CN1094516A

CN1094516A - 复合镜

Info

Publication number: CN1094516A
Application number: CN93114671A
Authority: CN
Inventors: C·R·格雷厄姆; G·D·沃恩
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-10-20
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1994-11-02
Also published as: TW409200B; IL107320A0; US5517338A; AU5168793A; WO1994009180A1

Abstract

基质上的复合镜，它包括至多20％的聚合物与至少80％的金属簇如金、钯或银金属簇的混合物，该金属簇的标称直径小于100纳米，它在与基质表面相一致的一层中附聚。通过用包括至少80％的溶剂 (如水和醇)和至多20％的一种混合物的溶液涂敷基质面制成复合镜，该混合物由至多20％的聚合物如甲基纤维素和至少80％的金属(以形成易挥发物的阴离子盐的形式存在，如乳酸银或乙酸钯)构成；聚合物与盐的干燥膜经加热或紫外线照射后，其中的盐转变成金属簇。

Description

本发明公开了包括聚合物和附聚的金属簇的复合镜，制备和使用复合镜、特别是用于象反射全息图片的方法。

在已有的应用中，通过金属的无电解或电解淀积或蒸汽淀积，将金属的象反射镜表面施加到聚合物表面上。无电解淀积是通过以下方法实现的：在聚合物表面上涂上催化涂层如胶态钯-聚合物配合物的涂层，通过使用能量和/或还原剂等方法使钯活化，然后，将其浸入无电解镀敷液如铜、钴或镍的镀敷液中。Shipley在美国专利US 3329512中、Sirinyan等在美国专利 US 4493861中和Morgan等在美国专利US 4910037中公开了这种无电解淀积的方法。金属的电解淀积一般需要一个导电基质如金属或碳、或聚合物基质上的导电涂层。通过在形成全息图片的凸纹图案上沉积金属反射层，某些无电解淀积技术可用来生产反射全息图片;例如，参见美国专利US5087510。这类在聚合物表面上形成象反射金属镜表面（包括全息图片）的现有技术方法包括多步工艺，这些工艺原本就很慢，很难将其改变为快速工艺。

金属表面的蒸汽淀积（如铝在聚酯膜上）通常是在真空下进行。虽然该工艺迅速且效率高，但却不适于选择性敷金属。

Honda Motor Company，Ltd，在日本公开特许（Japanese Kokai Tokkyo Koho）81/70884中公开了用来形成金属光泽涂层的由金属化合物（在加热或辐照下释放出金属）与树脂粘合剂构成的溶液。例如，其中一种溶液含有约5份重的乳酸银、30份重的树脂粘合剂（即24份醇酸树脂和6份蜜胺树脂）和65份重的溶剂混合物（即15份甲氧基乙醇、20份乙基卡必醇、19份二甲苯、10份甲苯和1份硅酮油）。在钢板上用该溶液涂成40微米厚的涂层，在室温保持20分钟，然后，热至80℃，形成具有光泽的平滑表面层，该涂层中包括混合于树脂中的乳酸银胶粒（2-3微米）。将涂层在200℃加热30分钟后，乳酸银分解，得到具有连续的银表面层（0.05-0.1微米厚）的聚合物膜，该表面层对于可见光有很强的反射能力。Honda的形成象反射金属镜的工艺包括了不利的长时间加热过程，和聚合物用量太大，以致无法迅速产生制备全息图片所必需的薄层镜。

St，Clair等在JACS，102∶2，P866-8中报导了用钯盐，如双（二甲基硫醚）二氯化钯（Ⅱ）作为聚酰胺酸树脂（聚酰亚胺前体）的金属掺杂剂;将该材料的溶液浇注到钯-聚酰胺酸复合膜中，长时间加热该膜，如在200至300℃加热约3小时，形成钯-聚酰亚胺复合膜，其中含有5%至7%的钯，具有金属外观。这种长时间固化很不利，使该工艺不适于商业化生产。

