CN1073137A - 含全氟环丁烷环聚合物的层压材料和含全氟环丁烷环的聚合物 - Google Patents

Abstract

一种层压材料，至少有两层，至少其中之一含有 具有多于一个全氟环丁烷基团的聚合物。这种聚合 物能赋予环境保护性、耐化学药品和耐溶剂性、水解 稳定性、润滑性、低介电性、静态稳定性、耐天气性、耐 火性、耐划擦性、表面钝化性、排水性、较低的表面折 射率、较低的表面摩擦系数、液体防护性、排油性、热 稳定性、和/或低吸湿性。另外，该涂层是光学透明 的，易于以纯的、在溶剂中的或其它形式应用；就其耐 温度而言，该涂层具有相当低的固化温度，并显示出 绝缘和平整能力。

Description

本发明是关于含多于一个全氟环丁烷环的聚合物的层压材料。

所谓层压材料是多于一层的材料，而最简单形式的层压材料具有相互共扩展的独立层，该术语还包括层压材料，其中的一层或多层可以与至少另外一层具有不同的尺寸。例如，三层材料的中层可以延伸到其它两层的边缘之外，或者是其它两层的一层或两层延伸到中层边缘之外。而且，在层压材料成形后，各层可以不是保持独立的，例如，在三层层压材料中，中层可以是不连续的，例如是松散的织造材料，而与之连接的另外两层可以是相同的或可混的组合物，以致在层压过程中，这些层通过中层的不连续点合并。层压材料还包括涂布的物体，其中一层可整个地复盖或基本上整个地复盖另一层的表面，或者，在物体的上下的这些层可以在至少一处或沿一条或多条边缘进行连接。最简单形式的层压材料具有相应地平面层，但该术语包括任何形状的非平面材料，包括：金属丝，纤维，管状物，碗，罐，球体，立方体，块料，不规律形状的物体，不连续材料等等。

已知有许多种层压材料，它们的性能和用途取决于用作各层的材料。往往在形成具有聚合物层的层压材料并且对于聚合物的性能来说它们是有用的时，聚合物极少具有层压材料所希望的耐高温、阻燃和其它的一些性能。

最近，已发现了含多于一个全氟环丁烷基的聚合物，它包括由至少具有两个全氟乙烯基基团的单体用热的方法形成的聚合物和至少具有一个全氟环丁烷环和至少两个官能团的化合物与二或多官能化合物反应形成聚合物的共聚体。

一方面，本发明是至少具有两层、其中至少一层含具有多于一个全氟环丁烷基的聚合物的层压材料。这样的层压材料在要求耐热或耐天气性等的电子设备、建筑材料、光学的应用中是特别有用的。

交联聚合物显示出增强的耐溶剂性和增加的机械强度，而不损失优异的电性能，如低的介电常数和损耗因数。

本发明包括含这样的层压材料的电子装置和计算机。

另一方面，本发明包括层压材料的制备方法，该方法包含用含多于一个全氟环丁烷基的聚合物涂覆至少一种材料的步骤。在又一方面，本发明包括层压材料的制备方法，该方法包含将至少一层具有多于一个全氟环丁烷基的聚合物和至少一层与该聚合物不同的组合物材料粘接。

本发明的层压材料至少有两层，并且至少其中之一为含全氟环丁烷环的聚合物。另外一层或多层为任何别的材料，优选至少一层是具有某些性能，最好是与含全氟环丁烷环的层不同的物理和化学性能。更优选的性能是这样的，聚合物层至少改善在没有聚合物层时的层压材料诸性能中的一种性能。例如，通过添加聚合物层而实现，优先是改善：钝性、机械强度、阻燃性、平滑或平整性、接受图象性能、选择性脱模、水解稳定性、耐湿性能、耐化学性能、耐热性能、耐天气性、低介电性质（绝缘）、耐磨性、和耐划痕性。

除含全氟环丁烷环的聚合物层以外，这些层的适用材料为：木头、金属、陶瓷、玻璃、其它的聚合物、纸、纸板布、纺织纤维、无纺纤维垫、合成纤维、kevler^M、碳纤维、硅以及其它的无机基材等。选作这些层的材料取决于希望的用途。优选的材料包括玻璃，它包括玻璃纤维（纺织、无纺或股线），陶瓷，金属，如Al、Mg、Ti、Cu、Cr、Au、Ag、W、不锈钢、耐盐酸镍基合金、碳素钢，和聚合物，如环氧树脂、聚酰亚胺、苯并环丁烷聚合物、其它热固性材料以及聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和其它热塑性塑料。其它层可任选地包括至少一层含全氟环丁烷环的聚合物层，所说的这些层最好具有不同的组份，例如，不同的聚合物结构、分子量、添加剂、交联类型或密度。

必须注意的是：除至少一层为含全氟环丁烷环的聚合物层外，其它层可具有任何形状，这通常由层压材料的用途来确定。例如，这些层为适合的圆盘、平板、金属丝网、管材、板、球面、棒材、管子、圆柱体、块料、纤维、纺织或无纺织物、有多根并合纱线的纱线、有序聚合物、纺织的或无纺的垫子。在每种情况下，物体形状是任选的，可以是中空的或实心的，在中空物体这种情况下，聚合物层可任选地在里面或外面。其它层任选地是多孔的，以致使聚合物层浸入如石墨垫或织物，玻璃垫或织物，稀松的织物，颗粒材料等。

本发明的层压材料至少具有一层含至少两个全氟环丁烷环的聚合物层。这样的聚合物和它们的制备方法以及在其制备过程中有用的单体公开于US  5，021，602（1991，6，4），US  5，023，380（1991，6，11），US  5，037，917、US  5，037，918、US  5，037，919（1991，8，6）以及US  5，066，746（1991，11，19）。

在本发明的实施过程中使用的聚合物最好是通过单体的热反应形成，单体包括至少具有两个可二聚的全氟乙烯基基团以形成全氟环丁烷基团的齐聚物或低分子量聚合物。可二聚的全氟乙烯基基团就是能与另一个这样的基团反应形成全氟环丁烷环的全氟乙烯基基团。另一种可供选择的方法是，通过将具有至少一个全氟环丁烷环和至少两个活性官能团的单体与二或多官能化合物反应形成共聚体而制备该聚合物。

该聚合物的性能随全氟环丁烷环的比例、聚合物其它部分的性质以及聚合物的其它化学和结构特征而变化。例如，全氟环丁烷基团与成品的其它分子组份的相对重量比例可在12∶1至0.01∶1这样的大范围内变化，优选从5∶1至0.02∶1，最佳为从2∶1至0.03∶1。高比例的全氟环丁烷基团如优选至少0.1∶1、更佳至少0.25∶1是令人满意的。当氟碳特性如低介电常数在产品中有益的时，典型的这样的产品是低介电常数的流体和润滑剂。当希望较高物理强度和相对较低介电常数（例如，相对于常用的工程热塑性塑料）例如低介电塑料时，全氟环丁烷基团与其它分子结构的重量比例的平均范围为2∶1至1∶4是所希望的。这些相对的低介电塑料是特别优选的，并且，优选是使用由三氟乙烯基基团、最好是使用三氟乙烯基醚基团取代的芳香族化合物获得。例如，当低分子量齐聚物（如1000～20，000）由三氟乙烯基基团封端，然后热二聚形成高分子量聚合物时，将导致很低比例的全氟环丁烷基团。

任何具有至少两个可二聚的全氟乙烯基基团的单体都适于用来形成本发明实施中使用的聚合物。

在二全氟乙烯基化合物的热聚作用中，相信形成了主要是线性聚合物（几乎没有支链）。在实施本发明的某些具体例中，优选与能实现改善（相对于未交联聚合物）机械强度，耐溶剂性、水解稳定性、热稳定性和/或耐磨性的聚合物进行交联。观察到至少两种类型的交联。第一类交联包括使用至少具有三个全氟乙烯基基团的单体，这种交联被称为“多官能交联”。第二类交联在使用某些类型的单体时观察到，因为，据信第二类交联涉及聚合物主链中的某些芳香族结构，所以被称为“主链交联”。

除在部分聚合的单体这种情况外，在本发明中有用的没交联的固体聚合物通常是热塑性的;上述部分聚合的单体被称之为预聚物或B-阶段的聚合物，它们可以是部分交联的和/或非热塑性的。当发生交联时，聚合物的熔融物或溶液的粘度将增加，直到达到凝胶点和最终的不溶解性为止。主链交联聚合物优先地是弹性体，也就是说，在变形后，该聚合物通常能恢复其形状。所说的变形是在聚合物玻璃化转变温度（Tg）以上、伸长尺寸大于100%时表示的。从其玻璃化转变温度至观测到降解时的温度（最好是400℃），主链交联聚合物优先地保持其弹性性能。Tg将随聚合物的组份而变化。

利用ASTM  D882-83的步骤进行测量，骨架交联还增加了聚合物的拉伸强度。该增加量高达为1000%、更好为10～500%、最佳为10～100%。另外，当利用ASTM  D882-83和ASTM  D790-81测量时，聚合物的拉伸和弯曲模量也分别增加，高达1000%、更好为10～500%、最佳为10～100%。此外，这种含氟结构的交联聚合物优先地保留了相对地低的介电常数。

这些性能在层压材料如盘状基材、media  binders、光学波导管、纤维束、电路板、光学涂层、包覆的物体等中是有用的。

虽然任何具有两个可二聚全氟乙烯基基团并且是可交联的单体都适用于主链交联，但是，用于本发明的聚合物优先地是由具有两个全氟乙烯基基团的单体制得，这两个全氟乙烯基由至少一个烃基隔开，该烃基在全氟乙烯基之间至少有一个碳原子。

当全氟乙烯基基团连接至脂族碳或由单原子如氧和脂族原子分开时，该全氟乙烯基基团优先地是伯或仲的。为了避免重排并有利于聚合物的形成和交联，单体最好具有这样的结构，致使最终聚合物的主链中含有烃基（最好是芳香环），全氟环丁烷环以及至少一个非碳原子如氧、硅、硼、磷、氮、硒、碲和/或硫（每个都是任选取代的）。

单体优先地具有下述结构式Ⅰ的结构：

CH₂＝CF-X-R-（X-CF＝CF₂）m （Ⅰ）

其中R表示任选的惰性取代基，每个X分别是连接R和全氟乙烯基基团的一个键或任何基团（在下文：连接结构），所说的结构是惰性的，m+1即-X-CF＝CF₂单元数。优选m是1至3，更佳为1至2的整数。虽然结构式Ⅰ表示的其中m为1的化合物用于形成线性聚合物是特别有用的，但是其中m为2或更准确地说为2或3的化合物用于多官能交联是特别有用的。“惰性”的意思是，该结构或取代基不会与单体的全氟乙烯基基团发生不希望有的反应，或者不希望有的干扰单体的聚合（全氟环丁烷的形成）。

键接结构X各自分别为，连接结构如一键，氧原子，羧酸和硫代羧酸的酯基，另外的含硫结构，全氟亚烷基，全氟亚烷基醚，亚烷基，双亚乙基，含磷基团如膦，羰基和硫代羰基等键连结构;硒基，碲基，次氮基，含硅基团如硅烷二基、丙硅烷二基、四硅烷四基、硅氧烷二基、二硅氧烷二基、丙硅氧烷基、丙硅氮烷基或甲硅硫基，含硼基团如硼烷二基或甲基硼烷二基，它们的组合，或者任何惰性地、以分子键将R连接到全氟乙烯基基团上的其它基团，而且它能提供一分子结构，其中，全氟乙烯基基团具有足够活性来形成全氟环丁烷环。例如，X优先地不是全氟亚烷基基团，因为连接至全氟亚烷基基团的全氟乙烯基基团通常要求在300℃以上的温度才能进行二聚，并且将遭受异构化作用。

优选的是，至少一个X不是键。更佳的是，X分别选自在全氟乙烯基和R之间至少有一个非碳原子的基团，如在R和全氟乙烯基基团之间的含氧、硫、硒原子、碲原子、硅、硼、磷或氮的基团，例如：氧原子、硫原子、（硫代）羧酸酯基团、膦、（硫代）羰基、硒基、碲基、硅烷二基、丙硅烷二基、丙硅氮烷基、或甲硅烷硫基、硼烷二基。在R和全氟乙烯基之间，优选的基团具有S，O，Si，N，或P，更佳为S，O，或Si，例如羰基，硫代羰基、砜、硫氧基、硅烷二基、胺类（任选惰性取代的）、氧或硫原子。最好是在R和每个全氟乙烯基基团之间除碳外有一单个原子，更优选的单个原子是氧或硫，在这些基团中，优先地是醚或硫醚键，因为具有这种连接结构的单体与具有象全氟烷基那样的基团的其它单体所需要的相比，能容易地在更低的温度形成全氟环丁烷基团，并且比全氟乙烯基基团直接连至R（特别是R为芳香族基团时）的单体更稳定。另外，具有这样的连接结构的单体相对地较易制备。

R是合适的任一惰性分子结构，优先地是这样一个分子结构，它有利于形成全氟环丁烷环和/或多官能交联，和/或赋予由该单体制得的聚合物或齐聚物所希望的物理性能。就赋予聚合物所希望的物理性能而言，R优先地含至少一个碳原子。最好该碳原子是在X之间的分子链中，因为，当X不是一个键时，在X之间含至少一个碳原子的单体往往具有希望的稳定性，并能生产出具有希望的物理性能的聚合物。另一可供选择的方案是，该碳原子在侧链上，例如，-R-可是-N（CH₃）-，-N（CH₂-CH₃）-，-P（CH₃）-或-P（CH₂CH₃）-。在R中的碳原子适合的是在脂族、环脂族、芳族、或杂环基团、或它们的组合中。另一种可供选择的方案是，R任选地含有基团或有惰性取代基团，即该R对由全氟乙烯基基团形成全氟环丁烷环不会有不希望的影响。惰性取代基包括：醚，羰基，酯，叔酰胺，碳酸酯，硫化物，亚砜、砜、腈、膦酸烷基酯，叔胺、磷酸烷基酯、烷基甲硅烷基、氯、溴、氟、烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、芳香基、杂环基、烷氧基和芳氧基，该惰性取代基位于合适的任一位置，例如，位于X之间的聚合物主链中，和/或附加至该主链上。在R上的含碳的惰性取代基优先地含1-50、更佳1～12个碳原子，这是由于低分子量单体的稳定性和易加工性所致。包含惰性取代基的R的分子量优先地为14～20，000（MW），更佳为75～15，000，最好是75～5，000。这些范围包括了单体的和齐聚物的R基团。在单体不是齐聚物的情况下，R优先为1～50，更佳为6～50个碳原子，因为，当R为烷基或芳香烃时，分子量在该值之上时，将减少由含氟取代基对某些性能作出的贡献。如前所述，根据希望产品的类型，R的性质以及聚合物的全氟环丁烷含量可大范围地变化。

