CN1069672C - 热固性粉末涂料、该涂料的涂覆方法以及采用这种涂料涂覆的物品 - Google Patents

热固性粉末涂料、该涂料的涂覆方法以及采用这种涂料涂覆的物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性粉末涂料，包括，作为基本成份，(A)一种由含缩水甘油基单体、苯乙烯和其它可共聚单体具体组合成的共聚物，能与成份(A)反应的交联成份(A)的固化剂，一种脂族多元羧酸(B)和脂族多元羧酸的直链酸酐(C)；采用上述热固性粉末涂料的涂覆方法；采用上述热固性粉末涂料得到的涂覆物品。当用作汽车涂料时，上述热固性粉末涂料具有优良的贮藏稳定性，所给出的涂膜具有优良的外观，性能，耐候性和耐泛黄，因而，涂料能很好地用作汽车及其部件的表层以及中间层。

Description

热固性粉末涂料、该涂料的涂覆方法以及采用这种涂料涂覆的物品
本发明涉及的是一种热固性粉末涂料。具体地讲，本发明涉及的一种热固性粉末涂料具有优良的贮藏稳定性、低温固化性能以及固化后形成的覆膜具有优良的外观(如光滑和鲜明)，优良的物理性能(如耐冲击，耐碎物冲击，耐划痕以及粘附性，耐泛黄(当然，固化后的覆膜不是黄色的)，耐气候，耐紫外光以及优良的化学性能(如耐酸和耐溶剂)。
本发明还涉及采用上述涂料的一种涂覆方法以及涂有这种涂料的物品。
[从生态角度以及对粉末涂料的期望来讲，这是涂料技术领域的研究和发展方向。]
溶剂涂料已经用于涂覆物品。为了能够用于满足要求质量的涂覆(如，汽车)，已发展了满足各种需要的涂料并已被实际应用。
近年来，基于如下观点，即地区和全球的环境保护、劳动安全，环境卫生的改善，防火和防爆，节省资源这些观点，在涂料技术领域早已期盼溶剂型涂料向粉末涂料的转变。
对高性能与多品种粉末涂料的希望主要归因于历史和社会的需要，对粉末涂料来讲，需要能提供比溶剂型涂料更优良性能(耐冲击和耐酸雨)的涂膜。
对粉末涂料上述的涂膜性能需求的同时，还没有一种粉末余料能安全满足这些商业化的要求。
普通粉末涂料的典型例子包括双酚A环氧树脂粉末涂料和聚酯树脂粉末涂料。
但是，这些粉末涂料不但在耐候性，而且在耐酸雨(这点在近年来已成为热点)方面存在着问题，并且它们不能适用于室外应用(如汽车本身)。
日本专利申请公开(待批)No.34546/1974公开一种粉末涂料，借助含缩水甘油基的聚丙烯酸树脂和脂肪二元酸(起固化剂作用)之间反应使之固化。但是，这种粉末涂料给出了不够的固化速率，并且必须在高温度长时间条件下固化。而且，所形成的涂膜在性能上，如耐溶性、粘着性及类似的性能上是欠缺的。
为了解决上述问题，在粉末涂料中加入固化催化剂引起了其他问题，即，涂膜表面欠光滑，以及低劣的涂料贮藏稳定性。换句活讲，为了能使涂料低温固化而增加官能基团的密度(丙烯酸树脂中的缩水甘油基和固化剂中的羧基)也引起了其他问题。
为了解决上述普通技术中暴露出来的问题已进行了许多的研究并取得进展。Jp公开No 2983/1983公开了一种粉末涂料，借助含5-20％重量缩水甘油基单体的共聚物(1)与具有酸酐基的化合物(2)之间发生反应使之交联与固化。当采用含20％重量或更少缩水甘油基单体的共聚物时，最终涂膜在交联度上是不够的，并且在包括耐侯性的众多性能上是欠佳的。
用于上述粉末涂料的带酸酐基的化合物是芳香族或脂环族酸酐，它与共聚物的相容性低。这种酸酐通常有高熔点，当用作固化剂时，给出了性能欠佳的涂膜(如欠佳的外观和耐冲击)。
Jp待批专利公开No 165463/1988公开了一种热固性丙烯酸树脂粉末涂料组合物，其主要是由含缩水甘油基官能团的丙烯酸树脂组成；还有一种脂肪二元酸(酸酐)以及烷基钛酸酯化合物，该组合物能在低温下熔融和固化，并且该组合物给出在硬度、耐冲击，耐挠曲等性能上优良的涂膜。
正如文献中已公开的，热固性丙烯酸树脂粉末涂料主要是由如下成份组成，(A)功能性(含缩水甘油基)丙烯酸树脂，它是一种主要由(甲基)丙烯酸烷基(1-14个碳原子)酯和(甲基)丙烯酸缩水甘由酯组成的共聚物，(B)脂族二元酸(优选己二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，粘康酸等)或多元羧酸的直链酸酐以及(C)烷基钛酸酯化合物，其通式Ti(OR)4(R是烷基，具有15-20个碳原子)，诸如四-十五烷基钛酸酯等。
在上述发明中，没有提到将脂肪族二元酸[成份(B)]和脂肪族二元酸直链酸酐结合作为固化剂成份使用。上述粉末涂料仅采用一种脂族二元酸作为固化剂，最终涂膜的交联密度欠佳，并且其耐溶剂性，耐划痕，外现等较差。当仅用一种脂肪族二元酸直链酸酐作为固化剂，最终的涂料在贮藏稳定性上有问题，并且所形成的涂膜在耐冲击，泛黄等性能上有问题。
Jp待批专利公开No 112743/1993公开了一种粉末涂料，它由树脂和固化剂组成，树脂份含有丙烯酸树脂，所述的丙烯酸树脂是由含至少20％(重量)的含缩水甘油基的单体与35-50％(重量)的苯乙烯的系统合成的，固化剂含有一种脂族或脂环族二元羧酸或它的直链酸酐。所形成的涂膜具有优良的光滑性能。
上述粉末涂料，或多或少都有问题。对树脂而言，当苯乙烯的量超过30％(重量)时，所形成的涂膜有黄色并且在耐泛黄和耐候性上较差。
对固化剂而言，设有注意到将脂肪族二元羧酸和它们的直链酸酐结合起来使用。当仅用一种二元羧酸时，所形成涂膜的问题在于外观和耐溶剂性。当仅用一种二元羧酸的直链酸酐时，最终的涂料在贮藏稳定性上有问题，并且所形成的涂膜在泛黄，耐冲击等性能上有问题。
Jp待批公开专利No 132634/1993公开了一种采用普通固化方式形成涂膜的技术，由含缩水甘油基单体以及(甲基)丙烯酸叔丁酯合成的共聚物作为丙烯酸树脂成份，由上述Jp待批公开专利No112743/1993中采用的同样的化合物作为固化剂成份。
但是上述技术仍有问题。所用的(甲基)丙烯酸叔丁酯连同含有缩水甘油基的单体在聚合时与上述单体引发了副反应，或在聚合时或回收聚合物中去除溶剂时引发了热分解，并且有倾向形成不希望的胶状的副产品。含有这种胶状物的最终粉末涂料组合物所给出涂膜的表面上具有不规则的小块。
美国专利3845016公开了一种用来形成涂膜的方法，这种涂膜采用了由含缩水甘油基的单体、甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸甲酯组成的系统所合成的共聚物，作为丙烯酸树脂成份，采用多元酸直链酸酐作为固化剂。
该方法有问题。含有上述共聚物作为丙烯酸树脂成份的粉末涂料组合物采用上述方法时有较差的贮藏稳定性，并且所形成涂膜的光泽和光滑度较差。进一步讲，上述文献中没有提及二元羧酸和它们的直链酸酐结合起来用作固化剂成份，仅在上述方法中单独使用二元羧酸的直链酸酐；因此，涂料组合物在贮藏稳定性上有问题，并且所形成的涂膜在耐冲击和耐泛黄上也有问题。
US 3919346和US 3919347每一个都公开了一种用来交联和固化涂料组合物的方法，由含缩水甘油基的单体以及含羟基的单体组成的体系合成共聚物作为丙烯酸树脂成份，一种二元羧酸的酸酐作为固化剂成份。
在这些专利中，要么没有提及将二元羧酸和它们的酸酐结合起来用作固化剂成份；或者仅仅采用单一的酸酐。因此，涂料组合物有着较差的贮藏稳定性，并且所形成的涂膜在耐冲击和耐泛黄上有问题。
Jp待批公开专利No.51542/1975公开了一种用来交联和固化涂料组合物的方法，组合物包括丙烯酸树脂和共聚物，丙烯酸树脂是由含5-20％(重量)缩水甘油基的单体组成的体系合成的共聚物，固化剂是二元羧酸和多元酸酐。但是，当上述共聚物中所含缩水甘油基的量为20％或更低时，所形成的涂膜有较差交联密度，并在耐候性方向也是较差的。
正如前面指出的，对普通技术而言，当仅用一种脂肪族多元羧酸作为含缩水甘油基的丙烯酸树脂的固化剂时，最终的涂料组合物在低温固化性上是差的，所给出的涂膜在耐划伤、耐酸、耐溶剂、光滑度，清晰等性能上是较差的；当仅仅采用脂肪族多元羧酸的直链酸酐时，最终的涂料组合物在贮藏稳定性上是较差的，并且所给出的涂膜在耐冲击、泛黄等方面较差。在后一种情形下(仅采用脂族多元酸的直链酸酐)，涂料组合物倾向于给出有针孔和起泡的涂膜，当具体用作汽车的透明表面涂层时，给出了较差的涂膜外观(较差的清晰度)。