本发明的一个目的是提供在聚合物基质的选定区域上快速形成象反射金属镜表面的方法，例如，该方法可以在转移速度达到每分钟100米以上的聚合物板上进行。

本发明的另一个目的是提供象反射金属镜表面的快速应用方法，它可以复制光学调变装置的凸纹图案表面，例如聚合物基质上的全息成象表面。

通过下面的描述和实施例，将阐明本发明的以上目的及其它目的和优点。

本发明提供了包含至多20%重量聚合物与至少80%重量金属簇形成的混合物的象反射复合镜，其中，金属簇在与基质的表面相一致的一层中附聚。

本发明还提供了一种制备复合镜的简便方法，在该方法中，在单一涂敷步骤中使用聚合物和金属盐的溶液，形成由聚合物和盐构成的一层，用辐射能或传导能处理该层，得到金属簇。这种方法适合于对转移速度大于每分钟30米的基质板实施。

在优选的应用中，复合镜作为光学调变装置如全息图片、衍射光栅等的光反射表面。本发明特别优选的应用是提供印有全息图片的保护标记，如作为防伪措施。

图1A和1B是现有技术涂层的横截面的电子显微镜照片，该涂层是根据日本专利公开（Japanese Kokai Tokkyo Koho）81/70884制备的，它包括具有金属表面层的聚合物膜。

图2是应用到反射全息图片上的本发明复合镜的横截面的电子显微照片。

除非另有说明，本发明书中所用的百分数为重量百分数。

本发明的复合镜由至多20%的聚合物与至少80%的金属簇形成的混合物组成，其中，金属簇在与基质的表面相一致的一层中附聚。这种金属簇的标称直径小于100纳米，最好，这些金属簇为球形，其平均直径小于50纳米。

可以将复合镜用于各种基质，例如，二维表面如平膜，或三维表面，其范围从模塑部件或织物如纺织或非纺织纤维的外表面至泡沫的内表面。在优选的方案中，复合镜用于光学调变装置，为衍射光栅、全息图片、Kinegrams、变色表面、变光墨水的填料等等提供反射表面。在这种应用中，复合镜作为薄层使用，它与凸纹图案的表面一致，使由复合镜反射的光形成可见的图象。

本发明的复合镜包括一个厚度小于500纳米的层。在许多光学调变装置应用的情况中，聚合物和附聚的金属簇层的厚度小于200纳米，例如为50至100纳米厚。因此，标称直径小于100纳米的金属簇最好平均直径小于50纳米。包括银金属簇的复合镜一般标称直径为7至100纳米。包括钯的复合镜一般具有1.5至4.5纳米的标称直径。正如用电子显微镜观察到的，该金属簇一般为球形，即具有三维正交尺寸，它们具有相同的量级，彼此间的变化优选小于50%或更少，更优选的是彼此间的变化小于20%或更少。与现有技术的包括金属片的反射涂层不同，本发明的复合物的金属簇基本上为球形，因此，复合镜中的金属簇基本上在一个单层或一个厚度为约两至三倍金属簇的标称直径的层中。因为金属簇一般具有某种尺寸分布，金属簇通常分散于厚度为一倍或二倍至三倍于金属簇的标称直径的一层中，例如，厚度为金属簇的平均标称直径的一层中。

复合镜最好是薄的，如厚度小于500纳米，优选小于200纳米。用厚度小于约100纳米、如约20至100纳米厚的复合镜，可以使光学调变装置在可见光范围内具有低失真度电磁射线反射。在特别优选的方案中，通过快速印刷技术或照相凹板印刷技术，将复合镜快速施加到基质板上，由此制得的薄复合镜的厚度在20-100纳米之间。

本发明的复合镜基本上为金属，包括至少约80%的金属，如多达约95%的金属。特别有用的金属包括金、钯、银或其混合物，如钯和银和混合物或钯和金的混合物。复合镜含有少量的聚合物、如至多为大约20%。虽然复合镜最好包括金属和聚合物，它们还可以含有残余的盐组份，如阴离子衍生物、或还原剂（它们最好在加工过程中从膜中释放出），和其它添加剂如表面活性剂。

本发明复合镜由包括金属盐、聚合物和溶剂的溶液的湿膜制备。在本发明优选的应用中，溶剂为水基溶剂，如水或水与醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及其混合物的混合物。优选的溶剂既为环境可接受，又对金属盐呈现高溶解性;特别优选的溶剂是水与20-80%2-丙醇的混合物。优选的有机溶剂包括1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈。