对于具有良好塑性如拉伸强度和柔性的聚合物来说，优先至少R的一个碳原子在X之间的分子链上，并且是芳基核的一部分。由于改善的聚合物物理性能和单体易于制备，因此芳基是所希望的。就单体的易于制备及稳定性而言，当R是芳基时，每个X优先地分别为硫或氧。芳香基可以是任何具有芳香特性的分子结构，较好的是至少具有一个六元芳香环的分子结构，合适的是具有任意数量的这种六元环由键或连接结构结合在一起或连接。R优先具有1～50个这样的环，更佳为1～10个环，更佳的是含6～25个碳原子，最好是含至少2-4个芳香环，以赋予聚合物如硬性和/或刚性。合适的芳香段是非取代的或惰性取代的。在芳香R上的惰性取代基包括：例如通常列出的用于R的惰性取代基。举例性的芳香分子链段包括：例如过氯亚苯基、亚苯基、联亚苯基、亚萘基、二氯亚苯基、硝基亚苯基、对，对′-（2，2-联亚苯基丙烷）[-C₅H₄-C（CH₃）₂-C₆H₄-]、对，对′-（2，2-联亚苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷）[-C₆H₄-C（CF₃）₂-C₆H₄-]，优选：联亚苯基、亚苯基、9，9′-联苯基氟、氧代联亚苯基、硫代联亚苯基、1，1，1-三亚苯基乙烷、1，3，5-三亚苯基苯、1，3，5-（2-亚苯基-2-丙基）苯、1，1，1-三亚苯基甲烷、1，1，2，2-四亚苯基-1，2-联苯乙烷、双（1，1-联亚苯基乙基）苯、1-（2-亚苯基-2-丙基）-4-（1，1-联亚苯基乙基）苯、2，2-联亚苯基丙烷、2，2′-联亚苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-联亚苯基-1-苯基乙烷、亚萘基和蒽。含芳香环的聚合物的分子量优先至少为10，000。优先存在所说的这些芳香基，因为，通常他们能赋予聚合物高的玻璃化转变温度（Tg）性能以及良好的机械强度（例如，利用差示扫描量热法（DSC）和拉伸/弯曲试验所测定的）。

用于如电路板、光学波导管等的层压材料，优选这些性能。

就有利于主链交联而言，更优先地是R为一与基本上是线性聚合物中的全氟乙烯基基团的残余基反应形成交联或支链分子结构的基团。R与全氟乙烯基基团的反应是由热、游离基、波能、或任何其它能引发交联的方法适当地引发的，优先地是由热引发。最优选的R包括具有二个双键、二个三键或二个芳香键（以下称重键）的结构，所说的重键由一单键隔开并能得到顺式构象。在现有技术中，这些结构被认为是潜Diels-Alder二烯类。该类潜二烯优先适用于Diels-Alder型的反应，更佳是适用于与单体中的全氟乙烯基基团进行这种类型的反应，最佳是适于在用于交联的条件下，与全氟乙烯基醚基团进行这种反应。优选的单键为碳-碳单键。每个重键分别为在任意两个原子之间的重键，优先在碳原子和任意其它原子之间（例如，-C＝O，-C＝C-，-C≡N），更好的是在碳-碳键之间。举例性的优选R基团包括：例如亚联苯基，9，9′-联苯基芴，芴，亚环戊二烯基，呋喃和蒽。

由于全氟乙烯基基团连接至X，因此，优选R的至少一个芳香碳原子直接连接X，最好是R的所有芳香碳原子都直接连接至每个X上，连接芳香基的所说的X通常在形成全氟环丁烷环时，具有更强的活性。

某些X和R的特定结合是特别优选的：当R为芳香基时，优先至少一个X不是键，更好是没有一个X是键，因为全氟乙烯基基团直接连接至芳香R基上，与该基团连接至例如氧或硫上时相比，使全氟乙烯基基团的热稳定性和氧化稳定性变得更差。当R为全氟烷基或全氟烷基醚基团时，优先至少一个X不是键，最好没有X是键或全氟烷基，因为，直接连接至全氟烷基的全氟乙烯基基团需要大于300℃的温度才能进行二聚，并且将遭受异构化作用。

用于制备在本发明实施中有用的聚合物的优选单体通过下述任一方法适当地制备：将具有全氟乙烯基基团的分子结构与其它分子结构连接;或形成全氟乙烯基基团。

三全氟乙烯基醚（举例性的单体具有多于一个的全氟乙烯基基团）的举例性制备方法由下述步骤的方法进行说明：

（A）在溶剂如水、甲醇或其混合物中，将三羟基化合物，如1，1，1-三（4-羟苯基）乙烷转换成钠盐或钾盐。当该化合物是不溶于水时，对于三羟基化合物而言，使用甲醇或另外的溶剂，以保持三羟基化合物成溶液。盐的形成是在0～120℃大气压下方便地发生，在可氧化的三羟基化合物的情况下，优先在氮气氛下进行以避免氧化作用。

（B）当使用甲醇或除水外的其它溶剂时，是在例如减压条件下在任何适宜的温度和压力下除去溶剂，随着溶剂的除去用水来代替。

（C）利用现有技术的装置将该盐干燥并磨成粉，如用鼓式干燥器或能提供搅拌并除去水（例如通过加热和/或减压）的其它装置。在该步骤中最好能获得干燥为小于1%重量的水、较好为小于0.1%重量、更好为小于0.02%重量。如果在该步骤达不到所说的干燥度，那么，用步骤E来到达所说的干燥度。

（D）在适于进行反应的极性的、非质子传递溶剂[如DMSO（二甲基亚砜），醚类，DMF（二甲基甲酰胺），HMPA（六甲基磷酰胺），二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚或甘醇二甲醚]中将该盐变成淤浆。

（E）如果步骤（C）没达到小于1%重量水份的干燥度，在溶剂中添加非质子传递的共沸介质，如甲苯或氯苯，其与共沸介质的比例为10∶1至1.5∶1，该溶液通过共沸除去水而干燥。例如，通过蒸馏除去一半共沸介质，并将该混合物冷却至50℃，最好是低于20℃。

（F）在温度控制在基本上没有芳香环卤化作用的副反应的适宜的反应温度时，添加二卤代四氟乙烷如1，2-二溴四氟乙烷，形成一混合物。在1，1，1-三（4-羟苯基）乙烷的情况下，最好使用低于20℃的起始温度。将该混合物在如18℃～25℃进行搅拌，最好搅拌至产物量（得率）停止增加（反应完成）为止，这是由产物三溴化物的气相色谱分析来表示的。

（G）三溴化物由现有技术的方法进行提纯：

（G₁）例如，将该混合物倒入等体积的冷水中，很方便地是溶液体积的0.5～3倍，产物作为底层沉降下来。最好该混合物是足够地凉的，以致能抵消DMSO（或其它溶液）和水混合产生的热量。随后在例如190～195℃/0.05mmHg将该产物（三溴化物）蒸馏。如在1，1，1-三（4-（2-溴三氟乙氧基）苯基）乙烷的情况下观察三溴化物是热稳定的时，选择真空度得到适宜的沸点。这种选择在现有技术的范围内。

（G₂）另一种可供选择的方法是，将产物的溶液用非极性溶剂如烃，例如己烷，使用现有技术的方法如逆流萃取进行萃取。适宜的溶剂用量为产物溶液体积的1～5倍，该产物被萃取到烃中。然后借助现有技术的方法如蒸发，适宜地是在减压下除去烃。

（H）该三溴化物可直接使用，或如果希望的话，在三溴化物是固体的情况下，为了添加方便，可将它溶于极性的、非质子传递溶剂中，这些溶剂如二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚、甘醇二甲醚，或腈如乙腈，戊二腈，或3-甲氧基丙腈，然后加至有同样溶剂和颗粒锌的热（例如40～135℃）混合物中，形成三-全氟乙烯基醚（TVE）。另一种可供选择的方案是，将三溴化物加至热（例如120℃）混合物中，例如二甘醇二甲醚或腈和颗粒锌的混合物中，如果加热超过其熔点，如在1，1，1-三（4-（2-溴三氟乙氧基）苯基）乙烷的情况下加热至120℃，它就成为没有稀释的熔融液。最好要避免135℃以上的温度以避免全氟乙烯基基团的二聚化作用。

（I）借助除去锌盐如通过离心作用而离析TVE，在减压下蒸发二甘醇二甲醚，再用一种最好是低沸点的溶剂如己烷烯释TVE，并将该溶液冲洗通过一块中性氧化铝垫，或是用于色体和残余离子类的其它吸附垫。另一方法是，通过过滤除去锌盐，并在真空下例如用二步蒸馏TVE，第一步除去溶剂，第二步是提纯TVE。最好避免110℃以上的温度以避免全氟乙烯基基团的二聚作用。特别是，当需要很纯的产物时，这些提纯方法要适当地组合。

另外，可借助过滤作用除去锌盐来离析TVE，在减压下蒸发甘醇二甲醚（如果使用的话），然后用烃溶剂如己烷稀释TVE或其在腈中的溶液，借助逆流萃取或类似地用极性有机物质如乙腈或DMSO萃取该烃而提纯。然后将在烃中的纯TVE冲洗通过一块用于色体和残余离子类的吸附垫，如脱色碳，离子交换树脂，氧化铝等等。

（J）如果使用己烷或其它烃，它们将通过例如减压蒸发从TVE中除去。

由优选的单体制得的聚合物最好具有如下结构式Ⅱ表示的结构：

其中R、X和m如上述定义，Q是全氟环丁烷基，n为代表重复单元数的整数，最先地从2-100，000，更好为2-10，000，最佳为3～5，000。更佳的m为1或2。结构式Ⅱ是概括性的，当m大于1时，某些-X-Q结构表示支链和/或交联。

单体被加热至某一温度并保持足以形成全氟环丁烷环的一段时间。适于形成全氟环丁烷环的温度将根据单体的结构有所不同。通常大于40℃的温度适于形成全氟环丁烷环，较好的温度为大于50℃，更好为大于100℃，因为，这些温度将导致以顺序地更快的速度形成环。450℃以上的温度最好要避免，因为在该温度以上全氟环丁烷基团通常是热不稳定的。

具有三个或多个可二聚的全氟乙烯基基团（以下称为多官能的）的单体，在形成据信是由于多官能交联而具有相对较高Tg的聚合物时，是特别有用的。适当地使用0-100%重量的这样的单体，最先地使用足够量的至少具有三个全氟乙烯基基团的单体，以适当地使形成聚合物的耐化学性和/或机械强度超过具有相应的结构只是仅有两个全氟乙烯基基团的单体形成的聚合物的这些性能，更好是使用至少0.05%摩尔这样的单体，最好为0.1～100%摩尔。当使用较低比例的多功能单体时，通常将生产出交联的并具有相应的韧性和耐溶剂性的热塑性聚合物。为了形成热固性聚合物，使用足够量多官能单体对于生产出具有更大耐化学性和/或机械强度的交联聚合物来说是有用的。生产所述聚合物的多官能单体的相应比例将根据单体的结构而变化。然而，就具有两个全氟乙烯基基团的单体而言，使用0.5-75%摩尔的多官能单体足以在热塑性聚合物中形成足够的交联，以降低其在溶剂中的溶解性。

特别是对于多官能单体而言，多于一步的聚合常常取得形成层压材料所需的粘度。第一步聚合通常在50-400℃、优选在105-250℃、更好为120-170℃进行。至少有一个后续步骤跟随在第一步骤之后，并且最好是在高于第一步骤的温度下进行，以使聚合趋于完成。这样的后续步骤常在足以产生加成聚合的温度至生成的聚合物的降解温度之间进行，优选为100-450℃，较好为120-400℃，更好为200-375℃。本技术领域的熟练技术人员将认识到，第一步和后续步骤可表示多于一步或可用两个或多个温度进行，并将认识到可适当地使用一系列的步骤或连续的温度。除这些步骤以外，可在较高温度如200-450℃任意地使用后固化。适宜的后固化时间为在足以改变物理性能和不足以降解聚合物之间，优先从1分钟至1周，更好为在如240℃-450℃固化1分钟至24小时。聚合的各步骤通常是在前述单体聚合所需的条件下进行的。当在早先步骤使用了溶剂时，避免在溶剂除掉时可能产生的气泡是我们所希望的，最好是在后续步骤之前或期间除去溶剂。

业已发现，溶剂，聚合度和其它的参数，如涂布条件，将影响涂布质量和厚度。本技术领域的熟练技术人员能确定每一种特定的聚合物和所需涂布的最佳条件。有溶剂，聚合度和旋转涂布参数变化的说明性例子列于本发明的实施例中。

介电常数和静态损耗因数（根据ASTM  D150-87的步骤进行测量的）优选分别在2.2-3.0和0.0001-0.005。玻璃化转变温度：当R是苯基时为室温，当R为联苯基时增至170℃，当R为9，9-联苯基芴时增至230℃，当R为1，1，1-三苯基乙烷时增至286℃或更高。

最好，线性聚合物由溶剂如醚，酯，芳香烃和氯化溶剂，

，二甘醇二甲醚，邻二甲苯，乙酸正丁酯，四氢呋喃或二氯甲烷进行铸塑。

在主链交联前，基本上是线性的聚合物或齐聚物由优选的单体加热生产出。该聚合物可通过任何交联引发手段如通过加热、游离基或通过波能进行交联。热主链交联的聚合物是借助将含全氟环丁烷环的这样的热形成的聚合物加热至足以产生交联即在至少一些聚合物分子之间形成一些化学键的温度制备的。这样的交联温度高于热（线性）聚合所需的温度，优选至少高于热（线性）聚合温度50℃以上，该温度更好为250℃-400℃，最好为280-380℃，甚至更优选的是280-340℃。这些温度适于被维持足以达到预选交联度的时间。该时间为从1分钟至10天，更好为15分钟至1天（24小时），最佳为15分钟至8小时。

在本发明的另一些具体例中，聚合物由具有至少一个全氟环丁烷环、优选为结构式Ⅲ的单体制成。

其中R和R′分别表示任选的惰性取代基，X和X′表示连接R和R′以及全氟环丁烷环的分子结构，n和n′分别为G和G′基团数，优选分别为1-4的整数，更好为1-2，最好为1，G和G′分别表示任何活性的官能团或任何能转化成活性官能团的基团，优选适于与二或多官能化合物反应形成聚合物的任何官能团。另一可供选择的方案是G和/或G′为适于化学转化成适合于反应形成聚合物的官能团。

优选G和G′分别选自包括下述基团的活性官能团;这些基团为：羟基（包括醇的和酚的）和它们的酯，羧酸基团，硫代羧酸基，硫代羧酸酯和羧酸酯，优选为1-12个碳原子的低级烷基酯，如甲酯和乙酯，酰基卤化物如酰基氯化物，异氰酸酯，酰基叠氮化物，乙酰基基团，三卤代乙酰基基团，伯或仲胺，硫化物基团，磺酸基团，氨磺酰基团，酮类，醛类，环氧基团，伯或仲酰胺，卤代基团（如氯、溴、碘和氟基团），硝基，氰基，酐，亚酰胺，氰酸酯基，乙烯基，烯丙基，双亚乙基，含硅取代基如烷基硅烷，硅氧烷，氯代硅烷，含磷基团如膦，磷酸酯，膦酸酯，含硼基团如硼烷;和可转化成包括酯类，三卤代甲基基团;当R为芳族的时，为烷氧基基团，烷基基团的基团等等，所说的烷基和烷氧基优选含1～12个碳原子。就易于制备化合物及其聚合物而言，更好的是G和G′分别选自羟基和它们的酯，羧酸酯或硫代羧酸酯基团，羧酸基团，酰基氯化物，异氰酸酯，炔基，伯或仲胺，当R为芳族的时，是烷氧基，烷基。就易于制备化合物及其聚合物而言，最佳G和G′相同，并选自：羟基及其酯，羧酸酯基，羧酸基，酰基氯化物，异氰酸酯，炔基以及伯或仲胺。