纵观上述普通技术所产生的问题，本发明试图给出一种热固性粉末涂料组合物，该组合物具有优良的贮藏性能和低温固化性能，并且所得到的固化后的涂膜具有优良的外观(如光滑和清晰度)，优良的物理性能(如耐冲击，耐碎物冲击，耐划伤以及粘附性能)，优良的化学性能(如耐酸和耐溶剂)，耐候性，耐紫外线以及耐泛黄，[所有的这些性能在具体用于汽车车体和汽车部件(如铝(装饰)轮部件、雨刷、(饰条)柱、门把手)时是需要的。
本发明还试图提供一种热固性粉末涂料组合物，该组合物甚至在一个湿的基体表面上涂覆和固化时仍能显示上述的优良性能。
本发明还提供了用本发明的热固性粉末涂料涂覆汽车车身或零部件的方法，用本发明的热固性组合物用作汽车车身或零部件表层进行涂覆的方法，以及用来向汽车车体或部件涂覆本发明的热固性粉末涂料作为中间层。
本发明还涉及用本发明的热固性粉末涂料涂覆的汽车和汽车部件。
本发明提供了一种热固性粉末涂料，包括：
(A)由如下成份组成的体系聚合而成的共聚物：
(a1)大于20小于60份(重量)的烯属不饱和单体，单体的分子中至少有一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，以及
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体的分子中既没有羧基也没有叔丁基酯基，(a1)、(a2)和(a3)单体的总量是100份重量，
(B)一种脂肪族多元羧酸，和
(C)一种脂肪族多元羧酸的直链酸酐。
本发明还提供了一种热固性粉末涂料，包括：
(A)由如下体系聚合而成的一种共聚物：
(a1)大于20小于60份重量的烯属不饱和单体，单体的分子中有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，以及
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体分子中既无羧基也元叔丁基酯基，(a1)、(a2)、(a3)单体的总重量是100份，
(B)一种脂肪族多元羧酸，
(C)一种脂肪族多元羧酸的直链酸酐，和
(D)一种叔胺化合物与有机酸生成的盐，和/或
(E)熔点约20-150℃的叔胺化合物。
根据上述发明，本发明进一步提供的任一种热固性粉末涂料，其中共聚物(A)在按Fox公式的方式测定的玻璃化转移温度约20-100℃，其数均分子量约1000-3000。
本发明所述的热固性粉末涂料包括：
(A)由如下体系聚合而成的共聚物
(a1)大于20小于60份重量的烯属不饱和单体，单体分子中至少有一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，以及
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体分子中既无羧基也无叔丁基酯基，(a1)、(a2)和(a3)单体的总重量是100份，
(B)一种脂肪族多元羧酸，以及
(C)一种脂肪族多元羧酸的直链酸酐。
本发明所述的热固性粉末涂料还包括：
(A)由如下体系聚合而成的共聚物：
(a1)大于20小于60份重量的烯属不饱和单体，单体分子中至少有一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，以及
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体分子中既无羧基也无叔丁基酯基，单体(a1)、(a2)、(a3)的总重量是100份，
(B)一种脂族多元酸，
(C)一种脂族多元酸的直链酸酐，和
(D)一种叔胺化合物与有机酸生成的盐，和/或
(E)一种熔点约20-150℃的叔胺化合物。
本发明所述的热固性涂料的特征在于配合使用成份(A)、(B)和(C)或者成份(A)、(B)、(C)、(D)和/或(E)，还采用了具体的苯乙烯含量的成份(A)。通过调节涂料或涂料组合物的每种成份，涂料能展现有较高价值。
本发明的热固性粉末涂料具有优良的贮藏稳定性和低温固化能力，并能形成较好机械性能和外观的涂膜。
(1)共聚物(A)
在本发明中，共聚物(A)可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物，接枝共聚物等中的任一种，且可以是直链、大环状的、支链的、幅射状的、三维网状结构和其他结构的共聚物。
在本发明中，单体(a1)有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，共聚物(A)的构成不具体限定，只要该化合物具有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键。
单体(a1)的特别例子包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯，N-缩水甘油基丙烯酰胺，烯丙基缩水甘油醚酯以及乙烯基磺酸缩水甘油酯。当然，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甘油酯是优选的。它们可以单独或将二种或多种结合起来使用。
用于共聚物(A)的单体(a1)的量优选大于20％小于60％重量，更优选25-50％重量。
当所用的单体(a1)的用量不大于20％重量时，所形成的涂膜有较高的交联密度，并有在耐冲击、耐划伤、耐溶剂等方面有较好的性能。
当单体(a1)的用量不大于60％重量时，所形成的涂膜具有良好的外观(如光滑和清晰度)。
单体(a2)(苯乙烯)在共聚物(A)中的用量优选在1-30％重量之间，更优选在10-20％重量之间。
在共聚物(A)中的苯乙烯成份赋予了涂料的贮藏稳定性并赋予涂膜光泽和光滑性。
当苯乙烯成份的用量低于1％重量时，苯乙烯带来的效果趋向于降低。当用量高于30％重量时，所形成的涂膜趋向于变黄，耐泛黄和耐候性降低。
烯属不饱和单体(a3)可以是任一种化合物，只要在它的分子中既无羧基也无叔丁基酯基并具有自由基-可聚合的不饱和基。单体(a3)可以是单一化合物或是二种或多种化合物的结合。例如，单体(a3)包括羧酸酯，不饱和烃，腈，酰胺等。在这些化合物中，羧酸酯是优选的，伯或仲醇的(甲基)丙烯酸酯更为优选。
单体(a3)的特例是丙烯酸衍生物，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，2-乙基己基的丙烯酸酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸硬脂酸酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯甲酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，丙烯酸1,4-丁二醇单酯，丙烯酸二甲氨乙基酯；甲基丙烯酸衍生物，诸如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基已酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸硬脂酸酯，甲基丙烯酸环已酯，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸1,4-丁二醇单酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，等；乙烯基酯，诸如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等；二羧酸酯，诸如马来酸酯，衣康酸酯以及类似物；不饱和烃；诸如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，乙烯基苯甲醚，乙烯基萘，二乙烯基甲苯，氯代苯乙烯等；腈，诸如丙烯腈，甲基丙烯腈等；酰胺，诸如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯酰胺(Vinylamide)，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，双丙酮甲基丙烯酰胺等；卤代烯属不饱和单体如氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯，单氯三氟乙烯，四氟乙烯，氯丁二烯等；烯烃，如乙烯，丙烯，异戊二烯，丁二烯，4-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃等；烷基乙烯基醚如十二烷基乙烯基醚等；含氮乙烯基类如乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基-吡咯烷酮等。这些化合物可被单独使用或二种或多种结合使用。
