CN1079800C - 基于丁二烯的抗冲性能改性剂的制备 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备核/壳MBS改性剂的改进方法，其中通过在前一层的聚合结束之前加入单体，该单体形成第二层/第三层聚合物，该方法使聚合时间显著缩短，同时并未较低产品的性能。此方法进一步包括橡胶态聚合物的附聚以提高聚合过程中的粒径。

Description

基于丁二烯的抗冲性能改性剂的制备
四十多年来，具有一个基于丁二烯均聚物或共聚物的核心或橡胶层的核/壳乳液聚合物被用作基质聚合物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS))、苯二乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯(PVC)及各种工程树脂(如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺)的抗冲性能改性剂。优选的这类改性剂的样本至少含有一个苯甲基丙烯酸甲酯层或壳层，且作为MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)核/壳聚合物为人们所知。制备这种改性剂的过程，特别是当需要得到大部分的最终的具有相似粒径的乳胶粒时，包括在不利于新粒子形成的条件下加入更多的丁二烯单体以加大丁二烯层的粒子尺寸，以及加入胶凝剂，其加入将引起几个较小的丁二烯聚合物乳胶粒形成行为类似于单个较大粒子的附聚物，但是这种胶凝剂并不会引起乳胶的不可逆凝结。对于大多数的商业用途，为了使各种基质聚合物性能最佳化，需要乳液粒径大于100纳米，优选近200纳米。
从生产的观点来看，以上所述的两个过程都有其缺点，因为加大(通常称作“长大”)过程是一个在一昂贵的压力锅中进行的缓慢过程，而胶凝过程通常包括对乳液聚合物固体的稀释，因此就每小时产生的聚合物重量而言，聚合锅的使用有效性降低了。
进一步来讲，这两个过程，除非通过延长聚合时间周期来获得很高的转化率，否则将产生相当数量的残余挥发性物质，如丁二烯单体及丁二烯二聚物(4-乙烯基环己烯-1)。这些挥发性物质必须在该过程的中间阶段放空，这将进一步延长整个过程所需的时间，若挥发性物质没有加以回收，此举也可能造成空气污染。
在美国专利5,294,659中，Kidder公开了一个实现丁二烯乳液转变成大尺寸粒子(大于240纳米)的微观附聚的过程，这是通过在丁二烯的聚合仍然进行时，加入含酸基的丙烯酸聚合物胶乳实现的。然而，Kidder并没有指出或建议如何在没有显著的固体减少的条件下获得“过程中的微观附聚”，此减少是由必需为附聚加入的丙烯酸乳液的大量存在而引起的，也没有指出如何避免由他的聚合物混合物进行调节的透明掺和物在光学上的不利效应，也没有对甲基丙烯酸甲酯的接技进行说明，同时也没有介绍当丁二烯连续加入反应器时的有效的过程，也没有介绍如何利用搭接单体的加入来缩短过程时间及减少挥发性物质，同时也没有指出或建议如何在一个非微观附聚过程中缩短时间及减少挥发性物质。而存在的问题在于对于含有丁二烯的核/壳改性剂如何缩短其聚合时间，同时最好也降低最终乳液中挥发性物质的含量。
我们已发现了一个改进过程来显著缩短整个反应时间，并在丁二烯的聚合过程中，此改进过程可以不经放空而降低挥发性物质的含量，同时生产一种核/壳丁二烯橡胶基冲击改性剂，此改性剂在热塑性材料的冲击改性中具有合格的冲击行为，这些热塑性材料如PVC、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯等或此类基质聚合物的混合物。于是，我们得到了一种制备核/壳冲击改性剂的方法，它包括(a)乳液中的聚合，在压力容器中首先混合单体，其中含至少40％的丁二烯，并且存在乳化剂及至少一种自由基引发剂，直到60％～90％的单体转变为粒径为120～240纳米的聚合物；(b)继续进行单体的第一批混合物的聚合，同时加入单体的第二批混合物，它至少含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或乙烯基芳香单体的其中之一；(c)继续单体的第二批混合物的聚合直到至少80％单体转变成聚合物。