优选的X和X′通常分别为结构式Ⅰ中所描述的X，并且优选的R和R′分别为结构式Ⅰ中所描述的R。

这样的单体最好由下述结构式的单体制得。

其中R和X如结构式Ⅰ定义，G和n如结构式Ⅲ定义。

通常，这样的单体的制备方法包括如下步骤：

（a）制备结构式Ⅴ的2-卤代四氟化合物：

其中X、R和n为结构式Ⅳ中所定义的X，X′，R，R′和n，Q为溴、氯或碘，优选溴或碘，最好为溴，G″为前面所定义的官能团G，或是适于转化成G或G′的官能团;

（b）为制备官能团G或G′，对基团G″进行化学改性;

（c）将2-卤代四氟化合物进行脱卤，形成相应的三氟乙烯基化合物;

（d）将全氟乙烯基化合物进行热二聚化，形成全氟环丁烷环。

步骤（b）可任意地进行，或在步骤（c）和/或（d）之后进行，或者步骤（b）和（c）同步进行;这些通常取决于步骤（b）所要求的相对容易的反应，以及与所要求的化学反应的2-卤代四氟基团或三氟乙烯基基团的相对敏感性。

利用现有技术的聚合方法，通常将结构式Ⅲ的单体与二或多官能化合物（它与由G和G′表示的基团反应）反应，形成聚合物。最好该聚合物为缩聚物，如聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚醚，环氧树脂等。

在本发明的实践中，发现，具有全氟环丁烷环的聚合物能直接粘接至某些材料，如相容聚合物，含常用溶剂的聚合物，金属，特别是结构金属，硅或二氧化硅，特别是经浸蚀的硅或二氧化硅，玻璃，氮化硅，氮化铝，氧化铝，砷化镓，石英，陶瓷等。另外，在含全氟环丁烷基的层和邻接层之间可引入辅助材料或辅助层，以改善粘接性能，举例性的这样的材料或层是底漆，粘接促进剂如硅烷，优选有机硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，六甲基二硅氮烷[（CH₃）₃-Si-NH-Si（CH₃）₃]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或螯合化合物，如单乙基乙酰乙酸酯二异丙酸铝[（isoC₃H₇O）₂Al（OCOC₂H₅CHCOCH₃）];这些层或材料在本发明的实践中是有用的。螯合物的甲苯溶液是例如被散布在基材上。然后，在350℃，在氧气氛下将基材烤30分钟，以在其表面形成一层很薄（例如5nm）的氧化铝层。其它用于沉积氧化铝的方法同样适用。然后沉积或同样地施加聚合物。将其它的粘接促进剂层状地施于基材上，或施于具有全氟环丁烷基团的聚合物层上。另一种方案是，在不需要形成辅助层时，在聚合前将促进剂与单体掺合。掺合的粘接促进剂的用量例如可从0.05～5%重量。通常少于0.05%重量是无效的，而多于5%重量相反地将影响聚合物的其它希望的性能，如低的介电常数或低的吸水性。在本发明实践中有用的辅助粘接促进剂包括：化学（Chemloc）特性的弹性体粘接剂，包括氟代二环氧化物粘接剂的氟代环氧化物，乙烯基三叔丁基硅烷过氧化物，新烷氧基钛酸酯，新烷氧基锆酸酯，亚氨氧基化合物，聚亚芳基硫化树脂，芳香聚醚-砜树脂，芳香聚醚酮树脂，含烷氧基的硅化合物，有机钛酸酯，有机氢硅化合物，间氨基苯酚（在粘接掺合物如酚醛塑料中可有可无），铬酸，磷酸，含精细分散的金属如锌的聚烷基硅酸酯，如富马酸这样的化合物的三价铬络合物，含固化剂如二酐的环氧树脂，铬酸铵，磷酸铵，铬/氧化铬混合物，含羧基的α-烯烃聚合物，氟化的酸和醇，元素周期表2B或8族金属的有机络合物，氟代聚合物颗粒的多孔层，胶浆，带有任选增粘剂如尿烷的任选氟化橡胶，环氧或丙烯酸树脂;具有卤化剂的烃聚合物，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，硅增粘剂，含酰亚胺键的全氟烷氧基树脂，多硫化硅烷化合物，环氧粘接剂，碱金属的和/或碱土金属的铝-硼硅酸盐玻璃，双-氯烷基乙烯基膦酸酯，聚氨基甲酸乙酯mastic，聚酯薄膜，聚酰胺酸盐，金属氧化物，任意地含氧化剂和/或无机酸的氟树脂促进剂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，磷酸锌，锌分散体，水淬硬化粘接剂，过氧有机化合物，含石棉纸的氟树脂，多硅酸锂，粉末酸和耐碱无机物质（如二氧化硅，石墨，硫酸钼或氧化铬），硼磷酸铝，硅酸烷基酯，碱金属硅酸盐，聚胺-酰亚胺底漆，聚乙烯基肉桂酸（任意地暴露于紫外光），沉积的碳层等等。另外，填料包括：极细的惰性填料，玻璃填料，氧化铜和其它金属氧化物，胶体二氧化硅，玻璃纤维，水淬硬化粘接剂;无机填料如：钛酸钾，TiO₂或勃姆石，其它组成的勃姆石，石棉改性粘接剂。可任意地涂布或处理这样的填料（例如利用表面活性剂或粘接促进剂）以改善与聚合物的粘合。包括将象丙烯酸酯和/或其它乙烯基化合物这样的单体接枝到聚合物上（例如利用催化剂或辐射）以及任意地处理接枝分子（例如皂化作用）的方法，同样适于增加对聚合物的粘接。

还可通过对结构基材的表面的加工而使粘接作用增强，例如通过刮擦、刻蚀、等离子体处理、打磨等等。其它的表面加工方法包括：除油，等离子体处理，超声清洗，溶剂处理，SO₃处理（特别是氧化硅），等离子体辉光放电（PGD），PGD后面接着是粘接单体;空气，氧，或氨的等离子体;气体等离子体刻蚀;钠处理;化学湿刻蚀;电化学还原;接枝;金属如铝的施加和去除;离子和电子束技术，如6Mev氟离子，以50-2000V的电子密度，在0.2-500ev至1Mev的氢阳离子，在200Kev-1Mev的氦阳离子，在0.5Mev的氟或氯离子;在280Kev的氖;富氧火焰处理;加速的氩离子处理;低压等离子体;用粘接单体蒸汽辐射（辐射诱导接枝）;Fastblast  process;沉积碳层;电弧处理;在如烷基硅烷或锡烷的存在下进行等离子体聚合;萘亚甲基酰胺钠;粗糙化和/或氧化;利用有机过氧化物或多胺处理，随后也可用硅粘接剂或粘接促进剂进行涂布;粗铬酸盐涂布;例如烃薄膜的等离子体沉积;惰性气体辉光放电（如氩，氦，氖）;低温等离子体处理;电晕放电处理;微波放电等离子体;利用如至少0.1Mev/amu的高能离子进行辐射;随后，也可用如聚乙烯基肉桂酸这样的聚合物进行磨蚀，该聚合物也可以是如通过紫外光而固化;在可有可无的电势处理下，将金属氧化物与醛的水溶液反应;贵金属活化剂处理;用碱金属（例如在有机溶剂中）和例如萘处理，随后与氧化无机酸或其混合物接触;喷砂;在碱金属氢氧化物溶液中热处理;利用碱金属或其氢氧化物和六甲基磷酸三酰胺和/或芳香烃处理;以及用臭氧处理。

在具有全氟环丁烷基团的聚合物作为涂料被施加的这些情况下，其它各层任意地被称为基材。

具有全氟环丁烷基团的聚合物，特别是由具有至少三个全氟乙烯基基团的单体制成的聚合物，其密度与单体大体相同;因此，当单体或预聚物被施于物体上，并在上面聚合时，存在着不足以引起内应力的尺寸的变化（收缩或膨胀）。由于这一性能，该聚合物在尺寸稳定性极为重要的情况下作为层是有用的，例如，用作其它层之间的一层，如粘接剂。

含全氟环丁烷环的聚合物适于用任何方法施加到其它层上。施加的方法是在现有技术范围内。例如，这些层适于相互邻接地排列，最好是，在它们之间，用某些方法如使用内层将它们连接或粘接。含全氟环丁烷基团的聚合物层用下述方法应用，例如：蒸汽淀积（化学或物理的），溅镀，溶液淀积，液相取向生长，网印，熔融纺丝，浸涂，辊涂，纺丝，溶液铸塑，刷涂（例如树脂液），喷涂，粉末涂布，等离子体淀积，分散液喷涂，溶液铸塑，真空淀积，淤浆喷涂，干粉喷涂，流化床技术，无线电频率（RF）的等离子体淀积，熔接，包括Wire  Explosion  spraying  Method和爆炸粘接的爆炸法，用热压粘接;等离子体聚合;在分散介质中分散，随后除掉分散介质;例如在聚合物软化点时的压力粘接;粘性地将两表面连接，其中一个表面上含有聚合或交联的催化剂或引发剂，以致使在其接触时引发聚合;利用压力如在减压气体环境下进行热粘接;硬化;将熔融聚合物挤出在表面上;热气体熔接;烘烤涂层;烧结;在热辊之间放置一层和一聚合物层（任选地以颗粒形式）;应用粘合剂（该粘合剂随后任意地用如热解除去）等等。也可在基材上利用Langmuir-Blodgett技术，在气-水界面或其它的界面淀积一层或多层薄膜。旋转涂布（Spin  Coating），喷涂，溶剂铸塑，网印以及从溶剂铸塑是特别有用的。最好是将聚合物（单体或预聚物）施加至热得足以蒸发溶剂、和/或聚合预聚物或单体、或固化聚合物的物体上。例如，将如热金属线适当地通过液态（如熔融或溶液）聚合物、预聚物或单体，以产生预定厚度沉积层的计算好的速率通过;这些聚合物、预聚物或单体也可以是雾状或其它的粉末状。另一方法是，将其它物质如包括铝、金、铜、钛、铬、铁的金属碲、聚合物、硅或二氧化硅通过所列的应用聚合物的方法施加到含全氟环丁烷基团的聚合物上，特别优选的方法是：溅涂、蒸汽淀积和其它在现有技术范围内的淀积方法。所使用的这些技术和其它合适的涂布技术均在现有技术范围内。

对于单体、预聚物或聚合物来说，可使用任何溶剂。这些溶剂包括：烃类如邻-、间-、或对-二甲苯，

，甲苯，苯;氯化的烃类如氯苯，二氯甲烷;酮类如甲乙酮，异佛尔酮，丙酮，甲基异丁基酮和环己酮;酯类如乙酸异戊酯，乙酸正丁酯，乙酸乙酯，乙酸溶纤剂酯，乙酸甲基溶纤剂酯;醚类如二甘醇二甲醚，四氢呋喃;酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺;以及其它极性溶剂如硝基甲烷，或1-甲基-2-吡咯烷酮等。在该范围内的溶剂将有利于各种应用中得到光滑的涂层。

具有全氟环丁烷基团的聚合物也可含有其它物质（该物质的组份与聚合物不同，最好是非聚合的物质）如用以改变聚合物化学或物理性能的添加剂，例如稳定剂，粘接促进剂，或最好是含金属如磁粒的化合物，如钡铁素体（BaFe）、氧化铁（例如Fe₂O₃，可含有Co），或其它用作磁性介质、光学介质，或其它记录介质的含金属的颗粒;导电颗粒如金属或碳，它们用作导电密封胶，导电粘接剂，导电涂料，电磁干扰（EMI）/无线电频率干扰（RFI）屏蔽涂料，静电损耗触头或电触头。在这些方面，聚合物能方便地起粘接树脂的作用。根据涂布聚合物的方法，有些物质可以残留在这些层中，例如，在网印或喷涂时，使用的填料、增稠剂或表面活性剂。

在其主链中具有全氟环丁烷基团的聚合物，特别是这样的固体聚合物，优选在其主链中还具有芳香基团和非碳原子的聚合物，它们在复合材料中是有用的，其中聚合物包围着复合材料，因此围绕着如玻璃纤维、特别是玻璃纤维垫（纺织的或无纺的），石墨、特别是石墨垫（纺织的或无纺的），Kevlar^TM，Nomex^TM，玻璃球这样的材料形成一些层。由于如低粘性、良好的湿润性，以及在聚合期间没有形成挥发性物质，因此，这样的复合材料是特别有用的。该聚合物提供了如韧性、热氧化稳定性、低介电性、阻燃性、弯曲和拉伸模量，以及环境保护这样一些性能。该复合材料可由如垫或其它的层通过用如预成型、在单体或预聚物中浸渍、树脂转移模塑（其中将垫置于模具中，再添加单体或预聚物，然后加热聚合）等方法制得。虽然该聚合物在用作外层、介电层等是特别有用的，但是它们在用作加强层或其它的内层如用于轮胎、传动带等的加强层也是特别有用的。在复合材料内的各层被称为加强层或填充层。

由于聚合物的透明性，因此具有全氟环丁烷基的该聚合物用作玻璃和其它透明材料的涂层是特别有用的。用于透明材料的涂层对于耐刮擦性，包括防湿气和化学剂的环境保护、柔性、韧性以及热稳定性等是有用的。该涂层用于窗户，暖房，天窗，烘箱的观察窗，太阳能灶等是有用的。另外，该聚合物在下述使用中是有用的，如用于船体这样物体的防污涂料;用于水下绝缘，特别是电绝缘;用于容器、防护罩、阀（阀的衬里）、模具、涡轮机叶片和其它零件、灯泡（light  bulbs）、毡层、桶（例如洗衣机或干燥机）、电开关的外壳，电池、电池隔离物;薄膜如照像的胶片和光电薄膜;浴缸和淋浴器的涂层，弹性砖片、游泳池（衬里）、挡板、盖顶、UV过滤器、睡袋、帆、雨衣以及用于防霉涂料。该聚合物的阻燃性使得它们能用于阻燃漆中和用作涂料的防护衣、病房设备、医用的或其它衣服、床单、仪器、褥垫、家具、布料、毡层、枕头、玩具、帐蓬、campers、燃料容器（衬里）、建筑材料等等。由于聚合物的耐温范围，因此它们适于涂布于低温容器、高压釜、烘箱，用于可蒸馏的盒、炊具、涂覆炊具的用具、热交换器和其它的热或冷的表面。由于耐由热或微波辐射而产生的降解，因此聚合物的微波应用包括：烤袋、微波炊具和容器、爆玉米花袋、沸腾袋、食物冷冻盒，可施加微波的食品容器。另外，聚合物涂层在食品加工设备、冰箱（内部或外部）等上都是有用的。

