，酚醛树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂或苯乙烯树脂。特别优选酚醛树脂。
每100重量份树脂组分中优选使用3-20重量份的导电微细颗粒。
当使用碳微细颗粒和石墨颗粒的混合物时，用量优选为每100重量份石墨颗粒1-50重量份碳微细颗粒。
套筒上的、分散有导电颗粒的树脂涂覆层优选具有10-6-106ohm.cm的体积电阻率。
图5所示的成像设备进一步包括品红色显影装置4-2，青色显影装置4-3和黑色显影装置4-4，它们都可以是非磁性单组分显影装置，结构类似于参照图6所描述的黄色显影装置4-1的结构。
但只有黑色显影装置4-4可以是使用所述绝缘磁性色调剂的磁性单组分型装置。
中间转印元件5以相同于光敏鼓1的圆周速度的速度按箭头所指的方向旋转。
在通过光敏鼓1和中间转印元件5之间的辊隙时，光敏鼓1上形成的黄色色调剂图像(作为第一颜色色调剂图像)在压力和电场的作用下被中间转印到中间转印元件5的外圆周表面上。该电场是由偏压供给元件6向中间转印元件5提供的主转印偏压(如与色调剂电荷极性相反的正电压)形成的。中间转印元件可以用无端传送带的形式代替鼓5，如图所示。
然后，品红色色高剂图像(第二颜色色调剂图像)，青色色调剂图像(第三颜色色调剂图像)和黑色色调剂图像(第四颜色色调剂图像)被类似地依次叠加转印到中间转印元件5上形成与目标彩色图像相对应的合成彩色色调剂图像。
转印带10(作为第二转印装置)绕在偏压辊11和张力辊12上与转印元件5的下方圆周表面接触，这两个辊的轴平行于中间转印元件5的旋转轴。偏压辊11由偏压电压23提供一定的第二转印偏压，张力辊12接地。
在第一至第四色调剂图像依次从光敏鼓1转印到中间转印元件5的过程中，转印带10和中间转印元件清洁辊7可以与中间转印元件5分离。
叠加转印到中间转印元件5上的合成彩色色调剂图像可以通过使转印带10与中间转印元件5相贴合而转印到转印材料P上，转印带10定时从供纸盒(未示出)通过阻挡辊13和转印前导引件24向中间转印元件5和转印带10的毗连位置供给转印材料P，同时，由偏压电源23向偏压辊11提供第二转印偏压。在第二转印偏压的作用下，合成的彩色色调剂图像被从中间转印元件5上转印到转印材料P上。本文称其为第二转印(步骤)。第二转印也可以用有转印偏压的转印辊代替上述转印带进行。
带有转印来的色调剂图像的转印材料P被导入包括热辊14和压辊15的热压定影装置25中，在那里色调剂图像被定影在转印材料P上。根据本发明的色调剂可以很好地定影而无需在热辊上用防偏移剂，如硅油。
中间转印元件5包括管状导电中心金属5b和包围在中心金属5b圆周上的中等电阻弹性层5a(如，弹性辊)。中心金属5b可以包括一个覆有导电板的塑料管。中等电阻弹性层5a可以是固体层或泡沫材料层，其中导电分配物质，如炭黑，氧化锌，氧化锡或碳化硅被混合和分散在弹性材料，如硅橡胶，聚四氟乙烯橡胶，氯丁二烯橡胶，聚氨酯橡胶或三聚乙丙橡胶(EPDM)中，从而控制电阻或体积电阻率在105-1011ohm.cm，特别是107-1010ohm.cm的中等电阻水平。中间转印元件5设置在光敏元件1的下方，其轴平行于光敏元件1的轴，且中间转印元件5与光敏元件1接触。中间转印元件5以相同于光敏元件1的圆周速度按箭头所指的方向(逆时针方向)旋转。
各个色调剂图像中间转印之后，如果需要的话，由可与成像设备接触或分离的清洁装置10清洁中间转印元件5的表面。在色调剂图像位于中间转印元件5上的地方，清洁装置10从中间转印元件5的表面上分离或脱离从而不破坏色调剂图像。
例如，中间转印元件5的清洁可以与从光敏鼓1向中间转印元件5的主转印同时进行，方法是在第二转印后，将中间转印元件5上剩余的色调剂转印回到光敏鼓1，由光敏鼓1的清洁器9回收再转印的色调剂。其原理如下所述。
在中间转印元件5上形成的色调剂图像被转印到在强电场作用下送至转印带10的转印材料上，所述强电场是由供给偏压辊11的、电性与色调剂图像的充电电性(负)相反的第二转印偏压产生的。
此时，没有被转印到转印材料P上的、保留在中间转印元件5上的第二转印剩余色调剂常常被充上与正常电性(负)相反电性(正)的电。但这不是说所有的第二转印剩余色调剂被充以相反电性(正)的电，而是其一部分由于中和作用而不带电或保持负电性。
因此，用来给这部分由于中和作用而不带电或保持负电性的色调剂充电使其成为相反的正电性的充电装置7设置在第二转印位置之后、主转印位置之前。结果是几乎所有的第二转印剩余色调剂可以回到光敏元件1。
当第二转印剩余色调剂反转印到光敏元件1和光敏元件1上形成的色调剂图像主转印到中间转印元件5同时进行时，在中间转印元件5上反充电的第二转印剩余色调剂和用来主转印的正常色调剂在光敏元件1和中间转印元件5的辊隙位置基本不彼此中和，而是反充电的色调剂和正常充电色调剂分别转印到光敏元件1和中间转印元件5。
这是因为，在光敏元件1和中间转印元件5之间的主转印辊隙位置，转印偏压被消减到低水平只引起微弱的电场，从而阻止了在辊隙处发生放电和色调剂的电性转化。
此外，摩擦充电的色调剂是电绝缘的，故其中充相反电性的部分在短时间内不发生电性转化或中和。
因此，在中间转印元件5上的充正电的第二转印剩余色调剂被转印到光敏元件1上，而在光敏元件1上充充电的色调剂图像被转印到中间转印元件5上，这两个动作各自独立进行。
根据一个初始的图像形成信号在一张转印材料P上形成图像时，有可能发生的是，在第二转印之后，不进行色调剂图像从光敏元件1向中间转印元件的转印，而只进行保留在中间转印元件5上的第二转印剩余色调剂向光敏元件1的反转印。
在具体的实施方案中，包括有多层弹性辊的清洁辊7可以用作接触充龟装置，给中间转印元件5上的第二转印剩余色调剂充电。
下面说明一些测定本文涉及的色调剂和低软化点物质的性能的方法。色调剂的流变性能
用粘弹性测定仪器(“Rheometer  RDA-II”，得自Rheometrics Co.)进行测定，测定存储模量G′，损耗模量G”，G′与G″交叉时的温度(Tc)，和在30-200℃温度范围内的正切(δ)。
剪切装置：平行盘，对高模量试样直径为7.9mm，或对低模量试样直径为25mm。
测定试样：色调剂经热熔后模塑成直径约8mm高1.5-5mm的圆筒形或直径约25mm厚1.5-3mm的圆盘形试样。
测定频率：6.28radian/sec。
设定测定应变：初始值设为0.1％，按自动测定方法进行测定。
试样伸长的校正：按自动测定方法进行测定。