此过程的一个可取之处是在(a)步中，在60％-90％的第一批单体混合物转变成粒径为70-110纳米的聚合物时加入了胶凝剂。进一步优选的改进过程，此改进可获得对核/壳聚合物的折射率的更好的调节或离析中所需的更硬的粒子表面，包括(c)步中或其后，包含(d)步，开始加入单体的第三批混合组，此混合物至少含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或乙烯基芳香单体的其中之一；及(e)步：继续聚合直到所有第二批及第三批混合物中单体的60％-100％转变成聚合物。步(d)和(e)可以重复一次或更多次以制备4-或5-层聚合物。另外的引发剂可在(b)、(c)、(d)或(e)中的任意一步加入。
本方法的进一步的优点在于在整个的聚合反应序列中反应器无需放空，剩余的挥发性物质通过单体的加入及聚合步骤而减少。
附聚可以通过几种途径实现，如通过对固体进行的受控调整，乳液的广泛剪切，或仔细控制电解质的加入，电解质如无机酸的水溶性盐，如氯化钠、次磷酸钾、氯化钾或磷酸钾。无论有无采用附聚，优选脂肪酸的碱金属盐作乳化剂，另外胶凝剂趋向于选择酸，如盐酸、醋酸或磷酸。若使用了酸，优选在附聚后加入足够的碱金属氢氧化物将pH值调回到附聚步之前的值。美国专利3,761,455在此方面作了有益的指导。附聚作为提高粒径的一种方法是优选的，因为虽然它将产生更稀的最终乳液，但是它的“长大”过程更快。此外，也应考虑一步或更多步附聚。
单体的第一批混合物可以在预先形成的聚合物分散体(“种子”胶乳)的存在下进行聚合，目的是控制粒径及对最终聚合物进行结构调整。“种子”的粒径一般很小，(如小于100纳米)且与形成橡胶态相的胶乳且有相似的组成。形成的聚合物分散体可以是橡胶态材料的聚合物，如聚丁二烯，也可与核心聚合物的组成相似或不同。此外，它可以是如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯的硬非橡胶态聚合物，用以调节折射率，如Myers等在美国专利3,971,835中所述。
此发明进一步涉及以分散形成存在的聚合物，此聚合物通常指从以上任何过程得到的被称作“乳液聚合物”的聚合物，它也涉及从分散体或乳液中分离出的固态聚合物。此发明更进一步地涉及固体聚合物和大量聚合物基质，优选极性聚合物基质中任一种形成的共混物，其用量应以足以提高其抗冲强度为限，例如基于基质聚合物的2到40份，优选为5到35份。此类基质聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚烷基对苯二酸盐、聚缩醛、聚碳酸酯及其混合物，以及其它常见的热塑性及热固性聚合物，其中众所周知，MBS聚合物将提高其抗冲强度，这些物质如聚酰胺、环氧树脂或苯酚一甲醛热固性物质。此发明也考虑了从这类共混物制得的制品。
发明进一步集中讨论了核/壳聚合物的其它结构变化，如“硬核”结构，这种结构在美国专利3,971,835中Myers等人做了讨论，其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等物质的硬核应首先制备，然后在它的存在下制备丁二烯聚合物。现有的发明的过程改进可以应用于丁二烯聚合及随后的壳或包胶层。
更进一步，发明集中讨论了具有其它或附加层的物质，它们是在部分完成丁二烯的聚合后聚合而成的。这类层包括苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中间层形成后的丁二烯聚合物的第二橡胶态层，或聚丙烯酸烷基酯的一个中间橡胶态层，或主要或完全由苯乙烯、甲基丙酸甲酯或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的聚合物的第四或第五层。
从组成上来讲，丁二烯聚合物可以是丁二烯的均聚物或大致上是丁二烯的均聚物，其中存在的仅有的另外的单体可以是低含量的第二种不饱和单体，以控制聚丁二烯的交联。此类的多不饱和单体具有至少两个活泼的碳碳双键，即，键是充分活化的或空间上可接近的，使得它们能与丁二烯或任何存在的单乙烯基或单亚乙烯基单体发生共聚。这类单体的例子有二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯及马来酸二烯丙酯。丁二烯聚合物的粒径可以小到90纳米，大到300或500纳米，而优选120-240纳米，更优选150-220纳米。
