CN1093151C - 液晶聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

液晶聚酯树脂组合物，其特征是(A)以液晶聚酯作为连续相、(B)以具有与液晶聚酯有反应的官能基的橡胶作为分散相。提供可得到耐热性、机械性质、成形加工性、耐冲击性优良，且改善异向性的成形品的液晶聚酯树脂组合物。另外，提供可得到成膜性优良、气体屏蔽性、拉伸性、耐弯曲性、耐透气性优良、成膜加工性也好，表面张力也大的薄膜的液晶聚酯树脂组合物。

Description

液晶聚酯树脂组合物
本发明涉及可通过注射成形和挤出成形等，用于薄膜、成形体等的液晶聚酯树脂组合物。
液晶聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯类的结晶性聚酯不同，由于分子刚直、即使在熔融状态下也显示了不相互交错，形成具有液晶状态的聚合域，并由于低剪切力分子链在流动方向也明显地显示定向的行为，一般称为熔融型液晶(热致型液晶)聚合物。由于该特殊的状态，可容易得到熔融流动性优良、0.2-0.5mm左右的薄壁成形品，而且，该成形品具有高强度、高刚性等优点。但是，也有异向性极大的缺点。进而，防振性能和耐冲击性也不充分、成形加工温度高，所以在用途上受到限制。另外，液晶聚酯，一般，也有价格高的问题。
从市场需求看，需要保持液晶聚酯的优良耐热性、机械性质，致进成形加工性、耐冲击性、成形品的异向性，且价格低廉的液晶聚酯树脂组合物。
在特开昭56-115357号公报中公开了含有可熔融加工的聚合物和异向性熔融体形成性聚合物的树脂组合物，叙述了通过在可熔融加工的聚合物中，加入异向性熔融体形成性聚合物，可改善可熔融加工聚合物的加工性。例如，可举出在聚苯醚/聚苯乙烯混合物中，加入液晶聚酯的例子。
另外，在特开平2-97555号公报中，公开了，以提高焊接耐热性的目的，在液晶聚酯中，配合各种聚亚芳基氧化物的树脂组合物。
可是，一般，在成形温度高的液晶聚酯中，配合成形温度比其低的聚苯醚等的非晶性高分子的组合物，即使提高组合物的熔融加工性，也存在由于高温下成形加工时的配合树脂的热分解，而产生成形品外观差的问题。另外，也存在该组合物的耐热性、机械性、耐冲击性等不充分的问题。
另外，在特开昭57-40551号、特开平2-102257号公报等公开了由液晶聚酯和芳香族聚碳酸酯组成的组合物，但它们没有足够的耐热性和机械性能。
另外，在特开昭58-201850号公报、特开平1-121357号公报、特开平1-193351号公报、EP67272/A2号公报、特开平7-304936号公报等中，公开了在液晶性高分子中配合α-聚烯烃类，与例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物的组合物，但在耐冲击性和拉伸强度等机械性能上，希望进一步改进。
在美国专利第5216073号说明书中，公开了环氧化橡胶和使用液晶聚合物的成形体，但是涉及的是交联连续相的环氧化橡胶的热硬化型聚合物。
另一方面，从薄膜原料的观点看，液晶聚酯特征是通过强的分子间相互作用，在熔融状态下，定向分子的聚酯。由于其强的分子间相互作用、分子定向，除了对于液晶聚酯具有的已知的高强度、高弹性模数、高耐热性的性能之外，还期待着作为具有气体屏蔽性等性能的薄膜材料的工业化。
但是，液晶聚酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯类的芳香族聚酯不同，由于分子刚直，即使在熔融状态，也不引起相互交错，分子链明显地在流动方向定向，所以即使由于微小的剪切，也会使熔融粘度急剧降低，且由于温度上升，或由于熔融粘度急剧降低，熔融时的熔融张力极大地降低。为此，在熔融状态下，非常难以保持形状，进而，在分子定向时，难以取得纵横性能平衡，在极端的场合下，在分子定向方向断裂，所以在薄膜成形、吹塑成形等范围内，存在有缺少实用性的大问题。为此，由产生液晶聚酯功能的液晶聚酯组成的薄膜，达不到充分实用化。
对于这样的液晶聚酯，在特开昭52-1095787号公报和特开昭58-317187号公报中，公开了在消除强度的异向性的方向，贴合单轴定向的液晶聚酯薄膜制成叠层体，但生产性差，进而在薄膜剥离上存在问题。
在美国专利第4975312号说明书、WO9015706号公报等提出了用旋转环型模的方法，消除液晶聚酯的异向性的提案，但在特开昭62-25513号公报、特开昭63-95930号公报、特开昭63-24251号公报，提出T型模法的特殊提案。但这些之中任何一种都是通过极特殊的成形法缓和由于分子定向的异向性的方法，由于成本高，限制了薄膜化，有缺乏实用性的缺点。
另外，在特开昭62-187033号公报、特开昭64-69323号公报、特开平2-178016号公报、特开平2-253919号公报、特开平2-253920号公报、特开平2-253949号公报、特开平2-253950号公报中，公开了液晶聚酯和热塑性树脂的多层(叠层)片、多层(叠层)薄膜，但存在着液晶聚酯的定向大，在层间，由于存在粘合层，易产生剥离、液晶聚酯原来具有的气体屏蔽性、耐热性等性能低和薄膜制造困难等问题。
另一方面，为了缓和液晶高分子的异向性，且得到高强度的液晶聚酯薄膜，尝试吹塑薄膜。
所谓吹塑成膜，是指将在挤出机中熔融混炼的树脂，用具有环状缝隙的模具挤出筒状熔融体，向其中送入一定量的空气、使其膨胀，一边冷却薄膜周围，一边制成筒状薄膜的方法。
作为其例子，例如在特开昭63-173620号公报、特开平3-288623号公报、特开平4-4126号公报、特开平4-50233号公报或特开平4-49026号公报等公开了将液晶聚酯吹塑成膜的方法，但其中哪一种都是使用特殊成膜装置的吹塑成膜，是以限定结构的液晶聚酯作为对象的，另外，是在严格限定的条件下的吹塑成膜，不是具有通用性的成膜方法。而且，有得到的薄膜的拉伸性和气体屏蔽性差，难以薄壁化或价格高等问题。并且从市场上提出得到的薄膜的拉伸性、弯曲性、或气体屏蔽性差，易产生气孔、表面张力低、印刷性差等问题。
对于用于食品用、医疗用的小口袋或标准袋用包装材料，从很早就进行了很多的开发研究。
例如，特开昭62-103139号公报中，公开了以将硅混合在表面上的树脂薄膜，作为构成成分的软包装用材。
在特开平1-308826号中开了关于以乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分的软包装用包装材料。
在特开平2-180129号公报中，公开了从乙烯-乙烯醇共聚物，或偏氯乙烯共聚物薄膜等选出的软包装用材。
曾提出铝蒸镀薄膜，或蒸镀或涂层硅等不能用于电子微波炉，基片的树脂薄膜的耐热性差和烧结时残留灰分等许多问题。
另外，使用聚偏氯乙烯薄膜时，提出了软包装处理的耐热性差和有使用后烧结时的废气问题。
在使用乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜，或聚酯薄膜等时，耐热性、水蒸汽屏蔽性、及耐水性等差。
另一方面，铝箔广泛地用于软包装用材，但有不能在电子微波炉中使用、不能加热，或在金属探测器中有反应等诸多问题。
在特开平2-261456号公报、特开平5-278747号公报、特开平7-237281号公报、特开平7-241967号公报等中，公开了由多层叠层薄膜组成的标准袋，或包装材料。
可是，多层叠层薄膜伴有制造困难、造成高成本主要原因的层间剥离等诸问题还没充分解决。
在市场上迫切要求气体屏蔽性、成形加工性优良、耐热性好、且可在电子微波炉中使用的软包装用材。
另外，在产业界，广泛使用具有屏蔽性的容器，但已有的气体屏蔽性容器不能充分满足市场的需求。即市场上要求对于气体屏蔽性容器要有优良的气体屏蔽性、不用说在电子微波炉中使用，或作为食品软包装材料，具有进行加热处理的耐热性、而且容易进行容器原体的薄膜化的成形加工性、进而在使用后的容易进行再回收以及废弃处理等。以往的气体屏蔽性容器不能充分达到这些要求。
例如，聚丙烯的气体屏蔽性差，乙烯-醋酸乙烯共聚物，在吸湿下的气体屏蔽性显著降低，另外，耐热性也差。聚偏氯乙烯的耐热性低，另外由于含有氯，废弃时，会污染环境。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为PET)，耐热性仍然差，水蒸汽屏蔽性也不足。
在乙烯-醋酸乙烯共聚物或PET上蒸镀硅、铝等无机物的气体屏蔽材料、另外在热塑性树脂上贴合铝箔等的气体屏蔽材料有耐热性差，薄膜剥离等问题，进而，使用金属的材料也存在不能使用在电子微波炉的问题。
重量轻而具有气体屏蔽性的树脂的中空成形体容器，可使用于食品、饮料、工业试剂或化妆品。例如，已知由乙烯-乙烯醇共聚物、偏氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂组成的中空成形体容器。但是，将这些树脂吹塑成形得到的中空成形体容器的耐热性和气体屏蔽性差。另外，在将内容物在高温下充填到容器时，和用高温的液体洗净容器时，这些树脂的容器的耐热性差。
以往已知液晶聚酯具有耐热性，显示优良的气体屏蔽性，但液晶聚酯，由于异向性大、另外，熔融粘度也低，所以通过吹塑成形得到液晶聚酯的良好的中空成形体容器是极其困难的。
对于液晶聚酯或液晶聚酯树脂组合物组成的成形品容器，例如在特开昭61-192762号公报中叙述了熔融成形由液晶聚酯和特定结构的聚酯组成的树脂组合物，得到的中空成形体。
在特开平2-260646号公报、特开平3-269054号公报中，叙述了将聚对苯二甲酸乙二醇酯和液晶聚酯的混合物成形，得到的气体屏蔽性优良的容器。
在特开平1-289826号公报中，叙述了由聚对苯二甲酸乙二醇酯层和液晶聚酯层组成的叠层体的成形体。另外，在特开平4-166320号公报中，叙述了由具有特定结构的液晶聚酯组成的容器的制造方法。
可是，由于任何一种情况，其树脂成形加工性都差，所以存在着难以制造外观良好的成形体容器、生产效率低、容器的气体屏蔽性差等问题，至今还不能充分满足市场的要求。
另一方面，在汽车产业等范畴中，从轻量性、成形加工性、强度、图案的自由度等看，市场希望塑料制的汽油贮槽，而进行长年的研究。
例如，聚乙烯的成形加工性、强度等优良，但作为对于汽油屏蔽的气体屏蔽性差。
在特公平1-14049号公报中，叙述了由聚酰胺、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物选出的屏蔽层、改性聚烯烃层等形成的多层中空成形体的燃料罐。
在特开平4-47938号公报中，叙述了由聚酰胺层、高密度聚乙烯层、改性高密度聚乙烯层等形成的多层中空成形体的燃料罐。
可是，将聚酰胺层作为屏蔽层的这些燃料罐的气油屏蔽性差，另外，混合甲醇等的醇类混合燃料的屏蔽性更差。