测定温度：从25℃-250℃，以2℃/min的速度升高。低软化点物质的DSC热吸收峰(熔点)
根据ASTM D-3418-82，用差示扫描量热器(“DSC-7”，得自Perkin-Elmer Corp.)进行测定。对2-10mg，优选约5mg量的试样精确称重。在正常温度/正常湿度环境下，试样被放在铝盘中在30-200℃的温度范围内、温度升高速度为10℃/min下进行测定。记录热吸收主峰温度(Tm.p.)和半值宽度(在热吸收主峰的一半处的温度宽度，表示为W1/2)。定影色调剂图像的光泽
使用手持式光泽仪(“Gloss Meter PG-3D”，得自NipponDensnoku Kogyo K.K.)，光的入射角为75deg。色调剂颗粒的截面
试样色调剂颗粒充分地分散在冷固化环氧树脂中，然后在40℃下硬化两天。用选择性地加有四氧化三锇的四氧化三钌对硬化产物染色，用有玻璃割刀的切片机切成薄片。通过透射电子显微镜观察所得的薄片试样，证实色调剂颗粒的截面结构。优选用四氧化三钌染色以便利用结晶的不同来对比低软化点化合物和外部树脂。色调剂的结块性
用下面的方法测定色调剂的结块性来评定色调剂的流动性。
使用粉末测试仪(得自Hosokawa Micron K.K.)测定试样色调剂的结块性。在一个振动台上顺序重叠放置400目筛、200目筛和100目筛，即，使孔径最大的100目筛处于最上端的位置。在系列筛上放置5g试样色调剂，筛系在向振动台输入15V电压下振动25秒。然后测定留在各个筛上的色调剂的重量，按下式计算结块性：
结块性(％)＝(a/5+(b/5)×0.6+(c/5)×0.2)×100其中：a：100目筛上的色调剂的重量(g)
  b：200目筛上的色调剂的重量(g)
  c：400目筛上的色调剂的重量(g)
较低的结块性代表色调剂较高的流动性。色调剂颗粒的粒径分布
Coulter计数器TA-II或Coulter Multisizer II(得自Coulter Electronics Inc.)和电解质溶液一起使用，该电解质溶液含有通过溶解试剂级氯化钠或商购的“ISOTON-II”(得自Counter Scientific Japan)而制备的约1％NaCl水溶液。
为了测定，向100-150ml电解质溶液中加入0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂，并加入2-20mg试样。用超声波分散器对所得的电解质中的试样分散液进行分散处理约1-3min，然后用上述设有100μm孔的设备测定颗粒的粒径分布。测定各个通孔的色调剂颗粒的体积和数目，以便计算色调剂以体积为基础的分布和以数目为基础的分布。用中心值代表每个通孔，从体积基础的分布计算出色调剂的重均粒径(D4)。
使用的通孔包括2.00-2.52μm；2.52-3.17μm；3.17-4.00μm；4.00-5.04μm；5.04-6.35μm；6.35-8.00μm；8.00-10.08μm；10.08-12.70μm；12.70-16.00μm；16.00-20.20μm；20.20-25.40μm；25.40-32.00μm；32.00-40.30μm 13种通孔。酸价(AV)(JIS-酸价)
1)对约0.1-0.2g试样精确称重，记录重量W(g)。
2)将试样放在锥瓶中，向其中加入100cc甲苯/乙醇(2/1)混合溶液使试样溶解。
3)加入几滴酚酞醇溶液作指示剂。
4)用0.1N-KOH醇溶液从滴定管滴定锥瓶中的溶液。
滴定所用的KOH溶液的量记为S(ml)。平行进行空白试验，确定空白滴定的KOH溶液的量B(ml)。
5)按下式计算试样的酸价：
酸价＝(S-B)×f×5.61/w，其中f表示KOH溶液的系数。抗结块性
将约10g试样色调剂放在100cc塑料杯中，于50℃放置3天。肉眼观察色调剂的状态并按下面的等级评定。
A：未观察到结块。
B：观察到结块，但结块容易破碎。
C：观察到结块，但结块经振动破碎。
D：结块能用手指拿住，且不易破碎。
下面在实施例的基础上更具体地说明本发明。实施例1
苯乙烯单体                           165重量份
丙烯酸正丁基酯单体                   35重量份
酞菁颜料                             14重量份
  (C.I.颜料蓝15：3)
线性聚酯树脂                         10重量份
  (多氧丙烯加成的双酚A和苯二甲酸的缩聚：
  AV(酸价)＝8mg KOH/g)
二烷基水杨酸铝化合物                 2重量份
二乙烯基苯                           0.5重量份
酯蜡                                 30重量份
    (C22烷基羧酸和C22烷基醇所成的酯
        (Tmp(DSC主峰)＝75℃，W1/2(半值宽度)＝3℃))
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入3重量份的月桂酰过氧化物(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入70℃包括1200重量份水和7重量份磷酸三钙的水介质中，用TK型均混机以10000rpm搅拌10min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，以60rpm搅拌10小时进行聚合。聚合完全后，向系统中加入稀盐酸去除磷酸钙。然后，聚合物经洗涤和干燥得到重均粒径(D4)＝6.5μm的青色色调剂颗粒。对横截面的显微观察的结果是所得的青色色调剂颗粒具有如图7所示的结构，其中低软化点物质(A)包有外壳(B)。
用Henschel混合机混合100重量份如上制备的青色色调剂颗粒和1.5重量份疏水二氧化硅微细粉末，得到青色色调剂1。
青色色调剂1显示出随温度而变的粘弹性，包括如图1所示的存储模量G′，损耗模量G″和正切(δ)。
青色色调剂1的SF-1＝105，在每100重量份包括与二乙烯基苯交联的苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和线性聚酯树脂的粘合树脂中，包括约12重量份(约12wt.％色调剂)的酯蜡，THF-不溶成分(THF ins.)为约10wt.％(以粘合剂为基础)。