可以制备适用的成膜溶液，其中包括小于5%的聚合物，优选小于3%、如约0.1至1%的聚合物，该聚合物溶于水或低级醇的水溶液，或被制成这类溶液的乳液。适用的水溶性聚合物包括纤维素衍生聚合物如甲基纤维素聚合物和羟丙基甲基纤维素聚合物，乙烯醇聚合物如水解的聚乙酸乙烯酯、如80-90%水解的聚乙酸乙烯酯、即聚乙烯醇缩丁醛，聚丙烯酸聚合物如部分酯化的聚丙烯酸，和氧乙烯的齐聚物和如聚氧乙烯衍生的烷芳基非离子表面活性剂聚合物。对于印刷应用在水和醇溶液中可提供合适粘度的优选的聚合物包括羟丙基甲基纤维素（HPMC）和聚乙烯醇缩丁醛。不溶于水的聚合物的合适的乳液包括聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丁二烯或丁二烯共聚物如丁腈橡胶的乳液;特别优选的一类乳液包括可交联的聚合物，如羧基改性的丁腈橡胶乳液。

可以制备适用的成膜溶液，其中包括至少80%的溶剂和至多约20%的聚合物与金属盐的混合物。根据阴离子的相对重量，该溶液可含有多达约10%的金属，一般含有1%至5%的第8族或1B金属，这类金属溶于水溶剂、易被还原;优选的第8族金属是钯，优选的1B族金属包括银和金。金属或金属混合物最好是以酸的可溶盐形式存在，这类酸的例子有氢碘酸、氢溴酸、乙酸、乳酸、苯乙醇酸和氰基乙酸。这种酸提供的阴离子在加热和/或暴露于光化照射时转化为易挥发成份。阴离子的释放促进了金属部份的还原，从而形成金属簇。当乳酸或苯乙醇酸用作金属的抗衡离子时，由离解成醛和二氧化碳的阴离子上所转移的电子，显然促进了阳离子部份还原成金属的过程。例如，乳酸盐离解成乙醛和二氧化碳;苯乙醇酸盐离解成苯甲醛和二氧化碳。可转化成挥发成份的阴离子（如伴随有质子或电子的迁移）是特别优选的。易挥发的阴离子衍生物有效地使复合镜中的有害残余物含量减至最少，这些残余物对复合镜的光学性能有不利影响。优选的阴离子可以充分地转化成易挥发的阴离子衍生物，使其在适度的聚合物加工条件下，如暴露于传导能或辐射能或有助于转化成易挥发副产物的足够低的大气压下、基本上从膜中释放出。典型的能量处理包括暴露于适当的温度如100至300℃下。在有照射转移化合物的存在下暴露于光化照射如U.V.光或X-射线。例如，乳酸盐阴离子易分解成乙醛（沸点为20℃）和二氧化碳，两者很容易从实施本发明所用的薄膜中释放出。

根据在溶剂中的溶解度选择金属盐。适用的金盐包括溴化金和碘化金;适用的钯盐包括乙酸钯;和适用的银盐包括乳酸银、苯乙醇酸银、氰基乙酸银和α-羟基异丁酸银。当需要水基溶剂时，必需选择一种可以提供较高溶解度的盐的酸。例如，L-乳酸银盐在水中的溶解度比相应的D，L-乳酸银盐高。

适用的成膜溶液还可以包括促进阳离子金属还原成还原态金属成份的还原剂。优选的还原剂和/或氧化后的成份也是充分易挥发的，以便从复合镜中释放出;其中这样一种易挥发还原剂是乙醛合氨三聚物。根据金属成份，该溶液最好还包括金属配位剂。当使用钯或银时，优选的易挥发金属配位剂是氨。氨不能与金一起使用，这样会产生易爆炸材料，难以制备复合镜。在暴露于紫外光进行加工膜的情况下，如将盐转化为金属簇和易挥发物，提供光转移剂是有用的，它可以增加光的活性波长的强度。

对于某些应用，也可以使用形成自由基的光引发剂和/或交联剂。对于乳酸银盐的情况，适用的光引发剂包括取代的苯乙酮化合物，如4-（2-羟基乙氧基）苯基·2-羟基-2-丙基酮。对于羟基官能化的聚合物，如纤维素衍生物，适用的交联剂包括钛酸盐，如异丙氧基钛，它可以释放出易挥发的烷氧基。