在特开平6-191296号公报中，叙述了将芳香族聚酰胺和尼龙6的共聚聚酰胺层作为屏蔽层，由改性高密度聚乙烯层、高密度聚乙烯层等的多层结构的中空成形体组成的汽车用燃料罐。
另外，在特开平6-218891号公报中，公开了将聚乙烯和聚酰胺等的混合物作为屏蔽层的多层成形品的燃料罐。
在特开平7-52333号公报中，叙述了由含有在乙烯-乙烯醇共聚物中，配合热塑性树脂的树脂组合物层的多层结构体的燃料用罐，在特开平7-40998号公报中，叙述了难燃性发泡塑料。
可是，即使在这些燃料罐中，汽油屏蔽性，或汽油和甲醇混合物对气孔的气体屏蔽性也差，另外，为保持高屏蔽性，需要将树脂层作得非常厚。
另外，由于罐是多层结构的，产生层间剥离等各种问题，至今还未解决。
发泡树脂的板、膜等的成形体，从质量轻、而有较高强度看，被广泛应用于包装材料、建筑材料、工业设备、办公设备、缓冲材料等范畴。但是，在市场上，特别是在电气、电子设备、汽车部件等范畴内，比以往品，对于耐热性和机械性能等优良的发泡树脂有更高的要求。
液晶聚合物，是基本上满足这些要求的树脂，以往，对于该发泡体曾进行了研究。例如在美国专利4429061号公报中，叙述了特定具有萘骨架结构的芳香族聚酯的发泡体。在特公平2-42099号公报中，公开了由特定的液晶聚合物组成的聚合物发泡体，在特开平3-179042号公报中公开了液晶聚合物的发泡成形品的制造方法。另外，在特公平5-25901号公报中，公开了含有液晶聚酯及惰性填充剂的发泡体。在特开平4-318039号公报中，叙述了规定了发泡体单元的直径的液晶聚合物发泡体，在特公平7-74285号公报中叙述了由规定结构的液晶聚合物组成的发泡树脂成形品。
可是，在以往的液晶聚合物的发泡体中，依然存在发泡成形体的异向性大、机械性质差，或外观不好、价格高等问题。
本发明要解决的课题，在于提供可得到保持液晶聚酯的优良耐热性、机械性能，成形加工性、耐冲击性好、改善异向性的成形品，而且可得到成膜性优良、屏蔽性、拉伸性、耐弯曲性、耐气孔性优良、成膜加工性好、表面张力大的薄膜的廉价的液晶聚酯树脂组合物。
即本发明是涉及1、液晶聚酯树脂组合物，其特征是具有(A)将液晶聚酯作为连续相、(B)将具有与液晶聚酯有反应性的官能基的橡胶作为分散相，及2、含有(A)液晶聚酯56.0-99.9重量％，及(B)具有与液晶聚酯有反应性的官能基的橡胶44.0-0.1重量％的液晶聚酯树脂组合物。另外，本发明提供了可用于成形品、容器、管、选材、纤维、涂复材料或食品包装薄膜、药品包装薄膜、电子材料包装薄膜等用途上的组合物。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成分(A)的液晶聚酯，是被称为热致型液晶聚合物的聚酯。
具体地可举出(1)由芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸组合成的、(2)由不同种类的芳香族羟基羧酸组合成的、(3)由芳香族二羧酸和环取代芳香族二醇组合成的、(4)使芳香族羟基羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯反应得到的等，是在400℃以下温度形成异向性熔融体的物质。另外，代替这些芳香族二羧酸、芳香族二醇及芳香族羟基羧酸，也可使用它们的酯形成性衍生物。
作为该液晶聚酯的重复结构单元，可举出如下例子，但不受这些例子限制。来自芳香族二羧酸的重复单元：
Figure C9710956200141
(X：卤素，烷基，芳基)
Figure C9710956200143
来自芳香族二醇的重复单元：
Figure C9710956200151
Figure C9710956200152
(X：卤素，烷基，芳基)
Figure C9710956200153
(X′：卤素，烷基)
Figure C9710956200161
来自芳香族羟基羧酸的重复单元 (X′：卤素，烷基)
Figure C9710956200173
从耐热性、机械特性、加工性的平衡看，特别优选的液晶聚酯是含有如下结构的重复结构单元，最优选的是这种重复结构单元至少是总体的30摩尔％的。具体的，重复结构单元的组合是如下(I)-(VI)的。
Figure C9710956200191
Figure C9710956200201
Figure C9710956200211
对于该液晶聚酯(I)-(VI)的制法，公开在特公昭47-47870号公报、特公昭63-3888号公报、特公昭63-3891号公报、特公照56-18016号公报、特公平2-51523号公报等中。
其中，优选的是(I)、(II)、(IV)的组合，最优选的是(I)、(II)的组合。
在本发明液晶聚酯树脂组合物要求高耐热性的范畴中，优选的使用成分(A)的液晶聚酯，由下述的重复单元(a’)是30-80摩尔％、重复单元(b’)是0-10摩尔％、重复单元(c’)是10-25摩尔％、重复单元(d’)是10-35摩尔％组成的液晶聚酯。
Figure C9710956200221
(式中，Ar是2价的芳香族基。)
本发明液晶聚酯树脂组合物的成分(B)是具有与成分(A)的液晶聚酯反应性的官能基的橡胶。
在此所称的橡胶是相当于新版高分子辞典(高分子学会编，1988年出版、朝仓书店)的在室温下，具有橡胶弹性的高分子物质。作为其具体例子，可举出天然橡胶、丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(包括无规共聚物、嵌段共聚物(包括SEBS橡胶或SBS橡胶)、接枝共聚物等)或其加氢产物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯聚合物、异丁烯-丁二烯共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-乙烯系共聚物胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物橡胶、全氟橡胶、氟橡胶、氯代戊二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶、硫代橡胶、多硫化橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶(例如聚环氧丙烷等)、表氯醇橡胶、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等。其中，优选的使用丙烯酸酯-乙烯系共聚物、最优选的是(甲基)丙烯酸酯-乙烯系共聚物橡胶。
这些橡胶类物质，无论用哪种制法(例如乳液聚合法、溶液聚合法等)、无论用哪种催化剂(例如过氧化物、三烷基铝、卤化锂、镍系催化剂等)都可以制得。
所说与这种液晶聚酯具有反应性的官能基，只要是与液晶聚酯具有反应性，没有特别限制，但可举出环氧基、噁唑基、氨基等，优选的是环氧基。作为具有环氧基的官能基，优选的可举出缩水甘油基。作为具有缩水甘油基的单件，优选的是使用不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油醚等。
作为将与液晶聚酯具有反应性的官能基导入到橡胶中的方法，没有特别的限制，可用众所周知的方法进行。例如可在橡胶合成阶段通过共聚，导入具有该官能基的单体，也可将具有该官能基的单体，接枝共聚在橡胶上。
作为本发明的，具有与液晶聚酯有反应性的官能基的橡胶(B)的优选的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶。
所说该共聚物橡胶的主要构成成分的(甲基)丙烯酸酯是由丙烯酸或甲基丙烯酸和醇得到的酯。作为醇，优选的是碳数1-8的醇。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基已基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以单独使用其1种，或也可并用2种以上。
可分别用下述通式(1)、式(2)表示给予不饱和羧酸缩水甘油酯单元及不饱和缩水甘油酯单元的化合物。
Figure C9710956200231
(R是具有乙烯系不饱和键的碳数2-13的烃基。)(R是具有乙烯系不饱和键的碳数2-18的烃基，X是-CH2-O-或
具体地，作为不饱和羧酸缩水甘油酯，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯等。
作为不饱和缩水甘油基醚，可举出乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。
上述的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶，可通过普通的方法，例如自由基引发剂的本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等制造。另外，代表性的聚合方法，如特公昭46-45085号公报、特开昭61-127709号公报等所述的方法，可通过在生成自由基的聚合引发剂存在下、压力500kg/cm2以上、温度40-300℃条件下进行制造。
上述的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油基醚共聚物橡胶的构成成分中，(甲基)丙烯酸酯单元优选是超过40重量％、低于97重量％、更优选的45-70重量％、乙烯单元优选是3重量％以上、低于50重量％、更优选的是10-49重量％、不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚单元优选的是0.1-30重量％、更优选的是0.5-20重量％。
若(甲基)丙烯酸酯是40重量％以下，橡胶弹性下降，该组合物的耐冲击性改良效果变小、另外，若(甲基)丙烯酸酯是97重量％以上，该共聚物橡胶的脆化点变高、该组合物在低温下的机械性质降低，是不理想的。
另外，若不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚不足0.1重量％，液晶聚酯树脂组合物的耐冲击性低，若超过30重量％，该组合物的刚性降低，不理想。
上述的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油基醚共聚物橡胶，除了上述(甲基)丙烯酸酯、乙烯及不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油基醚之外，也可以含有可与它们共聚的其他单体。作为该单体，例如可举出异丁烯、苯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯等的卤代烯烃等。