丁二烯聚合物也可含其它与丁二烯共聚的单体，如：其它共轭二烯(如2-甲基丁二烯)；丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)；乙烯基芳香单体(如苯乙烯、对甲基苯乙烯及氯苯乙烯)；及丙烯腈。丁二烯的含量优选至少为40％，以在缩短周期及减少挥发性物质上取得最好的效果，但是也可考虑较低水平的丁二烯，如10％或15％。这些单体，包括多不饱和单体，也可以在其它任何层出现。
这些改进过程的优点之一是在整个聚合反应序列中反应器无需放空。当在聚合反应结束时放空，放掉的挥发性物质的量比由传统方法制造的MBS聚合物在过程中释放的量或最终放空释放的量明显减少。
用在过程的各步骤中的自由基引发剂是那些传统上用于温度为从近室温以约100℃间的自由基聚合中的引发剂。它们包括热活化的引发剂，如过(二)硫酸盐、过氧化物或过氧酯，它们也包括“氧化还原作用”引发剂，如氧化剂(如氢过氧化物、过(二)硫酸盐或过氧化物)与还原剂，如甲醛化次硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或异抗坏血酸的混合物，此类“氧化还原作用”反应可以用如铁盐的试剂加速。
乳化剂是那些传统上用于乳液聚合的物质，特别是二烯单体，及包括烷基、芳基、芳烷基或烷芳基硫酸盐或磺酸盐、烷基聚烷氧基烷基醚、烷基聚烷氧基烷基硫酸盐或长链脂肪酸的碱金属盐。若丁二烯聚合物胶乳会发生胶凝，则优选使用离子型乳化剂，且尤其优选使用脂肪酸皂，此体系pH值大于7，也可以通过降低pH值而部分失稳或微观胶凝。
用来调节pH值且/或来完成胶凝的酸可以是大量有机或无机酸中任一种，优选水溶性酸，如盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸或酒石酸。胶凝也可以通过控制盐的加入(例如氯化钠或氯化钾)来完成。已知，由聚合物酸(如丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物)可以产生胶凝，但那些会引起反应液的过度稀释以及造成附聚物粒径分布变宽，有时在一定的聚合物共混物中的“透明”应用并不可取。
核/壳取合物可以通过多种方法从乳液中分离出来，优选的方法为喷雾于燥或凝结(例如加入电解质)。对于特定的应用，如在聚合物共混物中只加入了相对少量的乳液且在混合/共混过程中除水，乳液可以经分离而直接使用。任何一种文献(例如美国专利4,897,462)中用到的技术都是都可以用干乳液分离以制造出球体产品，此产品在干燥时，显示出突出的粉末流动性、低杂质及比传统的分离得到的粉末更高的整体密度。
由于丁二烯聚合物对热降解的敏感性，当在高温上干燥或制备时，在分离之前或其间，及进一步与基质聚合物共混之前或其中需加入一个或更多的热稳定剂。
此类聚合物的用途是多种多样的。在许多用途中，它们可以与聚氯乙烯共混来提高抗冲强度，(如压延片材、注塑制品或挤压制品)。当组成是按照折射率相配的原则加入时，最终的聚合物在透明包装中很有用(如用于包装用于储存商品的容器，用于包装食品还用于装液体(如水)的透明的瓶子)。聚合物可以与许多其它聚合物基质(如甲基丙烯酸甲酯聚合物)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、芳香聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰胺或聚缩醛进行共混。此类共混物的用途很多，但不包括装置面板及箱(如用于仪表或计算机及汽车部件(如控制板))。
在以下的实施例中，调节剂是通过两种方法之一从乳液中分离出来的。一种为通过乳液的冷冻及其后在60℃下真空炉干燥(方法A)，第二种方法是通过将乳液加入搅拌良好的0.3-1％的盐酸溶液中使乳液产生凝结，然后加1.5份的MMA/丙烯酸乙酯(90/10)乳液的稀胶乳，后将pH调至5.5，将浆液加热至60℃，温饼除水，再用水洗涤，将pH调至2.7且再过滤并干燥(方法B)。乳液粒径用Nanosizer BI-90法测量。将改性剂掺入处于轧辊上的以下PVC配方中；在177℃下以26/20(前/后)rpm搅动后将其磨3.5分钟，后在191℃下在预热2分钟的模中并在一定压力下(如在80吨(72727千克)压力下)，压模4分钟。然后在此压下冷却3分钟。在对组成的描述中，一个单一的斜杠表示一共聚物，而双斜杠则表示一分开的层。