虽然，实施本发明所用的还原剂、配位剂、光引发剂、交联剂和阴离子成份及其衍生物最好是易挥发的，但并不必要使所有这类成份完全从本发明的复合镜中释放出。例如，该复合镜可以包括低含量的、如多达约5%的阴离子成份和/或还原剂、配位剂、光引发剂和其它有助于促进溶液的成膜性能的添加剂如表面活性剂。优选的复合镜主要包括聚合物和金属簇，含有低含量的上述其它化合物的残余物，如少于2%，更优选的少于1%。

对于需要抗摩擦性能的复合镜的应用，应使用不易挥发的试剂，如在成膜溶液中加入合成蜡。优选的蜡是水溶性的或乳液，如丙烯酸共聚物与蜡的混合物，其在成膜溶液中的含量多达5%，通常小于3%。

通过在基质上涂上一层薄薄的成膜溶液、除去溶剂得到一个聚合物和金属盐的混合物层，然后施加能量、如热能或光能，将分散的金属盐转化成还原的金属簇，制得本发明的复合镜。将膜转化成复合镜的适当的处理包括适度的热处理，如短时间暴露于热至100至300℃的环境或液体中，时间为小于0.5分钟至10分钟。已经发现对于乳酸银在160℃加热0.5至1分钟通常是有效的。另一个有效的处理方法是将聚合物膜进行光化照射如汞灯产生的紫外光。由于电子束通常在金属表面上产生电弧，因此，预计电子束只适用于形成非导电的金属簇附聚物的层。估计X-射线对于形成金属簇也是有效的，例如当其与照射转移材料结合使用时，X-射线被转化成紫外线（UV）。照射的强度和时间取决于各种因素，例如聚合物与金属盐的比、膜厚度、照射波长，金属盐组合物，使用UV转移添加剂等。在许多情况下，已经发现UV对于生产复合聚合物镜是有效的，照射强度为0.06至0.15焦耳/平方厘米（J/CM²），紫外线由汞·蒸汽灯产生，照射时间很短，如从少于0.5秒至10分钟;已经发现UV照射1至15秒通常是有效的，在许多情况下，最好在光化照射后进行热处理，得到具有较强反射能力的复合镜。在一些情况下，这种处理使得非导电的复合镜成为导电的。

显然，聚合物与金属盐的混合物层不应该是无水的;也就是说，低含量的水份、如作为盐的成份或吸附于聚合物中、通过促进金属盐转化成还原的金属成份，促进复合镜的生产。经验还表明，在无氧气氛中操作，例如在氮气下进行，有利于形成更明亮的无锈镜面，至少稀少贵金属如银的情况下是如此。

在聚合物膜中，阳离子是首先还原成金属成份、后者迁移和附聚成簇;还是阳离子是首先迁移和附聚、然后还原成金属簇这一问题尚不清楚。所了解的是，在入射能量的影响下，金属盐逐渐地转化成金属族。标称直径为1.5至4.5纳米的钯金属簇一般分散于导电层。标称直径在7-100纳米的较宽范围内的银金属族可以是导电的或绝缘的。例如，在较低浓度银金属的情况下、如约80至90%银，复合镜倾向为电绝缘体。在较高浓度银金属的情况下、如约90至95%的银，复合镜倾向于为电导体。

在复合镜用于本发明光学调变装置的一项应用中，将成膜溶液涂敷到具有隐含的全息图象的三维凸纹图案表面上，通过于该凸纹图案的表面上叠合一个金属层，可以使该全息图象显现出来。本发明的复合镜可以做得非常薄，使其很容易与这种凸纹图案表面一致，使全息图象通过该镜面的反射光显现出来。

本发明复合镜的亮度可以用复合镜表面反射光的数量来表征。按照Commission International de l′Eclairage（CIE）建立的方法，用标准观测器在标准照射下分析样品表面反射光的三色X、Y和Z，测量色度。为了统一标准，CIE规定三色Y＝100的理想白色表面100%地反射所有波长的光波。更高质量的复合镜可以用更高的三色Y值表征。在下面的实施例中，“Y镜面反射率”是在Hunterlab Ultrascan球形光谱色度仪（由Hunter Associates Laboratory of Reston，Virginia制造）中用10°观测靶测量的，其中使用了D₆₅标准光源，它接近日光，颜色温度为6500°K（兰-白）。在测量时，使10°圆锥角的反射光从光谱色度仪中射出;测量漫反射率，即不从靶窗口射出的由该表面反射的所有反射光。从总反射率的Y轴成份中减去漫反射率的Y轴成份，即可确定“Y镜面反射率”。作为比较，商业化的真空镀铝膜具有的Y镜面反射率为80-85;具有真空淀积铝镜表面的反射全息图片呈现的Y镜面反射率为64-70;具有溅射镀银镜表面的反射全息图片呈现的Y镜面反射率为71。