上述的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油基醚共聚物橡胶(B)的门尼粘度是3-70、优选的是3-30、最优选的是4-25。在此所说的门尼粘度是指按照JIS K6300，用100℃回转粘度计测定的值。
作为本发明的成分(B)，可使用具有与液晶聚酯有反应性的官能基的丙烯酸橡胶。该丙烯酸橡胶是用通式(3)、通式(4)、通式(5)表示的群中选出至少1种单体作主成分的。(式中，R1表示碳原子数1-18的烷基或氰基烷基。R1′表示氢原子或甲基。)
Figure C9710956200252
(式中，R2表示碳原子数1-12的亚烷基、R3表示碳原子数1-12的烷基。)及通式(5)
Figure C9710956200261
(式中，R4表示氢原子或甲基、R5表示碳原子数3-30的亚烷基、R6表示碳原子数1-20的烷基或其衍生物、n表示1-20的整数)。
作为具有与液晶聚酯具有反应性的官能基，可举出环氧基、噁唑基、氨基等，优选的是环氧基。作为具有环氧基的官能基，优选的是缩水甘油基。作为具有缩水甘油基的单体，优选的使用不饱和羧酸缩水甘油酯、不饱和缩水甘油基醚等。
用上述通式(3)表示的丙烯酸烷基酯的具体例子，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、氰基乙基丙烯酸酯等。
另外，作为用上述通式(4)表示的丙烯酸烷氧烷基酯，例如可举出丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等。可将它们中的1种或2种以上，作为该丙烯酸橡胶的主成分，使用。
作为本发明的成分(B)的丙烯酸橡胶的构成成分，根据需要，可使用与从上述通式(3)-(5)表示的化合物选出至少一种单体和可与之进行共聚的不饱和单体。
作为这样的不饱和单体的实例，可举出乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、卤代苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基萘、N-羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等。
本发明使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度，优选的是3-70的、最优选的是4-60的。
作为本发明的成分(B)，可使用含有环氧基的，乙烯芳香族烃化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物橡胶。该嵌段共聚物是将由(a)乙烯基芳香烃化合物作为主体的系列和(b)以共轭二烯化合物作为主体的系列组成的嵌段共聚物进行环氧化，得到的橡胶、或将该嵌段共聚物的加氢物进行环氧化，得到的橡胶。
乙烯基芳香族烃化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物或其加氢物，可用众所周知的方法进行制造，例如在特公昭40-23798号公报、特开昭59-133203号公报等所公开的。
作为芳香族烃化合物，例如可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘，其中，优选的是苯乙烯。
作为共轭二烯化合物，例如可举出丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯，优选的是丁二烯及异戊二烯。
本发明的橡胶(B)，优选的是结晶的熔融热量不足3J/g。另外，橡胶(B)可根据需要，进行硫化，可作为硫化橡胶使用。可使用多官能性有机酸、多官能性胺化合物、味唑化合物等进行硫化，但不受这些限制。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的优选方案提供了成分(A)的液晶聚酯是连续相、成分(B)橡胶是分散相，气体屏蔽性、耐热性及机械强度等优良的组合物。
本发明使用的液晶聚酯树脂组合物的成分(A)和成分(B)的比率，成分(A)是56.0-99.9重量％、优选的是65.0-99.9重量％、最优选的是70-98重量％、成分(B)是44.0-0.1重量％、优选的是35.0-0.1重量％、最优选的是30-2重量％。
若成分(A)不足56.0重量％，该组合物的耐热性低，不理想。另外，若成分(A)超过99.9重量％，该组合物的成膜性的改良效果差，价格高，不理想。
对于制造本发明的液晶聚酯组合物的方法，没有特别限制，可用众所周知的方法。例如，可举出在溶液状态下，混合各成分、蒸发溶剂的方法、或使其在溶剂中沉淀的方法。从工业观点看时，优选的是在熔融状态下，混炼各成分的方法。对于熔融混炼，一般可使用单轴或双轴挤出机、各种捏合等混炼装置。特别优选的是双轴的高混炼机。
在熔融混炼时，混炼装置的缸体设定温度优选的是200-360℃范围、最优选的是230-350℃。
在混炼时，也可将各成分，予先在滚筒或汉歇尔混合机类的装置中均匀混合，在必要时，也可省略混合、使用在混炼装置中分别定量供给的方法。
在本发明使用的液晶聚酯树脂组合物中，根据需要，可使用无机填充剂。作为这类无机填充剂，可举出碳酸钙、滑石、白土、二氧化硅、碳酸镁、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、石膏、玻璃片、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硅铝纤维、硼酸铝晶须、钛酸钾纤维等。
在制造工序中或以后的加工工序中，根据需要，可在本发明所使用的液晶聚酯树脂组合物中进一步添加有机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机系着色剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面平滑剂、表面光泽改进剂、氟树脂等脱模改良剂等的各种添加剂。
可通过注射成形、挤出成形、其他各种成形法，成形混炼的该树脂组合物，但也可予先不经过混炼，在注射成形和挤出成形时进行干混，在熔融加工操作中混炼，作为本发明的树脂组合物，直接得到成形加工品。
作为上述树脂组合物的成膜法，通常是在挤出机中将用上述方法得到的液晶聚酯树脂组合物，在进行熔融混炼，通过喷嘴(型模)，拉出挤出的熔融树脂，可得到液晶聚酯树脂组合物薄膜，但也可予先不经过混炼，在成形时将各成分进行干混、在熔融加工操作中混炼，作为树脂组合物，直接得到成形加工成品。喷嘴(型模)通常可使用T型模(以下，称为T模头)或环状缝型。
在使用T模头的薄膜成形时，通过挤出机熔融混炼的液晶聚酯树脂组合物，通常是通过向下方向的T模头作成片状熔融体，接着，通过挤压辊，在纵向拉伸的装置进行卷取的。
根据组合物的组成，可适宜地选择这种成膜时的挤出机的设定条件，但挤出机的缸体的设定温度，优选的是200-360℃、最优选的是230-350℃范围。若在该范围之外，易使组合物产生热分解，使成膜困难，不理想。
T模头(2)的缝隙是0.2-2.0mm，优选的是0.2-1.2mm。本发明的液晶聚酯树脂组合物薄膜的厚度可控制在1-1000μm范围，但实用上，大多使用5-100μm的。本发明的液晶聚酯树脂组合物薄膜的接枝比在1.1-40.0范围。
另外，也可得到从T模头挤出的该树脂组合物的双轴拉伸薄膜。
对于制造本发明液晶聚酯树脂组合物薄膜的双轴拉伸方法，没有特别限制，但具体地也可举出将从挤出机T模头挤出的本发明组合物的熔融物在MD方向(纵向)进行单轴拉伸、接着，在TD方向(横方向)依次拉伸、将从T模头挤出的片，在MD、TD方向同时拉伸、进而，将从T模头挤出的未拉伸片，通过双轴拉伸机、拉幅机等、依次或同时拉伸等的双轴拉伸的方法。
无论是哪种方法，成膜温度，优选的是在本发明液晶聚酯树脂组合物的流动开始温度-60℃以上、流动开始温度+60℃以下的温度范围，但最优选的是，在流动开始温度以上、流动开始温度+30℃以下的温度范围进行成膜。
另外，T模头的缝隙优选是0.2mm-1.2mm。拉伸倍率是由成形法决定的适当值，但例如，在双轴拉伸机拉伸时，若以(拉伸后的长度/原来的长度)定义拉伸倍率，MD拉伸方向、TD方向的各方向的拉伸倍率是使用1.2-20.0，优选的是1.5-5.0。若拉伸倍率小于1.2时，拉伸物性降低，若大于20.0时，薄膜的平滑性非常差。
在使用环状缝隙型模头的吹塑成型(成膜)时，可将得到的液晶聚酯树脂组合物，供给到备有环状缝隙模头的熔融混炼挤出机中，在缸体设定温度200-360℃、优选的是230-350℃下进行熔融混炼，从挤出机的环状缝隙，向上方或下方，挤出熔融树脂，成筒状薄膜。环状缝隙通常是0.1-5mm，优选的是0.2-2mm、环状缝隙直径通常是20-1000mm、优选的是25-600mm。
在熔融挤出筒状熔融树脂薄膜上，在纵向(MD)进行牵伸的同时，从该筒状薄膜的内侧，吹入空气或惰性气体，例如氮气等，可在与长方向成直角的横方向(TD)上，吹胀拉伸薄膜。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物的吹塑成膜中，优选的吹塑比是1.5-10、优选的MD拉伸倍率是1.5-40。
若吹胀成膜时的设定条件在上述范围之外，要得到厚度均匀，无裂纹的高强度液晶聚酯树脂组合物薄膜是困难的。
将吹胀的薄膜的园周进行空气冷却、或水冷后，通过夹持辊进行拉取。
在吹塑成膜时，根据液晶聚酯树脂组合物的组成可选择使筒状熔融体薄膜厚度均匀，且吹塑成表面平滑状态的条件。
对于本发明得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜的膜厚，没有特别限制，但优选的是1-500μm、最优选的是1-200μm。
液晶聚酯树脂组合物薄膜，可根据需要，进行表面处理。作为这样的表面处理法，例如可举出电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、溅射处理、溶剂处理等。
本发明的电子部件包装体是由以上得到的液晶聚酯树脂组合物组成的。作为可包装本发明的电子部件包装体可包装的电子部件，例如可举出IC、三极管、二极管、电容、压电元件电阻等的芯片型电子部件等。
作为电子部件包装体的具体例，可举出由连续形成封装了电子元件的封装袋的压花底基带和在该底基带上进行密封的盖带而构成的电子部件包装体。
对于这样的盖带，可使用由上述方法得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜。