含全氟环丁烷基团的聚合物在施加到如薄膜、电子元件、镜子、玻璃、其它组份的聚合物、金属和它们的合金、氧化硅、硅等的层上时，在下述组分中是有用的，这些组分包括：无光泽或抗反射涂层（例如照像胶片用的），这是由于光学透明性和折射率;用于金属或绝缘反射体的反射涂层，这是由于低介电性能，水解稳定性，透明性或无色性;施加于其他聚合物时的干扰过滤器，这是由于光学透明度和低折射率的性能;偏振镜;分光镜;如联接器这样的无源装置，这是由于其折射率;包括光导和光电发射检测器的光子检测器，这是由于光学透明性;如太阳能电池这样的光电池装置，这是由于水解稳定性，光学透明性;成象应用，如用于包括静电印刷术和电子摄影的电子照相术，这是由低介电性和光学透明性;用于薄胶片显象（例如电荧光的和electrochromic），这是由于平整性和低介电性;用于信息储存装置，这是由于平整性、环境稳定性;用于如三极管和二极管的薄胶片活性组份，这是由于低介电性;在播种防护罩中的掺杂物扩散层;在薄膜集成电路中用作绝缘内层，这是由于低介电性和平整性能;用于微波电路，如微波集成电路（例如，用作微波电路板），这是由于低介电性和低损耗因数，以及用于其它的微波用途，如电讯设备，包括：接受器（例如天线和探针）和发射器（广播和电源），对于这些设备特别是用作涂层，这是由于其抗微波传送衰减，并且在微波范围内没有吸收;用于地表声波装置，如转换器、延迟线、带通过滤器、脉冲压缩过滤器、放大器、导向元件以及其它应用，这是由于低介电性、低折射率和低光学密度;用作扫描器的放电耦合（Charge-Couple）装置，这是由于平整性和光学透明性;用于热检测器、热成象装置、光热转换装置，这是由于温度稳定性;由于低介电性能，该聚合物还可用作高速电子开关的钝化层;用作非线性光学（NLO）聚合物骨架，以生产用于光学互相联系的活性装置结构，这是由于低介电性能，高热稳定性和良好的光学传送性能;光学纤维传感器。

含全氟环丁烷基团的聚合物在密封层和衬垫中是有用的，优选用作密封层或衬垫的一层，例如围绕着稀松织物;另一方案是单独使用。用作密封层或衬垫，该聚合物提供了许多优点，如耐化学性，高热稳定性，氧化稳定性，耐溶剂性等。

有全氟环丁烷环的聚合物具有抗化学药品类的迁移性能，这些化学药品类将破坏下层如水解稳定性，流体静力稳定性，耐化学性，低的吸湿性或耐候性（下文总起来说称为环境保护性，意思是对暴露于包括制造、储存和使用条件的环境中的物体，至少防止其受到一种物质或一种力），因此该聚合物用作涂层时，将使如金属、半导体、电容器、感应器、导体、太阳能电池、玻璃和玻璃纤维、石英和石英纤维、如聚碳酸酯这样的聚合物的表面钝化，以改善其耐腐蚀性，降低对化学药品的敏感性，防止擦伤。由于光学透明性，该聚合物甚至在用于如光电池、光盘、窗户、眼镜、镜子（特别是户外使用的）、光学纤维等时也是合适的环境保护和/或耐擦划涂层。该聚合物具有低的摩擦系数（例如小于0.25的静摩擦系数和小于0.16的动摩擦系数），耐擦划性，耐高热性，耐化学药品性和无色性，因此，在摩擦学的应用（在相对运动的内表面）如耐磨涂层和润滑涂层时，可用作涂层。该聚合物在装饰应用中也是有用的，如用于汽车保护涂饰的透明涂层，例如用作漆的外涂层，用作光面漆的内涂层，或用于机动车的仪表板、建筑材料、壁纸或其它墙壁复盖物、挡板、显示材料等;由于阻燃性、耐天气性、耐湿性，因此以涂层的形成对一些结构形式进行加工，如涂于热塑性塑料、木头、金属、纤维和粉末上。由于低温固化性、低介电性、低吸湿性、耐化学药品性和光学透明性，具有过氟环丁烷基团的聚合物层或含有这样的层的材料，在电子封装如多片模件、多层电路片、微波线路、平面层、光学相互联系线路、电路板、电缆绝缘等方面是有用的。该聚合物在用作微电机的环境保护层和冲击吸收层上也是有用的。

耐辐射（例如电子束，γ-波和α-粒子）的具有全氟环丁烷环的聚合物使它们能以层状用于暴露于辐射下的物体，如通过辐射而消毒的仪器或组件，薄膜的基材，暴露于辐射下的电子仪器等。例如，该聚合物用于医疗仪器以及用于医疗设备的包装材料如绷带，手术设备等用作钝化涂层是有用的。同样地，该聚合物在例如X-光片中是有用的。由于该聚合物不仅耐辐射而且耐热，并且耐化学药品（包括氧和水份），因此，它们用途扩展至包括陪替氏培养皿的实验室制品，恒温箱观察窗，窗户涂层和隔板，氧气帐蓬和面罩，消毒设备（γ射线和/或可高压处理的），如浅盘，药用布，医用桌面，医用衣服;医用容器;体液容器，等等。

在主链中具有全氟环丁烷基团，特别是具有全氟环丁烷基团、芳香基团和非碳原子（优选氧或硫）的聚合物的耐化学药品性，使得这样的聚合物在用于防止化学腐蚀时是有用的。除了钝化作用外，这样的用途还包括用于焊料、刻蚀、模件的制作图形装置等的下层的掩蔽层。该聚合物用于如光学、电子和超导的导线或纤维的电缆外套是有用的。

在电子仪器的应用中，各种各样的基材都用聚合物质或者用于选择性刻蚀，或者用于钝化而进行涂覆。常用的基材包括：用作组成三级管、二极管和电容器的半导体基本材料，如硅，氧化硅，镓，砷或元素周期表第三主族和第四主族的其它金属化合物;用于内层绝缘和钝化的用作介电材料的氧化硅、氮化硅或掺磷二氧化硅;用于如触头，相互连接和电子仪器的用作导电材料的铝或多晶硅;如用于照相平版印刷术的光学膜片的铬或其合金;或如用于印刷电路板的用作导电材料的铜。在微电装置中硅是主要的半导体材料。它有利于进行晶片形状的微加工。为了进行聚合物薄膜的淀积，清洁硅晶片的表面或外延生长的硅层的表面。在用抗蚀剂进行涂布前，通常如通过热氧化或化学蒸汽淀积而使硅表面涂有氧化层。然而，高掺杂的多晶硅通常用抗蚀剂涂布构成图案，以在集成电路中形成电极或相互连接。这种材料（也称聚硅）通过热解硅烷由汽相淀积在如氧化物层上。多晶硅在电容器和三极管中是有用的，例如组成电极。为了组成电极，在形成图案前，该层优选如通过热扩散或离子移植技术进行掺杂，以增加导电性。

通常，用于半导体装置的硅晶片的表面平滑性不会偏离光学平滑性大于70μm。另外的偏差通常是由氧化层的淀积而产生的，这是因为在氧化物和硅之间的热膨胀系数的差别所致。具有全氟环丁烷基团的聚合物适于用来平整硅晶片，这使得更小的电路（更高密度）的生产成为可能。这样的聚合物能在温度循环变化期间施用并使之粘合。

砷化镓（GaAs）和其同系物也常用于半导体装置，如高速三极管，高速集成电路、发光二极管和激光二极管，因此，对于具有全氟环丁烷基团的聚合物层来说，它们是有用的基材。根据本发明的实践，作为在半导体装置中常用绝缘体的二氧化硅也是适用于聚合物层的适合的基材。经常利用氧或水蒸汽在1000～1200℃使表面发生热氧化作用而在硅上形成二氧化硅;或者，也可以例如利用蒸汽相，例如利用硅烷和氧在400～500℃之间的温度的氧化化学地淀积在基材（不一定是硅）上。二氧化物是疏水的，但在大气下能与水蒸汽反应形成硅烷醇（Si-OH），或者，在二氧化硅的化学蒸汽淀积过程中形成硅烷醇化的表面。在施加聚合物层之前，最好进行增强粘合作用的表面处理。氮化硅常被淀积，如从硅烷和氨在700～800℃的蒸汽相。氮化硅常常是硅表面选择性氧化的阻挡层。通过氧与硅烷和PH₃的反应蒸汽相，有利地淀积掺杂磷的二氧化硅。这对于如装置的内层绝缘和钝化是有用的。表面处理优选在聚合物淀积前。在光学膜片中，铬是有用的不透明层，其厚度通常在0.08-0.01μm，它可通过如真空蒸发或溅镀而淀积。铜在电和电子工业中被广泛用作导体。在印刷电路板中，铜箔常被平版印刷地形成图案，以在电子元件之间形成相互连接。具有全氟环丁烷基团的聚合物被有利地淀积在这些基材的任何一种上。

在其上要施加聚合物薄膜的表面最好是清洁和无尘粒的，以避免在薄膜中的粘合问题和/或缺陷。硅晶片表面的清洁可包括如：（1）在如三氯乙烯的溶剂中煮沸;（2）在另外的溶剂如丙酮（室温）中洗涤，随后（3）在酸中如浓硝酸中煮沸。在典型的处理中，步骤（1）和（2）各自耗费5分钟，而步骤（3）为15分钟。其它基材的处理包括如：用含水氢氟酸刻蚀二氧化硅;用六甲基二硅烷（HMDS）处理聚硅、二氧化硅、掺杂磷的二氧化硅或氮化硅。

在基材上使用一层或多层（也可以是不同组分的多层）时，本发明的实践是特别有用的，这些基材如金属线，纤维（合成的和天然的），电缆和其它能在所有暴露表面涂覆的细长的物体。该聚合物用作编织层、金属包层、耐火涂料是有用的，并且除已列举的利用涂布手段进行应用以外，该聚合物还能如作为缠绕在细长物体上的带子进行应用。由于具有在200℃或更高温度下连续工作的高热稳定性，同时保持优异的电性能和介电性能，并兼有高的耐化学药剂和溶剂性能和低的摩擦性能和表面能，使得含全氟环丁烷基团的聚合物有更大的可能进行各方面的使用，它包括如：带或金属线的绝缘（特别是在高温、高频应用中），电容器的绝缘体，同轴线接插件，线圈外壳，变压器以及用作印刷电路板的玻璃纤维层压板。除其热稳定性、水解和化学稳定性、耐火性、易固化性以及与其它物质如其它的聚合物的相容性以外，通过折射仪测量，具有全氟环丁烷基团的聚合物还具有低的折射率，因此，它在波导管中用作光学纤维的涂层（不但是包层而且是缓冲层）、或用于多片模件或无源装置是特别有用的。由于该聚合物的低折射率、水解稳定性和热稳定性，它适用于带通过滤器和干扰涂层的多层光学薄膜中。

涂层可通过如喷涂、浸涂、流延或铸塑的方法以如胶体水分散液的形式进行施加，以获得一最好是连续的和/或均匀的涂层，随后在如100-200℃开始加热，除去溶剂，并在190-300℃再进行固化。该聚合物也可通过挤塑、静电喷涂和流化床技术进行施加。本发明特别优选的具体例包括：具有全氟环丁烷基团的聚合物层包覆光学纤维，例如玻璃纤维。没有有效的涂层，纤维将由于暴露于湿气中而降低品质，例如，SiO₂将产生羟基并最终有大量的光学损失。这样的涂层通常以预聚物溶液施用，优选其粘度为足以均匀地分布形成均匀的涂层，由此，通过迅速加热，如用等离子体（UV，电子束），红外（IR）炉等除去溶剂（也可能发生一些固化作用），来形成最好是不粘的涂层纤维;该加热之后，还可有另一加热或其它的固化作用，以获得优选至少50%固化、更好至少80%固化、最好至少99%固化的聚合物。由于该聚合物的阻燃性、柔韧性、热耐久性、低吸湿性和水解稳定性，所以它是所述光学纤维的合适的外涂层。这样的外涂层通过现有技术的方法如挤塑而施用。

对于高密度集成电路应用来说，多路相互连接（优先由交替的金属和介电层组成）是非常重要的。这样的连接提高了集成电路芯片的使用效率并增加了设计灵活性。现在，多层结构的部件尺寸为1μm，将来部件尺寸预计将达到0.5μm。绝缘体的金属化使之有可能获得高度紧密的、多层内部连线。例如通过旋转涂布，平整下面的外形，根据本发明实践施加的聚合物提供了适于下一层金属淀积的表面。平整度是通过有聚合物涂层时的高差与无涂层时金属图案的高差的比率来确定的。对多层应用而言，金属连接的通路必须形成，以使内连层之间相互接触，在负光刻法中，光刻胶涂在聚合物涂层顶上是合适的。然后刻蚀固化的聚合物薄膜，例如将光刻胶用作刻蚀的保护层。在三层或多层抗蚀性体系中的中间层常是二氧化硅。该层可通过如真空蒸发或淀积进行沉积，但常用旋转涂布进行沉积。这样的涂层被叫作spin-on  glass，并且是溶于乙醇的四乙氧基硅烷，当其被淀积并烘干时，形成二氧化硅层。

具有全氟环丁烷基团的聚合物，特别是在聚合物主链中具有全氟环丁烷基团、主链中还具有最好是分隔全氟环丁烷基团的非碳原子和芳香烃基团的聚合物显示出适于电子学应用的介电性能，这些应用如：多片组件（多片模件）的绝缘体、多层电子结构件，电容器，环形电路振荡器等等。

对于制造电路而言，多片组件作出了这样的贡献，即与目前做得到的电路相比，它能以更低的价格以增加的密度和更高的性能制出。多片组件的设计缩短了片之间的距离，因而减少了所需导线的长度。许多多片电路的设计要求多层相互连接，这是由于线路密度设计的原因。该线路密度能用目前的薄膜技术达到。内层的介电物体通过线路的阻抗以及信号线路间所需的最小交调失真的间隔来确定电路的最大密度。低介电常数的物质使内连接的组装能更为靠近，因而提供了更高的密度。密度越高并且内接线的长度越短，还使得该电路能以更高的速度运转。通常含全氟乙烯基官能团的单体的聚合是热法，该方法不需要催化剂，也不会产生任何挥发性付产物。为了在基材上铸塑该物质成薄膜，通常先将该单体预聚合至其官能团中等程度的转换。该预聚物能以熔融液或溶液进行处理，并能在铸成薄膜后完全固化至最后的热固性。预聚合或B-阶段是通过加热纯单体至100-190℃保持1分钟至8小时（取决于温度）进行的。可根据反应剩余热的减少确定反应程度，剩余热由差示扫描量热法（DSC）测量。