青色色调剂1的性质示于表1。对比例1
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂2，除了用石蜡(Tmp＝63℃，W/2＝40℃)代替酯蜡，并省略掉二乙烯基苯。
青色色调剂2显示出随温度而变的粘弹性，包括如图2所示的存储模量G′，损耗模量G″和正切(δ)。
青色色调剂2的粘合树脂是非交联的且没有THF一不溶成分。在粘弹性测定中，青色色调剂2显示出粘度明显降低，在140℃以上无法测定粘弹性G′和G″。青色色调剂2的性质和青色色调剂1及其它色调剂的性质一起示于表1。对比例2
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂3，除了用石蜡(Tmp＝63℃，W1/2＝40℃)代替酯蜡。
青色色调剂3显示出随温度而变的粘弹性，包括如图3所示的存储模量G′，损耗模量G″和正切(δ)。青色色调剂3的(G′60/G′80)比为约20，这表明温度从60℃上升至80℃，G′的变化较小。对比例3
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂4，除了用聚丙烯蜡(“Viscol 660P”，Sanyo Kasei K.K.制造；Tmp＝137℃，W1/2＝7℃)代替酯蜡。
青色色调剂4的(G′60/G′80)比为约71.4。对比例4
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂5，除了酯蜡的量变为5重量份。
青色色调剂5的每100重量份粘合树脂含有2.4重量份的酯蜡。对比例5
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂6，除了酯蜡的量变为100重量份。
青色色调剂6的每100重量份粘合树脂中含有47重量份的酯蜡。对比例6
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂7，除了二乙烯基苯的量变为2重量份。
青色色调剂7的THF不溶成分为47wt％。对比例7
苯乙烯/丙烯酸正丁酯/二乙烯基苯共聚物          100重量份
    (Mw＝1.63×105，主峰分子量(MW峰)＝
        2.25×104，THFins＝13.5wt％)
线性聚酯树脂9(与实施例1中的相同)                5重量份
二烷基水杨酸铝化合物                            1重量份
酯蜡(与实施例19中的相同)                        3重量份
用Henschel混合机将上述成分充分混合并用双螺杆挤压机于约130℃熔融捏合，随后冷却，用锤磨机粗碎至约1-2mm，用空气喷射粉磨机粉碎并分级，回收D4(重均粒径)为7.5μm的青色色调剂颗粒。
混合100重量份青色调剂颗粒和1.5重量份疏水二氧化硅微细粉末，得到青色色调剂8。对比例8
按相同于对比例7的方法制备青色色调剂9，除了酯蜡的量提高到15重量份。
                                                                                       表1
青色色调剂 G’60(dyn/cm2)   G’80(dyn/cm2) G’80/G’80   G’155(dyn/cm2)  G’190(dyn/cm2) G’155/G’190   G’40(dyn/cm2)   G’最大(dyn/cm2)/℃ tan(δ)最大℃   D4(μm)  SF-1   THFins(wt％)   粘合树脂  GPC峰或量肩峰分子  **(×104)   Dag*(％)   抗结块性
  主峰 副峰或肩峰≥104
实施例1   1 7.1×104 3.5×106   203.0  1.3×104 3.6×103     3.6 1.1×109 1.8×109/505 3.2/69  6.5  105   9.6   2.2 15(s)，110(s)   4.8   A
对比例12345678 23456789 9.2×1078.1×1071.5×1096.3×1092.1×1087.7×1082.5×1088.5×108 3.9×1064.2×1062.1×1079.4×1062.9×1061.3×1073.8×1061.2×107 23.619.371.467.072.459.265.870.8 -1.6×1046.1×1043.5×1045.5×1035.4×1048.4×1039.8×103 -2.1×1035.3×1045.7×1038.7×1023.8×1049.1×1031.9×103 -7.61.16.16.31.49.25.2 6.8×1086.2×1081.2×1081.0×1087.3×1081.2×1088.1×1089.1×108 --2.3×109/672.0×109/66-2.0×109/53-9.8×109/49 1.6/782.1/822.9/762.9/731.8/632.0/751.7/632.1/68 6.56.57.86.48.26.67.57.4 104104131105132105165163 09.69.310.48.547.000 1.82.252.12.31.93.22.12.1 -14(s)，100(s)16(s)，120(s)15(s)，115(s)13(s)，110(s)25(s)75(s)74(s) 65.040.028.04.335.05.354.038.0 DDCACACC
*：Dag＝结块性**：(S)指肩峰的分子量实施例2
青色色调剂1被装入显影装置4-3中(设备机构)，装入图5所示的成像设备，按单色方式进行成像试验。连续在5000张纸上成像时以高密度形成了良好的青色定影图像，没有图像模糊。5000张纸的连续成像试验之后，色调剂操作辊18，显影套筒16和弹性刮片19上没有熔融粘附色调剂，故显示出好的连续成像特性。此外，无油定影在无需向热辊14上提供二甲基硅油的情况下进行，没有观察到图像偏移。此外，定影温度在160-190℃之间变化，而几乎没有观察到光泽值的变化。这些结果和下面的实例的结果一起示于表2。对比例9-16
按相同于实施例2的方法进行成像试验，除了用青色色调剂2-9代替青色色调剂1。图像密度(I.D.)