另外的底基带，可通过加热由上述方法得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜的压花辊进行印花加工而制得，也可在成膜时，在T模头的正下方，予先设置压花辊，在树脂成膜的同时，进行印花加工处理而制得。
在本发明中，也可将液晶聚酯树脂组合物薄膜和，(c)液晶聚酯及除去液晶聚酯树脂组合物的热塑性树脂薄膜进行叠层的薄膜用于底基带。
在此所说的热塑性树脂，没有特别限制，只要是液晶聚酯或液晶聚酯树脂组合物以外的都可以，但优选的使用如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚醚砜、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚亚苯基硫醚、氟树脂等。其中，最优选的是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为热塑性树脂，可混合1种或2种以上的，进行薄膜化。本发明的热塑性树脂，也包括在分子链中导入官能团、改性的热塑性树脂。
对于这样的叠层薄膜的制造方法，没有特别限定，但可举出将各构成成分的熔融树脂，在模头内部进行重合后，从模头挤出的方法、将各熔融体树脂，从型模头中挤出后重合的方法、或将各熔融体树脂，在模头的前面重合后，从模头中挤出的方法等，根据目的，可选择其制造方法。
本发明的液晶聚酯树脂组合物的成形体，可通过各种成形法得到。例如，如上所述可举出用来自T模头的熔融挤出法、吹塑成膜法、或注射成形法、加热挤压法等，首先得到液晶聚酯树脂组合物的薄膜或片后，使用加热装置，加热、软化该薄膜、片后，固定在型模上，将成形体内部进行脱气、使该薄膜、片密贴在型模上的真空成形法、同样，将薄膜、片脱气的同时，加入加压空气，使薄膜、片密贴在型模上的压空成型法，或将夹在阴模上的加热薄膜、片，用塞子，塞进型模内，进行真空吸引，密贴在型模内的助压模塞法。
预先不经过熔融混炼工序，将成分的颗粒，在成形时进行干混，熔融混炼，作为本发明的树脂组合物而成形，也可直接得到薄膜、片。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物薄膜或片的成形体容器中，其形状，在园形容器时，容器的深度和上部口直径的比(以下，将该比例称为拉伸比)，优选的是1/100以上、最优选的是1/10以上，在方型容器时，容器的深度和容器开口部的最长对角线的长度比(以下将该比例称为拉伸比)，优选的是1/100以上、最优选的是1/10以上。
根据需要，可对于本发明的液晶聚酯树脂组合物成形体的表面进行表面处理。作为这样的表面处理法，例如可举出电晕放电处理、等离子处理、火焰处理、溅射处理、溶剂处理等。本发明的成形体也可以是由上述液晶聚酯树脂组合物组成的层和液晶聚酯以外的热塑性树脂组合物层的叠层体。作为这样的热塑性树脂，可使用上述的热塑性树脂。
本发明的液晶聚酯树脂组合物层和热塑性树脂层可通过压接，优选的是热压接进行粘合，但此时，也可在液晶聚酯树脂组合物层和热塑性树脂层之间夹入粘合层。
作为这样的粘合剂，可举出热熔粘合剂、聚氨酯粘合剂或含有环氧基的共聚物等。
本发明的软包装用材料可用规定的尺寸，热密封上述液晶聚酯树脂组合物薄膜而得到。
另外，可将树脂薄膜作为成形袋状的软包装，或成形为自立性的袋状的固定软包装。
软包装或固定软包装可以作成将三边作成密封形状、第四边作成密封形状、枕头形状、自立袋形状，或者背进箱的形状。
作为本发明的软包装或固定软包装材料，也可使用在上述液晶聚酯树脂组合物的薄膜上，叠层在其他的热塑性树脂薄膜的叠层薄膜上。
在此，对于作为液晶聚酯树脂组合物薄膜以外的其他热塑性树脂薄膜，没有特别限制，优选的可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂、氟树脂、聚碳酸酯、聚醚亚砜、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基醚等的薄膜，但其中，最优选的是使用聚烯烃薄膜。
在本发明的软包装或固定软包装材料中，使用这样的叠层薄膜时，根据需要，也可在液晶聚酯树脂组合物薄膜和其他的热塑性树脂薄膜之间，使用热熔粘合剂、聚氨酯粘合剂等，来提高各层间的粘合强度。
对于这种叠层薄膜的软包装的使用方案，没有特别的限制，也可将液晶聚酯树脂组合物的薄膜作为外层、将其他的热塑性树脂薄膜作为与内容物粘合的内层进行成形，也可用其他的热塑性树脂薄膜夹成三明治状，进行成形。
本发明的软包装或固定软包装，即使在容器中脱气状态，或在容器中，用氮气等惰性气体填充的状态，也可使用。
该软包装，或固定软包装例如可作为咖喱、鱼、肉、淀粉(节粉)、调味品、果内、饮料、输液袋等食用、医疗用包装材料被广泛使用。
作为本发明的中空成形体容器的制造方法，可举出各种吹塑成形法。例如，可举出将熔融挤出的管，即将型坯不进行冷却的吹塑成形的挤出吹塑成形法(直接吹塑成形法)、通过注射成形，而成形，然后再进行吹塑成形的吹塑成形法、另外，在吹塑成形时进行拉伸的拉伸吹塑成形法，根据目的，可选择适当的吹塑成形法。
吹塑成形法的中空成形机的缸体的设定温度及模头设定温度，优选的是200-360℃范围、最优选的是230-350℃。
对于吹塑成形时，吹入型坯内部的气体，没有特别限制，但优选的是使用空气。
本发明也包括由含有上述液晶聚酯树脂组合物组成的层和热塑性树脂(但是，除去液晶聚酯及液晶聚酯树脂组合物。)组成的层的叠层结构构成的中空成形体容器。
在此作为所说的热塑性树脂(但是，除去液晶聚酯及液晶聚酯树脂组合物。)，优选的是含有从聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚醚砜、乙烯-醋酸乙烯、聚偏氯乙烯、聚亚苯基硫醚、氟树脂选出的至少1种，最优选的是使用聚烯烃、聚酯、聚酰胺。
本发明的叠层结构体，至少是由上述方法得到的液晶聚酯树脂组合物层和热塑性树脂层的二种以上的叠层体，除该二层结构以外，也可以是在液晶聚酯树脂组合物层两面上叠层热塑性树脂层的三层结构、使液晶聚酯树脂组合物与热塑性树脂层相互叠层的五层结构。进而，也可使用与上述液晶聚酯树脂组合物层或热塑性树脂层以外的层的叠层体。
通过上述的吹塑成形法，可制造由这样的叠层体组成的中空成形体容器。在叠层体的吹塑成形法中，通过将各层的树脂，以熔融状态，从多个挤出机挤出到具有相同园状流路的同一模头中，在模头内，将各层重合，制成型坯的同时，加大气压，使型坯膨胀，密贴在金属模具上的多层吹塑法，可得到本发明的中空成形体容器。
本发明的由具有液晶聚酯树脂组合物组成的层和热塑性树脂组层的层的叠层结构体构成的中空成形体容器，其成形加工性、耐热性、气体屏蔽性、汽油屏蔽性、气孔屏蔽性优良，可适用于燃料用容器。
对于燃料用容器，作为构成叠层结构体的热塑性树脂，优选的是聚烯烃，其中，优选的是使用密度是0.940-0.980、极限粘度是2-7dl/g的高密度聚乙烯。
本发明的发泡成形体是将至少含有上述成分(A)及成分(B)的液晶聚酯树脂组合物成形而得到的，例如是将对于成分(A)及成分(B)的和100重量份，含有0.1-15重量份发泡剂(C)的液晶聚酯树脂组合物成形而得到的。
在此所说的发泡剂，根据目的，可从市售的发泡剂选择，但具体地可举出碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸铵、硼氢化钠、迭氮钙、偶氮二羧酰胺(以下，简称为ADCA)、偶氮二甲酰胺(以下，简称为ABFA)、偶氮二异丁腈(以下，简称为AZDN)、N，N’-二硝基戊亚甲基四胺(以下，简称DPT)、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼(以下，简称为BSH)、对甲苯磺酰肼(以下，简称为TSH)、P，P’-氧基二苯磺酰肼(以下，简称为OBSH)、对甲苯磺酰氨基脲(以下，简称为TSSC)、三肼三嗪等。
另外，使用气体作为本发明的发泡剂，也可得到发泡成形体。此时，需要在熔融树脂中，均匀分散气体进行发泡的操作。
作为该气体的具体例子，可使用氮气、二氧化碳、氟烃、氯氟烃等。
此时，发泡剂，根据树脂组合物的成形加工温度，发泡剂的分解温度，优选的选择靠近其成形加工温度。
在树脂没有充分熔融阶段，发泡剂分解时，或树脂即使完全熔融、发泡剂也没有完全分解时，存在着发泡成形体的外观差、气泡直径不整齐、得不到发泡成形体等问题。
本发明是涉及耐热性优良的液晶聚酯树脂组合物的发泡成形体，优选的使用在高温下分解、发泡的发泡剂，其中，特别优选的使用碳酸钾、ABFA、三肼三嗪、ADCA、DPT、OBSH、TSSC等。
本发明的发泡剂量，优选的是对于成分(A)和成分(B)的100重量份，是0.1-15重量份。
发泡剂量不足0.1重量份时，未看到显著的发泡效果，若超过15重量份，发泡体的外观差，强度也低，不理想。
本发明的液晶聚酯树脂组合物发现优良的成膜加工性、柔软性、气体屏蔽性、耐热性等的理由未必是明确的，但可认为是在成分(A)的液晶聚酯和成分(B)的橡胶之间，发生了某些反应。
实施例
以下，用实施例，说明本发明，但这些只是例子，本发明不受这些限制。
(1)成分(A)的液晶聚酯
(i)将对乙酰氧苯甲酸10.8kg(60摩尔)、对苯二甲酸2.49kg(15摩尔)、间苯二甲酸0.83kg(5摩尔)及4，4’-二乙酰氧基二苯5.45kg(20.2摩尔)，加入到具有梳型搅拌叶的聚合釜中，在氮气氛围下一边搅拌、一边升温，在330℃下聚合1小时。在此时，一边除去付产的醋酸、一边进行强力搅拌。然后，将系统慢慢冷却，将在200℃下得到的聚合物取到系统之外。用细川ミクロン(株)制的锤磨，粉碎得到的聚合物，作成2.5mm以下的粒子。将其进一步在转炉中、氮气氛围下、280℃下，处理3小时，得到由流动温度324℃的粒子状的下述重复结构单元组成的芳香族聚酯。
在此，所说流动温度是指使用岛津社制高化式流动试验仪-CFT-500型，将以4℃/分钟的升温速度下加热的树脂，在荷重100kgf/cm2下，从内径1mm、长10mm的喷咀挤出时，表示熔融粘度是48000泊的温度。
以下，将该液晶聚酯，简称为A-1。这种聚合物，在加压下，在340℃以上，显示了光学异向性。液晶聚酯A-1的重复结构单元如下所示。
Figure C9710956200351
(ii)将对羟基苯甲酸16.6kg(12.1摩尔)和6-羟基-2-萘酸8.4kg(4.5摩尔)以及醋酸酐18.6kg(18.2摩尔)，加入到带有梳型搅拌叶的聚合釜中，氮气雾围下，一边搅拌，一边升温，在320℃下重合1小时，进而在2.0torr的减压下，在320℃下聚合1小时。此时，将付产品醋酸连续馏出到系统之外。然后，慢慢使系统冷却，将在180℃下得到的聚合物，取出到系统之外。
将这样得到的聚合物，与上述(i)相同地粉碎后，在转炉中，氮气雾围下，在240℃下处理5小时，得到由流动温度270℃的粒子状的下述重复单元组成的全芳香族聚酯。以下，将该液晶聚酯，简称为A-2。这种聚合物，在280℃以上，显示光学异向性。