在实施例1-6中，并没有对乳液固体进行优化，因为需直接将已知技术中的比较方法与此处所要求的改进方法进行比较。用于检测物理性能的PVC配方。
组    成                     凝胶测试   冲击/透明度测试PVC(K-58)                                      100PVC/PVAC共聚物                     60PVC(K＝49)                         40二甲锡硫醇盐稳定剂                  2           1.5内润滑剂-单硬脂酸甘油酯             0.7         0.5外润滑剂-酯化的褐煤蜡脂肪酸         1.5         0.2邻苯二甲酸二异癸烷酯                15
                                          10或12抗冲强度改性剂                      5        (仅例1及2)有机调节剂-蓝(在PVC中为1％)                     0.06高MW MMA/EA过程辅助剂                           1.5
对压模成型的条，通过在ASTMD-256中所述的方法测其I-zod冲击强度，用ASTMD-1003测其透光率，用塑化配方的低剪切、低温磨碾及其后的切断样条并拉长两倍来测其凝胶量。
                  实施例实施例1-2生长方法与文献方法的比较
在这些例子中，用非附聚方法及预形成聚合物来获得所需粒径的橡胶态核聚合物的方法的说明摘自文献。例1中的方法用到了Goldman的美国专利4,443,585，但在核心中苯乙烯代替了丙烯酸丁酯，以生产更适用于透明PVC组合物的改性剂。例1的组成为Bd/MMA//St//MMA/EA＝50.8/15.2/4//13.5//14.9/1.6，而例2中的组成为Bd/St//St//MMA＝52.5/17.5//14//16。
实施例1-比较反应
向一个有适当搅拌的可承受1360千帕(200psig)压力的并装有防爆膜、搅拌器、反应器放空装置、将形成的聚合物乳液滴入容器中的装置、温度计录装置、乳化剂溶液加入装置、引发剂加入装置及在加压下加单体的装置的压力锅中加入5000份去离子水、3份醋酸、787.5份丁二烯/苯乙烯(7/3)的粒径(P.S.)约为64纳米的种子聚合物乳液(35.6％的固含量)、59.5份28％的十二烷基硫酸钠溶液、1.4份异丙基苯次硫酸钠及142.8份5％的甲醛次硫酸钠溶液。混合物加热到80℃，容器抽空，在四小时内加入4319.7份丁二烯、1290.3份苯乙烯及剩余的十二烷基硫酸钠(SLS)(306份)、异丙基苯次硫酸钠(CHP)(26.78份)和甲醛次硫酸钠(SFS)(202.3份)，同时也加入1.79份氯化钠，所有的水溶性成份都以水溶液形式加入。在第一个小时内将温度升至95℃，并保持四小时。甲基丙烯酸甲酯(MMA)(340份)在随后的3小时内加入且乳液冷却到65℃，保持此温直到达95％的转化率，放空至一个冰冷却接收装置(从中收集到6.2份丁二烯)，且乳液冷却至30℃。
然后向丁二烯共聚物胶乳中加入1147.5份苯乙烯及82.67份SFS溶液。在75分钟内一粒粒地加入CAP(8.26份)，后保持1小时，加入SFS溶液(1.4份)，在1小时内加入1266.5份MMA及136份丙烯酸乙酯的混合物，同时加入3.08份CHP。反应器温度保持30分钟，且在1小时内滴加入14份SFS溶液及28份叔丁基氢过氧化物(5％水溶液)，此后保持20分钟。乳液用乳化的2.6-二-t-丁基-4-甲基苯酚与环氧化豆油的混合物进行稳定化，稳定剂的总量为改性剂橡胶(第一层含量)的1.75％，后冷却到40℃，且从反应器中放出。最终乳液的固含量为50.6％且最终粒径为194纳米。
实施例2-改进方法