用于共聚物(A)的单体(a3)的数量优选10-79％重量，较优选10-70％重量，最优选30-65％重量。
具有一个或多个羧基的化合物不适用作单体(a3)，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等，这是因为，当这类化合物被使用时，在共聚物(A)的合成中产生胶体，或在回收共聚物中去除溶剂时或在涂料组合物制备中发生共聚物(A)的热分解，或者是所形成的涂膜的表面有小结块。
也不适宜采用(甲基)丙烯酸叔丁酯作为单体(a3)，因为会产生上述同样的问题。
采用Fox公式测得共聚物(A)的玻璃化转移温度(Tg)(计算值)优选值约20-100℃，较优选30-90℃，最好是50-80℃。当共聚物(A)的上述玻璃化转移温度低于20℃时，最终的涂料组合物有着较差的贮藏稳定性。
[玻璃化转移温度(计算值)-均聚物玻璃化转换温度(Tg)的测定]
具有特定单体组合的聚合物的玻璃化转化温度可采用Fox公式方式经计算测得。采用Fox公式，成分单体组成的共聚物的Tg能通过上述成分单体的相应的均聚物的Tg计算得到。这在美国物理协会学报，Series 2αVol.1-No.3,P.123(1956)中有描述。
采用Fox公式来测定共聚物Tg的各种烯属不饱和单体的均聚物的Tg已给出，如Shin Kobunshi Bunko,Vol.7(用于涂料的合成树脂指南)中的表10-2(用于涂料的丙烯酸树脂的主要原材料单体)，页码是168-169，该书由Kyozo Kitaoka撰写，Kobunshi Kankokai,Kyoto 1974年出版。
这些描述可看作现有技术中一种方法的印刷品或公开出版物，本文结合参照。
对共聚物(A)的合成工艺没有具体限制，只要能得到基本具有所要求的性能的共聚物。
共聚物(A)可通过普通和广泛采用的常规工艺来合成。它可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或包括本体聚合在内的自由基聚合法制备得到。溶液聚合尤其优选。
共聚物(A)的分子量可进行调节，例如，在存在(1)链转移剂和(2)具有高链转移效果的有机溶剂的条件下进行聚合，所述的链转移例如硫醇(如十二烷硫醇)，二硫醚(如二苯甲酰基硫醚)，烷基(C1-18)的巯基乙酸酯(如2-乙基己基的巯基乙酸酯)，卤代烃(如四溴化碳)等，具有高链转移效果的有机溶剂如异丙醇，异丙基苯，甲苯等。
共聚物(A)的分子量优选约1000-30000，较优选的约2000-20000，最优选约2500-6000。
当共聚物(A)的数均分子量是1000或更高时，最终的涂料组合物具有良好的贮藏稳定性。
共聚物(A)的数均分子量可以聚苯乙烯作为标样借助凝胶渗透色谱法测得。
(2)脂肪族多元羧酸(B)
在本发明中，没有具体限定脂肪族多元羧酸(B)，只要实际所用的脂肪族化合物在分子中至少有二个羧基。可采用单一化合物或采用二种或多种化合物的结合。
脂肪族多元羧酸(B)的特例是丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，柠檬酸，马来酸，柠康酸，衣康酸，戊烯二酸，十一烷二酸，十二双酸，十五烷二酸，三癸二酸，四癸二酸，六癸二酸，八癸二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，以及四-二十二烷酸。在这些酸中，十二双酸是优选的。它们可单独使用或将二种或多种结合使用。
在本说明中，术语＂脂肪族＂甚至包括低级芳香性的＂脂环族＂。因此，作为脂肪族多元羧酸(B)，甚至可采用1,4-环已烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸等。
采用芳香族多元羧的作为成份(B)从所得涂膜的方向来看是不合适的(如光滑，耐冲击以及耐候性)。
多元羧酸以这样的量被使用，即，在(B)中羧基的量优选约为共聚物(A)中每当量缩水甘油基的0.1-1.2当量，更优选约0.3-0.8当量。
当所用的多元羧酸的量在上述范围中时，最终涂料有着良好的贮藏稳定性，所形成的涂膜有着良好的耐溶剂性和耐冲击性。
进一步地，成份(B)的用量应在如下范围中，(B)中羧基和(C)中酸酐基的总当量与(A)中的缩水甘油基当量之比通常约在0.5∶1-1∶0.5之间。
(3)脂族多元羧酸的直链酸酐
至少一种脂族多元酸的直链酸酐选自于脂族多元酸直链酸酐组成的类中。
在本发明中，没有具体限定脂族多元酸的直链酸酐(C)，实际上只要在直链脂族二聚或多聚酸酐的分子中具有总数为二个或多个羧基和/或酸酐基。成份(C)所以使用单一的化合物，或使用二种或多种化合物的结合。
成份(C)通常是一种多元羧酸的直链酸酐和/或脂族二羧酸的直链酸酐，它们可以用下面的通式来表达：
HO-[OC(CH2)mCOO]n-H
其中m是1或更大但不大于约25的自然数，优选不大于20；n是2或更大但不大于约40的自然数，较优选不大于约30。
多元羧酸的直链酸酐的可选特例是如下种类酸的直链脱水缩聚产物，所述的酸包括己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二双酸，二十烷二酸，和二十二烷二酸。十二双酸的直链脱水缩聚产物是最优选的。
在本详细说明书中，词＂直链＂不仅包括＂直链＂而且包括直链脂族二聚或多聚酸酐所形成大环的情形。
也可采用二种或多种脂族多羧酸的线性共缩聚产物。
采用多元羧酸的环状酸酐，如丁二酸酐或邻苯二甲酸酐是不适宜的，这是因为上述环状酸酐与共聚物(A)反应时，上述环状酸酐倾向于仅和共聚物(A)中特定的缩水甘油基的环氧环反应，而对交联大量的共聚物(A)分子没有足够的效果。
用于本详细说明的词＂酸酐＂，＂酸酐基＂，＂酸酐键＂以及＂多酸酐＂的限定甚至包括Maruzen于1994年出版的Kobunshi Daijiten中＂多酸酐＂部份所列的那些相关词。
早在1980年研究和发展生物可降解(医学)聚合材料时MIT的研究者深入地研究了多酸酐，它们应用于药物释放体系是有效的，并引起注意。
直链脂族二聚或多聚酸酐可借助如下的方法合成，如，熔融法缩聚，溶液法缩聚或本体缩聚。
优选制取熔点约40-150℃之间的脂族多元羧酸的直链酸酐(C)。
当直链酸酐(C)的熔点低于约40℃时，最终涂料具有较低的贮藏稳定性。
当直链酸酐(C)的熔点高于约150℃时，最终涂料在加热时具有较低的流动性，并且所形成的涂膜具有较差的外观(如低光滑性)。
脂族多羧酸的直链酸酐按如下量使用，(C)中酸酐基团的量优选约为共聚物(A)中每当量的缩水甘油基的0.1-1.2，更优选约0.2-0.6当量。
当直链酸酐(C)的用量在上述范围中时，所形成的涂膜具有低泡，少针孔，良好的外观，优良的耐溶剂性，优良的耐冲击和优良的耐侯性。
进一步讲，成份(B)按如下量使用，(B)中羧基和(C)中酸酐基的总量约为(A)中每当量缩水甘油基的0.5-2当量，更优选约为0.7-1.2当量。