在下面的实施例中，“暴露于紫外线”是指将膜样品暴露于紫外线，例如，将膜通过具有宽带，中压、汞蒸汽灯和氮气氛的紫外线处理机，将膜加工成高质量的镜。该膜被涂敷的一面朝向光源。紫外线处理机的特点是，在该汞灯下面以大约36米/分的线速度通过光谱响应范围为320-390纳米的辐射计，发现每通过一次，该处理机提供的能量强度为0.066焦耳/平方厘米。

在下面的实施例中公开的内容说明了本发明具体的方案和内容，但这并没有任何限定本发明范围的意思。在这些实施例中的HPMC是指由The Dow Chemical Company获得的羟丙基甲基纤维素，为K₁₀₀M Controlled Release级HPMC。

实施例1

本实施例说明了用于本发明的乳酸银盐的制备方法。将碳酸银和稍过量的L-乳酸在水中加热，使其释放出副产物二氧化碳，直至组份溶解;将溶液过滤，除去残余杂质，得到L-乳酸银盐的清澈溶液。

实施例2.

本实施例说明了应用到聚合物膜上的图象反射复合镜的生产方法。通过将1.31g L-乳酸银盐于9.13g水中的溶液与9.25g 1%的HPMC水溶液相混合，随后加入5.25g 2-丙醇和0.066g 4-（2-羟乙氧基）苯基2-羟基-2-丙基酮（产生自由基的光引发剂，由Cida-Geigy获得，品名为Darocur 2959），制得成膜水溶液。将该溶液通过1.2微米的过滤器、用12.7微米线绕棒将其涂到PET膜基质上，空气干燥。将干燥涂层的样品在160℃空气中加热1-2分钟，使其转变成Y镜面反射率为47的复合镜。将该干燥涂层的样品4次通过紫外线处理机进行紫外照射，使其转变成具有无光泽表面、Y镜面反射率为34的复合镜。同时经过紫外线照射和加热处理（如本实施例所述）的干燥涂层样品可制得Y镜面反射率为58-60的复合镜。其镜表面完全不导电。

实施例3

本实施例说明聚合物浓度变化和紫外线强度对于生产复合镜的影响。将0.655g L-乳酸银盐溶于4.142g水中，制得银盐溶液;把该盐溶液与5.083g HPMC水溶液（0.91% HPMC）混合，随后加入2.625g 2-丙醇;使该溶液通过1.2微米过滤器。用12.7微米线绕棒将该溶液（0.37% HPMC）涂到PET膜上。将涂敷后的PET膜通过紫外线处理机4次（每次0.066 J/cm²），进行紫外线照射，得到Y镜面反射率为48的复合镜;该复合镜不导电（电阻超过18兆欧）。随后在170℃处理该镜1分钟，Y镜面反射率提高到51，该镜变成导电的（电阻减至约300欧姆）。当涂敷后的PET膜经过强度稍弱的紫外线照射（即，4次通过UV处理机，每次0.061 J/cm²，该涂层转化为不导电的复合镜，具有较低的Y镜面反射率（44），若随后将这些镜子在170℃处理1分钟，其Y镜面反射率升至50，该镜的电阻为约100千欧。

如果基本上重复上述步骤，只是减少HPMC的用量，制得含有0.34% HPMC的涂层溶液，则经0.061 J/cm²的UV照射后，制得非导电的复合镜，其Y镜面反射率为40。经过170℃加热1分钟后，该Y镜面反射率升至55，电阻降至16至50欧姆的水平。

实施例4

本实施例说明由含钯盐的溶液制备复合聚合物镜的方法。将2.29g乙酸钯溶于由10.58g水和4ml浓氢氧化铵形成的溶液中，制得钯溶液。将钯溶液加到18.52g 1% HPMC水溶液中，用4.65ml水（从冲洗钯溶液容器开始算起）和13.2ml-丙醇稀释。将该溶液通过1.2微米过滤器，用6.3和12.7微米的线绕棒将其涂到PET膜上。将涂层干燥、加热，得到导电的复合镜。