具有全氟环丁烷基团的聚合物显示出低的吸水率[例如聚[1，1，1-三（4-三氟乙氧基苯基）乙烷]的吸水率为0.025%重量，聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]的吸水率为0.04%重量，这是根据ASTM  D570-81测得的]，和在24小时内的低的吸水程度。如此低的吸水率避免了与吸水率有关的介电常数的增加，以及避免了在结构中用作绝缘体的结构的最终电性能的下降。这样的聚合物的耐化学药品性同样是优异的，因此，聚合物薄膜容易经受住常用的金属刻蚀加工。这些聚合物薄膜能在酸浴和碱浴中在高温下经受数小时，而几乎没有明显的影响。

热重分析（TGA）测量作为温度和时间函数的整体试样的重量。以每分钟10℃的等变速度升温，在空气中和氮气中，在350℃以上观察到重量开始损失。

等温失重更有代表性地表明：在给定温度下任何聚合物经得住处理的能力。在空气和氮气两者中，于350℃处理1000分钟后，聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]在氮气中失重小于1.2%重量，优选地小于1%重量，在空气中失重为6%重量。根据在铝的热处理中观察，该聚合物在高至400℃显示出稳定性。

在微电子装置的制造中，相当薄的无缺陷的薄膜（通常为1μm厚）有利地淀积在无机支撑基材上，如硅，或含硅材料如二氧化硅，二氧化铝，铜，氮化硅，氮化铝，铝，石荧，砷化镓等等。在本发明的实践中，涂层通常由反应至一定分子量的预聚物来制备，分子量如1600Mn（数均），4900Mw（重均），11300Mz（Z-均），优选的是大于5000Mw。这些预聚物与各种有机溶剂如二甲苯，

，乙酸正丁酯等是完全混溶的。溶解的预聚物可通过常用的旋转涂布技术和喷涂技术铸塑到基材上。用这两种淀积技术，在控制涂层的厚度时，这些溶液的粘度是重要的。

通过喷涂淀积将含全氟乙烯基的单体的聚合物膜涂在盐类基材上，并在空气中于250℃固化2小时。该固化周期是根据消除反应温升（由DSC测量）的最小时间选择的。固化后，通过在水浴中溶解该基材而取出该薄膜。最终薄膜的厚度为25μm至50μm。通过在薄膜两面用Ar等离子体溅射上100nmAu，将用于介电波谱的试样制成金属化的薄膜。用金属化的薄膜做材料，冲孔得到直径为9.5mm圆片。这些圆片是用来测量介电常数（利用HP4192阻抗分析仪）和损耗因数（利用GenRad  1615-A  Capacitance  Bridge）的，它们的测量都是根据制造者的说明进行的。波谱表明聚[1，1，1-三（4-全氟乙烯基氧代苯基）乙烷]的介电常数为2.45，损耗因数为0.0005。

绝缘击穿测量的试样不进行金属化处理，但置于铜板和用作电极的6.4mm钢球之间。电压源是由一个斜波发生器以200V/S（伏特/秒）驱动的Bertan  Model  205A-10R  Power  supply。这样的介电测量的说明和含义是在现有技术范围内，如描述于“Dielectric  Materials  and  Applications”ed.by  A.R.von  Hippel，The  MIT  Press，Cambridge，MA，1966。

为了形成说明多片模件的样品，用有机溶剂清洗具有1μm热氧化物的直径100mm的硅基材。然后，利用溅涂2μm  Al（含Cu  1%）使之金属化，再形成图案，并用铝刻蚀液（含50%重量水，42%重量磷酸，5%重量乙酸和3%重量硝酸）进行刻蚀，以形成底面和焊接区。在给定的条件下，在Al线路图形的每一暴露边产生了2μm深的凹蚀。

在除去光刻胶后，将如乙烯基三乙氧基硅烷的偶联剂施加到基材表面，随后是预聚物溶液。该偶联剂优选地一端连接至SiO₂和Al₂O₃表面，另一端连接至预聚物。该预聚物是在导致最终聚合物厚度为5.5μm的条件下旋转涂布的。低粘度和高固体含量的预聚物溶液提供了很高的平整度。将聚合物热固化至95%，以致使保持无反应的全氟乙烯基基团交联成随后的聚合物层，以增加聚合物-聚合物的粘合作用。

通过在整个表面上溅镀淀积0.3～0.5μm的铜转移掩膜，而在聚合物上蚀刻成通路。确定铜掩膜并用如下重量百分比配料的浴液刻蚀：89%水，8%硝酸，和3%乙酸。在光刻胶除去后，使用86%O₂和14%SF₆的气体混合物，让基材经受园柱形等离子体刻蚀器（LFE301C）的处理。

随后，通过59%重量水和41%重量硝酸的酸浴除去铜掩膜。该酸浴掩膜对暴露的Al的通路基底的影响比用来确定通路凹槽的弱酸浴更小。接着，就地用Ar底面溅镀（back-sputter），以淀积一金属层，并重复上述过程。将每一新聚合物层都完全固化。用低温固化的环氧树脂将Si基材粘接到氧化铝基体上。导线的连接是在Si基材基底的外表和氧化铝组件上的厚膜导体之间进行。由于聚合物的疏水性，因此密封封装是非限定的。将模件组件置于由电源、监测器、键盘和外部软盘驱动相互连接组成的界面印刷的线路板（inter-face  printed  wiring  board）上。

由于具有全氟环丁烷基团的聚合物具有低介电性，空气固化性能，低吸湿性，热稳定性以及平整性，因而使之在如绝缘体特别是在多片模件，保护涂层，平整层，基片等中的应用是特别有用的。

具有全氟环丁烷基团的聚合物层也能形成图案，如用光刻胶，并借助如湿刻蚀，等离子体刻蚀，活性离子刻蚀（RIE），干刻蚀，光电激光烧蚀这样的方法刻蚀，这些方法均在现有技术范围内，如在Polymers  for  Electronic  Applications  Lai，CRC  Press（1989），pp.42-47中描述的。图案形成可通过多层制作技术来完成，其中，该图案是用涂布于聚合物介电层上的抗蚀剂层平版印刷地确定的，然后在底层上进行刻蚀。特别有用的工艺包括：不除去聚合物的掩蔽部分，而是除去未掩蔽的聚合物部分，然后通过如加热固化保留的聚合物。有许多现有技术的方法都适用于刻蚀，这些方法如：湿刻蚀或氧等离子体技术，如活性离子刻蚀，其它的等离子体刻蚀、活性离子刻蚀（RIE），其中基片被置于电极之间（通常是维持射频（RF）等离子体的板电极）的活性离子刻蚀（RIE），活性离子束刻蚀（RIBE），其中活性离子（例如O⁺）束发射在基片上的离子束刻蚀（IBE），如激光烧蚀方法。该聚合物能提供柔软的、X光可透过的基材，用于象金一样的X射线吸收剂在聚合物薄膜上形成图案，该吸收剂最好是在基材上形成图案，并且通过如刻蚀任意地除去。

具有全氟环丁烷基团的聚合物用于形成平面层、也就是说表面非常平滑的层是特别有用的，表面平滑度可利用从Tencor Instruments公司买到的表面光洁度轮廓仪的测量来表明。表面可被认为具有峰和谷。当用笔划过该表面，测量起伏的距离时，它跟随表面起伏。平均粗糙度（表面粗糙度）是根据中线外表测得的这样的距离的平均值，并被称之为RA。通过一表面而测得的最大峰比最大谷的测量值被称之为RT。在基材上含全氟环丁烷的聚合物层的起始表面粗糙度为100～150

（如铝或抛光的镍），在涂布后优选的平整性为小于100

，更好为小于50 。

为了达到这样的平整性，有利地施加一涂层，结果该聚合物能流平由于施用聚合物引起的粗糙部分，或能流平在基材上加工的金属或陶瓷的粗糙部分，或流平基材的粗糙部分。因此，用于平整性的涂层优选通过如旋转涂布或喷涂的方法施加，其中，表面张力能使涂层的表面保持平坦。其它能导致平整性的涂布方法包括：喷涂和浸涂。这些方法和旋转涂布都是在现有技术范围内，旋转涂布在下述参考书中有所描述，如：Jenekhe，S.A.，“Polymer  Processing  to  Thin  Films  for  Microelectronic  Applications”in  Polymer  for  High  Technology，Bowden  et  al.ed.，American  Chemical  Society  1987，pp.261-269。

将优选的预聚物的溶液分布于固定在真空芯轴上的基材上。然后将基材加速至恒定的旋转速度，并有利地保持一段足以使涂层达到均匀厚度的时间，例如30-60秒。然后将由离心力变薄的溶液膜干燥，形成一固体聚合物膜。随着时间的增加，该薄膜的厚度降低，并迅速形成一均匀厚度的薄膜。

在用如旋涂法形成聚合物膜后，通常要烘烤该薄膜。烘烤蒸发出保留于薄膜中的溶剂，并常常更彻底地聚合单体或预聚物。优选烘烤温度从180-300℃，更佳从250-300℃。具有全氟环丁烷基团的聚合物有利地具有足以使涂层进行抛光以进一步改善平整性的硬度。

具有全氟环丁烷环的聚合物（特别是在主链中具有这样的环以及优先为氧或硫和芳香环连接基的聚合物）在磁性介质或其它信息存储介质如磁带或磁盘、特别是硬盘中是特别有用的。聚合物的平整性;热、水和化学稳定性;如硬度、弯曲和拉伸模量、柔韧性、韧性、伸长率和弯曲强度这样的机械性能;固化温度;在聚合或固化中无挥发性物质或其它副产物产生;以及低的磨擦系数，使得它们用作多层硬盘的任何或所有的层都是有用的。硬盘通常由基片，一层或多层底涂层（常为镍或镍磷），至少一层磁性涂层（常为钴和非磁性金属如铬的合金）和至少一层面涂层（常为如溅涂或湿涂的碳制成）。该聚合物用作底涂层和任何适用于如陶瓷、玻璃、canacite（陶瓷化的玻璃）或金属（如铝、钛、镁、涂铝的镍、镍），塑料（如聚醚酰亚胺）等的盘的基材上的平整层是有用的。当被用作平整涂层时，该聚合物能代替目前所使用并研磨或抛光至所希望平滑度（产生废镍）的金属，如镍。聚合物平整层可用另外的方法象抛光一样使表面光滑;例如利用很细粒度的填料，如8000grit pads。平整层的厚度优选为20-1000

，更好为50-100

。根据本发明的实践，由聚合物层提供的平整性将由在铝盘上的未进行抛光的旋转涂层-聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]的平整性来说明，根据表面光洁度轮廓仪测量，其平整性为40

。将该基片按照前述的方法任意地处理以改善粘合作用。该聚合物有益地提供机械强度，而不造成弯曲或粗糙表面，因此，使用该薄基片更为适宜。另外，该聚合物用作中间层也是有用的。中间层包括磁性层，该磁性层可含有或已粘结至其上的介质，该介质例如是通过溅镀施加的颗粒或层，它们是非限定地含钴的氧化铁（特别是用作淀积层），铁化钡，钴和例如铬和/或钽的混合物或合金，中间层在下文被称之为含介质层。将含介质层适当地用于一层或多层由聚合物、金属（如镍）或其它材料组成的平整层上。另一方案是，为了避免涂布步骤，在平整层中或平整层上使用介质。含介质层也可以是最外层，或也可以有面涂层。与在其它层中的应用无关，该聚合物还适用于一层或多层复盖含介质层的涂层中，并提供平滑的、防护性的、缓冲的、平整的和/或润滑的涂层，以防止介质免遭环境破坏或免遭磁盘组件的阅读和/或记录头的破坏。根据本发明的实践，聚合物层还能用作其它层的基材。就用作基材而言，按照ASTM  D-3363测量，该聚合物最好具有至少4B的硬度。

在高湿度或氧气氛下，包含多晶碲薄膜的光学记录介质显示出迅速的降解。例如，虽然暴露于空气中碲将被氧化，但是在干燥条件下，其能迅速形成防止进一步氧化的稳定的钝化层。水使这个薄氧化层不稳定，并使碲金属氧化，直至其耗尽为止。在本发明的实践中，聚合物被用作阻挡层或防护层，以防止碲或其它光学介质的薄层免遭周围的气体和湿气。在一个具体例中，空气夹层结构利用一在其上淀积有碲金属的基片;随后环形垫圈给顶层聚合物膜提供支撑，这样在金属上就留出了一空隙。该聚合物也可用作面涂层，或密封光学结构。

由于含全氟环丁烷基团的聚合物具有高绝缘强度，耐热、氧、水汽和许多化学药剂的降解，因此，它们用作电容器绝缘膜是特别有用的。例如，为了制备金属化薄膜的电容器，例如通过物理（优选真空）淀积，在聚合物表面上粘合一层如铝或锌这样的金属。然后将该薄膜如缠绕，并且，最好是施加一清除电压，以在绝缘体的任何弱点处产生局部的击穿放电，直到缺陷周围产生金属蒸汽时，才停止放电。

由于具有全氟环丁烷基团的聚合物具有透明性，耐加工时的温度，低温固化性，水解和化学稳定性，因此，它们在显示中也是有用的，如平板显示，特别是液晶（LC）显示。安装好控制LC显示的线路，然后用与目前使用的施加如聚酰亚胺这样的聚合物相类似的方法，在线路上施加该聚合物层。另一聚合物如聚酰亚胺也可以在邻接液晶材料的含全氟环丁烷环的聚合物上施加;或者是邻接含全氟环丁烷环聚合物使用液晶材料。邻接液晶所使用的聚合物最好是磨面的或构造成的，以增强液晶的准直精度（aligment）。当具有全氟环丁烷基团的聚合物（作为第一聚合物）和另一聚合物（作为第二聚合物）一起使用时，第一聚合物有益地是对第二聚合物提供如水解稳定性，平整性和良好机械性能的防护层。另一方案是，无论如何都要在控制线路和液晶之间使用含全氟环丁烷环的聚合物，这样的聚合物用作邻接液晶和/或在邻接液晶的不同层上的外层是有用的。电极、电导栅极或其它显示控制装置也可以引入该聚合物或引入在两层之间。

由于在主链含全氟环丁烷基团的聚合物具有耐化学药品和耐湿性，因此，它们适于用作集成电路（IC）的密封剂。密封剂防止电子装置免遭水汽、游离离子、紫外光和可见光的辐射、α粒子、和/或无益的环境条件。密封剂还能使易碎的集成电路装置增强，改善其机械性能并增加装置的可靠性。本发明的密封剂也具有良好的电和机械性能;并且是耐溶剂、耐助熔剂和耐洗涤剂的。