本发明的粉末涂料包括脂族多羧酸(B)和脂族多羧酸直链酸酐，与无组份(C)[存在组份(B)]或无组份(B)[存在组份(C)]的粉末涂料相比，给出了具有优良机械性能和外观的涂膜，这归功于组份(B)和(C)的协同效果。
本粉末涂料，与无组份(C)[存在组份(B)]的粉末涂料相比，有着较高的低温固化性；所形成的涂膜具有较高的耐划伤，耐物冲击，耐溶剂，耐酸性，光滑和清晰。
本粉末涂料，与无组份(B)[存在组份(C)]的涂料相比，有着较高的贮藏稳定性；所形成的涂膜有着较高的耐泛黄，耐冲击性能，既不产生气泡又不产生针孔，且具有优良的清晰度。
假定脂族多羧酸(B)主要赋予以涂料在贮藏稳性、涂膜的耐冲、耐泛黄以及避免起泡/针孔方向的改进，那么脂族多元羧酸的直链酸酐则赋予了涂料在化温固化、涂膜的耐溶剂、耐划伤、耐酸、耐碎物冲击以及光滑性上有所改进。
脂族多元羧酸的直链酸酐(C)可选择使用脂族多元羧酸(B)脱水和缩聚法得到。最好选择组份(B)是十二双酸而组份(C)是十二双酸的直链酸酐。
(4)叔胺化合物与有机酸生成的盐(D)
与不使用组份(D)的涂料相比，叔胺化合物与有机酸生成的盐(D)和组份(A)，(B)和(C)一起使用在贮藏稳定性方面没有问题，并能使用低温和短时间的固化条件以形成具有良好性能的固化后的涂膜。
组份(D)可以是至少一种介于有机酸和已知叔胺化合之间的盐，这种盐能促进固化，并常用于涂料技术领域。
组份(D)的例子是DBU(1,8-二氮二杂环[5.4.0]-7-十一碳烯和有机酸生成的盐，诸如DBU-辛酸盐，DBU-蚁酸盐，DBU-碳酸盐，DBU-己二酸盐，DBU-O-邻苯二甲酸盐，DBU-苯二甲酸盐，DBU-酚酸盐，DBU-油酸盐，DBU-对甲苯磺酸盐，DBU-酚醛清漆酸盐，DBU-2-乙基hexnaoic盐等(所有这些产品均由San-Apro有限公司生产)。组份(D)不局限于这些例子。
组份(D)的用量以每100份组份(A)，(B)和(C)的总重量计，优选使用3份重量或更少，更优选采用约0.01-3份重量。
当组份(D)的用量是3份重量或更少时，最终涂料组合物具有优良的贮藏稳定性，并能以合适的速率固化，且所形成的涂膜具有良好的光滑性。
(5)熔点约为20-150℃的叔胺化合物(E)
与不采用组份(E)的涂料相比，组份(E)在与组份(A)，(B)和(C)共同使用时没贮藏稳定性的问题，并能使用低温短时间的固化条件以形成具良好性能的固化的涂膜。
组份(E)可以是至少一种已知的叔胺化合物，该化合物能促进固化，常用于涂料技术领域。但是，叔胺化合物必须具有约20-150℃的熔点。
这类化合物的例子是叔胺化合物，如三苄胺(KOEI化学有限公司的产品)，Wondamine 3TD-TA,Wondamine 88-TA以及Wondamine 3F-TA等(这些是新日本化学有限公司的产品)；具有N-甲基-N,-N-二烷基胺(烷基有约2-30个碳原子)结构的化合物，如ARMEEN M2HT(Lion Akzo公司的产品)。在这些产品中，ARMEEN M2HT是优选的。组份(E)不仅仅局限于此。
组份(E)的用量优选约每百份组份(A)，(B)和(C)之和重量取3份，更优选约0.01-3份。
当组份(E)的用量是3份重量或更少，最终涂料组合物具有优良的贮藏稳定性和适宜的固化速度，所形成的涂膜有着良好的光滑性。
含组份(E)的涂料的特征在于具有优良的贮藏稳定性，甚至在高湿度下(如RH=80％或更高)。
其它固化剂的季胺盐、磷盐、膦、咪唑、密胺等不被优选，因为它们给出了贮藏稳定性非常差的涂料，并且得到了色泽和外观(如光滑)非常差的涂膜。
[添加剂]
可向本发明的涂料中添加各种常用于涂料的添加剂。
如果需要，可向本发明所述的热固性粉末涂料中添加用来改善涂膜外观或性能的含有环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺等的合成树脂组合物、天然树脂或含有纤维、纤维素衍生物等半合成树脂组合物。
如果需要，也可向本发明的热固性粉末涂料中加入添加剂，如颜料，流动调节剂，触变调节剂，抗静电剂，表面调节剂，光泽改进剂，抗结块剂，增塑剂，紫外线吸收剂，抗起泡剂，抗氧剂等。
适用于本发明热固性粉末涂料的抗结块剂是脂族酰胺，如乙酰胺，丙烯酰胺，硬脂酰胺，蜡酸酰胺(Cerotamide)等；双(脂族酸)酰胺，如二乙酰胺，二(油酸)酰胺，二(月桂酸)酰胺，亚甲基二(硬脂)酰胺，亚乙基二(硬脂)酰胺等；高级脂肪酸酯，如三十烷的蜡酸酯；二褐煤酸丁二醇酯，三-1,2-羟基硬脂酸甘油酯等；聚乙烯，无规聚丙烯或它们的部份氧化产物。所述的抗结块剂不局限于这些。
抗结块剂的用量通常为100份重量的本发明的热固性粉末涂料中加入约10份重量。
适用于本发明的热固性粉末涂料的表面调节剂的特例是(甲基)丙烯酸酯单体或苯乙烯单体的均聚或共聚低聚物(cooligomers)，全氟羧酸或全氟磺酸的金属盐；聚乙二醇或聚丙二醇与全氟羧酸的酯。表面调节剂不局限于此。
表面调节剂的用量通常约5或更少份重量，这是基于100份重量的本发明的热固性粉末涂料。
适用于本热固性粉末涂料以赋予上述涂料以理想色彩的颜料特例是无机颜料，如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，碳黑等；有机颜料如酞菁蓝，酞菁绿，Cinquacia红等。颜料不局限于这些。
适用于本热固性粉末涂料的增塑剂的特例是己二酸酯，磷酸酯，邻苯二甲酸酯，癸二酸酯，由己二酸或壬二酸制得的聚酯，以及环氧化增塑剂。增塑剂不局限于这些。
当本热固性粉末涂料被用作透明涂层，颜料可以以如下的量加入涂料，即，颜料完全不能显示它的遮掩粉末但能显示它的色彩。[粉末涂料组合物的捏合物]
成份(A)，(B)和(C)，或(A)，(B)，(C)，(D)和/或(E)的机械捏合中，不具体限制捏合的温度，只要能制备基本均匀的粉末涂料组合物。
作为熔融捏合器，通常采用热辊，加热捏合器，挤出器，等。
本热固性粉末涂料组合物可按如下方式生产。捏合器和混合器的结合是适宜的，如辊，捏和器，混合器(如密闭式或传输式)，压延机，挤出机等机器；测定上述捏合机和混合器的适宜的条件，如，温度，熔融或非熔融，rpm，真空度，惰性气体的种类等条件，然后，彻底和均匀地进行混合；其后，用研磨机进行研磨以得到均匀细粉末态的热固性粉末涂料组合物。本发明所述的涂料组合物也可采用其它方法制备。
接下来叙述将化合物添加进本热固性粉末涂料组合物的操作例。如有需要，向热固性粉末涂料组合物中加入添加剂，如，抗结决剂，表面调节剂，增塑剂，抗静电剂，颜料，填料，增量剂等；混合量在约40-130℃下的彻底的热捏合，然后冷却；最终材料被均匀研磨成适宜的颗粒尺寸(通常约100目或更少)以得到理想的热固性粉末涂料组合物。
[涂覆方法及固化方法]
上述得到的粉末涂料附着于需涂覆的材料然后热固化以形成涂膜。
本发明所述的热固性粉末涂料组合物的涂覆可这样进行，例如，通过静电涂覆或流化床涂覆。
当本发明的热固性粉末涂料组合物作为表涂层涂在溶剂型或水性的基层上时，最终涂膜显示了类似于溶剂型涂料的涂膜的优良性能。
涂一层水性基层并在指定的长时间内干燥；然后，本发明的热固性粉末涂料组合物用上述指出的方法附着在水性基层上并且热固化，从而形成了涂膜。
通常，涂覆的涂料的热固化优选在约100-180℃，更优选在130-160℃下进行10-60分钟，从而共聚物(A)，固化剂(B)和固化剂(C)之间的交联反应得以发生。固化后的涂覆的涂料被冷却至室温，因而得到了具优良性能的涂膜。
[固化涂覆后的粉末涂料组合物以形成涂膜的机理]
本发明的热固性粉末涂料组合物被均匀涂覆于基材上，(底层，基材式被涂覆的材料)，然后加热，从而发生固化反应(交联反应)。
该固化反应被认为按如下方式进行。
共聚物(A)中的缩水甘油基和脂族多元羧酸(B)中的羧基互相反应以形成仲羟基；已经断裂的脂族多元羧酸直链酸酐(C)加入上述的仲羟基中开始了二级反应。