在此制备中，没有向第一层聚合中加入MMA来减少挥发性物质，而且在第三层中不加丙烯酸乙酯。向实施例1所述的反应器中加入5500份去离子水、3份醋酸及786.56份实施例1中的丁二烯/苯乙烯7/3的种子聚合物乳液。混合物加热到75℃，抽空，并在6小时内加入365.6份28％SLS溶液、1.79份氯化钠、371.2份SFS溶液的物料，并且500份水漂洗。同时在四小时内加入4462.5份丁二烯，也加入1486份苯乙烯及13.86份CHP。此后，在第一个小时中将温度升至85-87℃，并保持4小时。经另外2小时连续加入苯乙烯1191.5份)及11.1份CHP，并将反应器在苯乙烯物料加完前降至75℃。在另外保持30分钟后，此时苯乙烯转化率已达90.7％，在30分钟内加入MMA(1360份)物料，且在3小时内分开引入2.04份SFS溶液及200份2％的t-J基氢过氧化物(t-BHP)溶液，在3小时的加料结束前反应器已降至65℃，对乳液进行稳定化。反应器冷却至40℃，作为安全防范措施，向干冰冷却收集器放空，且将乳液放出。放空后未收集到丁二烯。所得乳液固含量为49.8％，粒径为193纳米。稳定化操作同实施例1；用方法A分离。相对于含实施例1聚合物的共混物，含实施例2聚合物的共混物在透光性、抗冲强度及“鱼目”含量(作为宏观缺陷的不良分散的改性剂)方面有了改进。
实施例1及2参考U.S.4,443,585
实施例    乳化时间    透光率IZOD冲击  每180cm2内
          周期(小时)  (％) (J/M23℃)   的鱼目数1.比较例      15         65    160         6312.缩短过程    10.5       71    1014        470
实施例3-4  用核心单体批加入的附聚方法：与文献方法的比较
用在此处及以后的所有实施例中的稳定剂体系是环氧化豆油、十八烷基3.5-二-丁基-4-羟基氢化肉桂酸盐及2-t-丁基-5-甲基苯酚与巴豆醛的反应产物的乳化混合物。采用了Takaki等人的美国专利5,334,660中的方法。这些例子表明当此发明中的改进方法用于方法660时，便能节省时间。
实施例3-比较例：
组成为Bd/St/DVB//St/MMA//MMA/St＝70(75/25/1)//14/1//14/1。向如实施例1所述的反应器中加入12000份去离子水、572份15.3％的油酸钾溶液及167份5％的焦磷酸四钠溶液。然后在搅拌下加入1250份苯乙烯、80.65份62％的纯二乙烯基苯、15.3份二异丙基苯氢过氧化物、60份5％的SFS溶液及由0.33份EDTA-2Na、0.21份20％的NaoH及0.2份硫酸亚铁溶于100份水中形成的溶液，此后用200份水漂洗。20分钟后，停止搅拌，抽真空20分钟，后将重新搅拌的反应器升至50℃，同时加入3500份丁二烯。反应在50℃下进行15小时，后放空在干冰冷却接收器中收集到4.2份丁二烯)，冷却并出料。
对固含量28％(350份固体)的乳液进行搅拌并加热到70℃，然后加入11.25份2％SLS溶液及105份10％氯化钾溶液。用70份苯乙烯、5份MMA及0.34份CHP的混合物将附聚胶乳处理3小时，在70℃保温30分钟，然后加入14.7份15.3％的油酸钾溶液、20份2.5％的NaoH溶液及11.25份2％的SFS溶液。在70℃下，在3小时内加入含0.34份CHP的MMA/St(70份/5份)物料，在70℃下再继续反应1小时，然后用53份上面所述的稳定剂进行稳定。通过凝结体系(方法B)将产品从乳液中分离出来。乳液固含量为28％，粒径为151纳米。
实施例4-改进方法
组成同实施例3。向实施例1所述的反应器中加入8500份在离子水、343份15.3％的油酸钾溶液及117份5％的焦磷酸四钠溶液。然后在搅拌的同时，加入875份苯乙烯、56.5份62％的纯二乙烯基苯、10.7份二异丙基苯氢过氧化物、40.2份5％的SFS溶液及由0.25份EDTA-2Na、0.14份20％NaoH和0.14份硫酸亚铁溶于100份水中形成的溶液，再加入200份水冲洗。在20分钟后，停止搅拌，抽真空20分钟，将重新搅拌的反应器升温至50℃，同时加入2625份丁二烯。在50℃下反应6小时(转化率为75.9％)然后将温度升至70℃，同时很快加入10％的氯化钾溶液(1225份加300份水冲洗)及2％的SFS溶液(113份)。用700份苯乙烯、50份MMA及3.3份CHP的混合物将附聚胶乳处理3小时。然后很快加入228份15.3％的油酸钾溶液及200份的NaOH溶液，然后用500份水冲洗。在70℃下，在30分钟内加入含0.38份CHP的MMA/St(700份/50份)物料，然后用1000份水冲洗。在3小时内缓慢加入169份2％的t-BHP水溶液及112.5份2％的SFS，冷却反应器，用上面所述的稳定剂稳定，为了安全放空至干冰冷却接收器(没收集到丁二烯)。用凝结体系(方法B)从乳液中分离产品。最终乳液固含量为27.5％，(但乳液的粘度很低以至于若不希望重复现有技术的实施例将获得更高的乳液固含量)，粒径为151纳米。