高密度和/或高速度集成电路（ICs）如VLSIC（很大规模的集成电路）、VHSIC（很高速度的集成电路）和GaAs  ICs要求精细线路、多层导体图形，以在高集成电路上相互连接大量的输入/输出端（I/Os）。含全氟环丁烷环的聚合物层有助于取得这些结果。例如，在带有镀铜导体和玻璃纤维增强的聚合物绝缘体的高密度印刷线路板（PwBs）中;厚膜多层与网印导电胶（例如Cu，Au）和陶瓷/玻璃绝缘体的相互连接;将多层与带耐火金属（W或Mo）和氧化铝绝缘体的陶瓷共烧结（co-fired）;在硅基材上利用IC金属化的方法使硅片定标集成化;使用Cu，Au或Al导电体和聚合物绝缘体、特别是含全氟环丁烷基团的聚合物使薄膜多层（TFML）相互连接。合适的基材包括陶瓷、金属或硅片。

将含全氟环丁烷环的聚合物用于所述的电子装置中，特别是用于集成电路、记忆或数据存储装置的多片模件或多层电路片中，与没有该聚合物的情况相比，使得这些电子装置变得更加紧密。由于使用了聚合物而实现的这种紧密性在能变得更小和/或更轻的计算机中是特别重要的。例如，由于使用了该聚合物，计算机能有硬盘驱动装置，其中，数据能更紧密地存储和/或使用更轻的重量。

该聚合物如以粉末涂料的形式在电子工业中用于电子组件的敷形涂覆也是有用的，电子组件如电阻网络，电容器和混合电路。粉末涂料是例如通过自动流化床，浸涂设备和静电喷涂而施加的。就用作粉末涂料而言，该聚合物优选具有低于锡铅焊料熔点的熔融温度，更好是低于150℃，最佳是低于130℃。另一方案是，将熔点低于200℃的单体优选在熔融范围内以粉末形式施加，然后加热进行聚合。所希望的涂层的其它组份也可以在聚合前与单体混合，结果使得这些组份保留在最终的聚合涂层中。粉末涂料适用于狭槽的衬里，在狭槽上形成整体涂层，线圈可直接至于其上。它们还可用于电机末端线圈的包封，例如，用于便携式钻和其它含电机的设备。静电粉末涂料对用于绝缘磁线的溶剂基搪瓷提供了一种可采用的方法。由于固化的粉末涂料能赋予各种基材和装置类以冲击强度，耐磨性，耐湿性，温度周期性变化性能、电绝缘性和粘接性能，因此使之在电和电子工业中是特别有用的。

含全氟环丁烷环的聚合物显示出异乎寻常的现象，这使得它们在各种应用中是特别有用的，并便于取得涂层的独特的方法。全氟环丁烷基团有与分子中的烃和极性部分分离的趋势（与表面活性剂的作用类似）。因此，在如加热或溶液的条件下施加涂料或层时，将使聚合物呈现其平衡构象，即存在氟聚合物层和例如聚合物分子具有烃部分的情况下的烃层。这种分离作用有许多优点。例如，分子的烃部分将与存在的其它物质如其它的聚合物，象聚苯乙烯，聚烯烃，聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯，环氧树脂，聚酯，聚胺，聚酰亚胺等掺合或粘接到这些物质上，特别是烃聚合物如聚烯烃和聚苯乙烯。然后，聚合物的全氟环丁烷部分趋于远离分子中烃部分而排列，并在其上保留氟碳类涂层。同样地，当分子的非氟碳部分起作用时，非氟碳部分带有如下基团：如磺酰基;包括羧酸酯基的酸基;羟基;膦酰基，磷酰基，膦或磷酸酯基;硅烷基如乙烯基或烯丙基硅烷;硅氧烷基;胺基;硫酸酯基，磺化的，亚砜或硫代物基团;这些基团被吸引至相类似的物质或物质上，优先吸引至基材上，另外由此观察到它们是可混溶的。例如含全氟环丁烷环并具有芳香部分（具有如硅烷或硅氧烷基团）的聚合物粘接至如二氧化硅或硅片这样的基片上，所说基片是用于如半导体用途等。同样地，含全氟环丁烷环并具有芳香部分（具有膦酰基或磷酰基）的聚合物粘接至如钙盐这样的基材上，如骨制品或陶瓷等。具有含硫官能度如硫酸酯、磺酸酯、亚砜或硫化物的基团的聚合物粘接至铁和类似于钢的含铁合金上。在每种场合都存在的分子的氟碳部分显示出：韧性，低介电性，低损耗因数，润滑性，耐火性，较低的表面折射率，较小的表面张力，液体的阻隔性能，对水、油、污垢等的排斥性;耐热性，耐化学药品性和其它的环境防护作用。对如油和水的防护作用降低了它们的渗透作用，因而改善了基材的尺寸稳定性，使基材变得耐污染。减少了基材中如增塑剂向外的迁移。在物体外表上的氟碳特性还赋予脱模特性。此外，该涂层还耐划擦。

该现象在例如涂层纤维，织物或其它层，如羊毛、棉、和人造纤维，如聚酯、尼龙、人造丝以及在模塑和其它成型制品上的成形层中是有用的。在分子的全氟环丁烷部分趋于排列在纤维、织物或层的外表的同时，象纤维、织物或层一样，含全氟环丁烷环的聚合物部分更趋于粘接到层上。在涂布的织物、纤维或层中还观测到了如阻燃性或对水的排斥性这样的性能。

一种异乎寻常的分离现象的结果是，含全氟环丁烷基团的聚合物和其它聚合物的掺合物结果形成成层材料。例如，当在能出现分子类分离的条件下将具有全氟环丁烷基团的聚合物和如聚苯乙烯进行成形加工时，可以观察到，似乎是形成与聚苯乙烯掺合的含全氟环丁烷聚合物的具有烃部分的成层材料，而全氟环丁烷基团排列在外层上。因此，例如在聚苯乙烯中掺合2%重量的聚[4，4′-双（三氟乙烯基氧代）联苯基]时，能在大气中耐打火机火焰长达15秒钟。例如，常利用如挤塑方法，形成含全氟环丁烷环的聚合物和另一聚合物如聚苯乙烯的掺合物的纤维或微纤维，这些纤维可以用连续的或不连续的方法制备，并且，也可以如制成无纺垫，该垫还可通过模塑、拉伸、压延、压花、绞合、缠绕等进行进一步加工，以改变或收集制成的垫子。当将含全氟环丁烷环的聚合物与其它聚合物掺合时，最好选择Tg（玻璃化转变温度）相近似的聚合物，以使两种聚合物能同时熔融，并且有利于分离。

尽管具有全氟环丁烷基团的聚合物用作层或涂层时常常是有用的，但优选的聚合物通常是分子中具有连接结构和芳香部分的那些聚合物。更好的聚合物是由结构式Ⅰ的单体经热聚合形成的，最好式中X为氧或硫，优选为氧，R为芳香基团。在这些聚合物中，不管是热塑性聚合物，还是热固性聚合物都是特别地有用的。热塑性聚合物如二官能单体的聚合物;二官能单体如：4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基;1，3-二（三氟乙烯基氧）苯;9，9-二（三氟乙烯基氧代苯基）芴;1，1-二（4-三氟乙烯基氧代苯基）-1-苯基乙烷;4，4′-二（三氟乙烯基氧代苯基）硫化物;4，4′-二（三氟乙烯基氧代苯基）异丙烷;2，6-二（三氟乙烯基氧）萘;或2，7-二（三氟乙烯基氧）萘;优选通过另外加热交联的聚合物，如：4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基或9，9-二（三氟乙烯基氧代苯基）芴的聚合物。热固性聚合物如含三官能单体、优选含大于0.5%重量的三官能单体形成的聚合物。这些热塑性单体在如模制的电路板，带式自动粘结薄膜，耐着火和排斥水的涂层的应用中是特别有用的，这些应用中如可挤塑性，熔融物易加工性、撕裂强度、耐火性能或环境保护性是有用的。可通过另外加热交联的聚合物在如薄膜和红外涂层的应用中是特别有用的，其中，如耐化学药品性，热固性和耐溶剂性是有用的。热固性聚合物在如平整涂层、钝化涂层和耐划擦涂层的应用中是特别有用的，其中，如溶液易加工性、硬度、热固性、低的吸湿性、低介电性、或钝化作用是有用的。除了优选在没有优异的热氧化稳定性或介电性的损失下，热塑性的塑料赋予粘合性、低的弯曲模量（韧性）、柔韧性外，还需要热固性聚合物的高温物理（机械）性能、耐化学药品性能时，热塑性聚合物和热固性聚合物的掺合物是有用的。如作为说明的1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷;1，3，5-（2-（4-三氟乙烯基氧代苯基）-2-丙基）苯和它们的混合物的聚合物与4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基;9，9-二（4-三氟乙烯基氧代苯基）芴;1，3-二（三氟乙烯基氧）苯;2，7-二（三氟乙烯基氧）萘或它们的混合物的聚合物的掺合物。

含全氟环丁烷的聚合物的有些性能使得他们能用作层状材料和涂层，下面列出了这些性能，这些性能是关于有代表性的聚合物的。这些聚合物是热塑性的聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基];热塑性的聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]，其主链在280℃交联一小时;和热固性聚合物（聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷）。

在任何情况下都不用象耐火性、阻燃性、抗火性或诸如此类被解释为在任何实际燃烧条件下含有这些性能这样的术语，而宁可用措词指出，至少一些聚合物与标准化试验的对比物相比做得相对更好。数字的火焰额定值不是用来反映在实际燃烧条件下由这些物质和其它物质表示的易燃性。

下述实施例用来说明而不是限制本发明。在每一种情况下，除非有另外说明，百分数都是重量百分比。本发明的实施例（Ex.）用数字表示，而对比试样（C.S.）不是本发明的实施例，用字母表示。

介电常数的损耗因数的测量是根据ASTM  D-150-87的方法进行的。拉伸强度、拉伸模量和百分伸长率是根据ASTM  D-882-83的方法在Instron  model  1125上测得的。

试样[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]（TVE）和4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基（在1991年11月19日颁发的US5，066，746中分开了其制备方法）用于下述实施例：

实施例1-9：

溶剂和预聚合对聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]的涂层特性的影响的试验

利用B-所装置实现各种程度的预聚合，该装置有一带热源的外部的园柱形保温套，并且在其一端是开口的，以容纳立式管式反应器以及在B-阶装置内壁和管式反应器之间的氧化铝流化床。该装置是从Techne，Incorporated得到的Tecam  model  SBL-1  Fluidized  Sand  Bath。为监测温度，在流化床中插入一个热电偶，将管式反应器浸入流化床至其高度的2/3，以致使流化床在TVE顶部以上约6英寸（15.2cm）。管式反应器装有机械搅拌器，带阀的真空入口和氮气入口。真空入口是用来在反应器浸入流化床之前从TVE单体中除去氧。氮气入口使得氮气能在脱氧步骤期间进入反应器，以吹洗反应器，并且在反应期间保持惰性气氛。在反应器浸入流化床之前，将聚合物进行脱氧。通过使单体在室温（22℃）高真空下保持2小时随后在40℃、高真空下再保持1小时而从TVE单体中除去氧。在此之后，将反应器用氮气吹洗两次，每次为15分钟（这意思是将真空阀关闭，然后打开氮气阀，让氮气进入反应器）。在氮气阀关闭之前，维持氮气氛15分钟，然后再打开真空阀。这一过程做两次，以进行两个15分钟的氮气吹洗。

在每个聚合过程中，都是将表1所示重量的TVE试样置于管式反应器中，并浸入已预热至表1指示的温度的流化床。将反应器维持在所示的温度经过表1所示的时间。在每一种情况下，都获得玻璃状的固体聚合物。

使用从杜邦仪器有限公司得到的Dupont  Instruments  Model  910差示扫描测热仪（DSC）来测定每一预聚反应后保留的活性基团（相对于TVE单体）。每一预聚物都含有一定百分比的活性乙烯基基团。测量总的能量释放和保留活性基团的百分数的方法如下：将每一预聚物试样置于DSC仪器的热元件上，并以10℃/分钟的速度慢慢地从20℃加热至400℃。在加热过程中，活性乙烯基基团反应并在此过程中释放能量。在预聚物试样中保留的活性乙烯基基团在热元件上完全反应后，使用DSC程序计算总的能量释放（示于表1中）。保留的活性乙烯基基团的百分数用如下公式计算：

(预聚物释放的总能量)/(TVE单体释放的总能量) ＝ 265.40/432.05 ＝61.43%

上述计算是根据表1中1号试样计算的。

当没将氧气从TVE单体中完全脱除时，观察到的预聚物是黄色的，但该黄色似乎不影响涂层的质量。当完全脱氧时，该预聚物是无色的。

所示的预聚物的分子量分布是根据制造者的说明，利用Waters  model  M-6000  Size  Exclusion  Chromatograph（从Waters，Inc.买到的）测定的。结果列于表2和3中。

Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是高均分子量。

表2

实施例	B阶TVE的分子量分布a
						B阶的条件	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn
	1	140℃,3小时	1200	2500	4800						2.11
2						150℃,1小时	880	1400	2400	1.62
	3	150℃,2小时	1300	2900	6000						2.30
4						150℃,3小时,R-1	1600	4900	11300	3.00
	5	150℃,3小时,R-2	2100	9800	29600						4.73
6						150℃,3小时,R-3	2000	8400	23700	4.18
	7	150℃,3小时,R-4	2000	9300	27500						4.53
8						150℃,3小时,R-5	1900	6900	18200	3.65
	9	160℃,30分钟	900	1500	2600						1.67

a：由Size  Exclusion  Chromatography得到的。

为了测试涂层中的预聚物，用指出的溶剂以聚合物比溶剂为70/30，60/40和50/50的百分数比例制得所述预聚聚合物的透明溶液。为测试，选择二甘醇二甲醚，

，邻二甲苯和乙酸正丁酯，因为它们代表了很宽范围的不同类溶剂，具有不同的沸点、粘度和极性，是不仅可用于单体而且可用于聚合物的溶剂，并且人们知道它们在涂覆技术中是有用的。每一溶液都用Solitec model 5110（卧式）Spin Coater（从Solitec，Inc.买到的）进行试验。对于每一涂层，都是先将氧化硅片基材置于平的夹盘中心，该盘在旋涂期间连接至旋转芯轴;将在试验溶剂粘接促进剂中的0.25ml三乙氧基甲硅烷基-苯并环丁烯（TES-BCR）溶液滴加到基片表面上，这是由装有1微米Gelman Acrodisc过滤器（从Gelman Science Company买到的）的注射器进行的。该过滤器壳体是由聚丙烯制造的，过滤器是由聚四氟乙烯制造的，并且连接过滤器壳体有直径为25mm的进出口。以表中所示的旋转速度，将粘接促进剂分布于硅片上。使用下述两种方法之一，将12ml聚合物溶液的试样施加在基片的表面上。

对于表4和5中的实施例以及实施例6和7而言，聚合物是使用装有过滤器的10ml的注射器施加至硅片表面上的（方法1）。对于实施例5和8而言，将聚合物溶液通过过滤器过滤到100g的清洁的瓶中;然后，将聚合物溶液从瓶中倒在氧化硅基材的表面上，直至聚合物溶液复盖基材表面的约3/4为止（方法2）。对于所有实施例：对于1.0微米或更薄的聚合物涂层，使用0.20微米的过滤层;对于厚于1微米但小于5微米的聚合物涂层，用1微米的过滤层;对于厚于5微米的聚合物涂层而言，使用5微米的过滤层，这些过滤层被用来除去会降低涂层质量的颗粒。