当介于叔胺化合物与有机酸之间的盐(D)和/或具有约20-150℃熔点的叔胺化合物同时存在时，共聚物(A)中的缩水甘油基和脂族多元羧酸(B)中的羧基借助(D)和/或(E)的作用催化它们互相反应以形成第二羟基；因(D)和/或(E)作用而开裂的脂族多元羧酸的直链酸酐加入到上述第二羟基从而开始了二级反应。
另外，上述固化反应中，脂族多元羧酸的直链酸酐(C)在(D)和/或(E)的存在下开始了各种固化反应，诸如下列内容。
-(C)中末端羧基和(A)中缩水甘油基之间的反应
-(C)中酸酐基和(A)中缩水甘油基之间的反应
-(C)中的酸酐基与第二羟基之间的反应，这里所说的第二羟基是由(C)或(B)中羧基与(A)中的缩水甘油基之间反应形成的。
因而，和单独含有缩水甘油基和羧基、或单独含有缩水甘油基和酸酐基的普通粉末涂料相比，本发明所述的热固性粉末涂料组合物能形成较高交联密度的涂膜，能表现出理想的性能，而这种性能取决于上述膜的固化程度。
[术语＂衍生物＂的限定]
用于本申请的权利要求及详细说明中的词＂衍生物＂的限定为一种化合物，该特定化合物上的氢原子被其它原子或原子基团R取代。
在上面，R是一价的至少具有一个碳原子的烃基。具体地，R是脂族基，低芳香性脂环族基，或上述脂族基和上述脂环族基结合的基团。上述基团可以是可被键合的羟基、羧基、氨基、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子等。在这些基团中，R优选为狭隘意义上的脂族基。
上述基团R可被如下一个或多个基团取代，如羟基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤代基(如F、Cl或Br)等。
通过适当选择R，本发明的最终粉末涂料组合物能给出具有理想性能的涂膜。
关于本热固性粉末涂料的评价，在下面对耐碎物冲击的定义、耐冲击的定义，以及这二个性能的相关性进行描述。在后面例子中顺便给出针对本发明粉末涂料各种性能的试验方法。
[＂耐碎物冲击＂的定义]
用于本申请的权利要求和详细说明中的＂耐碎物冲击＂的定义包括当负载在短时间内施加到上述涂膜被鉴别的小区域时，涂膜承受后出现冲击破裂现象。具体地讲，在汽车涂料的技术领域中，上述定义还包括当汽车车身上的涂膜承受小的飞石打击时的破裂现象。
用于本申请的权利要求和详细说明书中的调整＂耐碎物冲击＂的定义包括涂膜的耐＂碎物冲击＂。
[＂耐冲击＂的定义]
用于本申请的权利要求和详细说明中的＂冲击＂的定义包括当负载在短时间内施加到较宽范围的上述涂膜上时，承受负载后的涂膜的冲击破裂现象。具体地讲，在汽车涂料的技术领域中，上述定义还包括当汽车车身受较大物体打击时车身涂膜的破裂现象。
用在本申请的权利要求和详细说明中的词＂耐冲击＂的定义包括涂膜的耐＂冲击＂。
[耐冲击与耐碎物冲击的相关性]
在那些已有技术中，迄今为止基本上不知道涂膜的耐冲击定义与涂膜耐碎物冲击定义之间的差别。进一步的，在涂膜的耐冲击被认为重要时，几乎没有注意到涂膜耐碎物冲击的重要性。
涂膜的耐冲击性被测定，但它的耐碎物冲击性不总是被测定。
因为基本上不知道涂膜的耐冲击与耐碎物冲击之间的差别，也就几乎没有人研耐部冲击与耐碎物冲击之间的相关性。
例如，Jp未审公开专利No 221567/1991公开了一种技术，涂好的粉末涂料膜借助酸/异氰酸固化以得到改善了耐冲击性的涂膜。
甚至在这篇文献中，通篇没有提到涂膜的耐碎物冲击，其注意力仅在涂膜的耐冲击性的重要性上，而全然未注意涂膜耐碎物冲击的重要性上。
在上述情形下，本发明注意到了粉末涂料所形成的涂膜的耐冲击与耐碎物冲击之间的相关性。
各种涂膜的耐冲击与耐碎物冲击之间相关性的研究结果，本发明发现耐冲击和耐碎物冲击之间互不相关。
因而，本发明认为涂膜的耐冲击与耐碎物冲击之间不总是表现出相同的作用机理，因此显示了不同的效果。
                 实施例
下面的制备实施例、实施例和比较例是用于帮助更好地理解本发明但并非限制本发明。
在下面说明中，除非特别指定，＂部分＂和＂％＂是指重量。
制备实施例，实施例和比较例的结果列于表中。这些表中所使用的缩写是指下面的化合物或材料。
ST：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯
GMA：甲基丙烯酸甘油酯
nBA：丙烯酸正丁酯
PB-O：过氧-2-乙基己酸叔丁酯
DDA：十二二酸
DDA-Ah：十二二酸的直链酸酐
SBA：癸二酸
SBA-Ah：癸二酸的直链酸酐
TPA-Ah：对苯二甲酸的直链酸酐
DBU:1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯
DBU-Fa:DBU-甲酸盐
DBU-Oa:DBU-油酸盐
PA-Ah：苯二甲酸酐
TPA：对苯二甲酸
TBA：三苄胺
TEA：三乙胺
TPP：三苯膦
MZHT:ARMEEN M2HT(Lior Akzo公司的一种产品)
制备例1共聚物(A)的制备
将66.7分二甲苯加入带有搅拌、温度计、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，搅拌下将混合物加热到回流温度，然后在5小时内滴加表1所列单体和作为聚合反应引发剂的过氧2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O,Nippon Oils and Fats有限公司产品)。保持该混合物1hr。此外在100℃滴加0.5份Perbutyl O,并将混合物保持2小时。所得反应混合物除溶剂后得到共聚物(A)。
通过下列方法测定共聚物(A)的性能。(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用所用单体组合物和Fox公式确定(2)数均分子量(Mn)
由GPC测定，聚苯乙烯为标准物。
通过改变单体的种类和比例，可以制得表1所列的各种共聚物。表1    共聚物(A)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10
 ST  10.0  20.0  20.0  0  45.0  10.0  10.0  5.0  20.0  25.0
 MMA  39.3  27.6  7.4  43.5  10.6  0  25.0  42.2  18.6  30.8
nBMA 10.7 22.4 0 16.5 4.4 0 0 22.8 6.4 14.2
 iBMA  0  0  22.6  0  0  75.0  0  0  0  0
 CMA  40.0  30.0  50.0  40.0  40.0  15.0  65.0  30.0  55.0  30.0
nBA 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
 PB-0  4.0  3.7  4.0  3.5  4.2  3.8  3.2  4.0  3.7  4.0
 Tg  70  65  65  65  75  65  50  65  65  65
 Mn  3200  3500  2800  2800  3800  2500  3000  2900  2800  3500
制备实施例2直链酸酐的制备脂肪族多元羧酸(C)
将1mol十二二酸和1.1mol醋酸酐加入反应器，将混合物加热到150℃反应5小时，反应的同时由真空管道抽走形成的醋酸以使醋酸酐不从体系中消失。将体系迅速冷却分离出白色固体。固体(十二二酸的直链酸酐)的熔点为73-82℃。
同时，具有72-81℃熔点的癸二酸酐也可用同样方法得到。
用同样方法也可以得到其它直链酸酐。
在下面的实施例和比较例中得到的所有粉末涂料都通过下面的方法测定了下面的五种项目的常规性能。也测定了其他项性能，且这些项目和它们的测试方法见相关实施例和比较例。(1)外观(直观的)
观察涂膜的外观并测定其光滑度和清晰度。(2)光泽
用光泽仪测量并表示为60℃光泽值(3)通过DuPont类测试抗冲击性
使用1kg重物按JIS K 5400 6.13.3标准测量，表示为涂膜出现裂缝或脱皮时的高度(降落距离)。(4)粘附力