实施例4中的改进方法与实施3相比明显缩短了时间，并得到了提高PVC抗冲强度的产品，同时降低了PVC的“鱼目”含量。
实施例3及4  参考美国专利5,334,600
实施例    乳化时间    透光率IZOD冲击  每180cm2内
          周期(小时)  (％) (J/M23℃)   的鱼目数#3.比较例        25        75    747         173#4.缩短过程      13        72    1174        4
实施例5-6逐渐加入核心单体的方法
本实施例说明了用“标准”及缩短方法制备组成为(52.5/17.5//14//16)的Bd/Sty//St//MMA三层核/壳聚合物，该方法中“生长”是在第一层单体的聚合过程中进行以达到所需粒径。以下所有的份数都是所加的固体物料量；当加入的是稀溶液时还需加入额外的水。
实施例5-比较例
向具备合适的搅拌并能承受1360千帕(200psig)压力的，并装有防爆膜、搅拌器、反应放空装置、向容器中滴加形成的聚合物乳液的装置、温度记录装置、乳液加入装置、引发剂加入装置及在压力下加入单体的装置的压力锅中加入9500份去离子水、3.15份焦磷酸三钠(5％水溶液)、0.07份乙二胺四醋酸合铁(II)、583份固含量为35.6％、粒径为64纳米的7/3Bd/St胶乳及0.7份NaoH。将混合物加热至90℃，加热时搅拌，然后密封并抽空。
在四小时内加入875份苯乙烯及2625份丁二烯物料；在七小时内分别加入(a)612份2％的t-丁基氢过氧化物(t-BHP)水溶液及(b)572份15.3％的油酸钾水溶液与175份5％的SFS溶液的混合物。反应器温度保持在85-87℃。在转化率达96％(7小时或更长)后，反应器放空(在干冰冷却接受器中收集到30份丁二烯)，保持85℃，并在3小时内分别加入苯乙烯(700份)、122.5份2％t-BHP及87.5份2％的SFS。在以上的最后一个小时中，反应器冷却至75℃。然后加入100份2.5％的NaoH，在30分钟内加入900份MMA，及在3小时内分别加入180份2％的t-BHP溶液及120份2％的SFS。在最后1小时内，温度降至65℃，用实施例3及4中所述的稳定剂稳定乳液，用方法B凝结。固含量为30％，粒径为182纳米。
实施例6-改进方法
向实施例5所述的反应器中加入10600份去离子水、315份焦磷酸三钠(5％水溶液)、007份乙二胺四醋酸合铁(II)、583份固含量为35.6％、粒径为64钠米的7/3Bd/St的胶乳及0.7份NaoH。混合物在搅拌下加热到90℃后密封并抽空。温度降至75℃，同时在4小时内加入875份(含8.2份t-BHP)苯乙烯及2625份丁二烯；并在7小时内分别加入572份15.3％的油酸钾水溶液及210份5％的SFS溶液。在第一个加料小时内，将反应器温度升至85-87℃。4小时后，反应物保持在85℃，并在3小时内加入苯乙烯(700份，含6.5份t-BHP)，在以上的最后一小时内，反应器冷却至75℃。然后加入160份2.5％的NaoH，此后在30分钟内加入900份MMA，且用3小时分别加入180份2％的t-BHP溶液及120份2％的SFS。最后一小时内，反应器冷却至65℃，用实施例3及4描述的稳定剂稳定乳液，放空至干冰冷却接受器(没收集到丁二烯)且用方法B凝结。最终固含量为29.8％，粒径为181纳米。
从对比例5及6可看到，实施例6中的聚合周期明显缩短，所得改性剂在PVC中的分散有了改进。抗冲强度及透明度保持不变。
实施例5及6参考在85℃下的种子生长
实施例    乳化时间   透光率IZOD冲击  每180cm2内