使用Macbeth反射光密度计(得自Nacbeth Co.)测定实心像部分(用光泽仪(“PG-3D”，得自Nippon Denshoku Kogyo K.K.)测定，光泽在25-35范围的部分)的图像密度。图像模糊
在用反射计(“REFLECTOMETER MODEL TC-6DS”，得自TokyoDenshoku K.K.)测定反射值的基础上，同时对青色色调剂图像使用瑚珀滤光器，按下面的等试计算模糊程度。较小的值表示较低程度的模糊。
模糊(反射率)(％)＝[标准纸的反射率(％)]-[试样无图像部分的反射率(％)]定影开始温度(TFI和较高的无偏移温度(TH.OFF))
使用包括氟树脂表面的热辊14和压辊15的热压定影装置进行定影，以5℃的升高温度改变热辊和压辊的温度。用擦镜纸在50g/cm2的负载下摩擦各个定影温度下的定影图像两次(一个来回)，摩擦后给出图像密度低至10％或更低的最低定影温度定为定影开始温度(TFI(℃))。
以5℃的温度连续升高定影温度，根据肉眼观察，最高的不引起偏移的定影温度被定为较高无偏移温度(TH.OFF(℃))。连续成像试验之中或之后显影装置的评定
如果在所得的图像中发现分布在显影设备上的图像有缺陷，则终止成像，用肉眼观察色调剂操作辊表面，显影套管表面和弹性刮片表面上的脏污和熔融粘附的色调剂。
如果连续成像试验中没有观察到这样的图像缺陷，则在连续成像试验之后肉眼观察操作辊表面，显影套筒表面和弹性刮片表面上的脏污和色调剂的熔融粘附。按以下标准评定结果。
A：基本没有脏污或色调剂熔融粘附。
B：观察到脏污或色调剂熔融粘附，但没有显著的图像缺陷。
C：有明显的脏污或色调剂熔融粘附和图像缺陷。
                      表2
青色色调剂   图像密度   图像模糊  TFI*(℃)   TH.OFF *(℃) 最终图像的光泽 显影装置中的脏污
初始 5000张纸后 初始 5000张纸后 160℃ 190℃ 色调剂操作辊 显影套筒 弹性刮片
实施例2 1 1.50 1.55 0.5 0.7 140 210 11 18 A A A
对比例  910111213141516 23456789 1.251.301.451.511.381.561.281.34 0.910.981.351.531.151.500.971.20 3.22.70.80.51.80.63.02.5 5.85.32.80.64.80.95.64.6 140150180160140190140160 180210210180220220200190 1511-812-105 -2515-3584038 CCAABABB CCBACACC CCBACACB
*TFI：定影初始温度(℃)
TH7OFF：较高无偏移温度(℃)实施例3
按相同于实施例1的方法制备黄色色调剂1，除了用黄色颜料(C.I.颜料黄173)代替酞菁颜料。其性质示于表3。对比例17-24
按相同于对比例1-8的方法分别制备黄色色调制2-9，除了用黄色颜料(C.I.颜料黄173)代替酞菁颜料。它们的性质也示于表3。
实施例4
按相同于实施例1的方法制备品红色色调剂1，除了用品红色颜料(C.I.颜料红122)代替酞菁颜料。其性质示于表4。对比例25-32
按相同于对比例1-8的方法分别制备品红色色调剂2-9，除了用品红色颜料(C.I.颜料红122)代替酞菁颜料。它们的性质也示于表4。
实施例5
按相同于实施例1的方法制备黑色色调剂1，除了用黑色颜料(炭黑)代替酞菁颜料。其性质示于表5。对比例33-40
按相同于对比例1-8的方法分别制备黑色色调剂2-9，除了用黑色颜料(炭黑)代替酞菁颜料。它们的性质也示于表5。
                                                                                                              表3
青色色调剂 G’60(dyn/cm2)  G’80(dyn/cm2) 0’80/G’80   G’155(dyn/cm2) G’190(dyn/cm2) G’155/G’190   G’40(dyn/cm2)   G’最大(dyn/cm2)/℃ tan(δ)最大℃   D4(μm)   SF-1   THFins(wt％)   粘合树脂     GPC峰或量肩峰分子     **(×104)   Dag*(％)   抗结块性
   主峰 副峰或肩峰≥104
实施例3     1 7.2×108 3.6×106   200.0   1.3×104 3.7×103   3.5 1.1×109 1.9×109/50.5 3.1/68  6.3  106   10.3     2.1 13(s)，115(s)   4.5   A
对比例1718192021222324 23456789 8.2×1078.2×1071.2×1096.3×1092.0×1087.5×1082.4×1088.6×108 3.6×1064.4×1062.0×1079.3×1062.9×1061.5×1073.7×1061.3×107 23.918.660.067.769.050.064.966.2 -1.8×1046.0×1043.7×1045.6×1035.4×1048.5×1049.7×104 -2.0×1035.6×1045.6×1038.9×1023.9×1049.0×1021.7×103 -9.01.16.66.31.49.45.7 6.8×1086.1×1081.2×1091.1×1097.5×1081.2×1098.2×1089.2×108 --2.4×109/6719×109/66-21×109/53-9.9×109/49 1.5/772.1/832.8/752.9/731.8/632.1/751.6/652.0/67 6.46.37.56.27.86.57.47.4 105104133104135104166168 09.910.711.36.545.000 1.92.02.32.21.83.32.12.1 -12(s)，120(s)15(s)，110(s)14(s)，115(s)13(s)，120(s)27(s)78(s)75(s) 66.043.025.04.138.06.658.040.0 DDCACACC
                                                                                                 表4
青色色调剂 G’60(dyn/cm2)   G’80(dyn/cm2) G’80/G’80   G’155(dyn/cm2)    G’190(dyn/cm2) G’155/G’190   G’40(dyn/cm2)   G’最大(dyn/cm2/℃   tan(δ)最大℃   D4(μm)   SF-1  THFins(wt％) 粘合树脂    GPC峰或量肩峰分子    **(×104) Dag*(％) 抗结块性
主峰 副峰或肩峰≥103
实施例4     1 6.9×108 3.3×106   209.0   1.1×104   3.5×104     3.1 1.1×109  1.9×108/50  3.3/68  6.0  103   7.6   2.3 16(s)，100(s)  6.1   A
对比例2526272829303132 23456789 9.3×1078.0×1071.3×1096.6×1092.0×1087.9×1082.6×1088.7×108 3.5×1064.0×1061.9×1071.0×1062.7×1061.5×1073.6×1061.4×107 25.720.868.4660.074.051.372.262.1 -1.4×1045.8×1043.7×1045.6×1035.5×1048.0×1039.5×103 -1.8×1035.3×1045.6×1038.5×1023.7×1048.9×1021.3×103 -7.81.16.66.61.59.07.3 6.0×1086.4×1081.0×1091.3×1097.5×1081.3×1098.0×1088.9×108 --2.4×109/672.1×109/65-1.9×109/54-9.5×109/47 1.5/782.2/802.8/752.9/721.9/652.2/741.6/632.0/68 6.16.27.66.58.06.47.37.1 105104132103135105164162 05.89.110.56.744.000 1.92.152.12.21.83.252.22.2 -17(s)，105(s)18(s)，100(s)14(s)，110(s)15(s)，120(s)32(s)80(s)82(s) 63.039.030.05.438.06.059.041.0 DDCACACC
表5
青色色凋剂 G’60(dyn/cm2) G’80(dyn/cm2) G’80/G’80 G’155(dyn/cm2) G’155/G’190(dyn/cm2) G’155 G’40(dyn/cm2) G’最大(dyn/cm2)/℃ tan(δ)最大℃ D4(μm) SF-1 THFins(wt.％) 粘合树脂  GPC峰或量肩峰分子  **(×10*) Dag*(％) 抗绕块性
主峰 副峰或肩≥109