使用Erichsen测试仪测定，当涂膜出现剥落时表示的剥离度，以(mm)表示。(5)耐溶剂性
将涂膜表面用浸渍了二甲苯的纱布前后反复磨擦50次，然后检查形成的擦痕。基于下述判据得出评价
⊙无擦痕可见
○可见轻微痕
X可见明显擦痕实施例1-7和比较例1-10[粉末涂料的制备(1)]
按照表2所示的比例混合，在制备例1中制备的一种共聚物(A)，脂肪族多羧酸(B)，在制备例2中制备的一种脂肪族多元羧酸的直链酸酐(C)，而且，如果需要，在三级胺化合物和有机酸间形成的盐(D)。然后加入1份重量的Rezimix RL-4(作为流平剂的低粘度丙烯酸，Mitsui Toatsu化学公司的一种产品)，1份重量的Tinuvin 144(一种光稳定剂，Ciba-Geigy公司的一种产品)，1份重量的二苯乙醇酮一种抗爆裂剂)和2份重量的Tinuvin 900(一种紫外线吸收剂一种Ciba-Geigy公司产品)[所有所说的份量是全部(A)，(B)和(C)重量为100份计]。所得混合物用热辊在90℃融熔捏合混合、然后冷却，最后通过研磨机研磨以得到能通过150目筛子的部份，这样就制备了各种粉末涂料。
这些粉末涂料通过静电涂敷进行涂敷及固化并按下面的描述评价该粉末涂料。结果见下面的表12(实施例)和表3(比较例)。
                      表2结果
共聚物(A) 多羧酸(B) 直链酸酐(C) 胺盐(D) 光滑度 清晰度 光泽 抗冲击性 粘附性 耐溶剂性 耐酸性 抗划痕性 耐候性 储藏稳定性
        重量份数
实施例1 A-175.5 DDA12.2 DDA-Ah12.3 DBU-Fa1.0 ◎ ◎ 145 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例2 A-280.4 DDA9.8 DDA-Ah9.8 DBU-Fa1.0 ◎ ◎ 150 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例3  A-171.1 DDA14.4 DDA-Ah14.5 DBU-Fa1.0 ◎ ◎ 140 40 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例4 A-175.5 DDA12.2 DDA-Ah12.3 DBU-Oa1.0 ◎ ◎ 140 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例5 A-880.4 DDA9.8 DDA-Ah9.8 DBU-Fa1.0 ○ ◎ 135 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例6 A-970.3 DDA15.8 DDA-Ah13.9 DBU-Fa1.0 ○ ○ 130 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例7 A-1080.4  DDA9.8 DDA-Ah9.8 DBU-Fa1.0 ◎ ◎ 155 35 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ◎
实施例8 A-180.4 DDA12.2 DDA-Ah12.3 ◎ ◎ 145 30 8＜ ○ ○ ○ ○ ◎
表3结果
 共聚物(A) 多羧酸(B) 线型酸酐(C) 胺盐(D) 光滑度 清晰度 光泽 抗冲击性 粘附性 耐溶耐性 耐酸性 抗刮痕性 耐侯性 储藏稳定性
          重量份数
比较例1  A-475.5  DDA12.2  DDA-Ah12.3  DBU-Fa1.0  ○     ○  120     35  8＜     ◎     ○     ○     ○ ×
比较例2  A-5275.5  DDA12.2  DDA-Ah12.3  DBU-Fa1.0  ◎     ◎  140     35  8＜     ◎     ○     ○     × ◎
比较例3  A-685.3  DDA5.2  DDA-Ah6.5  DBU-Fa0.9  ◎     ◎  150    15＞  2     ×     ×     ×     × ◎
比较例4  A-759.1  DDA14.4  DDA-Ah18.0  DBU-Fa0.9  ×     ×  60     20  5     ○     ○     △     ○ ×
比较例5  A-175.5  DDA24.5  DBU-Fa1.0  ○     ○  110     20  6     ○     ×     ×     ○ ◎
比较例6  A-167.6  DDA-Ah32.4  DBU-Fa1.0  ◎     ○  140    15＞  4     ×     △     △     × ×
比较例7  A-171.6  TPA16.7  DDA-Ah11.7  DBU-Fa1.0  ×     ×  40    15＞  1＞     ×     ×     ×     × ◎
比较例8  A-177.8  DDA12.6  TPA-Ah9.6  DBU-Fa1.0  ×     ×  60    15＞  1＞     ×     ×     ×     × ◎
比较例9  A-177.7  DDA12.6  PA-Ah9.7  DBU-Fa1.0  ×     ×  70     15  2     ×     ×     ×     × ◎
比较例10  A-575.5  DDA12.2  DDA-Ah12.3  DBU1.0  ×     ×  110    15＞  4     ○     ○     ○     ○ ×
[通过涂敷和固化的方法制备测试片(1)]
上面制备的每种粉末涂料都由静电涂敷的方法涂于不锈钢片上，以便得到厚60-70μ厚的涂膜并在140℃固化30分钟以制备各种测试片。[性能评价]
每种粉末涂料都经受由前面所描述的测试方法进行常规性能项的性能评价，同时通过下面的测试方法测定其他性能项。(1)外观(直观的)
观察涂膜的外观，其光滑度和清晰度通过下面的判据评价。
⊙：光滑度和清晰度极好
○：轻微不平(光滑度)和轻微混浊(清晰度)。
X：光滑度和清晰度差。(2)抗刮痕性
三聚氰胺交联的聚酯黑涂料于0.8mm厚的用磷酸锌处理过的不锈钢片上，涂膜厚30μ，然后通过固化制得表面处理的不锈钢片。
在这个表面处理的不锈钢片上，通过静电涂敷涂敷上粉末涂料组合物以得到厚度为60-70μ的涂膜，然后在140℃固化30分钟得到测试片。
使用0.3％的清洁剂悬浮液用刷子磨擦所测试片涂膜的表面，在磨擦前后测量表面的光泽以计算光泽保持率(％)。
涂膜的抗刮痕性基于光泽保持率值，按照下面的判据评价。
○：涂膜具有大于60％的光泽保持率，具有充分的抗划痕性
△：涂膜具有40-60％的光泽保持率，具有不充分的抗划痕性X：涂膜具有小于40％的光泽保持率，具有差的抗划痕性。(3)耐候性
采用QUV测试仪使涂膜经受3000小时的加速试验，测定测试前后涂膜的光泽(60°)以计算光泽保持率(％)。
基于光泽率保持率值(％)，按下述判据评价涂膜的耐侯性。
⊙：涂膜具有大于80％的光泽保持率。
○：涂膜具有70-80％的光泽保持率。
X：涂膜具有小于70％的光泽泽保持率。(4)耐酸性
将40(体积)％的硫酸滴于涂膜上，并在60℃保持20分钟，用水洗该涂膜并观察其外观。按下述判据评价涂膜的耐酸性。
○：涂膜无腐蚀
△：涂膜轻微腐蚀
X：涂膜明显腐蚀(5)储存稳定性
粉末涂料组合物在40℃储存3天后制成10mm(直径)0.3g的小球。将小球粘附在钢片上，所得钢片保持垂直下在140℃固化30分钟并测量小球的下垂。
⊙：良好的流动性。
X：差的流动性。在表2中，实施例1-7的粉末涂料在本发明的权利要求范围内，但是共聚物中缩水甘油基的含量，共聚物中苯乙烯的含量，在制备粉末涂料时，树脂的官能基和固化剂的比例，固化剂及固化催化剂的种类不同。这些涂料具有优良的储存稳定性并给出优育的性能和外观的涂膜。