随后开动旋涂机，在其上面让基片进入展涂状态，随后进入旋涂状态。该聚合物从表中所示的展涂速度、展涂时间、旋转速率和旋转时间展涂于基材的表面上，形成一层均匀的旋涂聚合物溶液。

将每一涂层施加至2英寸（5.08cm）直径的硅片（基材）上。氧化硅基材是从Unisil Corporation买到的，其中，基材是经预热的，并将氧化硅淀积在基材的表面。根据制造者的说明，利用LFE Plasma Systems model 301C Barrel Etcher（从LFE Plasma Systems，A Mark IV Company买到的），在旋涂前，清洗每一块硅片。根据制造者的说明，在表中所列的条件下进行旋涂。涂布后，从旋涂机中取出每块硅片，并将其置于Blue M model B-2730固化炉中（从Blue M，a Division of General Signal买到的），该固化炉装有程序可控的温度控制器，并装有过滤的氮气进出口，因此，在固化期间，可维持氮气氛在100标准立方英尺/小时的流量（2.8m³/h）。使用1微米厚的HEPA波层过滤氮气。预聚物于50℃再固化5分钟，然后，将温度在15分钟内升至100℃，并保持在100℃15分钟，此后，在15分钟内再将温度升至150℃，并在此温度保持60分钟，然后，再将温度在60分钟内升至250℃，并在此温度保持1分钟，然后，将炉温降至20℃，并维持在此温度直至涂布的硅片冷却至此温度为止。

固化后，利用从Nanometrics，Inc买到的Nanospec/AFT  Model  210椭圆仪和从Tencor  Instruments，Inc，买到的Tencor  Instruments  model  Alpha-Step  200表面光洁度轮廓仪测量薄膜的厚度。

表4-5表示涂布处理的数据

对于每一旋涂而言，旋转时间为30秒钟，展涂速度和时间分别为500rpm和3.0秒。薄膜厚度是用Nanospec/AFT测量的。Na＝不可得到的。方法1是用于旋涂预聚物到基片上，每个实验都使用1微米厚的滤层。

对每一旋涂而言，旋转时间为30秒，展涂速度和时间分别为500rpm和3.0秒，Na为不可得到的。

对于实验6和7，使用旋涂方法1，

对于实验5和8，使用旋涂方法2，

实验5使用5微米厚的滤层，而实验6-8使用1微米厚的滤层。

对于每一旋涂，旋转时间为30秒，展涂速度和展涂时间分别为500rpm和3.0秒，Na＝不可得到的。

表7

以不同层涂时间，在四种不同溶剂中用50／50％固体含量的溶液的B阶操作（＃5）的薄膜度（μm）
				所用溶剂	3秒	薄膜厚度（μm）
45秒	90秒
			1.6195			2.8043	5.63
邻二甲苯	2.1485			7.15	7.61
		二甘醇二甲醚	1.3816			1.8746	3.3102
乙酸正丁酯	2.3616			8.39	8.34

对于每一旋涂，展涂速度为500rpm，旋转速度和时间分别为5000rpm和30秒。

表4-7中的数据显示出，TVE聚合物的B阶程度是影响薄膜厚度和涂层质量的重要的变量。涂层质量是根据观测均匀性来确定的，包括：无孔洞，在盘的不同部位测得的5个厚度值中，标准偏差小于0.1认为是质量良好。通过厚度的变更制备的薄膜还几乎没有色彩图案，并且没有可见的隆起块。在给定的150℃的反应温度下，当将B阶预聚物以给定的浓度溶于给定的溶剂中时，该预聚物的反应时间越长，得到越厚的涂层。这些结果直接与出自Size  exclu-sion色谱法的结果有关，该色谱法显示，随着形成预聚物的B阶反应时间的增加，高分子量齐聚物的浓度逐渐增加。在每一预聚反应后，对于剩余的TVE单体的百分数，转换是正确的。而且，据信，因为预聚物溶液的粘度与预聚物中高分子量齐聚物的百分比成正比，所以可观察到更厚的涂层。还有B阶条件与观察到的涂层质量存在着对应关系。以较长的聚合反应时间（于150℃3小时）聚合的预聚物得到的涂层的质量比较好。与反应时间无关，在150℃上下超过10℃的条件下聚合的预聚物，通常将给出较低质量的涂层。对于薄膜厚度在1～4微米之间而言，含50.98%未反应的三氟乙烯基醚基团（实施例5）的预聚物被观察到给出最佳质量的涂层。

影响薄膜厚度和涂层质量的另外两个重要变量是溶剂和预聚物的浓度。薄膜厚度被观察到随溶剂而增加的顺序是：乙酸正丁酯厚于邻二甲苯厚于

厚于二甘醇二甲醚。这顺序与溶剂的沸点成正比。乙酸正丁酯和邻二甲苯的预聚物溶液被认为能给出较厚的涂层，这是因为该溶剂从基材上蒸发得较快。随溶剂的蒸发，在基材上预聚物溶液的粘度就增加;在较高粘度时几乎没有预聚合物溶液被抛出;因而涂层较厚。当在几乎相同沸点的溶剂（如 和二甘醇二甲醚）中的预聚物被旋涂时，粘度较高的含溶剂的溶液通常将形成较厚的涂层。由不同浓度的预聚物溶液得到的薄膜厚度的变更表明，当预聚物浓度从40%-70%重量增加时，薄膜厚度也增加。

溶剂和预聚物浓度的选择还影响涂层质量。观察到在所有用于试验的溶剂中的预聚物溶液都产生良好质量的涂层，只是在二甘醇二甲醚中的溶液制得的涂层质量稍差。对于大范围的薄膜厚度（1～25微米）而言，在40～70%重量的预聚物之间， 的预聚物溶液往往表现出最好的涂层质量。最好质量的涂层是在50～60%重量预聚物浓度观察到的。

结果显示，薄膜的厚度随旋转速度的降低而增加。对于1500rpm的低旋转速度以及70%重量预聚物的高浓度而言，厚度的顺序与溶剂的沸点没有关系。据信，溶液的粘度足以高至克服溶剂沸点对薄膜厚度的影响。在1500rpm旋转速度时，用邻二甲苯和乙酸正丁酯所观察到的薄膜厚度的次序被认为是在乙酸正丁酯中预聚物浓度的实验误差的结果。而且，在乙酸正丁酯和二甘醇二甲醚中的预聚物溶液，在其浓度大于60%重量预聚物，并且旋转速度为1500rpm时，所观察到的涂层质量通常比用这些溶剂的其它涂层低。对于在

和二甘醇二甲醚中的预聚物溶液而言，随着展涂时间的延长，薄膜厚度将增加。展涂时间长于45秒时，对较低沸点溶剂的预聚物溶液而言，薄膜厚度的增加不象较高沸点溶剂的预聚物溶液那样大。通常展涂时间较短，产生的涂层质量较好。

据信，在R-2和R-3之间厚度的差别是由于R-2和R-3不同的分子量分布所致。

实施例10：聚（TVE）薄膜的平整性

根据实施例8中所用的方法，用 作为溶剂，以在溶剂中60%重量预聚物的浓度，用聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]涂布表面粗糙度为100-150

（通过从Tencor，Inc.买到的表面光洁度轮廓仪，根据制造者的说明使用而测得的）的铝盘，并根据实施例1-9的方法进行固化。

制得的涂布盘的平整用测量铝盘的表面光洁度轮廓仪进行测量，发现为20-40

。该测量值说明具有全氟环丁烷基团的聚合物作为取得平整作用的涂层是有用的。

实施例11：在铝导体上的聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]薄膜的平整性

利用微电子技术中所用的标准工艺，在氧化硅基材上淀积含1%重量铜的铝导线，所用的步骤如下：

（A）以130标准立方厘米/分氧气流量、260瓦、1毫米汞柱压力，使用LFE  301C  Barrel  Plasma  Etcher（从LFE  Plasma  Systems买到的），用氧等离子体清洗硅片15分钟。

（B）用超高纯的去离子水清洗，并离心干燥，再用超高纯去离子水清洗3遍，再进行离心干燥。

（C）在氩气氛下，利用离子枪，使用具有DC（直流）磁控管的Leybold 560 Box Coater（从Leybold-Heraeus Technologies，Inc.买到的），用10标准立方厘米/分的氩气，以5×10^-4毫巴的压力，500V电压，40μmA电流，维持1分钟，借助溅射淀积约2μm厚的含1%重量铜作合金的铝金属层，以清洁表面并促进金属的粘接，随后，以299标准立方厘米氩气/分，2×10^-3毫巴的压力，利用作为金属源的含1%重量铜的铝合金以及1500瓦进行溅镀加工60分钟。

（D）在丙酮和甲醇混合物中洗涤，迅速排出漂洗液，以除去颗粒，并在100℃干燥。

（E）以500rpm，用Shipley  Microposit  S1400-37防护光刻胶（从Shipley  Company，Inc.买到的），动态分配旋涂2秒钟得到4μm涂层，然后，以2500rpm旋转30秒，形成一防护层。

（F）在100℃烘烤涂层30分钟。

（G）利用Canon PLA-501FA校准器（从Canon USA.Inc.买到的），用近似方法和高压汞灯（在405纳米处测得铝表面的曝光量为47.2mJ/cm²）曝光防护层，以确定铝的图案。

（H）通过在18℃浸渍90秒钟，利用Shipley  Microposit  454显影仪（2%氢氧化钾）（从Shipley  Company，Inc.买到），将防护层显影。

（I）利用Canon PLA-501FA校准器（从Canon UAA.Inc.买到），用高压汞灯（在405纳米处测量为236mJ/cm²的曝光量）对防护层进行强力曝光。

（J）在空气中于120℃烘烤30分钟，以致使防护层能经受金属刻蚀。

（K）在轻微搅拌浴中，于45℃湿刻蚀铝层13.5分钟，该浴由41.8%重量磷酸、50.1%重量水、5.2%重量乙酸和2.9%重量硝酸组成。

（L）在超高纯去离子水中漂洗，并进行干燥。

（M）通过在丙酮和甲醇中洗涤，除去防护层。

（N）用氧等离子体清洗形成的层压材料15分钟。

（O）通过浸入超高纯去离子水中三次进行漂洗。

（P）离心干燥。

（Q）在200℃烘烤30分钟进行脱水。

所用设备除非另有说明，都是实施例1-10中所述的。

利用如实施例10中的表面光洁度轮廓仪测得氧化硅表面上导线的高度为1.7μm。使用实施例6的步骤，

作为溶剂，在溶剂中预聚合物的浓度为60%重量，并且用实施例1-9的固化方法，将4μm厚的聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]层在氧化硅和Al线上涂布并固化。观察到最终固化的薄膜复盖在表面上，以致使用表面光洁度轮廓仪测得Al线凸出平整表面0.047μm。这相当于97%的平整度（DOP），并在集成电路布局中，显示了聚合物平整很大差异的能力，正如用于如多片模件的微电子应用一样是重要的。

实施例12：聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]和玻璃纤维垫的复合材料

剪取两层编织的E玻璃（电玻璃）纤维垫（4″×5″）（9×12.7cm）并用聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]单体饱和。将该布置于带有Kapton^TM聚酰亚胺薄膜（从Dopont de Nemours买到的）作为脱模层的5密耳的模具中。将模具夹在两块（6″×6″相当于15.2×15.2cm）铝板（1/8″相当于0.32cm）之间，并用由Pasadena Hydraulics Inc.买到的水压机加压至15吨表压（10，000KPa），预热至180℃并在此温度下维持1小时。随后将压机的温度增至240℃，并在此温度下保持1小时。在压力下，将复合材料冷却至室温，不进行模制，进行修整。制成的复合材料是浅琥珀色的可弯曲固体，没有任何可见的空隙。

实施例13：预聚合的聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]和玻璃纤维垫的复合材料

利用粉末状聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]齐聚物（在160℃加热1小时，冷却并磨成粉末）重复实施例12的方法，并加热模具和预热了的铝板至240℃于10，000KPa保持1小时（省去了实施例12的180℃的加热）。将制成的复合材料冷却至150℃并从压机中取出。制成的复合材料是淡黄色可弯曲的固体，没有可见的空隙。

实施例14-15：有聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]涂层的聚苯乙烯微纤维

微纤维是由从道化学公司商标为Styron  685D（用于实施例14）的聚苯乙烯树脂和间规聚苯乙烯（用于实施例15）制得的，每种微纤维都含有2%重量的聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]。制好均匀的熔融掺合物。通过将粉状或片状芳香聚合物树脂放入连至挤塑机的加料斗，制备微纤维或微纤维的无纺垫。该树脂在挤塑机中熔融，并由泵通过熔融聚合物供给线送至旋转部件。术语“旋转部件”指的是含模具注嘴和加热器的组件，该注嘴具有熔融聚合物的注孔并带有用于熔融聚合物熔融吹塑的气缝口，加热器用于保持模具注嘴在规定的、均一的220℃温度。挤塑机，旋转部件和熔融聚合物供给线也有用于熔融聚合物或保持聚合物在熔融状态的加热器。

通过一气流输送线，将热空气气流送入旋转部件。在旋转部件中，迫使熔融聚合物脱离旋转部件注嘴的注孔，进入并流气流，该气流使树脂拉细成纤维。

以无纺垫的形式，收集纤维。迫使熔融聚合物脱离注嘴的注孔（模口），并进入气流，气流被通过气缝。制备的条件列于表10中。

微纤维形成的无纺纤维块与棉球相似。将打火机火焰对着每一块无纺纤维，保持15秒。虽然看到有些烧焦，但实施例14或15没有一块点燃。而且，没观察到滴落或燃烧。为了作比较，制成无聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]的聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的无纺纤维块，发现它们很容易点燃。

借助ASTM  D-2863-87的方法测得聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]的极限氧指数（LOI）为0.419，它可被理解为意指在氧/氮气氛下聚[4，4′-二（三氟乙烯基氧）联苯基]维持燃烧所需的氧的体积百分数为41.9。

注：这些用数字表示的火焰参数并不是用来反映这些物质或任何其它物质在实际燃烧条件下所表现出的易燃性。

实施例16：聚[1，1，1-三（4-三氟乙烯基氧代苯基）乙烷]和石墨纤维的复合材料。

将八层约60克从Hatboro，PA，的Textile Technologies Inc.买到的Style G105 8HS（0°/90°）的石墨织物交替地以经纬方向叠在一起，并缝合在一起。G105 8HS织物是用3K制备的，3K来自从BASF Structural Materials，Inc.买到的标有HTA-7WEP01的Celion^TMG30-500 PAN基石墨纤维。对于每个复合材料试样（以下称“复合板”或“复合部件”）而言，将44g液体TVE单体倒入5″×7″（13×18cm）树脂转移分子模塑的模槽的底部，并将织物放在上面。组装好模具，将压力降至20mmHg（2700Pa），并将组件置于压机中，用表11列出的方法进行固化。