液晶聚酯A-2的重复结构单元的比率如下。
(iii)使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯和对羟基苯甲酸作为主原料的ュニチカ(株)制、液晶聚酯、ロツドラン LC-5000。以下，将该聚合物简称A-3。
(2)成分(B)的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸酯橡胶：
(i)按照特开昭61-127709号公报的实施例5所述的方法，得到丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)、门尼粘度＝15的橡胶。在此，门尼粘度是按照JIS K 6300，在100℃下，使用转筒测定的值。以下将该橡胶简称为B-1。
(ii)按照特开昭61-12709号公报的实施例5所述的方法，得到丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯＝56.0/40.7/3.3(重量比)、门尼粘度＝12的橡胶。以下，将该橡胶简称B-2。
(iii)按照特开昭61-127709号公报的实施例5所述的方法，得到丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯＝52.5/45.0/2.5(重量比)、门尼粘度＝20的橡胶。以下，将该橡胶简称为B-3。
(iv)含有环氧基的丙烯酸橡胶(日本ゼオン(株)制NipolAR 31：门尼粘度(100℃)＝36)。以下，简称为B-4。
(v)含有环氧基的丙烯酸橡胶(日本ゼオン(株)制Nipol AR51：门尼粘度(100℃)＝55)。以下，简称为B-5。
(vi)将KUMPULAN GUTHRIE BHD社制、环氧化天然橡胶ENR 25简称为B-6。
(vii)环氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(大赛尔化学工业(株)制エポフレンドA 1005：丁二烯/苯乙烯＝60/40重量比)。以下，简称为B-7。
(3)注射成形品的物性的测定方法
拉伸物性：成形ASTM 4号拉伸亚铃试片，按照ASTM D 638，测定拉伸强度、延伸率。
艾氏冲击强度：对于试片(3.2mm厚)，加工成带缺口，按照JISK7110，在室温及-30℃下进行测定。
硬度：按照ASTM D 785，测定洛氏硬度(R)。
负载挠曲温度(TDUL)：成形TDUL测定用试片(127mm长×12.7mm宽×6.4mm厚)，按照ASTM D 648，测定TDUL(负荷18.6kg)。
(4)薄膜物性的测定
氧气透过率：按照JIS K 7126A法(差压法)，在温度20℃的条件下测定。单位是cc/m2·24hr·1atm。
水蒸汽透过率：按照JIS Z0208(CUP法)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下测定。单位是g/m2·24hr·1atm下。
另外，氧气透过率和水蒸汽透过率，是将膜厚换算成25μm，求出的。
拉伸物性：按照JIS Z1727，使用2号形试片，测定MD、TD的拉伸物性。
弯曲试验：在薄膜的MD方向、TD方向切出叠层材料，对其，使用东洋精机(株)制MIT弯曲试验机Folding Endurance tester MIT-D型，按照JIS-P-8115，在负荷1kgf、弯曲角135度、弯曲面曲率半径1mm、弯曲速度175次/分钟，进行弯曲试验，求出直到薄膜折断的弯曲次数。
弯曲疲劳气孔试验：使用东洋精机(株)制グルボフロ-试验-5000ES，设定薄膜后，以弯曲速率为40rpm，进行1000次薄膜弯曲后，将该薄膜放在白纸上，在该薄膜上涂敷油墨，按照以下基准，评价弯曲疲劳气孔性。
○：在该薄膜上的白纸上没有涂上油墨。
×：在该薄膜上的白纸上发现染有油墨。
表面张力：按照JIS K6768，通过在薄膜上涂敷和光纯药(株)制的湿润试剂的试验法，求出薄膜的表面张力。另外，测定是将未处理薄膜，使用春日电气(株)制电晕放电处理机，在输出1.1KW下，进行表面处理，对于刚处理后及处理后4周后进行的。
(5)注射成形及薄膜成形
将用表1组成的各成分，与稳定剂一起，在汉歇尔混合机中混合后，使用日本制钢(株)制TEX-30型双轴挤出机，在缸体设定温度280℃-350℃(对于实施例1-3及比较例1-4，是350℃、对于实施例4-5及比较例5-6是310℃、对于实施例6及比较例7是280℃)下，以螺旋转速200rpm进行混炼，得到树脂组合物颗粒，供给于注射成形及薄膜成形。注射成形试片是使用日精树脂工业(株)制、PS40E5ASE型注射成形机，成形温度280℃-350℃(对于实施例1-3及比较例1-4，是350℃、对于实施例4-5及比较例5-6，是310℃、对于实施例6及比较例7是280℃)、金属模温度80℃下，进行注射成形而制作的，供给测定，其结果如表1所示。
实施例1、2及比较例1-3
将混炼得到的组合物颗粒，供给到20mmФ单轴挤出机(田边塑料机械制)中，在缸体设定温度及T模头的设定温度350℃以下，从宽100mm、缝隙间隔0.3mm-0.8mm的T模头挤出，用铸辊取出、制成未拉伸薄膜。对于该薄膜，用双轴拉伸试验装置(东洋精机制)，拉伸温度为330℃、拉伸倍率(MD×TD)为2.7×2.7，同时进行双轴拉伸，对于各个试样，得到厚18-29μm的薄膜，进行物性测定。评价结果如表1所示。
实施例3-6、比较例4-7
将用表1组成得到的组合物颗粒，使用具有圆筒模头的45mmФ的单轴挤出机，缸体设定温度290-352℃(实施例3及比较例4，是350℃、实施例4-5及比较例5-6是310℃、实施例6及比较例7，是290℃)下、以转数80rpm，进行熔融混炼，从直径100mm、切口间隔1.5mm、模头设定温度290-352℃(实施例3及比较例4是352℃、实施例4-5及比较例5-6是310℃、实施例6及比较例7是290℃)的圆筒模头向上方，挤出熔融树脂，向该筒状薄膜的中空部，压入干燥空气，使筒状薄膜膨胀，接着冷却后，通过夹辊，用拉伸速度15-20m/min拉伸，得到18-37μm厚的液晶聚酯树脂组合物薄膜。
该液晶聚酯树脂组合物薄膜的拉伸方向(MD方向)、与拉伸方向垂直的垂直方向(TD方向)的拉伸倍率，是通过压入的干燥空气量、薄膜拉伸速度来控制的。此时，MD方向的拉伸倍率是2.5-4.0、TD方向的吹塑比是4.1-5.9。得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜的物性值如表1所示。
表1
         组成(重量％)                注射成形品物性                                膜物性
艾氏冲击强度(带缺口kg，cm/cm)       拉伸试验 硬度 厚度μm 水蒸汽透过率(g/m224hratm)   氧透过率(cc/m224hratm)                拉伸试验
拉伸强度 延伸率 拉伸强度(kg/cm2) 延伸率(％)
(A) (B) 其他 23℃ -30℃ (kg/cm2) (％) MD TD MD TD
实施例1 A-191 B-19 0 71 36 1720 9.8  R98 23 0.3 0.3 2870 2350 10.3 12.6
实施例2 A-182 B-118 0 78 39 1740 11.9  R96 18 0.4 0.3 2240 1870 10.8 13.1
比较例1 A-1100 0 0 64 30 1610 5.1  R100 不可成膜 - - - - - -
比较例2 A-191 0  *19 37 14 1240 3.7 R100 不可成膜 - - - - - -
比较例3 A-182 0  *218 57 23 1370 9.3 R98 29 0.4 0.4 2290 1980 3.7 5.5
实施例3 A-177 B-223 0 83 42 1710 10.5  R95 18 0.4 0.3 2030 1940 13.6 14.4
实施例4 A288 B-212 0 77 48 2080 17.4  R86 29 0.4 0.4 3130 2880 11.8 15.3
实施例5 A-268 B-232 0 79 50 1860 19.8  R83 23 0.5 0.6 2580 2210 12.0 16.1
实施例6 A-374 B-326 0 55 28 1230 9.7  R65 37 3.1 3.4 1840 1590 6.1 8.3
比较例4 A-157 0  *143 87 43 1090 5.0 R81 不成膜 - - - - - -
比较例5 A-2100 0 0 68 37 1700 10.1  R105 不成膜 - - - - - -
比较例6 A-288 0  *312 37 19 1430 5.9 R105 不成膜 - - - - - -
比较例7 A-3100 0 0 10 21 1150 4.3  R68 不成膜 - - - - - -
*1位友化学工业(株)制、EPDMエスプレンE506门尼粘度(100℃)＝77
*2住友化学工业(株)制、ボンドフア-スト7L(乙烯/丙烯酸甲酯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯＝67/30/3重量比、弯曲阳性率＝60kg/cm2)
*3住友化学工业(株)制、低密度聚乙烯スミカセンF-101MFR＝0.28(g/10min)
表1(续)
                         膜物性
           弯曲试验 弯曲疲劳试验       表面张力(dyn/cm)
      MD     TD 未处理  刚处理后*4  4周后
实施例1 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
实施例2 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
比较例1 - -  -  -     -   -
比较例2 - -  -  -     -   -
比较例3 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
实施例3 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
实施例4 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
