CN1081652C - 聚丙烯膜及用其作电介质的电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热性及高温下长期耐绝缘破坏特性优良、绝缘缺陷少、绝缘油浸渍时其向膜层间的渗透性和耐膨润性优良的双轴取向聚丙烯膜,以及用该聚丙烯膜作电介质的、耐热性、耐绝缘破坏特性、耐电晕性、长期耐热耐用性和耐电流性均优良的电容器。本发明的膜是双轴取向的聚丙烯膜,其特征是该膜的等规度为98~99.5%,等规立构五单元组分数为99%以上,灰分小于30ppm,并且,两面中心线的平均粗糙度均为0.01~0.4μm。
Description
技术领域
本发明涉及双轴取向聚丙烯膜及用其作电介质的电容器,尤其是涉及耐热性及耐绝缘破坏特性优良、并且绝缘缺陷少,在绝缘油中浸渍时,绝缘油在膜层之间的渗透性和耐膨润性均优良的双轴取向聚丙烯膜,以及用其作电介质的、具有优良耐热性、耐绝缘破坏特性、耐电晕性、长期的耐热耐用性,尤其是具有优良耐电流性的电容器。
技术背景
双轴取向聚丙烯膜因其具有透明性和光泽性等光学特性,以及优良的断裂强度、断裂伸长度等机械特性,尤其具有阻挡水蒸汽性能和良好的电学特性等,广泛地用于包装、制作磁带和电容器等。
这样的双轴取向聚丙烯膜,是作为膜式电容器的电介质的代表性原料之一,但是,与另一种代表性原料的聚酯膜相比,其耐热性低,所以,必须将电容器的最高使用温度控制在85℃左右。其原因是,当提高使用温度时,由于膜的非晶部位、夹杂物等的影响,使原来聚丙烯膜特有的绝缘破坏强度急速下降,尤其不适于长时间使用。
另外,与电气装置小型化相适应,元件向密集化及耐高温方向发展,人们强烈要求进一步提高原来的聚丙烯膜电容器的最高使用温度。特别是在交流回路上装配的电容器,因为必须抑制原来的电容器元件内部的发热,可以使用介电损耗小的聚丙烯膜作电介质,但是,随着采用交流回路的环境变成高温,导致其使用困难,这是电气装置向小型化发展的主要障碍之一。其理由可以举出,至今,在热源附近的回路,为使不因热源而使回路的温度上升,或设置在离热源一定的距离上,或采用隔热材料遮断热源和回路,但是,人们强烈希望在小型回路离热源的极近处不需要设置隔热材料。这种希望的代表性例子有,在路灯等照明稳定器上使用的交流回路以及马达的控制回路等。为了适应这样的希望,原来的聚丙烯膜电容器的最高使用温度既要高于85℃,又要长期保持其性能。
为此,作为电介质使用的聚丙烯膜,要求(1)短时间的快速加热产生的机械变形,即热收缩率适当地小;(2)在高温下膜的电学特性优良;以及(3)高温下的电学特性随时间下降得少。
上述要求(1)的理由是,制作电容器元件时,在聚丙烯膜与电极重叠、卷绕的阶段,于一定温度下实施热处理,给予适当的热收缩,以发生卷边,使形状得到保持,以及膜层间的空气被逐出。然而,当热收缩过大时,由于元件变形,使电容器的电容降低以及有可能使元件发生破坏;另外,当热收缩率过小时,卷边不充分,在长期高温使用的情况下,由于介电损耗正切的上升而使元件发生损坏。
而且,有时需要通过把电容器元件用绝缘油浸渍来抑制所发生的电晕,以及抑制在连续使用时引起的电容器电容的下降、绝缘破坏和电流泄漏的加大。在这种浸渍绝缘油的情况下,用作电介质的聚丙烯膜,在作为电容器元件的卷绕阶段,为使膜层间均匀浸透绝缘油,有必要设计(4)膜表面的形状,以及,(5)必须抑制绝缘油引起的尺寸变化及膨润。
另外,如上所述,伴随着电气装置的小型化,一方面希望提高上述特性,一方面又强烈要求膜式电容器本身进一步小型化。为此,要提高电容器每单位体积的静电容量,要使作为电介质的膜厚度变薄。结果是,为了具有充分的耐绝缘破坏特性,可用厚膜进行设计,然而,如上所述,伴随着膜的变薄,则要求膜在室温环境大气中也要有高度的耐绝缘破坏特性。
尤其是在采用聚丙烯膜作为电介质的高频回路用的电容器中,要求有更高的耐绝缘破坏特性和耐电流性。
针对这样的课题,特开平6-236709号公报公开了一种灰分低、在沸腾的正庚烷中可溶成分为1~10%(重量),故易于加工,从室温至80℃的电绝缘性优良的高分子绝缘材料,沸腾的正庚烷不溶部分的等规立构五单元组(ペンタッド)分数在90%以上是优选的。
另外,在特开平7-25946号公报中建议,该沸腾庚烷中不溶成分在80%(重量)以上,特别优选的在96%(重量)以上,该沸腾庚烷中不溶成分的等规立构五单元组分数在0.970~0.995范围的丙烯聚合物及其制品。
然而,如同这些建议那样,就单一的沸腾正庚烷不溶成分的等规立构五单元组分数高的双轴取向聚丙烯膜而言,在超过本发明所指的85℃的高温下其耐绝缘破坏特性,和用该膜作为电介质的电容器元件的长期耐热性均不佳。即,上述采用先有技术的立规性高的双轴取向聚丙烯膜,虽然其沸腾正庚烷不溶成分的等规立构五单元组分数高,但正庚烷可熔成分的等规立构五单元组分数低,结果是,作为膜的等规立构五单元组分数就低,立规性不佳。另外,等规度极高的所谓高结晶性双轴取向聚丙烯膜,其立规性不佳,所以,成膜性能极差,为了制造耐热性和耐绝缘破坏特性优良的双轴取向聚丙烯膜,作为在工业上有用的技术至今还没有确立。
作为用于解决这些缺点的技术,在特公平4-28727号公报中建议用等规立构五单元组分数在0.960~0.990范围的,并且用沸腾正己烷及沸腾正庚烷依次萃取的被萃取物占总量3.0~6.0%(重量),其成形性优良的结晶性聚丙烯膜。然而,如等规立构五单元组分数不高,则高温下耐绝缘破坏特性不佳。
而且,在特开平5-217799号公报中建议采用,具有特定的热变形温度和杨氏模量,结晶程度高,立规性好的,刚性大的聚丙烯膜上蒸镀金属,用这种刚性大的蒸镀金属膜制成蒸镀膜型电容器。然而,立规性高达90%左右,在高温下的绝缘破坏特性不佳。
而且,在特开平7-50224号公报中建议使用一种在120℃的热收缩率,纵向在4.0%以下,横向在0.8%以下的金属化聚丙烯膜。但是,这种膜的等规度和立规性是原有的,为了适应今后的高要求,不言而喻,本发明目的就是要解决在高温下耐绝缘破坏特性不够好的问题。
发明的公开
本发明者们发现,通过严格控制聚丙烯膜的等规度和立规性,使具有极高等规度的聚丙烯膜的制膜成为可能,再采用适当的制膜条件,即能使先有技术达不到的聚丙烯膜特征的耐绝缘破坏特性得到进一步提高,而且,高温下的这样的特性降低和高温下长期使用的品质劣化得到抑制,可得到一种质量波动少的电容器,由于这一发现,至此便完成了本发明。
本发明的目的是提供一种耐热性以及在高温和常温下长期使用的耐绝缘破坏特性优良、并且绝缘缺陷少,于绝缘油中浸渍时,膜层之间的渗透性和耐膨润性优良的聚丙烯膜。
并且,本发明的另一目的是提供一种使用上述聚丙烯膜作为电介质,并且其耐热性以及高温和常温下长期耐绝缘破坏特性、耐电晕性、耐电流性均优良的电容器。
为了达到上述目的,本发明提供一种聚丙烯膜,它是一种双轴取向聚丙烯膜,其特征在于,该膜的等规度为98~99.5%,等规立构五单元组分数在99%以上,灰分在30ppm以下,并且,两面的中心线平均表面粗糙度均为0.01~0.4μm。另外,以本发明聚丙烯膜作电介质的电容器,适用于耐热交流回路用的电容器、高频回路用的电容器以及耐热直流回路用的电容器。
附图的简单说明
图1是本发明的单面上设置了金属层的聚丙烯膜的一个实施方案的平面图。
图2是本发明的单面上设置金属层,电极在膜的纵向分离成岛状的聚丙烯膜的一个实施方案的平面图。
图3是本发明的单面上设置金属层,电极在膜的横向有数个保险功能的聚丙烯膜一个实施方案的平面图。
图中,1是金属层(内部电极),2是绝缘沟部(边缘部分),3是绝缘沟部(把内部电极分离成岛状),4是隘路(保险功能部分)。
本发明的最佳实施方案
可用作本发明聚丙烯膜的聚丙烯,主要由丙烯均聚物组成,但是,在不妨碍本发明目的范围内也可以含有其他不饱和烃的共聚成分等,也可以掺合丙烯的非均聚物。
作为这样的共聚成分及构成掺合物的单体成分,可以举出,例如乙烯、丙烯(共聚的掺合物)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚合量或掺合量,从耐绝缘破坏特性、耐热性方面考虑,共聚合量小于1%(摩尔)、掺合物小于10%(重量)是优选的。
在本发明中,聚丙烯膜的等规度从制膜性能考虑,必须小于99.5%。
这里的所谓等规度系根据用沸腾的正庚烷萃取膜时不溶成分的重量对萃取前膜重量之比来定义的。当等规度过高时,按照特开平6-236709号公报那样制造的双轴取向膜,其拉伸性不好,成膜显著困难。另外,从耐热性和耐绝缘破坏特性考虑,等规度必须在98%以上。