实施例5     1 68×108 36×106 213.0 14×104 38×103     3.5 1.1×109 1.9×109/51 3.4/67 6.1 103 5.8    2.0 15(s)、120(s)    5.2   A
对比例3334353637383940 23456789 93×10780×1071.9×1097.0×10920×1098.0×10825×1088.9×108 3.9×1064.5×1062.5×1079.5×10627×1061.5×1074.0×1061.5×107 25.817.876.073.774.153.362.559.3 -1.5×1046.0×1043.9×1045.0×1035.5×1088.6.×1031.0×104 -24×1035.8×1045.1×1038.0×1023.1×1049.5×1021.8×103 -6.31.07.67.11.89.15.6 6.2×1086.0×1081.3×1091.1×1096.9×1081.3×1098.1×1089.5×108 --2.2×109/662.4×109/65-2.0×109/55-9.8×109/48 1.6/781.9/802.7/782.5/752.0/641.8/731.6/632.0/68 6.36.37.76.27.56.47.47.4 103103137104108105165166 06.47.27.84.043.000 1.72.11.952.21.83.52.152.2 -12(s)，130(s)H(s)，110(s)15(s)，1 20(s)14(s)，110(s)24(s)83(s)83(s) 60.042.027.04.842.06.355.034.0 DDCACACC
实施例6
将黄色色调剂1，品红色色调剂1，青色色调剂1和黑色色调剂1分别装入显影装置4-1，4-2，4-3和4-4中，装入类似于实施例1中使用的成像设备进行全色成像试验。结果示于表6。对比例41-48
按相同于实施例6的方法进行全色成像试验，除了分别、结合使用黄色色调剂2-9，品红色色调剂2-9，青色色调剂2-9和黑色色调剂2-9。其结果也分别示于表6。
                        表6
    色调剂 混色性能     光泽  TFI(℃) TH.OFF(℃)
黄色 品红色 青色 黑色  160℃  190℃
实施例6   1   1   1   1   A     17     25  150  210
对比例  4142434445464748 23456789 23456789 23456789 23456789 AACCACAB 3515-1025-1810 -4015-431048- 155155190160150190150160 175200210180210220190180
*颜色混合特性，用肉眼观察，与原始图像相比评为3级：
A：好       B：一般     C：差。
实施例7-12
按相同于实施例1的方法制备青色色调剂10-15，除了改变聚酯树脂的种类、二乙烯基苯的量和蜡的种类。色调剂的性质示于表7。
实施例13-18
按相同于实施例2的方法进行成像试验，除了分别用青色色调剂10-15代替青色色调剂1。结果示于表8。
                                                                                      表7
青色色调剂  G’60(dyn/cm2)     G’80(dyn/cm2) G’80/G’80   G’155(dyn/cm2)   G’190(dyn/cm2) G’155/G’190   G’40(dyn/cm2)   G’最大(dyn/cm2)/℃   tan(δ)最大℃   D4(μm)   SF-1   THFins(wt％)   粘合树脂    GPC峰或量肩峰分子    **(×104)     Dag*(％)   抗结块性
  主峰 副峰或肩峰≥104
实施例789101112 101112131415 3.9×1083.5×10103.0×10105.3×1098.2×1084.6×108 2.8×1061.0×1081.2×1082.9×1076.6×1062.5×106 140350250180125185 1.5×1041.0×1043.8×1042.5×1044.7×1044.9×103 4.0×1034.2×1033×1047.8×1031.0×1041.5×103 3.82.41.33.24.74.9 1.1×1099.×1081.3×1091.2×1091.1×1091.0×109 2.2×109/551.8×109/582.7×109/611.9×109/532.5×109/621.6×109/65 3.5/743.1/653.3/751.3/803.0/783.2/68 5.96.26.86.66.56.7 102107105113110105 15.03.020.018.025.00.5 2.51.52.82.32.92.5 50(s)35(s)25(s)，100(s)14(s)，110(s)50(s)25(s)，100(s) 13.018.09.83.17.85.6 BBAAAAA
                                                          表8
青色色调剂 图象密度 图象模糊 TFI *(℃) THOFF *(℃) 最终图象的光泽 显影装置中的脏污
初始 5000张纸后 初始 5000张纸后 160℃ 190℃ 色调剂操作轴 显影套筒 弹性刮片
实施例131415161718 101112131415 1.531.561.581.531.451.56 1.451.301.521.571.501.54 1.01.50.70.51.20.8 1.82.31.00.82.11.2 145145145155155140 210200220210220200 1314810710 202515251225 AAAAAA ABAAAA ABAAAA
实施例19
苯乙烯单体                                180重量份
丙烯酸正丁酯单体                           20重量份
黄色颜料(颜料黄)                           18重量份
饱和聚酯树脂                               10重量份
二烷基水杨酸铬化合物                        2重量份
二乙烯基苯                                0.3重量份
二异丁烯酸四甘醇酯                        0.2重量份
酯蜡(Tmp＝74℃，W1/2＝4℃)                 30重量份
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入5重量份的2，2′-偶氮双异丁腈(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入60℃包括1200重量份水和7重量份聚丙烯酸钠的水介质中，用TK型均混机以12000rpm搅拌15min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，系统温度升高到70℃，以60rpm搅拌10小时进行聚合。悬浮液中的聚合物颗粒的重均粒径(D4)为1μm。
然后，边搅拌悬浮液边将其PH调整至4.6，温度调整85℃。保持PH和温度7个小时颗粒缔合。用水洗涤并干燥所得的颗粒，得到重均粒径(D4)为6.1μm的黄色色调剂颗粒。显微观察的结果是色调剂颗粒显示出海岛结构，其中分散有低软化点物质(A)，其外包有外壳树脂(B)，如图8所示。
用Henschel混合机混合100重量份黄色色调剂颗粒和1.5重量份氧化钛微细粉末，得到黄色色调剂10。实施例20
苯乙烯单体                                   170重量份
丙烯酸正丁酯单体                              30重量份
品红色颜料(永久红)                            13重量份
不饱和聚酯树脂                                 7重量份
二烷基水杨酸铝化合物                           2重量份
二乙烯基苯                                   0.2重量份
聚乙烯蜡(Tmp＝128℃，W1/2＝38℃)              1重量份
酯蜡(Tmp＝72℃，W1/2＝5℃)                   19重量份
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入4.5重量份的2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入65℃包括1200重量份水和8重量份磷酸三钙的水介质中，用TK型均混机以9000rpm搅拌9min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，以70rpm搅拌9小时进行聚合。聚合完全后，向系统中加入稀盐酸去除磷酸钙。然后，聚合物经洗涤和干燥得到重均粒径(D4)＝6.2μm的品红色色调剂颗粒。