比较例1是一个使用不含苯乙烯共聚物的例子。比较例2是使用共聚物中含过量苯乙烯的例子，涂料给出较差耐候性的涂膜。
比较例3和4分别是使用含缩水甘油基的共聚物，但其用量不在本发明特定的范围之内的例子。如果缩水甘油基太少(比较例3)，涂料给出的涂膜的性能包括耐候性较差。当缩水甘油基太多(比较例4)，涂料的储存稳定性较差，给出的涂膜外观较差。
比较例5和6分别是在制备粉末涂料时，没有使用脂肪族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的直链酸酐的组合物作为固化剂的例子。当只使用脂肪族多元羧酸时(比较例5)，涂料给出外观和性能较差的涂膜。当只使用脂肪族多元羧酸的直链酸酐时(比较例6)，涂料的储存稳定性较差，并给出性能和耐候性较差的涂膜。
比较例7-8分别是使用芳香化合物作为固化剂。典型的涂料在涂膜性能方面较差。比较例9是使用间苯二甲酸酐(一种环状酸酐)的例子。由于在(A)中只有缩水甘油基参加反应，发生的交联不充分，得到的涂膜性能较差。比较例10是使用液体三级胺的例子，涂料表面现出较差的储存稳定性。
实施例8
按实施例1-7同样的方式制备粉末涂料，不用胺盐[无组合物(D)]；按下面的方式涂敷并固化以制备测试片，涂料和测试片按照实施例1-7同样的方式评价。结果见表2。由于固化在160℃进行，涂料表现出良好的性能。[通过涂敷和固化制备测试片(2)]
上述使用共聚物(A-1)获得的粉末涂料通过静电涂敷涂敷于不锈钢片上以得到厚度为60-70μ的涂膜，然后在160℃固化30分钟以制备测试片。实施例9-19和比较例11-18[粉末涂料的制备(2)]
按表4和表5所示的比例混合：在制备例1中制备的一种共聚物(A)，脂肪族多元羧酸(B)，在制备例2中制备的脂肪族多元羧酸的直链酸酐(C)，和如果需要，具有大约20-150℃熔点的三级胺化合物(E)。向其中加入1份重的Resimix RL-4(作为流动控制剂的低粘度丙烯酸)，Mitsui Toatsu化学公司的一种产品)，1份重的Tinuvin 144(一种光稳定剂，Ciba-Geigy公司的一种产品)，1份重的二苯乙醇酮(一种抗爆裂剂)和2份重的Tinuvin 900(一种紫外光吸收剂，CibaGeigy公司的一种产品)[所有所说的量是指(A)，(B)和(C)全部重量以每百份数计]。所得混合物通过使用热辊在90℃熔融捏合，然后冷却，最后通过研磨机研磨并回收通过150目筛子的部份，这样就制得了各种粉末涂料。[通过涂敷和固化制备测试片(3)]
在0.8mm厚的用磷酸锌处理过的不锈钢片抛光面上涂敷膜厚30μ的三聚氰胺交联的聚酯黑涂料，然后固化以制备表面处理的不锈钢片。
前面获得的粉末涂料通过静电涂敷涂于上述前面制备的表面处理过的不锈钢片之一上，涂膜厚度为60-70μ，然后在140℃固化经30分钟得各种测试片。[性能评价]
每种粉末涂料都按前面描述的方法经受五种常规性能项的性能评价，同时，通过下面的测试方法测定其它性能项。(1)外观(直观的)
观察涂膜的外观，通过下面判据评价其光滑度和清晰度。
⊙：光滑度和清晰度极好
○：光滑度和清晰度合格。
△：轻微不平(光滑度)和轻微混浊(清晰度)
X：光滑度和清晰度(2)抗划痕性
使用0.3％的清洁剂悬浮液，用刷子磨擦测试片的涂膜的表面，测量磨擦前后表面的光泽以计算光泽保持率(％)。
涂膜的抗刮痕性基于光泽保持率值，按照下面的判据评价。
○：涂膜具有大于60％的光泽保持率，具有充分的抗划痕性
△：涂膜具有40-60％的光泽保持率，具有不充分的抗划痕性。
X：涂膜具有小于40％的光泽保持率，具有差的抗划痕性。(3)耐候性
采用QUV测试仪使涂膜经受4000小时的加速试验，测定测试前后涂膜的光泽(60°)以计算光泽保持率(％)。
基于光泽保持率值(％)，按下述判据评价涂膜的耐候性
⊙：涂膜具有大于80％的光泽保持率
○：涂膜具有70-80％的光泽保持率
△：涂膜具有60-70％的光泽保持率
X：涂膜具有小于60％的光泽保持率(4)耐酸性
将40％(体积)的硫酸滴于涂膜上，并在60℃保持20分钟，用水洗该涂膜并观察其外观，按下述判据评价涂膜的耐酸性。
○：涂膜无腐蚀
△：涂膜轻微腐蚀
X：涂膜明显腐蚀(5)储存稳定性
粉末涂料在30℃和90％(R.H)下储存一个月，然后制成10mm(直径)和0.6g的小球。将小球粘附于钢片上，所得钢片保持垂直下在140℃固化30分钟并测量小球的下垂。
○：下垂大于20mm
△：下垂10-20mm
X：下垂小于10mm
粉末涂料的上述评价结果列于表4和表5(实施例)和表6(比较例)。
表4结果
共聚物(A) 多羧酸(B) 线性酸酐(C) 胺(E) 光滑性 清晰性 光泽 抗冲击性 附着力 耐溶剂性 耐酸性 抗刮痕性 耐候性 储藏稳定性
         重量份
实施例9   A-171.4  DDA11.6  DDA-Ah17.0  M2HT1.0  ◎ ◎  93     40  8＜ ◎ ○    ○     ◎ ○
实施例10   A-276.9  DDA9.3  DDA-Ah13.8  M2HT1.0  ◎ ◎  95     40  8＜ ◎ ○    ○     ◎ ○
实施例11   A-366.6  DDA13.5  DDA-Ah19.9  M2HT1.0  ○ ◎  90     45  8＜ ◎ ○    ○     ◎ △
实施例12   A-173.9  SBA10.5  SBA-Ah15.6  M2HT1.0  ◎ ○  85     40  7 ◎ ○    ○     ◎ ○
实施例13   A-172.4  SBA10.3  DDA-Ah17.3  M2HT1.0  ◎ ○  88     40  7.5 ◎ ○    ○     ◎ ○
实施例14   A-172.8  DDA11.8  SBA-Ah15.4  M2HT1.0  ◎ ○  87     40  7 ◎ ○    ○     ◎ ○
实施例15   A-171.4  DDA11.6  DDA-Ah17.O  TBA1.0  ◎ ◎  88     40  8＜ ◎ ○    ○     ○ ○
实施例16   A-876.9  DDA9.3  DDA-Ah13.8  M2HT1.0  ○ ◎  87     40  8＜ ◎ ○    ○     ◎ △
实施例17   A-964.4  DDA14.4  DDA-Ah21.2  M2HT1.0  ○ ○  85     45  8＜ ◎ ○    ○     ◎ △
表5结果
共聚物(A) 多元羧酸(B) 线性酸酐(C) 胺(E) 光滑性 清晰性 光泽 抗冲击性 附着力 耐溶剂性 耐酸性 抗划伤 耐候性 储藏稳定性
                     重量份
实施例18  A-1076.9    DDA9.3  DDA-Ah13.8   M2HT1.0    ◎     ◎     97     40  8＜ ◎ ○     ○     ○  ○
实施例19  A-167.6    DDA6.6  DDA-Ah25.8   M2HT1.0    ○     ○     95     40  7.5 ◎ ○     ○     ◎  △
实施例20  A-171.4    DDA11.6  DDA-Ah17.0    ◎     ◎     95     40  8＜ ○ ○     ○     ○  ○
表6结果
共聚物(A) 多元羧酸(B) 线性酸酐(C) 胺(E) 光滑性 清晰度 光泽 抗冲击性 粘附性 耐溶剂性 耐酸性 抗刮痕性 耐候性 储藏稳定性
           重量份数
比较例10 A-471.4 DDA11.6 DDA-Ah17.0 M2HT1.0 △ ○ 75 40 8＜ ◎ ○ ○ ○ ×
比较例11 A-576.9 DDA9.3 DDA-Ah13.8 M2HT1.0 ◎ ◎ 91 40 8＜ ◎ ○ ○ × △