为了得到良好的制膜性能、耐热性和耐绝缘破坏特性,等规度比较优选的是98.5~99.5%,更优选的是98.7~99.3%。
为了得到具有这种等规度的聚丙烯膜,可以采用,选择作为原料的聚丙烯树脂为在沸腾的正庚烷中易溶解的低分子量成分以及立规性低的所谓无规部分的比例适度低的等方法。
在本发明中,聚丙烯膜的立规性可以通过13C-NMR测得的甲基吸收峰的五单元组分数进行评价。一般,聚丙烯分子链中的5个重复单元(五单元组)的立体构象有mmmm、mmmr、rmmr、…、rrrr、mrrr、mrrm。这里m表示内消旋(meso),r表示外消旋(rasemo)的立体构象。聚丙烯膜的五单元组分数,例如,如同T.Hayashi等人的报告《Polymer,29,138~143(1988)》,具有上述立体构象的链段所占的比例可以从13C-NMR求出。其中,mmmm立体构象对全部甲基吸收强度的比例,即等规立构五单元组分数(以下有时简称mmmm)定义为m(mmmm)m、m(mmmm)r和r(mmmm)r的3个七单元组分数之和。
本发明的聚丙烯膜的等规立构五单元组分数mmmm在99%以上。这样的膜,由于是由具极长的等规立构链段的分子构成的聚丙烯制成的,故能给所说的膜赋予高结晶性、高耐热性、高耐绝缘破坏特性。本发明聚丙烯膜的mmmm,从高耐热性和高耐绝缘破坏特性考虑,优选的是99.1%以上,较优选的是99.2%以上,更优选的是99.3%以上。为了赋予这样的立规性,作为原料的聚丙烯树脂立规性要有效地控制在高水平上。作为生产这种原料的方法,可通过聚丙烯聚合时的催化剂体系(固体催化剂,外部添加电子给与性化合物)和它们的纯度来达到。作为原料的聚丙烯树脂的mmmm愈高,则聚丙烯膜的mmmm可确认具有增高的倾向,但是,在原料的挤出体系内由于极度的热劣化也会使mmmm降低,因此应适当地选择优选的结构和挤出条件,以避免原料在高温挤出体系内的长时间滞留。
另外,本发明聚丙烯膜所用的聚丙烯,在其聚合过程中,采用含金属的化合物作为催化剂,根据需要,一般在聚合后去除其残渣,但是,该残渣可根据在树脂全部燃烧后求出的残留金属氧化物量来加以评价,将其称作灰分。
本发明的聚丙烯膜灰分必须在30ppm以下,优选的是25ppm以下,更优选的是20ppm以下。当灰分超过30ppm时,该膜的耐绝缘破坏特性下降,用该膜制成的电容器绝缘破坏强度下降。为使灰分在这个范围内,重要的是采用一种催化剂残渣少的原料,可以采用尽可能地降低来自制膜时挤出体系的污染等方法,例如花费1小时以上进行排放等方法。
本发明聚丙烯膜所用的聚丙烯,也可以含有已知的添加剂,例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、结块防止剂、填充剂、粘度调整剂和着色防止剂等,其数量在不使本发明特性恶化的范围内。
其中,抗氧化剂的种类及添加量的选定对于长期热稳定性来说是重要的。本发明的聚丙烯膜内所添加的抗氧化剂是具有空间位阻性的酚类,为了防止熔融挤出时的挥发,其中至少有一种是分子量大于500的高分子量酚。
作为具体实例,可以举出下列种种化合物,例如,将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT:分子量220.4)和l,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(例如チバガィギ一生产的Irganox1330:分子量775.2)或与四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(例如,チバガィギ一生产的Irganox1010:分子量1177.7)等一起合并使用,是优选的。相对于聚丙烯总量,这些抗氧剂的总含量在0.03~1.0%(重量)(300~10000ppm)的范围是优选的。如小于0.03%(重量),则长期耐热性差,如大于1.0%(重量),则由于这些抗氧剂的渗出,导致在高温下结块,这样就对电容器元件产生不良的影响。含量为0.1~0.9%(重量)是比较优选的,更优选的是0.2~0.8%(重量)。
在抗氧剂中,从聚丙烯膜作为电介质的电容器的长期稳定性考虑,优选将显示较好电学特性的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT:分子量220.4)与1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(例如,チバガィギ一生产的Irganox1330:分子量775.2)或四[3(3.5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(例如,チバガィギ一生产的Irganox1010:分子量1177.7)的任何一种并用或与两种一起使用,含量为0.05~0.35%(重量)是优选的。作为抗氧化剂的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯或者四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷单独使用或者合并使用,其含量为0.05%(重量)以上~0.35%(重量)以下。
另外,结晶成核剂的添加影响到膜的表面粗糙度及透明性,从而有使绝缘破坏强度恶化的倾向,作为添加量小于0.1%(重量)是优选的,实际上,不添加是更优选的。
在本发明中,用作聚丙烯膜的具优良立规性的聚丙烯,其极限粘度未作特别限制,但从制膜性能考虑,优选的范围是1~10dl/g。另外,从制膜性能考虑,于230℃、加重2.16kg条件下的熔体流动速率优选的是2~5g/10分。为使极限粘度和熔体流动速率达到上述值,可以采用控制平均分子量及分子量分布的方法等。
本发明的聚丙烯膜,使用可以赋予上述特性的原料,并通过使其双轴取向来得到。未取向的膜,不能得到本发明目的要求的高结晶性、高耐热性、高耐绝缘破坏特性的膜。作为双轴取向的方法有,吹塑同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法的任何一种方法,其中,从制膜稳定性、厚度均匀性、下述表面粗糙度的控制方面考虑,用拉幅机依次双轴拉伸法制膜是优选的。
本发明的双轴取向的聚丙烯膜两面中心线的平均表面粗糙度均须在0.01~0.4μm。中心线平均粗糙度过大时,在层压膜的场合,空气进入层间,使电容器元件的质量变差,另外,在膜上形成金属层时,则在金属层上产生空隙,高温时的绝缘破坏强度及元件寿命降低,和加电压时电荷集中,这些都是绝缘缺陷的原因。反之,粗糙度过小时,膜的滑动变坏,操作性变差,电容器元件浸透绝缘油时,绝缘油在膜层间不能均匀浸透,导致连续使用时容量变化加大。膜的两面中心线平均表面粗糙度优选的范围是0.03~0.3μm,更优选的是0.04~0.25μm。
另外,本发明双轴取向的聚丙烯膜,通过用下式定义的膜厚测定方法求出的膜厚差(Δd),优选的是0.01~0.5μm以下,更优选的是0.02~0.4μm,最优选的是0.03~0.3μm。
Δd=d(MMV)-d(WMV)(式中,d(MMV)是10层膜重叠用测微计测得的厚度(μm);d(WMV)是用重量法测得的膜厚度(μm))。
当Δd大于0.5μm时,制成的电容器,由于其膜表面的凹凸,在卷绕的膜层间就产生空隙,由此而诱发电极端部的电晕放电,随着耐电压的降低,电容量也一起下降,这是不优选的状况。当小于0.01μm时,由于膜彼此之间的接触面积大,当辊状膜解卷时,由于发生静电放电,导致在膜上生成绝缘缺陷。
此外,本发明双轴取向的聚丙烯膜,其两面最大粗糙度(Rt)优选的范围是0.1~0.4μm,更优选的是0.3~3.0μm。最大粗糙度小于0.1μm,滑爽性变差,抽去空气差,产生纵向皱纹,导致卷绕性和操作性下降。另外,当Rt大于4.0μm时,表面的粗糙化过大,在层压膜时,空气进入层间,不仅使电容器元件性质变坏,而且使膜发生破裂,生产率下降。
在本发明中,从双轴取向聚丙烯膜的密度求出的结晶化度,优选的在70%以上,更优选的在72%以上,最优选的在74%以上。当结晶化度小于70%时,该双轴取向聚丙烯膜的耐热性、耐绝缘破坏特性,尤其是蒸镀加工性下降。