实施例5 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
实施例6 ＞100,000 ＞100,000  ○  38     ＞40   ＞40
比较例4 - -  -  -     -   -
比较例5 - -  -  -     -   -
比较例6 - -  -  -     -   -
比较例7 - -  -  -     -   -
*4：电晕放电处理
实施例7-9、比较例8-11
将用表2组成的各成分，在汉歇尔混合机中混合，使用日本制钢(株)制TEX-30型双轴挤出机，在表2所述的缸体设定温度下，以螺旋转数180rpm进行熔融混炼，得到组合物。将该组合物，使用日精树脂工业(株)制PS40E5ASE型注射成形机，在表2所述的缸体设定温度下，在金属模温度80℃下，进行挤出成形。
将该组合物颗粒，使用具有圆筒模头的30mmФ单轴挤出机，在表2所述的缸体设定温度、以转数50rpm，进行熔融混炼，从直径50mm、缝隙间隔1.2mm、表2所述的模头设定温度的圆筒模头向上方挤出熔融树脂，向该筒状薄膜的中空部压入干燥空气，使筒状薄膜膨胀，接着，冷却后，通过夹辊，以拉伸速度9m/min，拉伸，得到液晶聚酯树脂组合物薄膜。
该液晶聚酯树脂组合物薄膜的拉伸方向(MD方向)、与拉伸方向垂直的垂直方向(TD方向)的拉伸倍率是根据压入的干燥空气量、薄膜拉伸速度来控制的。此时，拉伸速度、MD方向的拉伸倍率、TD方向的吹塑比及薄膜厚度，如表2所示。得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜的物性值如表3所示。
另外，薄膜的热分解温度，使用岛津(株)制ThermogravimetricAnalyzer TGA-50型，对于薄膜约10mg，在氮气氛围下，以10℃/min速度升温，在热分解开始的温度下求出。
表2
          组成(重量％) 溶融混炼条件 注射成形条件                成膜条件
成分(A) 成分(B) 其他成分 缸体设定温度(℃) 缸体设定温度(℃) 缸体设定温度(℃) 模头设定温度(℃) MD拉伸倍率 吹塑比
实施例7 A-178 B-422 0 350 350 350 350 14.1 4.4
比较例8  A-1100 0 0 350 350 350 350   不可成膜 -
比较例9 A-178 0   *122 350 350 350 350 8.4 3.7
实施例8  A-292     B-58 0 310 310 310 310 10.7 6.1
实施例9  A-268     B-532 0 310 310 310 310 7.6 4.8
比较例10  A-2100 0 0 310 310 310 310   不可成膜 -
比较例11 A-292 0   *28 310 310 310 310 不可成膜 -
*1住友化学工业(株)制、乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、ボンドフア-スト2C(组成：乙烯/缩水甘油基丙烯酸酯＝94/6重量比MFR(190℃，2.16kg)＝3g/10min)
*2住友化学工业(株)制、乙烯-丙烯-乙烯共聚物橡胶、エスプレンE301(门尼粘度(100℃)＝55)
表3
        组成(重量％) 注射成形品物性TDUL(％)                膜物性
成分(A) 成分(B) 其他成分 厚度(μm) 分解开始温度(℃) 水蒸汽透过率(g/m2.24hr.atm 氧透过率(cc/m224hr.atm)
实施例7  A-178  B-422 0 241 29 465 0.4 0.3
比较例8  A-1100 0 0 258 - - - -
比较例9 A-178 0   *122 232 37 427 0.5 0.4
实施例8 A-292 B-58 0 179 18 476 0.4 0.3
实施例9  A-268  B-532 0 155 43 433 0.4 0.4
比较例10  A-2100 0 0 183 - - - -
比较例11 A-292 0   *28 154 - - - -
*1住友化学工业(株)制、乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、ボンドフア-スト2C(组成：乙烯/缩水甘油基丙烯酸酯＝94/6重量比MFR190℃，2.16kg)＝3g/10min)
*2住友化学工业(株)制、乙烯-丙烯-乙烯共聚物橡胶、エスプレンE301(门尼粘度(100℃)＝55)
实施例10-11、比较例12-14
将由表4组成的各成分，在汉歇尔混合机中混合后，使用日本制钢(株)制TEX-30型双轴挤出机，在表4所示的条件下进行混炼，得到树脂组合物的颗粒，供给于注射成形及薄膜成形。注射成形试片是使用日精树脂工业(株)制、PS 40E5ASE型注射成形机，以表4所示的条件，注射成形制作的，进行测定，其结果如表4所示。
盖带的成膜是使用具有圆筒模头的45mmФ的单轴挤出机，在表5所示的条件下，熔融混炼，从直径50mm、缝隙间隔1.5mm的圆筒模头向上方挤出熔融树脂，向该筒状薄膜的中空部压入干燥空气，使筒状薄膜膨胀，接着，冷却后，通过夹辊，得到液晶聚酯树脂组合物薄膜，将其作为盖带使用。成膜时的吹塑比、MD方向的拉伸倍率等如表5所示。
另外，基底带成膜，是使用与盖带成膜相同装置，在表6所示的条件下，将树脂颗粒成膜的。接着，使用挤压成形机，在250-300℃下，在薄膜上，形成长×宽＝20mm×20mm、深5mm的袋形的压花加工，作成基底带。
此时，用眼观察压花加工后的外观，在薄膜上未发现趋纹，将正确成形的该口袋评为良好，其他的评为差。另外，将加热到260-310℃的盖带，压接在上述压花加工后的基底带上，评价热密封，冷却后，用限观察两者的界面，在界面上未发现裂纹和剥离，将粘结性良好的作为良好，其他的为差。得到的结果如表6所示。
另外，得到的盖带用、基底带用的各个薄膜的氧气透过度、水蒸汽透过度如表5、表6所示。
表4
      组成(重量％)   熔融混炼条件     注射成型条件 注射成形品物性
成分(A) 成分(B)   其他成分 缸体设定温度(℃) 螺杆转速rpm 注射成形温度℃ 金属模型温度℃    TDUL
    ℃
实施例10  A-178  B-122 0 350 200 350 80 235
比较例12  A-1100 0 0 350 200 350 80 265
比较例13 A-178 0   *122 350 200 350 80 197
实施例11  A-292  B-18 0 290 200 290 80 181
比较例14  A-2100 0 0 290 200 290 80 183
*1住友化学工业(株)制、低密度聚乙烯F-101
表5
        树脂组成(重量份)                  盖带成膜条件             盖带物性
成分(A) 成分(B) 其他成分 缸体设定温度(℃) 螺杆转速rpm 模头设定温度(℃) 吹胀比 延伸倍率 膜厚 氧透过度 水蒸气透过度
μm cc/cm2atm24hr g/m2atm24hr
实施例10  A-178  B-122 0 352 80 354 4.2 7.1 12 0.5 0.4
比较例12  A-1100 0 0 352 80 354 不成膜 不成膜 - - -
比较例13 A-178 0   *122 352 80 354 不成膜 不成膜 - - -
实施例11  A-292  B-18 0 292 80 294 6.3 6.8 9 0.6 0.5
比较例14  A-2100 0 0 292 80 294 不成膜 不成膜 - - -
*1住友化学工业(株)制、低密度聚乙烯F-101
表6
      树脂组成(重量份)                    基带成膜条件                       盖带物性
成分(A) 成分(B) 其他成分 缸体设定温度(℃) 螺杆转速rpm 模头设定温度(℃) 吹胀比 延伸倍率   膜厚 酸素透过过度 水蒸气透过度 压花加工后外观 板剥离性(heelsheet)
μm cc/cm2atm24hr g/cm2atm24hr
实施例10  A-178  B-122 0 352 80 354 2.9 8.6 42 0.2 0.1 良好 良好
比较例12  A-1100 0 0 352 80 354 不成膜 不成膜 - - - - -
比较例13 A-178 0   *122 352 80 354 不成膜 不成膜 - - - - -
实施例11  A-292  B-18 0 292 80 294 5.2 4.3 33 0.3 0.3 良好 良好
比较例14  A-2100 0 0 292 80 294 不成膜 不成膜 - - - - -
*1住友化学工业(株)制、低密度聚乙烯F-101
实施例12-13、比较例15
将表7组成的各成分，和稳定剂一起，在汉歇尔混合机中混合，使用日本制钢(株)制TEX-30型双轴挤出机；在表7的条件下(缸体设定温度293℃)下，进行熔融混炼，得到组合物。
将该组合物颗粒，使用具有圆筒模头的50mmФ的单轴挤出机，在表7所示条件下，进行熔融挤出，从直径50mm、缝隙间隔1.5mm的圆筒模头，在表7的条件下，向上方挤出熔融树脂，向该筒状薄膜的中空部，压入干燥空气，使筒状薄膜膨胀，接着，冷却后，通过夹辊，得到液晶聚酯树脂组合物薄膜。
该液晶聚酯树脂组合物薄膜的拉伸方向(MD方向)、与拉伸方向垂直的方向(TD)方向的拉伸倍率，通过压入的干燥空气量、薄膜拉伸速度来控制。此时，TD方向的吹塑比、MD方向的拉伸倍率，如表7所示。得到的液晶聚酯树脂组合物薄膜的气体透过率的值，如表8所示。
用上述薄膜，使用热密封机，作成三边密封的小口袋，在其中，填充调理后的咖喱后，将该小口袋的开口部用热封机进行热密封，使用日阪制作所(株)制、高温高压调理杀菌试验机，在130℃、进行软包装袋处理30分钟。
软包装袋处理后的该小口袋包装材料的水蒸汽透过率、氧气透过率，如表8所示。将该小口袋进行软包装处理后，在70℃下，保存40天后，开封，检查其内容物的变化，但未发现内容物变质。
比较例16-17
对于市售的聚偏氯乙烯(PVDC)被复聚酰胺薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜，进行与上述相同的试验。其结果如表8所示。
表7
     组成(重量％)     熔融混炼条件 成膜条件
成分(A) 成分(B) 其他成分 缸体设定温度(℃) 螺杆转速rpm 缸体设定温度(℃) 螺杆转速rpm 模头设定温度(℃)    吹胀比 延伸倍率    膜厚