实施例5

本实施例说明用低含量的聚合物制备复合镜的方法。用0.655g L-乳酸银盐、2.625g 2-丙醇、9.22g 水和0.01g 20% Triton X-100聚氧乙烯表面活性剂制备银盐溶液。将该溶液通过1.2微米的过滤器、用12.7微米的线绕棒将其涂到PET膜上;涂层经过空气干燥。在170℃处理涂层4分钟后没有转化成复合镜，显然是因为低含量的聚合物不能保持足够的水分、使银盐不能有效地还原成银金属簇。通过一次UV处理机（0.066 J/cm²）的涂层转化成不导电的复合镜。通过4次UV处理机后，形成导电的复合镜。

实施例6

本实施例说明用来将复合镜快速涂到移动板材上的印刷墨水的制备方法。将粉末状HPMC悬浮于剧烈搅拌的2-丙醇中;向搅拌的悬浮液中慢慢加入水，溶解HPMC，制得溶于50/50的2-丙醇/水混合物中的0.1% HPMC溶液。然后，向30g于50/50的2-丙醇/水中的1% HPMC储液中慢慢滴加30g 2-丙醇，得到60g经2-丙醇稀释的0.5% HPMC溶液。另外，向10.8g浓氢氧化铵溶液中加入5.24g L-乳酸银盐，制得银盐浓溶液。在该盐基本溶解后，将液体通过0.22微米尼龙过滤器，然后混入上述2-丙醇稀释过的HPMC溶液中。再加入24g 2-丙醇，制备无色的墨水。

实施例7

本实施例说明通过快速印刷方法，用本发明溶液制备复合聚合物镜的方法。用4”照相凹版印刷机（proofer press）（Geiger Tool Co.）将根据实施例6制得的墨水印刷到纸板上，该纸板具有用产生全息图象的凸纹图案印刻的聚合物表面。纸板移动的速度为5-50cm/秒（10-100英尺/分钟）。经过照相凹版辊得到印刷的图样，用紫外线照射，在2.4米长的炉内加热（高达200℃），在该纸板上形成复合聚合物镜图案，其Y镜面反射率大约为24。另外，在脱机条件下处理纸板，在较低的温度下干燥印刷的图案，随后用高强度UV照射，在180℃加热至多10分钟，在该纸板上得到的复合聚合物镜的Y镜面反射率约为32。

实施例8

在聚酯（PET）膜片上重复实施例7的印刷方法。通过照相凹版辊得到印有图案的膜片、经UV照射、在2.4米长的炉内加热（高达200℃），在该膜片上得到复合聚合物镜图案，其Y镜面反射率大约为36。另外，在脱机条件下处理膜片，将印刷的图案在较低温度干燥，随后经高强度紫外线照射，在180℃加热达10分钟，在PET膜片上得到复合聚合物镜，其Y镜面反射率约为43。

实施例9

基本上重复实施例7的步骤，只是使用钯盐溶液，该溶液是通过向21.56g浓氢氧化铵水溶液中加入6.33g乙酸钯而制得到。将钯溶液过滤（0.22微米尼龙过滤器），然后加到52.11g HPMC的水/2-丙醇溶液（用22.11g水和10g 2-丙醇稀释 30g 1% HPMC的50/50水/2-丙醇溶液）中。用10g水稀释钯/HPMC溶液，将其印刷到以大约5cm/秒的速度移动的PET膜上。经过照相凹版辊得到印刷图案，用紫外线照射，在2.4米长的炉内加热（高达200℃），在该膜片上得到复合聚合物镜图案，其Y镜面反射率大约为17。另外，在脱机条件下处理膜片，在较低温度下干燥该印刷图案，随后用高强度紫外线照射，在180℃加热达10分钟，在该膜片上得到复合聚合物镜，其Y镜面反射率约为21。