本发明的双轴取向的聚丙烯膜,于120℃加热15分钟时的纵向和横向热收缩率之和在1.5~3.5%的范围内是优选的。热收缩率过大时,在形成作为电极的金属层时,尺寸发生变化,膜辊上产生皱折,由于制造电容器元件时发热而使机械变形过大,在膜中和/或与外部电极接触部分产生应力,使电容器的容量下降很大,或使元件破坏。热收缩率过小时,由于电容器制造时的热处理,使卷绕不充分,从而对形态的保持和容量的变化率产生不良影响。并且,热收缩率的上述数值之和,优选的是1.6~3.3%,更优选的是1.7~3.0%,最优选的是1.8~2.8%,特别优选的是1.8~2.5%的范围。
特别是,按下述在膜的横向使金属蒸镀膜的膜厚改变,与外电极接触的膜厚相对增大的情况下,膜辊上蒸镀膜厚不同的部位,在膜的纵向形成了线条状,因此当收缩率大时,膜辊的皱纹加大,在电容器元件加工时,切口的端面不整齐,与外电极接触不严密,导致耐电流性恶化,在使用上出现问题。
在本发明中,双轴取向的聚丙烯膜的厚度(用十层重叠测微计法测定膜厚),从制膜性、机械特性和电学特性考虑,2.0~30μm是优选的,2.5~20μm是更优选的。当膜的厚度过小时,绝缘破坏强度和机械强度变坏,另外,金属化,特别是由于负载的热会使膜发生损伤。膜的厚度过大时,制造具有均匀厚度的膜是困难的,另外,在作为电容器的电介质使用时,因单位体积的容量小,所以,是不优选的。
另外,膜的厚度,根据其用途,所用电源的种类直流或交流,以及其使用电压,电容器的体积和容量等因素来考虑和选择。交流回路用,特别要求耐热性的交流回路用的电容器,其膜厚优选的是3~10μm的范围;另外,用在直流回路,特别是用在高频回路的电容器内,用在大电流时,即要求耐电流性时,厚度为3~10μm;在要求特别的耐绝缘破坏特性时,优选的是5~15μm的范围;要求耐热性的直流回路时,优选的是3~15μm的范围。用在电力回路时,15~25μm的范围是优选的。
本发明的双轴取向的聚丙烯膜,在十二烷基苯中浸渍时的重量变化率,优选的是5~12%。这种重量变化率与膜的膨润性对应,当重量变化率超过12%时,在将电容器元件浸渍绝缘油的过程中,在绝缘油渗透路径的元件端部,膜的膨润大;在渗透路径的膜层间,因适度的间隙被堵塞,阻碍绝缘油渗透到元件内部,这样不仅由绝缘油赋予耐电晕性的效果无法充分,而且,经过膨润的,作为电容器元件的电介质膜承受过大的应力,使绝缘破坏强度降低。另外,重量变化率小于5%时,因膜表面与绝缘油的亲和性下降,所以,绝缘油向膜层间的渗透速度降低,难以均匀充填到元件的内部,同样,绝缘油所给与的耐电晕性效果不能充分得到。重量变化率更优选的范围是6~11%,最优选的是7~11%。
本发明双轴取向的聚丙烯膜,在十二烷基苯中浸渍时膜在纵向的尺寸变化率,优选的是-1~1%。膜在纵向的尺寸变化率超过1%时,在绝缘油浸渍电容器元件的过程中,引起卷绕,由于膜层间的适度间隙被堵塞,从而阻碍绝缘油渗透到元件内部,导致绝缘油赋予的耐电晕性效果变得不充分。另外,因膜的纵向尺寸变化率小于-1%(即-2%,-3%等),在电容器元件内部膜部分弯曲,介电损耗恶化。膜的纵向尺寸变化率更优选的范围是-0.8~0.8%,最优选的是-0.6~0.6%。
本发明双轴取向聚丙烯膜,在十二烷基苯中浸渍时的膜横向尺寸变化率,优选的是-2~2%。当膜的横向尺寸变化率超过2%时,则引起与金属喷涂层接触不良,介电损耗恶化。另外,如果膜的横向尺寸变化率小于-2%(即-3%,-4%等),则在电容器元件内部膜部分弯曲,同样会使介电损耗恶化。膜的横向尺寸变化率更优选的范围是-1.5~1.5%,最优选的是-1~1%。
另外,本发明双轴取向聚丙烯膜的氧吸附诱导时间在20分钟以上,用该聚丙烯膜作电介质的电容器其长期耐用性是良好的。
而且,本发明双轴取向聚丙烯膜,考虑到将其作为高温下使用的电容器的电介质的场合,20℃时绝缘电阻IR1大于1.5×105ΩF,把100℃绝缘电阻以IR2表示时,IR1/IR2小于700是优选的,特别适宜作为耐热直流回路用电容器。IR1大于2×105ΩF、IR1/IR2小于500是更优选的。当IR1小于1.5×105ΩF,或IR1/IR2大于700时,在长期使用电容器的场合,耐电压特性下降。
在本发明双轴取向的聚丙烯膜上形成金属层来使用时,为了在形成金属层的表面上提高粘合力,进行电晕放电处理或等离子体处理是优选的。电晕放电处理可以采用人们已知的方法,但在进行处理时,优选的是把空气、二氧化碳气、氮气以及它们的混合气作为环境气体。另外,等离子体处理,可以采用使各种气体产生等离子体状态,使膜表面发生化学变化的方法,例如特开昭59-98140号公报中记载的方法。
在本发明电容器中作为电介质使用的双轴取向的聚丙烯膜,也可与作为电极使用的金属箔一起卷绕,也可预先将其金属化后作为电极,但为了电容器元件的小型化,进行金属化卷绕是更优选的。
在本发明双轴取向聚丙烯膜上形成金属层的金属未作特别限定,但是,将铝、锌、铜、锡、银、镍等单独或一起使用时,从金属化层的耐久性和生产率考虑是优选的,由铝或锌作为主成分的金属具有格外附加的效果,铝能提高电容器绝缘破坏时的自行恢复性(自复性),在电容器中用锌,可以得到耐电晕性,因此是优选的。这里,所谓作为主成分的金属,是指在形成金属层的金属内占50%(重量)以上的金属。为了实际定量构成金属层各种金属的含量,先将一定量的金属层用盐酸溶解后,用等离子体发光分光计(ICP)定量各种金属的含量,采用该法是优选的。
另外,在本发明双轴取向聚丙烯膜上形成金属层的金属,在用于交流用的电容器时,从电容器耐电晕性优良这一点参考,以锌作主成分的金属层是优选的。以锌作为主成分,而用铝作为主成分以外的金属的合金,由于其耐电晕性和电容器破坏时适度的自行恢复性(自复性)均佳,所以是更优选的。用锌和铝的合金时,锌含量在80%(重量)~95%(重量),而铝在5%(重量)~20%(重量)是最优选的。
另外,在本发明双轴取向聚丙烯膜上形成金属层的金属,在用于直流回路的电容器中,优先从提高电容器绝缘破坏时的自行恢复性(自复性)的观点来看,以铝作为主成分的金属层是优选的。
在本发明双轴取向聚丙烯膜上形成金属层的方法可以举出真空蒸镀法、喷镀法和离子束法等,但对此未作特别限定。
在本发明中,金属化膜的膜电阻值采用1Ω/□~40Ω/□的范围是优选的。更优选的是1.2Ω/□~30Ω/□。当膜的电阻值过小时,如蒸镀膜厚度厚,则蒸镀时发生热损坏,使产生麻点状表面缺陷,对于4μm左右的薄膜,则会产生穿孔。而且,当膜的电阻值过大时,介电损耗正切恶化,在交流带电时,由于电容器内部发热,不可能保持长期耐压。为使膜电阻值处于该范围内,蒸镀时膜电阻值采用监视器加以控制的方法是优选的。
另外,在本发明中,以双轴取向聚丙烯膜作电介质的电容器,在耐热交流回路及直流回路内的高频回路以及要求耐热性的状况下使用时,根据上述理由,膜电阻值优选的是2Ω/□~10Ω/□。
而且,在本发明中,以双轴取向聚丙烯膜作电介质的电容器,用于直流用途,特别是用于高频回路时,膜电阻值在膜的横向连续变化,与外电极接触部位其膜电阻值最低,和在接近绝缘沟的部位,即实际上夹住膜电介质作为内电极的部分,其膜电阻值最高是优选的。具体地说,在膜的横向,设置电阻值在最小2Ω/□~最大10Ω/□范围内连续变化的金属层的结构是优选的。该结构可通过蒸镀时,于基体材料膜和金属蒸发源之间,在基体材料移动方向上设置伸长的梳形防护板及在膜的横向调节蒸镀金属助熔剂强弱等措施来达到。
由于原料及制膜工序引入的所谓绝缘缺陷潜在地存在于膜中,所以,在电容器生产过程中,一般要进行电压处理,也就是使绝缘缺陷失去活性,被称之为清除的工序。清除机械,由于绝缘破坏部位的绝缘破坏所产生的焦耳热使周边的金属电极蒸发,使放电破坏的部位与电极发生电隔绝。来自绝缘破坏的焦耳热不取决于蒸镀金属和蒸镀膜厚,而是一定的数值,因此周边金属电极的蒸发容易,影响清除效果(自复性),特别是电极膜厚愈小,完全蒸镀的金属电极进行彻底清除是优选的。
当清除不完全时,特别是带高压电时,会使绝缘破坏。在高频回路上使用时,特别是在高电压下使用时,由于上述的理由,有必要使电极膜的厚度变小,但是,当作为总体的膜厚变小时,其与外部电极接触部位的膜厚不得不变小,导致与外部电极接触不佳,电容器的介电损耗正切tanδ变大。为避免这种情况,要使内部电极的膜厚变小,而使外部电极的接触部位的膜厚加大,这是优选的。
另外,在本发明双轴取向聚丙烯膜的一侧表面形成金属层的场合,并且,膜中心线平均表面粗糙度在膜两面之间存在差别时,优选的是在表面粗糙度较小的面上形成金属层,据此可把金属层的表面缺陷抑制到最低限度,使绝缘破坏强度和元件的寿命提高。
在使用本发明的聚丙烯膜作为电介质的高频回路用电容器的一个方案中,在膜表面的至少一面上设置金属层作为内电极,通100kHz、10A电3分钟后的介电损耗正切tanδ小于0.05%。