实施例12  A-291  B-19 0 293 200 293 90 297 5.1 6.9 18
比较例13  A-181  B-719 0 345 200 345 90 345 3.1 5.1 33
比较例15 A-181 0   *119 345 200 345 90 345 不成膜 - -
*1住友化学工业(株)制SBR，SBR1502(门尼粘度(100℃)＝52)
表8
      组成(重量％)                            物    性
气体透过性   软包装处理后气体透过性
成分(A) 成分(B) 其他成分 氧气透过过率 水蒸气透过率 氧气透过过率 水蒸气透过率 内容物变化*3
  (cc/cm224hr.1atm)   (g/cm224hr.1atm)   (cc/cm224hr.1atm)   (g/cm224hr.1atm)
实施例12   A-291   B-19 0 0.3 0.5 0.4 0.4 ○
实施例13   A-181   B-719 0 0.4 0.4 0.5 0.4 ○
比较例16 0 0   *1100 7.4 9.2 17.3 20.5 ×
比较例17 0 0   *2100     1.7     5.5     39.2     9.8     ×
*1东洋纺(株)制、PVD被复聚酰胺膜商品名ハ-デンKN8002*2クラレ(株)制、乙烯-醋酸乙烯共聚物商品名エバ-ルEF.XL*3内容物变化：○：未看到内容物变质。
          ×：看到内容物有色、臭味的变质。
对于中空成形体，进行如下的特性测定。
瓶厚：从瓶胴体部3处的厚度的平均值求出。
氧气透过率：使用モダン控制社制OXTRAN-100型，在23℃、0％RF的条件下，求出每1个1500毫升瓶的氧气透过量。
瓶收缩率：将加入热水前的瓶的内容量作为V1在该瓶中，加入95℃的热水，保持10分钟后，除去热水，将瓶回到室温时的瓶内容量作为V2，由(V1-V2)/V1×100％求出瓶收缩率。
汽油透过率、气孔透过率：在杯子中加入汽油(出光石油(株)制、常规汽油商品名ゼアス)5毫升，根据JIS Z0208，在23℃、湿度60％的条件下，测定汽油透过率。另外，在杯子中，加入上述汽油4毫升、甲醇1毫升，用相同方法，测定气孔透过率。
落下耐久性：将得到的成形体容器，用水充满，从16m高处落下，用眼观察容器外观，制定标准如下：
○：在容器上没有看到裂纹。
×：在容器上看到裂纹。
实施例14、15及比较例18、19
将由表9的组成的各成分，在汉歇尔混合机中，混合后，使用日本制钢(株)制、双轴挤出机TEX-30型，在缸体设定温度350℃、螺杆转速220rpm下，进行熔融混炼，得到液晶聚酯树脂组合物颗粒。
接着，使用(株)プラコ制、吹塑成形机BM-304型，螺杆直径50mmФ、螺杆转速30rpm、模头直径25.5mm、喷咀直径22mm、缸体设定温度350℃、模头温度352℃、空气吹入压力2.2kg/cm2、周期时间25秒、冷却时间15秒的条件下，进行该组合物颗粒的挤出吹塑成形，成形成容量1500毫升的方形瓶。
对于得到的瓶，进行物性测定。其结果如表9所示。
实施例16-18及比较例20、21
除了用表9所述的组成，TEX-30型的缸体设定温度290℃、吹塑成形机的缸体设定温度290℃、模头温度290℃之外，其他与实施例14相同，进行瓶的成形、物性测定。得到的结果如表9所示。
实施例19
对于使用多层直接吹塑装置，螺杆径50mmФ的成形体外层用的单轴挤出机I，将昭和电工(株)制、高密度聚乙烯(商品ショケゥレシクス4551H、MFR＝0.05g/10min、密度＝0.945g/cm3)，在转速120rpm、缸体设定温度235℃下，熔融，对于螺杆径50mmФ的成形体内层用的单轴挤出机II，将实施例17的液晶聚酯树脂组合物颗粒，在转速35rpm、缸体设定温度295℃进行熔融。
接着，将熔融物，从各个挤出机流入各个塑模头中，在塑模头设定温度295下，在塑模头内部，以多路方式合流后，重叠各层后，从模中向金属模中挤出，吹入空气，用直接吹塑法，得到内容积2500毫升的方型瓶。
从该瓶上切下试片，测定汽油透过率、气孔透过率。另外，由显微镜观察试片断面求出内层、外层厚度。其结果如表10所示。
比较例22
除了不用实施例17的液晶聚酯树脂组合物颗粒，而用液晶聚酯A-2颗粒之外，其他与实施例19相同，进行成形，但没有得到优良的成形体。
表9
        组成(重量％)                 物  性
成分(A) 成分(B)   其他成分   瓶厚μm 氧气透过过率(cc/bottleday.atm)   瓶收缩率(％) 外观
实施例14  A-167  B-133 0 43 0.13   *1～0 ○
实施例15  A-191  B-29 0 62 0.04   *1～0 ○
比较例18  A-1100 0 0     不成形 - - -
比较例19  A-167 0   *233     不成形 - - -
实施例16  A-278  B-622 0 33 0.12 0.01 ○
实施例17  A-286  B-214 0 59 0.03   *1-0 ○
实施例18  A-392  B-18 0 77 1.05 0.1 ○
比较例20  A-2100 0 0     不成形 - - -
比较例21 0 0   *3100 66 5.9 14 ○
*1表示检测界限以下。
*2住友化学工业(株)制、乙烯-丙烯-二烯系橡胶EPDMエスプレンE501A(门尼粘度(100℃)＝53)
*3聚对苯二甲酸乙二醇酯(对数粘度：0.8)
表10
                   构  成           物    性
液晶聚酯树脂组成物层    热可塑性树脂层 气油透过率(g/cm2.day.atm) 气孔透过率(g/cm2.day.atm) 落下耐久性
  厚度(μm)   树脂   厚度(μm)
实施例19 实施例17的树脂颗粒 41  *1HDPE 1900 0.006 0.010 ○
比较例22 A-2 -  *1HDPE - 不成形 - -
*1昭和电工(株)制、高密度聚乙烯商品名ショゥレシクス4551H
使用以下物质作为成分(C)的发泡剂。
·简称C-2：Finons Industrial Chemicals社制.三肼三嗪
以下，进行发泡体物性的评价。
拉伸试验：根据ASTM D638，对于MD方向(挤出方向)和TD方向的两方，求出拉伸强度和拉伸率。
发泡成形体形状：对于得到的发泡成形体，以如下基准，用光学显微镜观察，进行判定。
○：从均匀微细的气泡，形成发泡成形体。
×：从形状不均匀，且直径的不均匀度大的气泡，形成发泡成形体。
实施例20及比较例23、24
将以表11的组成的成分(A)、成分(B)，其他成分等，在汉歇尔混合机中混合后，使用池贝铁工(株)制PCM-30型双轴挤出机，缸体设定温度295℃、螺杆转速60rpm下，进行混炼。
在得到的颗粒中，以表11的组成混合发泡剂后，将试样加入到具有T模头的田边塑料机械(株)制、单轴挤出机上，加入试样。缸体设定温度是297℃、螺杆转速20rpm、模头设定温度297℃，从宽100mm、缝隙间隔3mm的T模头挤出，得到发泡片。得到的片的物性如表11所示。
表11
    组成(重量％) 发泡剂*2重量份                               物  性
成分(A) 成分(B) 其他成分 密度 MD拉伸强度 MD伸长率 TD拉伸强度 TD伸长率 拉伸强度比 发泡成形体形状
(g/cc) (kg/cm2) (％) (kg/cm2) (％) (MD/TD)
实施例20  A-276  B-124  0   C-28.0 1.02 1050 13.6 930 12.5 1.1 ○
比较例23  A-2100  0  0   C-28.0 1.15 1490 8.7 910 9.3 1.8 ×
比较例24  A-276  0  *124   C-28.0 0.98 550 5.3 190 3.9 2.9     ×
*1住友化学工业(株)制EPDMエスプレンE505(门尼粘度(100℃)＝77)
*将成分A、成分B及其他成分的和作为100重量份时的发泡剂量。
对于软包装容器的评价如下。
收缩比、在圆形容器中，容器的深度与容器的上部口径的比、在方形容器中，容器的深度与容器开口部的最长对角线的长的比。
落下冲击试验：用水充满容器，用盖密封后，从1m高处落下，检查有无冲击破坏。
软包装试验
外观：在成形体容器中，填充市售的咖喱(家用咖喱)，用盖密封后，使用高温高压调理杀菌试验机，在120℃下，进行60分钟的软包装处理，按以下的基准，评价容器外观。
○：外观上没有变化，也未看到内容物泄漏等。
×：外观上变形，看到变形。
另外，在30天后，将该容器开封，用以下基准进行评价。
○：看不到内容物的色调、气味等变化。
×：内容物的色调、气味等有变化。
实施例21
以表12所示的配合比，将各成分，在汉歇尔混合机中进行混合，使用日本制钢(株)制TEX-30型双轴挤出机，在表12所示的条件下，进行熔融混炼，得到组合物。使用具有圆筒塑模头的50mm的单轴挤出机，在缸体设定温度350℃、螺杆转数60rpm，将该组合物的颗粒进行熔融挤出，从直径50mm缝隙间隔1.5mm、模头设定温度348℃的圆筒塑模头，向上方挤出熔融树脂，向该筒状薄膜的中空部，压入干燥空气，使筒状薄膜膨胀，接着，冷却后，通过接辊；拉伸速度15m/min进行拉伸，得到液晶聚酯树脂组合物薄膜。
此时，薄膜MD方向的拉伸倍率是2.9、吹塑比是3.2。另外，厚度、弯曲性、气体透过度如表12所示。
接着，使用真空压空成形机，在加热温度330℃下，将该薄膜成形，得到120×200cm见方、深30mm的方形容器。得到的容器的外观是良好的。该容器的收缩比、落下冲击试验、软包装试验的结果如表12所示。
比较例25
除了将组成作成如表12所示的之外，其他与实施例21相同，进行熔融混炼，进行吹塑成膜，但未得到优良的薄膜。
实施例22
除了将成分配合比作成如表12所示的条件之外，其他与实施例21相同，进行熔融混炼。将得到的颗粒，从塑模头间隙1.5mm、模头宽650mm、模头设定温度290℃T塑模头进行熔融挤出，从辊设定温度170℃的接辊上通过后，卷取到卷取辊上。得到的薄膜的物性如表12所示。接着，使用真空压空成形机，在加热温度236℃下，将该薄膜成形，得到上部口径60mm、底部径50mm、深80mm的圆形杯子。该杯子未发现变形等，外观良好。该杯子的评价结果如表12所示。
比较例26