将板切割并用于复合层压材料性能的测试，这些性能如短梁剪切强度和弯曲性能，测试分别是使用ASTM  D-2344-84（1989）和D-790-86的方法进行的。此外，固化层压材料的密度是通过用水浸泡，并通过几何计算而确定的，以近似地确定层压材料空隙体积的不同。

用金刚石锯修整5″×7″（13×18cm）的复合板，然后切割成用于试验的专用试样。在试验前，通过水浸泡，测量该复合部件的密度。发现该复合板的平均密度为1.603g/cc。以各个组份的重量为基准，计算具体试样的理论密度。已知织物所用的TTI Style G105（从Textile Technologies Inc.买到）的重量为367.2g/m²或0.03672g/cm²。量得试样为7.625cm×1.270cm，称重为4.39g。在该板中每层织物的重量为0.356g，总织物重为2.84g，因而树脂重为1.55g。将组份的重量除以其密度（树脂1.39g/cm³，石墨1.78g/cm³），得到每一组份的总体积。该试样的树脂体积为1.115cc，纤维体积为1.596cm³，这相当于41%体积树脂和59%体积纤维。

借助混合物的标准确定理论密度，就这块板而言，发现其密度为1.620g/cc。将该理论密度减去由水浸泡确定的密度再乘以100来确定空隙体积。对于一个试样，其空隙体积确定为1.05%。

另一类似的确定纤维体积的近似方法描述于由Suppliers  of  Advanced  Composite  Materials  Association（SACMA）制定的介绍复合材料测试方法的手册中，称为SRM10-88。下述等式是用来确定纤维体积（FV）的：

FV＝（AW×B/Tp×Pf）×（3.94×E-5）×（100%）

式中AW、B、Tp和Pf分别是，织物的面积重量（g/m²）、层数、平均厚度（英寸）和加强材料的密度（g/cm³）。因数3.94×E-5为单位转换因数。对于该复合材料，AW为367.2g/m²，B为8层，Tp为0.110英寸（0.279cm），P为1.78g/cm³。根据上述等式，求出FV为59%。

使用从Centon，Massachusetts的Instron Corp.买到的带有系列IX软件包的Instron Model 1127，根据ASTM D-2344-84（1989）测定复合层压材料的短梁剪切强度（SBSS）。试样的尺寸为厚0.110英寸（0.279cm），宽0.247英寸（0.627cm），长0.750英寸（1.905cm）。用于SBSS测量的工具有0.430英寸（1.092cm）的计量长度。该层压材料的SBSS为4.52Ksi（Ksi＝1000psi）（3116KPa）。这些测量值相当于：用62%体积Hercules^TMAS-4 3K 8HS织物（从Hercules Inc.买到）增强的环氧树脂Tactix^TM123/H31（从道化学公司买到的）的8.6ksi（59，300KPa）;用57%体积的Celion^TM3K 8HS织物（从BASF Structural Materials，Inc.买到）增强的FR-500 one part epoxy（从3M Aerospace Materials Department买到）的12.5ksi（86，190KPa）;用57-62%体积Celion^TM3K 8HS织物（从BASF Structural Materials，Inc.买到）加强的Epon^TMDPL-862/RSC-763（从TX Houston的壳牌化学公司买到）的8.2ksi（56，500KPa）。

使装有系列IX软件包（从Instron  Corp.买到）的Instron  Modal  1127（从MA，Canton的Instron  Corporation买到），在室温，根据ASTM  D-790-86，以三点弯曲方式测量弯曲性能。试验试样的平均尺寸为：宽0.499英寸（1.267cm），厚0.114英寸（0.29cm），长3.0英寸（7.6cm）。使用2.0英寸（5.1cm）的间距和0.05英寸（0.13cm）/分钟的十字头速度。试样的间距与长度的比（L/d）平均为18，而严格的ASTM方法要求L/d为16。该层压材料的抗弯强度为75.4ksi（520，000KPa，5.2×10⁵KPa）。该值比得上用60%体积Hercules^TMAS-4 3K 8HS织物（从Hercules，Inc.买到）加强的环氧树脂Tactix^TM123/H31（从道化学公司买到）的128ksi;用57%体积Celion^TM3K 8HS织物（从BASF Structural Materials，Inc.得到）加强的PR-500 one part epoxy（从3M Aerospace Materials Department得到）的157ksi（1.08×10⁶KPa）;用57-62%体积Celion^TM3K 8HS织物加强的Epon^TMDPL-862/RSC-763（从壳牌化学公司得到）的122ksi（841，000KPa）。该体系的模量在7.9Msi（psi×10⁶）（5.45×10⁷KPa）。最典型的用这种类型织物加强的树脂的模量在8-10Msi范围（5.5-7×10⁷KPa）。

当熔融时，TVE单体显示出低粘度，因而它们在树脂转移模塑工艺中是用用的。该单体的易加工性以及由TVE制成的聚合物的优异电性能表明，该复合材料是有用的。

表11

实施例17-22：

双酚A-二羟基苯基芴（BisA＝BHPF）聚碳酸酯（60-40）的共聚物与双酚全氟环丁基醚齐聚物相比较的粘接促进能力的测试。

将BisA-BHPF聚碳酸酯（60-40）共聚物溶于49.5g二氯甲烷制得的1%重量BisA-BHPF聚碳酸酯溶液施加至抛光铝片（箔）的一半上，施加是使用从Paul N.Gardner Company，Inc.买到的Gardco ＃18湿膜涂布棒进行的。在100%重量固体时，相当于厚度为1.8密耳（1.8×10^-3英寸）或46.2微米（4.6×10^-3cm），因此，1%重量的溶液将制出约0.5微米（5×10^-5cm）的厚度。

在该铝片的另一侧，使用Gardco ＃ 18棒，施加5%重量的二（三氟乙烯基氧）联苯（BVE）的涂层，以制得约2.5微米（2.5×10^-4cm）厚度的涂层。然后将涂层快速风干，即在室温1-2分钟之内干燥，涂层是否干燥通过触摸和肉眼观察来确定，该涂层将给出闪光的彩虹效应（由于快速干燥造成不均匀厚度所致）。

使用Gardco ＃52湿膜涂布机，将TVE齐聚物溶液的薄膜（60%重量固体，在二甲苯中）施加至每个先前的涂层上。在TVE涂层被施加时，彩虹效应消失，齐聚物是用TVE单体，通过在氩气氛下于150℃加热纯TVE单体试样3小时而制得的。然后，将该齐聚物溶于二甲苯，并在贮藏前，通过0.2微米（2×10^-5cm）的滤层（从Gellman，Inc.得到的商标为Acrodisc）进行过滤。在100%重量固体时，Gardco ＃52湿膜涂布机能施加5.2密耳（5.2×10^-3英寸）或133.3微米（1.3×10^-2cm）的涂层，因此，60%重量固体将制得约3.12密耳或93微米（9.3×10^-3cm）厚的涂层。该涂层在Varian 3700 GC炉[从Varian Corp.得到，改进之处是富含氮气（＞90%N₂）]中进行固化。固化的工艺过程为：160℃3分钟，然后以10℃/分钟加热至250℃，并保温8分钟。

让制成的薄片层压材料搁置一周。然后，再检查薄膜的粘接性。使用聚碳酸酯作为粘接促进剂的涂层已从铝片上松开。这种失败似乎是在聚碳酸酯-金属的界面发生，因为当通过观察测定时发现，在松开的涂层下的金属表面上，看不到原始施加的聚碳酸酯层的彩虹效应。铸塑在双酚齐聚物（作为粘接促进剂）上的涂层没有任何缺陷，并能弯曲而不造成损坏。过份地弯曲、卷曲，和来回地弯曲，不会使涂层在一天后松动。

由于TVE层的厚度和铝表面的高抛光性，因此，这是一个相当严格的粘接试验，并且使用双酚齐聚物（作为粘接促进剂）产生的粘接性是令人满意的。没有进行粘接或耐久性的测试。

用同上的方法，将TVE涂层施加至铝和铜板上，并进行固化，两板都用双酚齐聚物粘接促进剂和都不用。这些金属板是通过顺序地用180号氧化铝砂纸、360号氧化铝砂纸、最后用金刚砂纸（细砂布）抛光而制得的。抛光后，立即用丙酮清洗金属板，通过用二氯甲烷擦洗进行表面除油，然后如用于薄片层压材料所述的那样进行涂布。用粘接促进剂涂布的金属板和不用粘接促进剂涂布的金属板，都产生良好的涂层，该涂层在三天后仍然粘接着。由于金属表面没有“镜面”修饰，因此，产生机械连接也是有可能的。

实施例23：在铝箔上的二（三氟乙烯基氧）联苯基（BVE）涂层

通过将60gBVF在75ml全氟十四氢菲（从Air Products买到的Multifluor^TMAPF 215）中的溶液在氮气氛下加热、搅拌、回流而制得BVE醚聚合物的稀涂料。在加热开始时，熔融单体与溶剂是不混溶的，但当温度升高时，两相变成均匀。在回流条件下搅拌约45分钟后，分离出了聚合物相;在搅拌和回流总共3小时后，分离出的聚合物相粘得足以使搅拌停止。将冷却的聚合物从烧瓶中取出，并在高真空（约0.5乇（67Pa））于约220℃蒸发3小时，以除去残留的溶剂。制成的聚合物的分子量是足够高的，以制造良好的薄膜。将聚合物溶解在二氯甲烷中形成80%的溶液。使用Gardco ＃52湿膜涂布棒（从Paul N.Gardner Company，Inc.得到的），用在二氯甲烷中的80%的溶液，将溶液试样模塑在铝箔上。在100%重量固体时，相当于5.2密耳（5.2×10^-3英寸）或（1.3×10^-2cm）或133.3微米厚的涂层。因此，20%重量固体的溶液将给出约1.4密耳或26.6微米（2.66×10^-3cm）厚度的涂层。蒸发掉溶剂，并将该涂层于Varian 3700 GC炉（从Varian Corp.得到，改进之处是富有（＞90%）氮气）中加热至160℃保持5分钟。制成的薄片层压材料能用作载体涂层。

实施例24：在铝箔上的1，1，1-三（（4-三氟乙烯基氧）苯基）乙烷涂层

利用60%重量在二甲苯中的溶液，将1，1，1-三（（4-三氟乙烯基氧）苯基）乙烷齐聚物的薄涂层模塑在铝箔上。该涂层是用Cardco ＃ 52湿膜涂布棒（从paul N.Gardner Company，Inc.买到的）形成的。在100%重量固体时，相当于5.2密耳（5.2×10^-3英寸）（1.33×10^-2cm）或133.3微米的薄膜厚度。

用TVE单体，通过将纯净的试样在氮气氛下于150℃加热3小时而制得齐聚物。然后将该齐聚物溶于二甲苯，并在储存前，通过0.2微米（2×10^-5cm）的滤层（从Gellman，Inc.买到的，商标为Acrodisc）进行过滤。在100%重量固体时，Gardco ＃ 52湿膜涂布机能涂敷5.2密耳（5.2×10^-3英寸）或133.3微米（1.33×10^-2cm）的薄膜;因此，60%重量固体的溶液将生产出约3.12密耳或93微米（9.3×10^-3cm）厚的涂层。

将该涂层于Varian  3700  GC炉（从Varian  Corp.买到的，改进之处在于富含（＞90%）氮气）中固化。固化工艺过程为：160℃3分钟，然后以10℃/分钟加热至250℃并在此保持8分钟，制得的薄片层压材料能用于载体涂层。

Claims (19)

1、一种至少有两层的层压材料，其特征在于，其中至少一层(聚合物层)含有具有多于一个全氟环丁烷基团的聚合物。

2、根据权利要求1的层压材料，其中的聚合物是由具有结构式Ⅰ或Ⅲ表示的至少一种单体制成的：

CF₂＝CF-X-R-（x-CF＝CF₂）m （Ⅰ）

或

式中R表示未取代的或惰性取代的基团;每个x分别是连接R和全氟乙烯基基团的一个键或任何基团;m+1是-x-CF＝CF₂的单元数;n和n′分别是G和G′的基团数;G和G′分别表示任何活性官能团或能转换成活性官能团的任何基团。

3、根据权利要求2的层压材料，其中聚合物的平均分子量至少为10，000，并且至少有一加强层或填充层。

4、根据权利要求2或3的层压材料，它至少含有一聚合物层和至少一层与聚合物层组分不同的其它层，该层包括木头，粘土，石头，硅，氧化硅，金属氧化物，金属或金属氧化物的合金，金属，半导体，不同组分的聚合物，陶瓷，玻璃，光学纤维，纸，合成纤维，布或它们的组合。

5、根据权利要求1，2，3或4的层压材料，其中，聚合物在至少一层具有与聚合物组分不同的层上形成环境防护的、耐湿汽的、静态稳定的、耐辐照的或耐化学药品的涂层。

6、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中，层压材料是衬里的管子，阀衬，密封垫，衬垫或它们的组合。

7、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中层压材料是医疗设备，病房设备，医用或其它服装，床单，仪器，耐火漆或它们的组合。

8、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中，层压材料是眼镜，窗户，涂饰的玻璃，暖房，天窗，烘箱观察窗，太阳能灶，UV过滤器或它们的组合。

9、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中，层压材料是包装材料，烤袋，爆玉米花袋，沸腾袋，食物冷冻盒，可施加微波的食物容器，可蒸馏的袋，或它们的组合。

10、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中，层压材料是带有防污涂层的材料、水下绝缘的物体、电绝缘的物体、有防霉涂层的物体或它们的组合。

11、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中层压材料是车辆壳体部件，罐、模具、透平叶片、桶、食品加工设备，低温容器、高压釜、烘箱、热交换器、燃料容器或它们的组合。

12、根据权利要求2，3，4或5的层压材料，其中层压材料是灯泡、毡层、浴缸、淋浴器、睡袋、帆、雨衣、防护服、褥垫、家具、绸缎、枕块、玩具、帐蓬、微波炊具、冰箱（内部或外部）、炊具、用于涂布炊具的器皿，瓦片，游泳池衬里，挡板，盖顶、或它们的组合。

13、根据权利要求1，2，3，4或5的层压材料，其中层压材料是电子开关的外壳，电池、电池分离层;胶片、X光片或其它成象片;或它们的组合。

14、含有权利要求6的层压材料的电子装置，其中，至少含有一其它层，该层含有硅，氧化硅，金属，金属氧化物，金属或金属氧化物的合金，半导体，不同组分的聚合物、陶瓷，纸玻璃、合成纤维、石英或它们的混合物。

15、根据权利要求14的电子装置，其中聚合物是该装置中的绝缘体。

16、含权利要求14或15的电子装置的至少一种的计算机。

17、根据权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15的层压材料，其中层压材料是通过聚合物从不同组分的材料中分层而形成的。

18、一种包括涂布至少一种材料的步骤的层压材料的制备方法，其特征在于该材料是用聚合物涂布的，该聚合物含有多于一个全氟环丁烷基团。

19、根据权利要求18的方法，其中，在涂布步骤前，聚合物被预聚合至低于完全聚合的程度，并且在涂布之后，使聚合物经受进行聚合的条件。