          周期(小时)  (％) (J/M23℃)  的鱼目数5.比较例        14       72    1121       386  6.缩短过程       11.5      72       1121      16
实施例7进一步生长方法的描述
此实施例阐明了用改进方法制备组成为52.5/17.5//14//16)的Bd/Sty//St//MMA三层核/壳聚合物的方法，其中采用了增大生长，即第二层单体的聚合在设有放空的条件下进行，同时第一层单体的聚合还未结束。
在下面的文章中，所有的份是所加固体物质的量；当加入稀释水溶液时，将加入额外的水。所加的预形成聚合物胶乳是固含量约35.6％的丁二烯/苯乙烯(7/3)共聚物乳液，分别通过以十二烷基硫酸钠作引发剂及t-丁基氢过氧化物/偏二亚硫酸钠作引发剂的传统的引发方法制备；在此例中粒径为64纳米。调整用量以控制最终胶乳的粒径；此处的预形成聚合物为5.6％(重量)。
向有适度搅拌的可承受1360千帕(200psig)压力，装有防爆膜、搅拌器、反应器放空装置、向容器内滴入形成的聚合物乳液的装置、温度记录装置、乳化剂溶液加入装置、引发剂加入装置及在加压下加入单体的装置的压力锅中加入5500份去离子水，搅拌下将其加热至75，然后加入47.6份2.5％的NaoH溶液、991.5份预形成聚合物胶乳(35 2.97份固体)用100份水冲洗，107.1份5％的焦磷酸四钠溶液(5.36份固体)，及0.12份乙二胺四醋酸合铁(II)。锅抽空并将温度调至68℃。
然后开始加入三股物料流：物料I在7小时内加入，物料II在4小时内加入，体积含量为55.3％的物料III在4小时内加入。物料I是18.56份(固体)甲醛次硫酸钠的5％水溶液、148.75份油酸钾的15.3％水溶液及100份水。物料II是4462.5份丁二烯，而物料III是2677.5份苯乙烯、24.99份t-丁基氢过氧化物(70％活性物)，加200份水冲洗。在加料的第一个小时内温度升高到85-87℃。
四小时后，单体的转化率为71.8％。此时，当丁二烯物料进料结束后，在3小时内连续加入剩余的苯乙烯(44.4％)物料。温度被升至95℃，并保持1.5小时，然后又在所有物料停止加入前降至75℃。此时转化率为92.3％。(若在冷却时加入100份2％的t-BHP溶液此值可提高到95％)。
当转化率达90％时，迅速加入238份5％NaoH溶液，并开始加入三股新物料。物料IV及V在3小时内加入；物料VI在30分钟内加入。物流IV是2％的甲醛次硫酸钠溶液(4.08克固体)；物流V是306份2％的t-丁基氢过氧化物水溶液；物流VI是1360份甲基丙烯酸甲酯，加200份水冲洗，水在进料结束时加入。在所有进料结束时，用实施例3及4中所述方法对乳液进行稳定化，反应器冷却到40℃。同时放空且在干冰中收集放空的物质，然后倒入一个容器中。最终乳液的PH值为8.4，粒径为172纳米，乳液固含量为50.6％。
反应在10小时后结束，工艺中所说的传统反应，其中第一层聚合物在第二批单体加入前达到完全转化且在那点进行放空以泄压，将持续近16-20小时，固体的重量百分数为50％。美国专利3,671.610中提到了一种类似的三层聚合物，此聚合物用反应器中所有的在引发时的丁二烯进行增大来制得，该专利报道用17小时的时间周期制备第一层核心胶乳，然后用5.5小时进行第二层苯乙烯聚合及5.5小时结束第三层聚合，即总共28小时来完成。基于610中的数值，所举的例子体现出了节约反应时间从而节省能量的优点。
例8-10最终粒径的变化
用与实施例7相似的方法在加入不同量的预形成聚合物的条件下进行聚合。在实施例8中，预形成聚合物的重量为4.5％且最终粒径为183纳米；在实施例9中，预形成聚合物的重量为6.7％，最终粒径为166纳米。
实施例10中从5.8％的粒径为64纳米的预形成聚合物中在10小时的相同的加料时间内以类似方式制得了含78份橡胶、10份苯乙烯及12份MMA的组合物，其固含量为51.4％，粒径为168纳米。
例11对于单体物料加入引起的“过程中”附聚的进一步说明