在本发明提供的耐热交流回路用电容器的一个方案中,在膜表面的至少一面上设置金属层作为内电极,在膜层间用绝缘油浸渍,优选在该电容器中形成一种内电极,其中,构成内电极的金属层,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时,该内电极具有一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有产生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
优选地,上述本发明提供的使用本发明的聚丙烯膜作为电介质的耐热交流回路用电容器,构成内电极的金属层,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有产生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能,使得通过绝缘沟部而将金属层沿着膜的纵向分离成多个岛状,并且,与处于膜横向另一端部连续延伸的金属层通过隘路而相连接。
在本发明提供的使用本发明的聚丙烯膜作电介质的耐热直流回路用电容器的一个方案中,在膜表面的至少一面上设置金属层作为内电极,在该电容器中形成一种内电极,其中,构成内电极的金属层,在膜横向一个端部沿着膜的纵向连续地设置绝缘沟部而形成,并且该内电极具有一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
优选地,上述本发明提供的使用本发明的聚丙烯膜作为电介质的耐热直流回路用电容器,在该电容器中形成一种内电极,其中构成内电极的金属层,在膜横向一个端部沿着膜的纵向连续地设置绝缘沟部而形成,同时,该内电极在膜的横向具有多个由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
在本发明中,在双轴取向聚丙烯膜上形成金属层时,所设置的绝缘沟部(根据电绝缘目的等,在形成的金属层面上设置的不带金属层的部分)的规格,根据各种目的,可以采用设置非通用性熔断装置,特别是构成内电极的金属层在膜的横向一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成内电极,同时该内电极具有一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有产生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能,如此形成的电容器在连续使用后的电容变化可以抑制到最低程度。
另外,作为内电极的金属层在膜的横向一侧的端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时,一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏部分周围的内电极部分与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘保险功能的绝缘沟部将金属层沿着膜的纵向分离成数个岛状,并且通过隘路与膜横向上的另一端部连续的金属层形成连接后,可使介电损耗tanδ的恶化程度减少,并且,因电容器连续使用后的容量变化可抑制到最低程度,故特别适用于耐热交流回路。
另外,构成内电极的金属层在膜的横向的一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时,该内电极在膜的横向具有多个由于在膜上产生放电破坏的电流而使该放电破坏部分周围的内电极部分与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能,虽然由于这种内电极的膜电阻加大而使介电损耗tanδ恶化,但由于能够高效地抑制电容器连续使用后的容量变化,故特别适于耐热直流回路电容器使用。
设置绝缘沟部的办法有,激光边缘法(レ一ザ一マ一ジン法)和油边缘法(オィルマ一ジン法)等,但未作特别限制,采用简单的油边缘法是优选的。
在本发明中,关于双轴取向聚丙烯膜上形成金属层的电容器形式,可以举出,单面设置金属层(带边缘)的2个成对的膜重合卷绕,各个成对的金属层,使其不产生短路地连接在2个外部引出电极(导线电极)上的形式;或者在两面设置金属层(带边缘)的膜与一个或以上的不设置金属层的膜成对地重合、卷绕,各个成对的金属层不产生短路地连接在2个外部引出电极(导线电极)上的方法等,但是,对这种方法未作特别限制。这里,膜上设置的金属层和外部引出电极,通过称之为金属喷镀的喷涂金属而加以连接的方法是优选的。
并且,在本发明中,双轴取向的聚丙烯膜上形成带隘路的金属层电容器形式,未作特别限制,但是,如果金属层在膜单面或双面的任何一种情况下,2个成对金属层的金属层制有隘路,可以将电容器连续使用后的电容变化抑制至最低程度。
另外,本发明的电容器形式,可以举出干式及油浸式(浸油式)等,可根据需要采用,但是,交流回路用的电容器采用油浸式是优选的。
在油浸式电容器中所用的绝缘油,未作特别限制,植物油、矿物油和蜡等可以单独或一起使用。另外,根据需要也可以同时使用粘度调节剂等。
本发明双轴取向聚丙烯膜,用其作为电介质的膜式电容器,在105℃的交流绝缘破坏强度,单位厚度达200V/μm以上是优选的。聚丙烯膜式电容器的额定交流电压通常是45~50V/μm,但考虑到安全性,该值的4倍以上是优选的。更优选的是210V/μm以上。为使膜式电容器的绝缘破坏强度在这个范围内,在电容器加工时避免皱纹和损伤的发生等是有效的。
用本发明双轴取向聚丙烯膜作为电介质的膜式电容器,在25℃(室温)的直流绝缘破坏强度每单位厚度在350V/μm以上是优选的。聚丙烯膜电容器的额定直流电压通常为65~75V/μm,但考虑到安全性,该值的4倍以上是优选的。更优选的是370V/μm以上。为使膜式电容器的绝缘破坏强度在这个范围内,在电容器加工时避免皱纹和损伤的发生等是有效的。
用本发明双轴取向聚丙烯膜作为电介质的膜式电容器,105℃的单位厚度的60V/μm(额定电压的1.2~1.3倍)的交流电压带电时的寿命,装有该电容器的装置的保证期间在500小时以上是优选的,更优选的是1000小时以上。为使寿命在这个范围内,添加适当量的抗氧化剂、电容器加工时于100℃左右进行热处理、避免皱纹和损伤的发生、环氧树脂包藏以及树脂和油浸透后的金属罐内封口等(外装),通过上述方法隔断与外部气体的接触是有效的。
其次,本发明的双轴取向聚丙烯膜及用其作为电介质的电容器制造方法说明如下,但未必仅限于此。
把聚丙烯原料供给挤出机,加热熔融,通过过滤器后,于220~320℃的温度从狭缝状的口模熔融挤出,在保持在50~85℃的温度的铸塑辊筒上卷绕,冷却固化,得到未拉伸膜。此时,如铸塑辊筒温度过高,在进行膜的结晶化过份使后序工序拉伸就变得困难,导致表面粗糙度过大;如低于50℃,则表面的粗糙度过小。另外,作为与铸塑辊筒贴紧的方法可以使用施加静电法、利用水表面张力的贴紧方法、气刀法、辊压法、水中铸塑法等的任何一种方法,但是,作为制造本发明聚丙烯膜的方法,平面性良好并且可以控制表面粗糙度的气刀法是有效的。特别是膜的表面温度在铸塑辊筒表面及其相反的表面上,随着铸塑辊筒表面和空气的冷却效率不同而异,在本发明的膜中所用的立规性高的聚丙烯,因其结晶性高,表面温度的差异而显示表面结晶化度的差异,对平面性及两面的表面粗糙度之差的影响大,使用气刀法时,控制吹扫的空气温度也是重要的。为了得到本发明的膜,气刀法所用的空气温度设定在((铸塑辊筒温度)-70℃)~((铸塑辊筒温度)-20℃)是优选的。
接着,双轴拉伸该未拉伸膜,使其进行双轴取向。首先,把未拉伸膜通过保持在120~150℃的辊使其预热,然后,将该膜在保持在140~150℃温度、设定线速度不同的辊子间通过,于纵向拉伸2~6倍,立刻冷却至室温。本发明的mmmm占99%以上的聚丙烯膜,如预热温度在130℃以下,拉伸温度在140℃以下,则会因热量不足而导致或者拉伸不匀,或者破裂而不能制膜,因此,采用大于140℃的拉伸温度是重要的。
接着,将该拉伸膜导入拉幅机,于155~165℃的温度在横向拉伸5~15倍,然后,在横向一边给予松弛2~20%,一边于150~160℃的温度热固定,卷绕。
其后,为使实施蒸镀面上蒸镀金属有良好的粘合性,在空气中、氮气中、二氧化碳气中或它们的混合气中进行电晕放电处理,用卷绕机卷绕。