除代替实施例22的组合物，使用A-2之外，在与实施例22相同条件下，进行熔融混炼，在与实施例22相同的条件下，将得到的颗粒，从T塑模头中进行熔融挤出。得到的片的物性如表12所示。在与实施例22相同的条件下，将该片成形成容器，但得不到优良的成形体。
实施例23
除了将组成作为与表12所示的之外，其他与实施例21相同，进行熔融混炼。将得到的颗粒，从塑模间隙1.2mm、模宽650mm、模设定温度303℃的T型模头进行熔融挤出，从辊设定温度170℃的接辊通过后，卷取到卷取辊上。得到的薄膜物性如表12所示。
接着，在该薄膜上，涂敷东洋モ-トン(株)制、二液硬化型聚氨酯系粘合剂AD-315，溶剂干燥后，进一步将厚度25μm的东洋纺(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜E5000重合在涂敷面上，在240℃下热压接，得到叠层薄膜。将该薄膜，进行挤压加工，得到60×67mm见方、深10mm的方型容器。评价结果如表12所示。
表12
        组成(重量％)   溶解混炼条件                                      物    性
成分A  成分B 其他成分 缸体设定温度(℃) 螺杆转数(rpm) 厚度(μm)       弯曲试验(回) 氧气透过度(cc/cm2，24hratm) 水蒸汽透过度(cc/cm2，24hratm) 收缩比 落下冲击试验     软包装试验
MD TD 外观 内容物
实施例21 A-176 B-124 0 349 170 39 ＞100,000 ＞100,000 0.3 0.3 2/23.3 ○ ○ ○
比较例25 A-176 0 *124 349 170 不成膜 - - - - - - - -
实施例22 A-290 B-210 0 305 170 92 ＞100,000 ＞100,000 0.1 0.1 6/8 ○ ○ ○
比较例26 A-2100 0 0 305 170 120 ＜10,000 ＜10,000 0.1 0.1 不成形 - - -
实施例23 A-268 B-132 0 305 170 56 ＞100,000 ＞100,000 0.2 0.2 1/9 ○ ○ ○
*1住友化学工业(株)制直链状低密度聚乙烯、スミカセンL705(MFR＝7g/10min)
本发明的液晶聚酯树脂组合物的耐热性、成形加工性、机械性质，特别是耐冲击性、拉伸物性等优良、改善了成形品的异向性。而且价廉，成膜加工性也好，从该组合物得到的薄膜的气体屏蔽性、拉伸性、耐弯曲性、耐气孔性非常好，表面张力也大。
具有这样的特性，可广泛地使用于成形品、容器、管、板片、小口袋、纤维、被复材料、或食品包装薄膜、药品包装薄膜、电子材料包装薄膜等。

Claims (33)

1、液晶聚酯树脂组合物，其特征是，所述组合物包括以下的组分：
(A)液晶聚酯65.0～99.9重量％，和
(B)有环氧基的橡胶35.0～0.1重量％；而且，
以(A)液晶聚酯作为连续相、
以(B)有环氧基的橡胶作为分散相。
2、液晶聚酯树脂组合物，其特征是，所述组合物是由(A)液晶聚酯65.0-99.9重量％与(B)具有与液晶聚酯有反应性的官能基的橡胶35.0-0.1重量％进行熔融混炼而得到的。
3、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，该组合物含有(A)液晶聚酯70-98重量％、及(B)具有环氧基的橡胶30-2重量％。
4、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B)是由(甲基)丙烯酸酯-乙烯-不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚共聚物橡胶组成的。
5、权利要求4所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B))中的(甲基)丙烯酸酯是含有由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯中选出的至少1种。
6、权利要求4所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B)的构成成分是由(甲基)丙烯酸酯单元超过40重量％，不足97重量％、乙烯单元3重量％以上、不足50重量％、不饱和羧酸缩水甘油酯和/或不饱和缩水甘油醚单元0.1-30重量％组成的共聚物。
7、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B)的门尼粘度的范围是3-70。
8、权利要求7所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B)的门尼粘度的范围是3-30。
9、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，橡胶(B)是对(a)以乙烯芳香族烃化物作为主体的系列和(b)以共轭二烯化合物作为主体的系列组成的嵌段共聚物进行环氧化而得到的橡胶，或者是对所述嵌段共聚物的加氢物进行环氧化得到的橡胶。
10、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)含有用下式表述的重复结构单元至少是全体的30摩尔％，
Figure C9710956200031
11、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)是使芳香族二羧酸与芳香族二醇和芳香族羟基羧酸进行反应得到的。
12、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)是使不同种的芳香族羟基羧酸组合进行反应得到的。
13、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)是由下述重复单元组成的，
Figure C9710956200032
14、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)是由下述重复单元组成的，
Figure C9710956200041
15、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组成的，其特征是，液晶聚酯(A)是由下述重复单元组成的，
Figure C9710956200042
16、权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物，其特征是，液晶聚酯(A)是由下述重复单元组成的，
17、一种薄膜，其特征是，所述薄膜由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物制得的。
18、一种薄膜，其特征是，所述薄膜是由T型模头熔融挤出的 1或2所述的液晶聚酯树脂组合物进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的。
19、一种薄膜，其特征是，它是由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物进行吹塑成形而得到的。
20、叠层薄膜，其特征是，它是由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成的薄膜，与除去该液晶聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂所组成的薄膜迭合成的至少2层叠层的薄膜。
21、权利要求15所述的叠层薄膜，其特征是，所述热塑性树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚亚苯基醚、聚醚砜、乙烯-α-烯烃共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚缩醛、聚亚苯基硫醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氟树脂中的至少1种。
22、权利要求20所述的叠层薄膜，其特征是，它是用2层以上共挤出塑模头，使液晶聚酯树脂组合物和除去该液晶聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂进行共挤出而制造的。
23、一种软包装用材料，其特征是，它具有由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成的薄膜中的至少1层。
24、电子部件包装物，其特征是，它具有由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成的薄膜中的至少1层。
25、电子部件包装物，其特征是，它由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物制得的薄膜所组成的盖带与压花基底带构成的。
26、一种容器，其特征是，在由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物制得的圆形容器中，容器的深度和容器的口部直径的比是1/10以上，另外，方型容器中，容器的深度和容器的开口部的最长对角线的长度比是1/10以上。
27、一种容器，其特征是，它包括用以权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成的板或薄膜作为盖，将此盖与收容内容物的权利要求26所述的液晶聚酯树脂组合物容器的开口部接合并密封。
28、一种软包装容器，其特征是，它由权利要求26或27所述的容器组成。
29、一种中空成形体容器，其特征是，它由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成。
30、一种中空成形体容器，其特征是，它包括由权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂组合物组成的至少1层，以及除该液晶聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂组合物的至少1层。
31、权利要求29或30所述的中空成形体容器的制造方法，其特征是，通过吹塑成形而成形。
32、权利要求30所述的中空成形体容器，其特征是，所述热塑性树脂是密度0.940-0.980、极限粘度2-7dl/g的高密度聚乙烯。
33、燃料用容器，其特征是，它由权利要求30所述的中空成形体容器构成。
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