实施例10

本实施例说明包括本发明复合镜的光学调变装置（如反射全息图片）的制备方法。通过滴加60克2-丙醇，稀释60g实施例6制备的1% HPMC储液。向大约43g浓氢氧化铵溶液中加入约21克L-乳酸银盐，制得银盐溶液。将该银盐溶液和大约16g 2-丙醇加到上述稀释的HPMC溶液中，用实施例7的印刷方法将所得溶液涂到具有形成全息图象的凸纹图案的板材上，得到具有全息图片的板材，全息图象是由复合镜反射出来的，该复合镜与形成全息图象的凸纹图案相一致。图2是全息图片横截面的电子显微镜照片，显示了银金属簇复合镜在起伏的表面上为一条暗带。该凸纹图案的起伏表面的峰与峰之间距离约为430纳米;该凸纹图案的上下幅度约为85纳米;复合镜的厚度为20至50纳米。

实施例11

本实施例说明由含有易挥发还原剂的溶液制备复合镜的方法。将0.655g L-乳酸银盐溶于7.225g水，制得银溶液。向该银溶液中加入4.625g 1%的HPMC水溶液，随后加入0.102g乙醛合氨三聚物作为还原剂，和0.012g 20%的Triton X-100表面活性剂水溶液。将该溶液通过1.2微米的过滤器、用12.7微米线绕棒将其涂到PET膜片上。干燥该涂层，使其以36米/分钟的速度通过UV处理机四次，进行UV照射，得到具有无光表面的复合镜，该镜为非导电的。将该复合镜暴露于160℃空气中1分钟，得到导电的光亮镜表面。

实施例12

本实施例说明由有机溶剂溶液制备复合聚合物镜的方法。将1.31g L-乳酸银盐和23滴吡啶（0.61g）加到11.8g N，N-二甲基乙酰胺和11.8g 乙腈的混合物中。将混合物混合均匀，加入0.0925g聚乙酸乙烯基酯，得到成膜溶液，将其通过1.2微米过滤器，用12.7微米线绕棒将其涂到PET膜片上。空气干燥该溶液，形成膜，然后经紫外线照射，得到复合聚合物镜。

实施例13

本实施例说明由聚合物乳液制备复合聚合物镜的方法。用12g水稀释0.23g乙酸乙烯酯-乙烯乳液（Airflex 405乳液，55%固体，由Air Products & Chemicals，Inc.获得）。将10.3g 10%的L-乳酸银盐水溶液滴加到上述稀释过的乳液中，形成溶液，将其涂敷到PET膜片上。干燥该涂层，涂层经UV照射后得到复合聚合物镜。

实施例14

本实施例说明由包含金的溶液制备复合镜的方法。搅拌由0.852g氢氧化金、0.38g水和2.27g氢溴酸组成的混合物，使金溶解。将1.5g 2%的聚乙烯醇（分子量为125000）水溶液加到上述金溶液中，得到含1.5g聚合物的溶液。将聚合物/金溶液通过1.2微米过滤器、用6.4微米线绕棒将其涂到PET膜片上。空气干燥该涂层，该涂层经过紫外线照射或190℃加热后得到复合聚合物镜。

比较例15

本实施例说明按照Honda Motor Company，Ltd的日本专利公开（Japanese Kokai Tokkyo Koho）81/70884制备金属光泽涂层的方法。将8.5g聚甲基丙烯酸甲酯（由Aldrich获得，中等分子量）、12g二甲苯、4.3g 1-丁醇、4.2g Resimene 881蜜胺树脂（由Monsanto Company获得）和1.1g 硅酮油（BYK 301聚醚改性的二甲基硅氧烷共聚物，由BYK-Chemie获得）相混合，制得树脂溶液。将2.5g硝酸银溶于7.5g甲基溶纤剂（2-甲氧基乙醇）和10.0g卡必醇（2-（2-乙氧基乙氧基）乙醇）的混合物中，制得银溶液。用50微米湿膜棒将树脂溶液与银溶液的混合物涂到聚酰亚胺膜上。将涂层在室温空气干燥20分钟，在80℃加热20分钟，然后在220℃加热30分钟，得到如图1a和1b电子显微照片所示的具有银外层的聚合物膜。

尽管此处叙述了具体的方案，显然，本领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神实质和范围的前提下对于这些方案作出各种变化。因此，下面的权利要求书用来复盖属于本发明完整的发明概念的所有这类变化方案。