用Henschel混合机混合100重量份品红色色调剂颗粒和1.5重量份氧化钛微细粉末，得到品红色色调剂10。
实施例21
苯乙烯单体                                 195重量份
丙烯酸正丁酯单体                             5重量份
品红色颜料(永久红)                          19重量份
低分子量聚酯                                10重量份
二烷基水杨酸铝化物                           2重量份
二乙烯基苯                                 1.5重量份
酯蜡(Tmp＝72℃，W1/2＝5℃)                 20重量份
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入3重量份的月桂酰过氧化物(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入70℃包括1200重量份水和7重量份磷酸三钙的水介质中，用TK型均混机以10000rpm搅拌8min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，以60rpm搅拌10小时进行聚合。聚合完全后，向系统中加入稀盐酸去除磷酸钙。然后，聚合物经洗涤和干燥得到重均粒径(D4)＝6.7μm的品红色色调剂颗粒。
用Henschel混合机混合100重量份品红色色调剂颗粒和1.5重量份氧化钛微细粉末，得到品红色色调剂11。
实施例22
苯乙烯单体                                145重量份
丙烯酸正丁酯单体                           55重量份
酞菁颜料                                   14重量份
饱和聚酯树脂                               10重量份
二烷基水杨酸铝化合物                        2重量份
二乙烯基苯                                1.3重量份
二异丁烯酸四甘醇酯                        0.2重量份
酯蜡(Tmp＝81℃，W1/2＝5℃)                30重量份
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入5重量份的2，2′-偶氮双异丁腈(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入60℃包括1200重量份水和7重量份聚丙烯酸钠的水介质中，用TK型均混机以12000rpm搅拌15min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，系统温度升高到75℃，以60rp搅拌10小时进行聚合。悬浮液中的聚合物颗粒的重均粒径为1μm。然后边搅拌悬浮液边将PH调整至4.6，温度调整至85℃。保持PH和温度7小时使颗粒缔合。用水洗涤并干燥所得的颗粒，得到重均粒径(D4)为6.2μm的青色色调剂颗粒。
用Henschel混合机混合100重量份青色色调剂颗粒和1.5重量份氧化钛微细粉末，得到青色色调剂16。
实施例23
苯乙烯单体                                 165重量份
丙烯酸正丁酯单体                            33重量份
酞菁颜料                                    14重量份
低分子量聚脂                                10重量份
二烷基水杨酸铬化合物                         2重量份
二乙烯基苯                                 1.5重量份
酰胺蜡(Tmp＝105℃，W1/2＝30℃)             30重量份
上述成分经超微磨碎机分散3小时，然后加入3重量份的月桂酰过氧化物(聚合引发剂)配制可聚合的单体组合物，然后将其加入70℃包括1200重量份水和10重量份磷酸三钙的水介质中，用TK型均混机以10000rpm搅拌12min形成颗粒。然后用螺旋浆搅拌叶片代替均混机，以60rpm搅拌10小时进行聚合。聚合完全后，向系统中加入稀盐酸去除磷酸钙。然后，聚合物经洗涤和干燥得到重均粒径(D4)＝6.4μm的青色色调剂颗粒。
用Henschel混合机混合100重量份青色色调剂颗粒和1.5重量份氧化钛微细粉末，得到青色色调剂17。
对上述实施例19-23的色调剂(和下述对比例49-53得到的色调剂一起)进行下面的定影试验和光泽试验，评定的结果和一些物理物质一起列于下面的表9，其中各项目的评定标准附在表9下面。定影试验
为了评定色调剂的低温定影性能，取出数字式复印机(“GP-55”，Ganon K.K.制造)的定影装置，重新装配加上一个外加驱动器和温度控制器，使定影辊在50mm/sec操作速度下旋转，并控制定影辊的温度在100-250℃范围。定影试验在3-5℃的恒温箱中进行。确定定影辊达到恒温箱的温度后，供给粉末，热辊(较上方的辊)达到110℃后立即进行定影试验。在这一时间点上，压辊(较低的辊)为约70℃。然后给加热器供电，定影辊旋转20min进行定影试验。此时，压辊的温度为约90℃。光泽试验
为了评定色调剂的光泽稳定性，用肉眼观察定影温度为155℃的定影图像试样，评定端点之间的光泽降低和与190℃定影的图像试样的差异。此外，可用商购的复印机(“FC-330”，Canon K.K.制造)和用于非磁性单组分显影的操作盒(设备机构)，在10000张纸上对每种色调剂进行连续成像试验，记录初始阶段(第1-第10张纸)平均光泽值和连续成像结尾阶段的光泽值之间的光泽变化程度。
                   表9
实施例  19     20     21     22     23
测试项目
G′60/G′80G′155/G′190Tc(℃)1)定影性能2)光泽降低3)光泽差4)光泽变化率抗结块性  1451.26868AAAB     1221.169AAAAB     811.187CAAAB     1501.438AAAAC     801.261BAAAB
[表9和10的注解]
1)110℃的定影性能
用擦镜纸(“dasper”，得自Ozu Paper co.Ltd.)在50g/cm2的负载下摩擦定影图像两次(一个来回)，记录每个定影图像因摩擦导致的图像密度的降低程度。对于每种色调剂试样，上述定影试验是对热辊达到110℃后得到的定影图像立即进行，和对定影辊空白旋转20分钟后得到的定影图像进行，以便测定图像密度降低的变化。对一系列试样色调剂(实施例9-23和对比例37-41)进行上述试验，以试样中的最大变化作为标准(100％)。其它的试样按下面基于相对变化的A-D4个级别定级：
A：0％-25％以下，
B：25％-50％以下，
C：50％-75％以下，
D：75％-100％
相对变化的值较低表明热辊温度达到110℃时和空白旋转20min后得到的定影图像的密度降低变化较小，即，从向成像设备供给能量的初始阶段显示出良好的定影性(色调剂自身的定影性)。
2)光泽降低
测定定影图像试样初始端和结尾端之间的光泽降低，以试样中最大的降低作为标准(100％)，按下面基于相对降低的标准对其它的试样定级：
A：0％-25％以下，
B：25％-50％以下，
C：50％-75％以下，
D：75％-100％。
较低的值表示图像的光泽更均匀。
3)光泽差
对每种色调剂试样测定155℃定影图像试样和190℃定影图像试样之间的光泽差，以色调剂试样中的最大差异作为标准(100％)，按下面基于相对光泽差的标准对其它的色调剂试样定级。
A：0％-25％以下，
B：25％-50％以下，
C：50％-75％以下，
D：75％-100％。
较低的值表示随温度发生的光泽变化较小。
4)光泽变化率
对每种色调剂试样在10000张纸上连续成像试验，测定初始阶段的定影图像(第1-第10张纸)的平均光泽值和结尾定影图像的光泽值，记录其间的光泽差异。以色调剂试样中最大的光泽差作为标准(100％)，按下面的、基于相对光泽差的标准对其它色调剂试样定级：
A：0％-25％以下，
B：25％-50％以下，
C：50％-75％以下，
D：75％-100％。
较低的值表示连续成像试验中初始阶段和最后阶段之间的光泽变化较小。对比例49
按相同于实施例19的方法制备重均粒径为6.5μm的黄色色调剂，除了省略实施例19中使用的二乙烯基苯。对比例50
按相同于实施例19的方法制备重均粒径为6.6μm的黄色色调剂，除了用聚丙烯蜡(Tmp＝143℃，W1/2＝30℃)代替实施例19中使-用的酯蜡。对比例51
按相同于实施例19的方法制备重均粒径为6.4μm的黄色色调剂，除了省略二乙烯基苯并用聚丙烯蜡(Tmp＝146℃，W1/2＝33℃)代替酯蜡。对比例52
按相同于实施例19的方法制备重均粒径为6.9μm的黄色色调剂，除了省略实施例19中使用的二乙烯基苯和二异丁烯酸四甘醇酯。对比例53