将所得到的膜置于一台真空蒸镀装置中,为形成目的要求的绝缘沟部分而采用凹版涂布机等,在膜上涂布油,然后,蒸镀符合目的的金属,使其达到预定的膜电阻。另外,根据需要,为使膜的横向电阻值连续,通过一种梳形防护板进行蒸镀。将该蒸镀膜加以分割,为了制成电容器元件,2卷1对,作为蒸镀卷。其后,卷绕成元件状,热压成形为扁平状,端部喷涂金属(金属喷涂工序),引出导线,根据需要,浸渍绝缘油,经过封装,制成电容器。
本发明的特性值测定方法及评价方法如下所述。
(1)等规度(等规立构指数:II)
试样用60℃以下的正庚烷萃取2小时,去除聚丙烯中的添加物。然后,于130℃真空干燥2小时。把由此得到重量W(mg)的试样,放入索格利特萃取器,用沸腾的正庚烷萃取12小时。接着,取出该试样,用丙酮充分洗涤后,于130℃真空干燥6小时后,冷却至常温,测定重量W′(mg),依下式求出:
II=(W′/W)×100(%)
(2)等规立构五单元组分数
将试样溶于邻二氯苯中,用JEOL生产的JNM-GX270装置,于共振频率67.93MHz测定13C-NMR。关于所得到的光谱峰归属及五单元组分数,可根据T.Hayashi等人采用的方法[Polymer,29,138~143(1988)]确定,关于来自甲基的光谱,其mmmmmm峰为21.855ppm,进行各峰的归属,求出峰面积,用百分率表示其对来自甲基的全部峰面积的比例。详细的测定条件如下所示:
测定溶剂:邻二氯苯(90%(重量))/苯-D6(10%(重量))
试样浓度:15~20%(重量)
测定温度:120~130℃
共振频率:67.93MHz
脉冲宽度:10μsec(45°脉冲)
脉冲反复时间:7.091sec
数据点(data point):32K
积分次数:8168
测定方法:噪声去耦。
(3)中心线平均表面粗糙度、最大粗糙度(以下分别用Ra、Rt表示)
按照JIS-B0601,用触针式表面粗糙度计测定。使用小坂研究所(株)生产的高精度薄膜厚差测定器(型式:ET-10),触针为圆锥型直径0.5μmR,荷重5mg,切断为0.08mm。
(4)Δd的测定
按照JIS-B7502,用十片重叠测微计法测定膜厚(d(MMV)(μm))。采用的测定力为700±100gf,使用一台最小表示量为0.0001mm的测微计,用10除以测得的10片重叠的膜厚值,得到d(MMV)(μm)。另外,重量法的膜厚(d(WMV)(μm)),将膜切成10cm的四方形,用メトラ一公司生产的电子天平测得的重量W(g),依下式求出:
d(WMV)=100×W/ρ。
(式中d(WMV)为重量法膜厚(μm),W为10cm四方形的膜重(g),ρ为膜的密度(g/cm3),ρ是按照JIS-K-7112-D法,用甲醇水系列密度梯度管于23±0.5℃测定)。
然后,用求出的d(MMV)和d(WMV)依下式算出Δd(μm)
Δd=d(MMV)-d(WMV)。
(5)热收缩率
试样以纵向和横向分别为纵向260mm,横向10mm从膜中取样;从两端30mm处加以标记,作为原尺寸(L0:200mm)。在该样品的下端悬挂3g重物,置于120℃烘箱中热处理15分钟。然后,取出样品,测定标记的长度(L1),依下式算出热收缩率,将纵向和横向之和作为热收缩率。
热收缩率=[(L0-L1)/L0]×100(%)
(6)灰分
按照JIS-C-2330。把初始重量W0的双轴取向聚丙烯膜放入白金坩埚中,先用煤气喷灯充分燃烧后,再用750~800℃的电炉处理约1小时,使完全灰化,测量所得灰的重量W1,依下式求出:
灰分=(W1/W0)×1000000(ppm)
W0:初始重(g)
W1:灰重(g)。
(7)绝缘缺陷试验
按照JIS-C-2330,用下述评价基准判定十片重叠测微计法测得的膜厚7.5μm的膜。
○:绝缘缺陷数小于2个
△:绝缘缺陷数3~5个
×:绝缘缺陷数大于6个(不能用此膜作电容器用膜)。
在本发明中,○及△为合格。
(8)元件绝缘破坏强度(交流)
将于105℃的热风烘箱中保持的电容器元件接到春日电气(株)生产的交流高压稳压电源(频率60Hz)上,以200V/秒的速度一边升压一边施加电压,求出元件破坏时的电压,测定10个元件,以其平均值作为元件绝缘破坏强度,用下列评价基准加以判定:
○:大于200V/μm
△:大于150V/μm~小于200V/μm
×:小于150V/μm。
在本发明中,○及△为合格。
(9)元件绝缘破坏强度(直流)
把保持在25℃的电容器元件接到春日电气(株)生产的直流高压稳压电源上,以200V/秒的速度一边升压一边施加电压,求出元件破坏时的电压,测定10个元件,以其平均值作为元件绝缘破坏强度。
(10)元件寿命试验
在电容器元件上,施加单位膜厚60V/μm的交流电压(频率60Hz),于105℃的环境气氛中测定元件破坏的时间,用下列评价基准加以判定:
○:大于500小时
△:大于400小时~小于500小时
×:小于400小时
本发明中的○及△为合格。
(11)十二烷基苯浸渍后的重量变化率、尺寸变化率
膜样品在无荷重下,于十二烷基苯中100℃处理8小时后,于室温自然放置冷却16小时,将该循环进行3次,依下式求出膜的各种变化率。这里,测定膜纵向(MD)和模向(TD)两种尺寸变化率。同样的样品测定5个,将其平均值作为测定值:
重量变化率(%)=(J0-J1)/J0×100
尺寸变化率(%)=(M0-M1)/M0×100(式中J0和J1分别为十二烷基苯浸渍前和浸渍后膜样品重量,M0和M1分别为十二烷基苯中浸渍前和浸渍后的膜样品尺寸)。
(12)耐电晕性评价
在电容器元件上施加单位膜厚30V/μm的交流电压(频率60Hz),于105℃的环境气氛中加压500小时,依下式求出元件的电容变化率,用下列基准加以评价:
电容变化率(%)=(C1-C0)/C0×100(式中C0为加压前的电容器元件的电容,C1为加压后的电容器元件的电容)
○:电容变化率<5% 耐电晕性良好
△:5%≤电容变化率≤10% 耐电晕性无问题
×:10<电容变化率 耐电晕性不良
本发明中○及△为合格。
(13)耐电流性
用高频恒电流电源(高砂制,HFS 100K-100),在100kHz、外加电压10V下将10A的电流通过电容器元件3分钟,用西林(Schering)电桥法测定样品的介电损耗tanδ。
(14)绝缘电阻和自复性(セルフヒ一ル性)
按照日本电子机械工业会规格EIAJ RC-3666A,测定电容器元件的绝缘电阻(IR1及R0)。然后,通直流500V,分阶段外加电压,每分钟间隔加直流100V,依放电声音观测放电破坏个数,观测总数10个放电破坏时中止外加电压。测定放电破坏后的绝缘电阻(R),用R/R0值,依下列基准判定自复性(セルフヒ一ル性):
R/R0大于1.5 自复性◎
R/R0大于1,小于1.5 自复性○
R/R0大于0.8,小于1 自复性△
R/R0小于0.8 自复性×
在本发明中,◎、○及Δ为合格。
(15)金属膜电阻
在蒸镀膜样品的纵向切出宽2mm、长50mm,切出物的纵向电阻值用4点接触法测定,对宽度和电压测定端子间隙加以校正。测定横向的全部样品的电阻值,求出横向电阻值的电大值和最小值。
(16)氧吸收诱导时间
切成细片的聚丙烯膜3g,放入1大气压的氧气氛中,于184℃加热。测定随时间变化的氧压力,把该压力开始急剧减少的时间作为氧吸收诱导时间。
(17)电容器长期施加直流电的耐用性
电容器元件和作为填充剂的环氧树脂一起放入塑料壳内,制成试样电容器。该试样电容器在85℃的环境气氛中,用200V/μm的直流电压施电压1000小时,调查施电前后绝缘缺陷数的变化。
根据实施例和比较例详细说明本发明如下。
实施例1
在II为99.1%、mmmm为99.7%、灰分为21ppm、熔体流动速率为4.2g/10分的聚丙烯原料中添加2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)3000ppm、四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷(Irganox1010)4000ppm,将其供给挤出机,于280℃温度熔融,从T型口模挤出成片状,在80℃温度的铸塑辊筒上用气刀法,于空气温度25℃卷绕,冷却固化。然后,将该片在143℃预热,接着,使其在保持148℃、设定线速度差的辊子间通过,沿纵向拉伸4.8倍。然后,将该膜导入拉幅机,于161℃的温度在横向拉伸11倍。然后,在横向一边给与松弛10%,一边于150℃进行热处理,得到7.50μm厚的双轴取向聚丙烯膜。进而,用30W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理。得到的膜II是99.0%、mmmm是99.6%。该膜置于真空蒸镀机中,以铜作为成核金属,为了使电晕处理面上膜电阻达到4.0Ω/□,进行锌(含铝8%(重量))的蒸镀。此时,用油边缘法分割后,如图1所示的金属层1,为了在其横向的一个端部设置绝缘沟部2(边缘部分:横向长1mm)而进行蒸镀。分割该膜后,得到了总长为38mm的金属化膜。把得到的膜用2卷作一对,卷成元件,元件的端面用金属喷镀,从这儿取出导线,制成电容量5μF的电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。比较例1