此例阐明了制备组成为(58.5/19.5//10//12)的Bd/Sty//St//MMA三层核/壳聚合物方法，其中附聚在第一层单体的聚合期间进行。在以下叙述中，所有的份数是加入的固体物质的量；当加入稀释水溶液时，将加入额外的水。向前面的实验所述的反应器中加入5400份去离子水、14.82份焦磷酸三钠(5％水溶液)、0.15份乙二胺四醋酸合铁(II)、100.4份油酸钾(15.3％水溶液)及29.64份甲醛次硫酸钠(5％水溶液)。反应器用氮气消除并加热到85-90℃，同时以125rpm速度搅拌。反应器密封并抽空。开始加入三股物料；在5小时内加入物料I及物料II，在10小时内加入物料III。物料I为1852.5份苯乙烯；物料II为5557.5份丁二烯；物料III为407.55份10％t-丁基氢化氧化物水溶液。
在5小时结束时，搅拌速度减至100rpm。此时所加入单体的73％转变成聚合物，粒径为107纳米。尽快加入5.56份10％的十二烷基二苯基醚单磺酸钠水溶液，然后在15份钟内加入1037克2.5％醋酸溶液。反应持续2小时，此后在15分钟内加入18.53份2.5％的NaoH水溶液，此时PH值为9.5到10。然后尽快加入286.8份油酸钾水溶液。此时粒径为159纳米。
在150rpm的搅拌下，加入950份苯乙烯，并开始通入另一个含9.5份油酸钾的水溶液，此加料持续3小时。在进料的最后半个小时中，将温度降至65℃，此时粒径为173纳米。然后很快加入136.8份2.5％的NoaH水溶液、然后继续加入2.28份6％的甲醛次硫酸纳水溶液、0.075份乙二胺四醋酸合铁(II)及182.05份油酸钾溶液组成的混合物。在90分钟内加入甲基丙烯酸甲酯(1140份)，其中含2.28份70％t-BHP，随后用100份水进行最后冲洗。在90分钟内加入1％的t-BHP溶液，然后取样并持续反应直到达到基本上100％的转化率。反应液用实施例3中的方法稳定化，后放空至冰冷却接收器，然后冷却至大约40℃，倒入一个容器中。最终PH值为8.8，粒径为176纳米，用粗平布过滤最后的乳液发现有0.81％的凝胶。如前实施例进行稳定化的改性剂在前述的透明PVC组合物中是一种有效的抗冲性改性剂。
11小时后反应结束。为本领域技术人员所熟知的传统反应方法需16-20小时完成反应，其中第一层聚合物在丁二烯胶乳微观附聚前达到完全转化(然后加入第二及第三层单体物料)，并在微观附聚时放空以泄压。

Claims (13)

1.一种制备核/壳抗冲性能改性剂的方法，该方法包括：
a.在乳液中聚合，在压力容器中首先混合单体，其中含至少40％丁二烯，同时存在有乳化剂及自由基引发剂，直到60％-90％的单体转化为聚合物且其粒径达到120-240纳米；
b.继续聚合第一批单体混合物，同时加入第二批混合单体，第二批混合物含有甲基丙烯酸C1-C4烷酯或乙烯基芳香单体中的至少一种；
c.继续第二批混合单体聚合到至少80％转化为聚合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤a中在60％-90％的单体的第一批混合物转化为粒径为70-110纳米的聚合物后加入胶凝剂。
3.权利要求1的方法，在步骤C或其后进一步包括：
d.开始加入第三批单体混合物，此混合物含甲基丙烯酸C1-C4烷酯或乙烯基芳香单体中的至少一种；
e.继续聚合使所有第二及第三批混合物中的单体的60％-100％转化为聚合物。
4.权利要求3的方法，其中重复步骤d及e一次或多次。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中在步骤b、c、d或e中加入另外的引发剂。
6.权利要求2的方法，其中胶凝剂是酸。
7.权利要求6的方法，其中在附聚后，再加入足够的碱金属氢氧化物使pH值回复到附聚前的值。
8.权利要求1、2、3、或4的方法，其中乳化剂为脂肪酸的碱金属盐。
9.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在整个反应序列中反应器无放空。
10.权利要求1、2、3、或4的方法，其中单体的预先混合的单体在预形成聚合物分散体存在下聚合。
11.用权利要求1、2、3、或4的方法制造出的产品。
12.由从聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯及其混合物中选出的基质聚合物2到40份，以基质聚合物100份为基准，与由权利要求1、2、3、或4的方法制备出的聚合物形成的热塑性共混物。
13.由权利要求12所述的共混物形成的制品。
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