按相同于实施例20的方法制备重均粒径为6.6μm的品红色色调剂，除了省略二乙烯基苯，并用饱和聚酯代替不饱和聚酯。
对对比例49-53的色调剂和实施例19-23的色调剂进行评定，结果示于下面的表10中。
            表10
对比例     49     50     51     52     53
测试项目
G′60/G′80G′155/G′190Tc(℃)1)定影性能2)光泽降低3)光泽差4)光泽变化率抗结块性     1011858BDDDC     711.0561DAAAB     719.560CCCCB     802266CDDDB     1142671ADDDB

Claims (92)

1.一种显示静电图像的色调剂，包括：100重量份粘合树脂，1-150重量份颜料和5-40重量份低软化点物质；其中色调剂在60℃时的存储模量(G′60)和80℃时的存储模量(G′80)的比值(G′60/G′80)至少是80，和155℃时存储模量(G′155)和190℃时的存储模量(G′190)的比值(G′155/G′190)是0.95-5；其中粘合树脂包含交联的苯乙烯共聚物，低软化点物质具有的DSC热吸收曲线的热吸收主峰在40-90℃。
2.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂比值(G′60/G′80)是100-400。
3.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂比值(G′60/G′80)是150-300。
4.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂比值(G′155/G′190)是1-5。
5.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂在190℃存储模量(G′190)是1×103-1×104dyn/cm2。
6.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂的损失模量曲线在40-65℃有最大G″max至少是1×109dyn/cm2。
7.根据权利要求6的色调剂，其中色调剂具有的40℃时的损失模量G′40/G″max/G″40至少是1.5。
8.根据权利要求1的色调剂，其中粘合树脂THF-不溶含量是0.1-20wt％。
9.根据权利要求8的色调剂，其中粘合树脂THF-不溶含量是1-15wt％。
10.根据权利要求1的色调剂，其中粘合树脂包含交联的苯乙烯共聚物和非交联聚酯树脂，低软化点物质具有的DSC热吸收曲线的热吸收主峰在40-90℃。
11.根据权利要求1的色调剂，其中粘合树脂包括交联苯乙烯共聚物和交联聚酯树脂，低软化点物质具有在40-90℃显示热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
12.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质具有在45-85℃显示热吸收主峰的DSC热吸收曲线，热吸收主蜂半值宽度至多10℃。
13.根据权利要求12的色调剂，其中低软化点物质具有半值宽度至多为5℃的热吸收主峰。
14.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括固体蜡。
15.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括固体酯蜡。
16.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括具有在45℃-85℃显示热吸收主峰垢DSC热吸收曲线的固体酯蜡，热吸收主峰半值宽度至多为10℃。
17.根据权利要求16的色调剂，其中固体酯蜡显示半值宽度至多为5℃的的热吸收主峰。
18.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚亚甲基蜡，热吸收峰半值宽度至多为10℃。
19.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚链烯蜡，热吸收峰半值宽度至多在10℃。
20.根据权利要求1的色调剂，其中低软化点物质包括含有15-100个碳原子的长链烷基醇，并且具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰，热吸收峰半值宽度至多为10℃。
21.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂是含有11-30wt％低软化点物质的色调剂颗粒的形式。
22.根据权利要求21的色调剂，其中每100重量份粘合树脂含有12-35重量份的低软化点物质。
23.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂是非磁性青色色调剂。
24.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂是非磁性品红色色调剂。
25.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂是非磁性黄色色调剂。
26.根据权利要求1的色调剂，其中色调剂是非磁性黑色色调剂。
27.一种设备机构，可拆卸安装在设备主要部件上，包括：色调剂，显影套筒，按压显影套筒的色调剂操作装置，和包住色调剂、显影套筒和色调剂操作装置的外壳；
其中色调剂包含100重量份粘合树脂，1-150重量份颜料和5-40重量份低软化点物质；
色调剂在60℃时的存储模量(G′60)和80℃时的存储模量(G′80)的比值(G′60/G′80)至少是80；以及155℃时的存储模量(G′155)和190℃时的存储模量(G′190)的比值(G′155/G′190是0.95-5；其中粘合树脂包含交联的苯乙烯共聚物，低软化点物质具有的DSC热吸收曲线的热吸收主峰在40-90℃。
28.根据权利要求27的设备机构，其中显影套筒包括由导电金属或合金形成的圆筒，色调剂操作装置包括色调剂操作辊和弹性刮板。
29.根据权利要求27的设备机构，其中显影套筒包括由导电金属或合金构成的圆筒，色调剂操作装置包括多个色调剂操作辊。
30.根据权利要求27的设备机构，其中显影套筒由包括树脂和分散其中的导电微细粉末的表面层包覆。
31.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂G′60/G′80比值是100-400。
32.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂G′60/G′80比值是150-300。
33.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂G′155/G′190是1-5。
34.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂在190℃的存储模量(G′190)是1×103-1×104dyn/cm2。
35.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂所具有的损失模量曲线G″max在40-65℃至少是1×109dyn/cm2。
36.根据权利要求35的设备机构，其中色调剂40℃时的损失模量(G″40)与G″max的比值G″max/G″40至少是1.5。
37.根据权利要求27的设备机构，其中粘合树脂THF-不溶含量是0.1-20wt％。
38.根据权利要求37的设备机构，其中粘合树脂THF-不溶含量是1-15wt％。
39.根据权利要求27的设备机构，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物，低软化点物质具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
40.根据权利要求27的设备机构，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物和非交联的聚酯树脂，低软化点物质具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
41.根据权利要求27的设备机构，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物和交联的聚酯树脂，低软化点物质具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
42.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质具有在45-85℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线，热吸收主峰半值宽度至多是10℃。
43.根据权利要求42的设备机构，其中低软化点物质具有半值宽度至多是5℃的热吸收主峰。
44.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括固体蜡。