Claims

1、一种复合镜，由至多20%重量的聚合物与至少80%重量的金属簇组成，其中所说的金属簇在与基质的表面相一致的一层中附聚，其中所说金属簇的标称直径小于100纳米。

2、权利要求1的复合镜，其中所说的金属簇一般为球形，其平均直径小于50纳米。

3、权利要求1的复合镜，其中所说的层的厚度小于500纳米。

4、权利要求3的复合镜，其中所说的层的厚度小于200纳米。

5、权利要求3的复合镜，其中所说的金属簇是金、钯、银或其混合物的金属簇。

6、权利要求5的复合镜，它包括标称直径为7至100纳米的银金属簇。

7、权利要求6的复合镜，它包括平均直径为7至50纳米的银金属簇。

8、权利要求7的复合镜，该镜为电绝缘的。

9、权利要求7的复合镜，该镜为导电的。

10、权利要求5的复合镜，它包括标称直径为10纳米的钯金属簇。

11、权利要求10的复合镜，它包括平均直径为1至5纳米的钯金属簇。

12、在基质上产生复合镜的方法，包括：

（a）用包括至少80%重量的溶剂和至多20%重量的混合物的溶液涂敷所说的基质，所说的混合物包括至多20%重量的聚合物和至少80%重量的金属，所说金属以阴离子的盐形式存在，在对含有所说盐的膜施加传导能或辐射能时，该阴离子易于转化为沸点小于200℃的易挥发衍生物;

（b）除去所说溶剂，得到一个聚合物与金属盐的层;

（c）对所说的层施加传导能或辐射能，将所说的金属盐转化成金属簇，该金属簇附聚在与所说基质的表面相一致的一层中，其中所说金属簇的标称直径小于100纳米。

13、权利要求12的方法，其中所说的溶液包括0.1%至1%重量的聚合物和1%至5%重量的金属盐。

14、权利要求13的方法，其中所说的金属是金、钯或银。

15、权利要求14的方法，其中，所说的金属是金，所说的盐是溴化金或碘化金，当所说的金属是钯或银时，所说的盐包括选自乙酸根、乳酸根、氰基乙酸根、苯乙醇酸根和α-羟基异丁酸根的阴离子的盐。

16、权利要求12的方法，其中所说的聚合物溶于水或水与醇的混合物、或是可制成水或水与醇的混合物的乳液，其中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。

17、权利要求16的方法，其中所说的聚合物选自纤维素衍生物聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯或聚丁二烯或丁二烯的共聚物。

18、权利要求12的方法，其中所说的溶剂是水或水与醇的混合物，该醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇和2丙醇。

19、权利要求12的方法，其中，所说的金属是钯或银，所说的溶液还包括选自氨或低级烷基胺的易挥发的金属配位剂。

20、权利要求12的方法，还包括易于转化为易挥发衍生物的金属还原剂。

21、权利要求20的方法，其中，当所说金属是银时，所说的金属还原剂是乙醛合氨三聚物。

22、权利要求12的方法，其中所说的基质是具有凸纹图案的、产生全息图象的表面。

23、一种光学调变装置，它包括具有凸纹图案的成象表面的基质，该表面涂有光反射复合镜层，该层由至多20%重量的聚合物与至少80%重量的标称直径小于100纳米的金属簇的混合物组成，其中所说的金属簇附聚在与所说凸纹图案成象表面相一致的一层中，使光线由所说复合镜反射成图象。

24、权利要求23的装置，其中所说的金属簇一般为球形，其平均直径小于50纳米。

25、权利要求24的装置，其中所说层的厚度小于500纳米。

26、权利要求25的装置，其中所说层的厚度小于200纳米。

27、权利要求26的装置，其中所说金属簇是金、钯或银金属簇，其中银金属簇的标称直径为7至100纳米，钯金属簇的标称直径小于10纳米。

28、权利要求23的光学调变装置印刷到保护标记上。

29、包括聚合物基质的全息图片，该基质具有涂有光反射复合镜层的凸纹图案成象表面，该层由至多20%重量的聚合物与至少80%重量的标称直径小于100纳米的金属簇的混合物组成，其中所说的金属簇附聚在与所说凸纹图案成象表面相一致的一层中，使光线由所说复合镜反射成图象。

30、权利要求29的全息图片，其中所说的金属簇一般为球形的，其平均直径小于50纳米。