除了用II98.0%、mmmm99.2%、灰分21ppm、熔体流动速率3.1g/10分的聚丙烯原料,铸塑辊温度为85℃外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II97.8%,mmmm99.1%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。比较例2
用II99.8%、mmmm99.9%、灰分12ppm、熔体流动速率2.4g/10分的聚丙烯原料,用与实施例1同样的方法试验聚丙烯膜的制造,但在横向拉伸后经常发生破损,得不到稳定的膜。采取未破损的膜,其II为99.7%、mmmm为99.9%。比较例3
用II98.4%、mmmm98.9%、灰分21ppm、熔体流动速率3.9g/10分的聚丙烯原料,用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II98.2%、mmmm98.5%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。比较例4
用与实施例1相同的聚丙烯原料,除了铸塑辊筒温度为90℃之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%、mmmm99.6%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。比较例5
用与实施例1相同的原料,除了铸塑辊筒温度为30℃之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%,mmmm99.6%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。
实施例2
用与实施例1相同的聚丙烯原料,除了铸塑辊筒温度取70℃之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%,mmmm99.6%)和电容器元件。所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。
实施例3
用与实施例1相同的聚丙烯原料,除了铸塑辊筒温度80℃,气刀的空气温度取0℃之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%,mmmm99.6%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。
实施例4
用与实施例1相同的聚丙烯原料,除了铸塑辊筒温度70℃,气刀的空气温度取50℃之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%,mmmm99.6%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。
实施例5
使用与实施例1相同的聚丙烯原料,除了不用气刀,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II99.0%,mmmm99.6%)和电容器元件。还有,制膜时,膜的横向发生卷曲,在横向拉伸时,由于压板交错,收率下降。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。
实施例6
除了将实施例1用的聚丙烯原料与比较例1用的聚丙烯原料以1∶2干混,用其作原料之外,其余使用与实施例1同样的方法,制得聚丙烯膜(II98.6%,mmmm99.2%)和电容器元件。关于所得聚丙烯膜和电容器元件的评价结果汇总于表1。[表1]
实施例7
实施例1 | 比较例1 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
Ra(μm)辊筒面非辊筒面d(MMV)(μm)d(WMV)(μm)Δd (μm)热收缩率(%) | 0.180.307.507.220.382.2 | 0.180.217.507.340.163.8 | 0.150.207.507.430.074.2 | 0.530.387.506.890.611.8 | 0.0050.017.507.500.002.7 | 0.080.087.507.380.122.3 | 0.170.107.507.090.412.6 | 0.090.147.507.150.352.4 | 0.200.377.507.020.482.1 | 0.150.187.507.270.233.1 |
元件绝缘破坏强度(V/μm) | 215○ | 135× | 120× | 95× | 105× | 225○ | 180△ | 190△ | 185△ | 173△ |
元件寿命(小时) | 680○ | 280× | 270× | 180× | 160× | 1350○ | 580○ | 620○ | 520○ | 470△ |
绝缘缺陷 | △ | ○ | ○ | × | × | ○ | △ | ○ | △ | ○ |
将实施例1中所用的膜,置于真空蒸镀机中,以铜作为成核金属,在电晕处理面上蒸镀锌(含铝8%(重量)),使膜电阻达到4.0Ω/□。此时,用油边缘法切割后,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向设置连续的绝缘沟部2(边缘部分:横向长1mm)形成如图2所示的金属层1,与此同时按以下方式蒸镀,在膜纵向每间隔30mm设置该金属层1,以便通过绝缘沟部3(纵向宽度1mm)将膜的纵向分成数个岛状,通过隘路4(纵向与横向均为1mm),金属层1与膜横向另一端连续的金属层(宽1mm)进行连接。切割此膜,得到总宽38mm的金属化膜。所得膜与实施例1所用的金属化膜作为一对,卷成元件。元件的端面用金属喷镀,由此引出导线,制成容量为5μF的电容器元件。所得到的电容器元件用结晶蜡浸渍,该所得的电容器评价结果汇总于表2。
实施例8
除了采用实施例2的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,所得到膜和实施例2中用的金属化膜作为一对,卷成元件,在元件的端面喷涂金属,由此引出导线,制成电容为5μF的电容器元件。所得到的电容器元件用结晶蜡浸渍,该所得电容器元件的评价结果汇总于表2。
实施例9
除了用实施例3的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,所得到的膜和实施例3中用的金属化膜作为一对,卷成元件,在元件的端面喷镀金属,从此处引出导线,制成电容为5μF的电容器元件。所得到的电容器元件用结晶蜡浸渍,该所得电容器元件的评价结果汇总于表2。
实施例10
除了用实施例5的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,所得膜与实施例5中用的金属化膜作为一对,卷成元件,元件的端面用金属喷镀,由此处引出导线,制成电容为5μF的电容器元件。把得到的电容器元件用结晶蜡浸渍,得到的电容器评价结果汇总于表2。
实施例11
除了采用实施例6的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,得到的膜与实施例6所用的金属化膜作为一对,卷成元件,在元件的端面用金属喷镀,由此处引出导线,制成电容5μF的电容器元件。该电容器元件用结晶蜡浸渍,得到的电容器评价结果汇总于表2。
实施例12
除了用实施例1中所用的金属化膜作为一对两卷外,其余与实施例7同样制作电容器。所得到的电容器评价结果汇总于表2。比较例6