45.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括固体酯蜡。
46.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括具有在45-85℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线的固体酯蜡，热吸收主峰半值宽度至多是10℃。
47.根据权利要求46的设备机构，其中固体酯蜡具有半值宽度至多是5℃的热吸收主峰。
48.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚亚甲基蜡，热吸收峰半值宽度至多是10℃。
49.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚烯烃蜡，热吸收峰半值宽度至多是10℃。
50.根据权利要求27的设备机构，其中低软化点物质包括含有15-100个碳原子的长链烷基醇，具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰，热吸收峰半值宽度至多是10℃。
51.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂是以色调剂颗粒的形式，其含有11-30wt％低软化点物质。
52.根据权利要求51的设备机构，其中每100重量份粘合树脂含有12-35重量份的低软化点物质。
53.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂是非磁性青色色调剂。
54.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂是非磁性品红色色调剂。
55.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂是非磁性黄色色调剂。
56.根据权利要求27的设备机构，其中色调剂是非磁性黑色色调剂。
57.一种成像方法，包括：
在带有图像的元件上形成静电图像，
用具有摩擦电荷的色调剂显示静电图像以形成色调剂图像，
通过或不通过中间转印元件把色调剂图像转印到转印材料上，和
在热压操作下把色调剂图像定影在转印元件上；
其中色调剂包括100重量份粘合树脂，1-150重量份颜料和5-40重量份低软化点物质；
色调剂的60℃时的存储模量(G′60)和80℃时的存储模量(G′80)的比值(G′60/G′80)至少是80，以及155℃时的存储模量(G′155)和190℃时的存储模量(G′190)，它们的比值(G′155/G′190)是0.95-5；和
其中粘合树脂包含交联的苯乙烯共聚物，低软化点物质具有的DSC热吸收曲线的热吸收主峰在40-90℃。
58.根据权利要求57的方法，其中
静电图像在光敏元件上形成，
通过色调剂操作辊用摩擦充电的色调剂显示静电图像以在光敏元件上形成色调剂图像，
在光敏元件上的色调剂图像转印到中间转印元件上，
在中间转印元件上的色调剂图像转印到转印材料上，和
在热压操作下色调剂图像定影在转印材料上。
59.根据权利要求58的方法，其中光敏元件通过接触充电装置充电，然后曝光在其上形成静电图像。
60.根据权利要求58的方法，其中中间转印元件是以提供电压的转鼓形式，其表面用清洁装置清洁。
61.根据权利要求58的方法，其中中间转印元件是提供电压的转鼓形式，在提供有电压的转印带作用下中间转印元件上的色调剂图像被转印到转印材料上，转印带携带着转印材料并通过转印材料对中间转印元件施以压力。
62.根据权利要求58的方法，其中中间转印元件是提供有电压的无端环形带的形式，在提供有电压并携带转印材料以和中间转印元件一起夹住转印材料的转印辊作用下，中间转印元件上的色调剂图像被转印到转印材料上。
63.根据权利要求58的方法，包括以下形成多色或全色图像的步骤：
(a)在光敏元件上形成第一静电图像，用选自黄色色调剂、青色色调剂、品红色色调剂和黑色色调剂的第一色调剂显示在光敏元件上形成的第一静电图像以在光敏元件上形成第一色调剂图像，把来自光敏元件的第一色调剂转印到中间转印元件上。
(b)在光敏元件上形成第二静电图像，用不同于第一色调剂颜色的第二色调剂显示第二静电图像以在光敏元件上形成第二色调剂图像并把从光敏元件上的第二色调剂转印到中间转印元件上，
(c)在光敏元件上形成第三静电图像，用不同于第一和第二色调剂颜色的第三色调剂显示第三静电图像以在光敏元件上形成第三色调剂图像并把光敏元件上的第三色调剂图像转印到中间转印元件上，
(d)在光敏元件上形成第四静电图像，用不同于第一至第三色调剂颜色的第四色调剂显示第四静电图像以在光敏元件上形成第四色调剂图像并把光敏元件上的第四色调剂图像转印到中间转印元件上，
(e)把在中间转印元件上的第一至第四色调剂图像转印到转印材料上，和
(f)在热压操作下把第一至第四色调剂图像定影在转印材料上以在转印材料上形成多色或全色图像。
64.根据权利要求57-63中任一种方法，其中借助不用防偏移液的热辊在热压操作下定影转印材料上的色调剂图像。
65.根据权利要求64的方法，其中热辊是用含氟树脂作表面。
66.根据权利要求63的方法，其中黄色、青色和品红色色调剂中的每一种都能符合权利要求58所述的性能。
67.根据权利要求57的方法，其中色调剂具有比值(G′60/G′80)是100-400。
68.根据权利要求57的方法，其中色调剂具有的比值(G′60/G′80)是150-300。
69.根据权利要求57的方法，其中色调剂具有的比值(G′155/G′190)是1-5。
70.根据权利要求57的方法，其中色调剂在190℃时存储模量(G′190)是1×103-1×104dyn/cm2。
71.根据权利要求57的方法，其中色调剂具有在40-65℃温度范围G″max至少是1×109dyn/cm2的损失模量曲线。
72.根据权利要求71的方法，其中色调剂具有40℃时的损失模量G″40，且G″max/G″40至少是1.5。
73.根据权利要求57的方法，其中粘合树脂THF-不溶含量是0.1-20wt％。
74.根据权利要求73的方法，其中粘合树脂THF-不溶含量是1-15wt％。
75.根据权利要求57的方法，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物，低软化点物质具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
76.根据权利要求57的方法，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物和非交联的聚酯树脂，低软化点物具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
77.根据权利要求57的方法，其中粘合树脂包括交联的苯乙烯共聚物和交联的聚酯树脂，低软化点物质具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线。
78.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质具有在45-85℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线，热吸收主峰半值宽度至多是10℃。
79.根据权利要求78的方法，其中低软化点物质具有半值宽度至多是5℃的热吸收主峰。
80.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括固体蜡。
81.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括固体酯蜡。
82.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括具有在45-85℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收曲线的固体酯蜡，热吸收主峰半值宽度至多是10℃。
83.根据权利要求82的方法，其中固体酯蜡显示具有半值宽度至多为5℃的热吸收主峰。
84.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚亚甲基蜡，热吸收峰的半值宽度至多是10℃。
85.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰的固体聚烯烃蜡，热吸收峰的半值宽度至多是10℃。
86.根据权利要求57的方法，其中低软化点物质包括含有15-100个碳原子的长链烷基醇且具有在40-90℃显示一热吸收主峰的DSC热吸收峰，热吸收峰半值宽度至多是10℃。
87.根据权利要求57的方法，其中色调剂是含有11-30wt％低软化点物质的色调剂颗粒形式。
88.根据权利要求87的方法，其中低软化点物质在每100重量份粘合树脂中含12-35重量份。
89.根据权利要求57的方法，其中色调剂是非磁性青色色调剂。
90.根据权利要求57的方法，其中色调剂是非磁性品红色色调剂。
91.根据权利要求57的方法，其中色调剂是非磁性黄色色调剂。
92.根据权利要求57的方法，其中色调剂是非磁性黑色色调剂。
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