除了用比较例1的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,该膜和比较例1中所用的金属化膜作为一对,卷成元件,元件的端面用金属喷镀,由此处引出导线,制成电容为5μF的电容器元件。该电容器元件用结晶蜡浸渍,得到的电容器的评价结果汇总于表2。比较例7
除了用比较例4的双轴取向聚丙烯膜以外,其余与实施例7同样制成金属化膜,该膜与比较例4中用的金属化膜作为一对,卷成元件,元件的端面用金属喷镀,由此引出导线,制成电容为5μF的电容器元件。该电容器元件用结晶蜡浸渍,所得电容器的评价结果汇总于表2。
实施例13
除了蒸镀作为内电极的铝使膜电阻达到4.0Ω/□外,其余与实施例7同样制成电容器元件。该电容器元件用结晶蜡浸渍,得到的电容器的评价结果汇总于表2。[表2]
实施例14
实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 比较例6 | 比较例7 | |
重量变化率(%)尺寸变化率(MD、%)尺寸变化率(TD、%) | 11.50.2-0.1 | 10.50.3-0.2 | 10.80.7-3.2 | 9.71.20.3 | 14.1-0.1-1.8 | 10.50.3-0.2 | 10.50.3-0.2 | 13.51.50.2 | 10.51.60.5 |
耐电晕性 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ |
自复性 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ | △ | ○ |
元件绝缘破坏强度(V/μm) | 220○ | 240○ | 230○ | 203○ | 180△ | 230○ | 250○ | 140× | 180△ |
元件寿命(小时) | 1050○ | 1800○ | 950○ | 880○ | 730○ | 700○ | 490△ | 280× | 200× |
绝缘缺陷 | △ | ○ | △ | ○ | △ | ○ | ○ | ○ | × |
把II98.8%、mmmm99.4%、灰分19ppm的聚丙烯供给挤出机,于树脂温度280℃熔融,从T型口模挤出成片状,在70℃的铸塑辊筒的温度,用气刀法,在大气温度25℃卷绕,冷却固化,然后,该片于135℃预热,接着,把该片保持在140℃,使其在设定线速差的辊子间通过,于纵向拉伸5倍,立刻冷却至室温。然后,将该膜送向拉幅机,于170℃预热,然后,于165℃在横向拉伸10倍,接着,使横向松弛8%,在大气中按30W·min/m2的条件进行电晕放电处理。该膜灰分及mmmm,与原料的相应值无差别。将所得膜置于真空蒸镀机中,以铜作为成核的金属,在电晕处理面上蒸镀锌,使图1所示的金属层1在其横向一个端部设置绝缘沟部分2(边缘部分:横向长1mm),并使膜电阻达4.0Ω/□。切割该膜,制得一种总宽为38mm的金属化膜。
所得到的膜用2卷作1对,卷成元件,在元件的端面喷镀金属,由此处引出导线,制成容量为5μF的电容器元件。该膜及电容器元件的各种特性记载于表3,膜的耐绝缘破坏特性优良。另外,电容器元件的耐绝缘破坏特性及外加大电流后,介电损耗正切tanδ也良好,自复性被判定为△。实施例15~17、比较例8~11
如同表3记载,与实施例14同样,改变各种条件,制得双轴取向聚丙烯膜及电容器。
膜及电容器特性如表3所示。
表中的缩写含义如下所示。
BDV:绝缘破坏电压
DC:直流[表3]
II(%) | mmmm(%) | 灰分(ppm) | Ra(μm)辊筒面/非辊筒面 | d(MMV)(μm) | 结晶化度(%) | BDV(V/μm) | 热收缩率(%) | 元件BDVDC(V/μm) | 通大电流后的tanδ(%) | 自复性 | |
实施例14 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 76 | 640 | 1.9 | 380 | 0.06 | △ |
实施例15 | 98.9 | 99.2 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 75 | 620 | 2.3 | 355 | 0.06 | △ |
实施例16 | 98.7 | 99.0 | 21 | 0.08/0.08 | 5.0 | 71 | 615 | 2.4 | 345 | 0.07 | △ |
实施例17 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 3.5 | 74 | 595 | 2.2 | 340 | 0.07 | △ |
比较例8 | 98.0 | 98.5 | 25 | 0.08/0.08 | 5.0 | 70 | 550 | 2.6 | 305 | 0.06 | △ |
比较例9 | 98.2 | 98.4 | 20 | 0.08/0.08 | 3.5 | 67 | 450 | 3.0 | 280 | 0.07 | △ |
比较例10 | 97.5 | 98.8 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 66 | 600 | 2.8 | 310 | 0.07 | △ |
比较例11 | 98.2 | 99.2 | 38 | 0.08/0.08 | 5.0 | 72 | 460 | 2.0 | 280 | 0.11 | △ |
实施例15~17均在本发明的范围内,所得到的双轴取向聚丙烯膜耐电压性良好,用该膜制得的电容器耐电压性优良,外加大电流后的介电损耗tanδ也良好,自复性判定为△。
另一方面,比较例8~10,其mmmm在本发明的范围之外,所得到的双轴取向聚丙烯膜其绝缘破坏电压小,由该膜制成的电容器其耐绝缘破坏特性差。另外,热收缩率也大,耐热性也差。
比较例11,mmmm在范围内,但灰分在本发明的范围以外,耐绝缘破坏特性以及外加大电流后的介电损耗tanδ差。
实施例18~20
使用与实施例14同样的双轴取向聚丙烯膜,在蒸镀时,在蒸发源和基体材料膜之间插入梳形防护板,在膜的横向以2.5Ω/□连续改变膜电阻至8Ω/□,在8Ω/□的电极金属一侧设置边缘,2对这样对称的膜,用与实施例14同样的方法制得电容器(实施例18)。
实施例19,其膜横向的膜电阻保持12Ω/□的定值,实施例20的膜电阻保持1.5Ω/□的定值。结果示于表4。
实施例21
除了用铝作蒸镀金属外,其余使用与实施例18同样的方法制得电容器元件。结果示于表4。[表4]
II(%) | mmmm(%) | 灰分(ppm) | Ra(μm)辊筒面/非辊筒面 | d(MMV)(μm) | 最大膜电阻(Ω/□) | 最小膜电阻(Ω/□) | 元件BDVDC(V/μm) | 通大电流后的tanδ(%) | 自复性 | |
实施例18 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 8 | 2.5 | 380 | 0.02 | ○ |
实施例19 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 12 | 12 | 385 | 0.08 | ○ |
实施例20 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 1.5 | 1.5 | 380 | 0.01 | × |
实施例21 | 98.8 | 99.5 | 19 | 0.08/0.08 | 5.0 | 8 | 2.5 | 380 | 0.01 | ◎ |
任何一种电容器元件都显示出优良的耐电压性,特别是实施例18的电容器元件,通大电流后的介电损耗正切tanδ和自复性均优良,因此,用作高频回路的电容器是极好的。实施例19的电容器元件其膜电阻大,与实施例18相比,通大电流后的介电损耗正切tanδ略高。实施例20的电容器元件,膜电阻低,与实施例18相比,自复性稍差。实施例21的电容器元件与实施例18相比,其自复性更好,作为高频回路用电容器最好。
实施例22
除了使用实施例2中所用的聚丙烯原料之外,其余与实施例1同样,制得厚度5.0μm的双轴取向聚丙烯膜。将所获的膜置于真空蒸镀机中,在电晕处理面上蒸镀铝,使图1所示的金属层1在横向的一个端部设置绝缘沟部2(边缘部分:横向长度2.5mm),使膜电阻达到8Ω/□。切割该金属化膜,得到一种总宽度为100mm的金属化膜。
得到的金属化膜2卷一对,卷成元件,元件的端面用金属喷镀,由此引出导线,制成电容器元件。该电容器元件与作为填充剂的环氧树脂一起封入塑料壳内,制成10个电容器。电容器的静电容量为60μF。
该电容器于85℃的环境温度中,用1000V直流电压,加电100小时,计算发生绝缘破坏的电容器个数。
另外,拆开上述试验中未被破坏的电容器,分别测定所得到的金属化聚丙烯膜绝缘缺陷数(IF)和未荷电的金属化聚丙烯膜绝缘缺陷数(IF0),调查荷电后绝缘缺陷数的增加状况。还有,计算绝缘缺陷,把作为试样的金属化聚丙烯膜夹在作为试验用电极的金属化膜和铜板之间,1.25kV的直流电压加电1分钟,计算发生破坏的个数(缺陷个数)。试样面积为0.2m2。
得到的膜(该膜的灰分及mmmm与原料的相应值没有差别)及电容器的各种特性如表5所示。
实施例23
除了在实施例2所用的聚丙烯原料中,作为抗氧化剂的四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷的含量为1000ppm之外,其余与实施例22同样制作电容器。
所得到的膜(该膜的灰分及mmmm与原料的相应值没有差别)及电容器的各种特性如表5所示。
实施例24
除了在实施例2所用的聚丙烯原料中,作为抗氧化剂的四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷的含量为3000ppm以外,其余与实施例22同样制作电容器。
所得到的膜(该膜的灰分及mmmm,与原料的相应值没有差别)及电容器的各种特性如表5所示。
实施例25
除了用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3.5-二叔丁基-4-羟苄基)苯代替四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷,添加量为3000ppm以外,其余与实施例22同样,制作电容器。
所得到的膜(该膜灰分及mmmm,与原料的相应值没有差别)及电容器的各种特性如表5所示。
实施例26
实施例25所用的双轴取向聚丙烯膜置于真空蒸镀机,在电晕处理面上蒸镀铝,使膜电阻达到8Ω/□。此时,用油边缘法切割后,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向设置连续的绝缘沟部2(边缘部分:横向长度2.5mm),形成如图3所示的金属层1,与此同时,该金属层1设计为:通过相对横向构成45°倾斜角的断续的20mm长绝缘沟部3(宽1mm)使膜在横向形成数个具有保险功能的隘路4,并且,进行蒸镀,以便作为保险功能的隘路4宽度达到1mm。将该金属膜切割,得到一种总宽为100mm的金属化膜。
把得到的金属化膜以2卷作一对,卷成元件,在元件的端面喷镀金属,由此引出导线,制成电容器元件。该电容器元件与作为填充剂的环氧树脂一起封入塑料壳内,制成10个电容器。该电容器的静电容量为60μF。
所得到的金属化膜及电容器的各种特性如表5所示。比较例12
除了用比较例3的聚丙烯原料外,其余与实施例22同样制造电容器。
所得到的膜(该膜灰分及mmmm,与原料相应值没有差别)及电容器的各种特性如表5所示。[表5]
工业上利用的可能性
按照本发明,可以得到一种耐热性及耐绝缘破坏特性优良、绝缘缺陷少、在绝缘油中浸渍时绝缘油在膜层间的浸透性和耐膨润性优良的双轴取向聚丙烯膜;以及以该聚丙烯膜作电介质的、耐热性、耐绝缘破坏特性、耐电晕性、长期耐热耐用性、耐电流性均优良的电容器。
Claims (19)
1.一种聚丙烯膜,它是一种双轴取向的聚丙烯膜,其特征在于,该膜的等规度为98~99.5%、等规立构五单元组分数为99%以上、灰分为30ppm以下,两面中心线的平均表面粗糙度均为0.01~0.4μm,并且,用下式定义的膜厚度测定方法得到的差值(Δd)为0.01~0.5μm:
Δd=d(MMV)-d(WMV)
式中d(MMV)为用测微计法通过测量10个膜得到的膜的厚度(μm);d(WMV)为重量法得到的膜厚度(μm)。
2.一种电容器,其特征在于,使用权利要求1中所述的聚丙烯膜作为电介质。
3.一种使用权利要求1的聚丙烯膜作为电介质的电容器,其特征在于,在膜表面的至少一面上设置金属层作为内电极。
4.如权利要求3中所述使用聚丙烯膜作为电介质的电容器,其特征在于,金属层的电阻值为2Ω/□~10Ω/□。
5.如权利要求3中所述使用聚丙烯膜作为电介质的电容器,其特征在于,作为构成金属层的主成分的金属是铝或锌。
6.权利要求3所述的耐热交流回路用电容器,其特征在于,在膜层间用绝缘油浸渍。
7.权利要求6中所述的耐热交流回路用的电容器,该电容器使用一种在十二烷基苯中浸渍时的重量变化率为5~12%的聚丙烯膜作为电介质。
8.权利要求6中所述的耐热交流回路用电容器,其特征在于,作为构成作为内电极的金属层的主成分的金属是锌。
9.权利要求6中所述的耐热交流回路用电容器,在该电容器中形成一种内电极,其中,构成内电极的金属层,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时,该内电极具有一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有产生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
10.如权利要求9所述使用聚丙烯膜作为电介质的耐热交流回路用电容器,其特征在于,构成内电极的金属层,在膜的横向一个端部沿着膜的纵向连续设置绝缘沟部而形成,同时一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有产生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能,使得通过绝缘沟部而将金属层沿着膜的纵向分离成多个岛状,并且,与处于膜横向另一端部连续延伸的金属层通过隘路而相连接。
11.权利要求3项中所述的使用聚丙烯膜作为电介质的高频回路用电容器,其特征在于,通100kHz、10A电3分钟后的介电损耗正切tanδ小于0.05%。
12.权利要求11中所述的高频回路用电容器,其特征在于,其中所说金属层的电阻值沿着膜的横向在最小2Ω/□~最大10Ω/□的范围内连续变化。
13.权利要求1中所述的聚丙烯膜,其特征在于,其中所说氧吸收诱导时间在20分钟以上,20℃时的绝缘电阻IR1在1.5×105ΩF以上,以100℃时的绝缘电阻为IR2,其IR1/IR2在700以下。
14.权利要求13所述的聚丙烯膜,其特征在于,作为抗氧化剂的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯或者四[3(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲酯]甲烷单独使用或者合并使用,其含量为0.05%(重量)以上~0.35%(重量)以下。
15.使用权利要求13或14中所述的聚丙烯膜作电介质的耐热直流回路用电容器,其特征在于,在膜表面的至少一面上设置金属层作为内电极。
16.如权利要求15中所述的使用聚丙烯膜作电介质的耐热直流回路用电容器,其特征在于,其中的金属层的电阻值为2Ω/□~10Ω/□。
17.如权利要求15中所述的使用聚丙烯膜作电介质的耐热直流回路用电容器,其特征在于,其中,作为构成作为内电极的金属层的主成分的金属是铝或锌。
18.如权利要求15所述的使用聚丙烯膜作电介质的耐热直流回路用电容器,在该电容器中形成一种内电极,其中,构成内电极的金属层,在膜横向一个端部沿着膜的纵向连续地设置绝缘沟部而形成,并且该内电极具有一种由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
19.如权利要求18所述的使用聚丙烯膜作为电介质的耐热直流回路用电容器,在该电容器中形成一种内电极,其中构成内电极的金属层,在膜横向一个端部沿着膜的纵向连续地设置绝缘沟部而形成,同时,该内电极在膜的横向具有多个由于在膜上产生放电破坏时的电流而使该放电破坏周围的内电极与没有发生放电的其余内电极部分实现电绝缘的保险功能。
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