比较例12 A-686.9 DDA5.3 DDA-Ah7.8 M2HT1.0 ◎ ◎ 95 15＞ 1 × × × × △
比较例13 A-760.5 DDA15.9 DDA-Ah23.6 M2HT1.0 × × 50 45 8＜ ◎ ○ △ ◎ ×
比较例14 A-175.5 DDA24.5 M2HT1.0 △ △ 80 35 6 × × × △ ○
比较例15 A-167.6 DDA-Ah32.4 M2HT1.0 ◎ △ 90 30 4 ○ △ △ △ ×
比较例16 A-171.4 DDA11.6 DDA-Ah17.0 TEA1.0 ◎ ◎ 90 40 8＜ ◎ ○ ○ ○ ×
比较例17 A-171.4 DDA11.6 DDA-Ah17.0 TPP1.0 × × 85 40 8＜ ◎ ○ ○ ◎ ×
在表4和表5中，实施例9-19的粉末涂料在本发明的权利要求范围内，但是在共聚物中缩水甘油基的含量，共聚物中苯乙烯的含量，在制备粉涂料时，树脂的官能基和固化剂的比例，固化剂的种类，固化催化剂的种类不同。这些涂料具有良好的储存稳定性并给出优良性能和外观的涂膜。
比较例11是使用共聚物中不含苯乙烯的一个例子，涂料的储存稳定性较差并给出较差的外观和光泽的涂膜。比较例12是使用共聚物中含过量苯乙烯的涂膜。比较例12是使用共聚物中含过量苯乙烯的一个例子，这种涂料给出较差耐候性的涂膜。
比较例13和14分别是使用共聚物所含缩水甘油基的量不在本发明的特定范围内的例子，当缩水甘油基的量太少(比较例13)，涂料给出的涂膜性能包括耐候性较差，当缩水甘油基的量太多(比较例14)，涂料的储存稳定性较差，而且给出外观较差的涂膜。
比较例15和16分别是在制备粉末涂料时，没有使用脂肪族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的直链酸酐的组合物作为固化剂的例子，当只使用脂肪族多元羧酸时(比较例15)，涂料给出外观和性能较差的涂膜。当只使用脂肪族多元羧酸的直链酸酐时(比较例16)，涂料具有较差的储存稳定性，给出性能较差的涂膜。
比较例17是使用液体三级胺作为固化催化剂的例子，比较例18是使用三苯基膦作为固化催化剂的例子。在这些情况下，涂料通常具有较差的储存稳定性。
实施例20
使用非胺类化合物制备粉末涂料。使用这种涂料，按照前面提到的方法涂敷和固化(3)(固化温度变为160℃)制备测试片。然后按在实施例9-19中提到的方法进行粉末涂料的性能评价，结果列于表5。由于固化温度是160℃，粉末涂料表现出令人满意的性能。实施例21-23和比较例19-20[粉末涂料的制备]
按照表7所示的比例混合：共聚物(A-1)，脂肪族多元羧酸(B)，脂肪族多元羧酸的直链酸酐(C)和，如果需要的话，三级胺化合物和有机酸之间的盐(D)或具有约20-150℃熔点的三级胺化合物和氧化钛。向其中加入1份重的Resimix RL-4(作用流动控制剂的低粘度丙烯酸，Mitsui Toatsu化学公司的产品)，1份重的Tinuvin 144(光稳定剂，Ciba-Geigy公司的产品)，1份重的二苯乙醇酮(抗爆裂剂)和2份重的Tinuvin 900(紫外线吸收剂，Ciba-Geigy公司的产品)[所有所说的量是(A)、(B)和(C)和氧化钛全部重量以每100份计。上述混合物使用热辊在90℃下熔融捏和，然后冷却，最后通过研磨机研磨并回收通过150目筛子的部份，这样就制得了各种粉末涂料。[通过涂敷和固化剂制备测试片(4)]
前面提到的每种粉末涂料，通过静电涂敷涂涂于用阳离子静电涂敷的不锈钢片上，涂膜厚60-70μ,160℃固化30分钟得到各种测试片。[性能评价]
每种粉末涂料都采用前面描述的方法进行五种常规性能项的性能评估，下面的其它性能项通过下面的测试方法测定。(1)外观(直观的)
观察涂膜的外观，通过下面判据评价光滑度和清晰度。
⊙：光滑度和清晰度极好
○：光滑度和清晰度合格
△：轻微不平(光滑度)和轻微混浊(清晰度)
X：光滑度和清晰度差(2)通过飞石冲击测试耐碎物冲击
按照SAE-J400(美国汽车涂料的测试方法)和ASTM D370使用计重仪测试。
涂膜的不锈钢片在-20℃的冰箱中放4个小时。然后迅速在-30℃于冰-甲醇浴中将钢片冷却5分钟并从中取出。然后将钢片置于计重仪上，在短时间内用50g路用碎石击打一会儿钢片(测量)。
从于冰-甲醇浴中取出到喷碎石冲击的时间不得长于5秒。喷碎石用的空气压为4kgf/cm2。被碎石击打破坏的不锈钢片在室温放置10分钟，表现出轻微或部份剥离的涂膜用胶带完全除去。
在不锈钢片上形成涂膜的耐碎物冲击性用疤痕的平均直径表示。因此，小的痕直径表示较好的耐碎物冲击性。具有疤痕直径为1.5mm或小于此值的涂膜，被认为是有良好耐物冲击性的涂膜。
结果列于表7
表7结果
共聚物(A) 多元羧酸(B) 线性酸酐(C) 胺盐(D) 胺(E) TiO2 光滑度 清晰度 Gloss 抗冲击性 粘附性 耐候性 储藏稳定性
                          重量份数
实施例21  A-157.1   DDA9.3 DDA-Ah13.6  20.0 ◎ ◎ 90     40  8＜ ○  1.3mmgood
实施例22  A-157.1   DDA9.3 DDA-Ah13.6    DBU-Fa1.0  20.0 ◎ ○ 85     40  8＜ ◎  0.9mmgood
实施例23  A-157.1   DDA9.3 DDA-Ah13.6     M2HT1.0  20.0 ◎ ◎ 88     40  8＜ ◎  1.1mmgood
比较例18  A-160.4   DDA19.6     M2HT1.0  20.0 ○ △ 80     35  6 ×  2.7mmpoor
比较例19  A-154.1 DDA-Ah25.6     M2HT1.0  20.0 ◎ △ 85     30  4  ○  2.2mmpoor
在表7中，例21-23分别是落入本发明所述权利要求范围内的例子。典型的涂料具有优良的储存稳定性并给出性能、外观和耐碎物冲击性优良的涂膜。
比较例19和20分别是不将脂肪族多元羧酸和脂肪族多元羧酸的直链酸酐相结合作为固化剂的例子。当只使用脂肪族多元羧酸时(比较例19)，涂料给出较差的耐溶剂性和耐碎物冲击性的涂膜。当只使用脂肪族多元羧酸的直链酸酐时，涂料给出较差的性能，粘附性和耐碎物冲击性的涂膜。实施例24(黄色和变黄倾向测试)
将三聚氰胺交联的丙烯酸树脂白色涂料涂敷于用磷酸处理过的0.8mm(厚)的抛光不锈钢片上，膜厚30μ，以制备表面处理的不锈钢片。在这个表面处理过的不锈钢片上，用静电涂敷的方法涂以膜厚60-70μ的实施例1,5和7以及比较例2的粉末涂料的一种，然后在140℃固化30分钟制备测试片。
用色差仪测定表面处理的不锈钢片的涂膜和每个测试片的涂膜间的白度差异(△b)。当△b大于或等于1.0时，认为所测样片的涂膜具有黄色。另外，每个测试片都用QUV测试仪经3000小时的加速试验以检验所测试片涂膜的变黄倾向。如果加速试验后△b值比加速试验前的△b值至少大0.5，则认为已导致涂膜变黄。
测试结果列于下面
粉末涂料  (A)中苯乙烯  加速试验前    加速试验后
          的含量(wt.％)      △b          △b24-1  实施例5    5         0.1          0.324-2  实施例1    10        0.3          0.524-3  实施例7    25        0.8          0.924-4  比较例2    45        3.5          4.4
从上面可以清楚地看出，当共聚物中苯乙烯的重量含量大于30％时，认为涂膜已显黄色并引起变黄。实施例25-26和比较例20-21[通过涂敷和固化制备试片(5)]
在用磷酸锌处理过的不锈钢片上涂敷三聚氰胺交联的丙烯酸树脂白色涂料以便得到30μ厚的涂膜，制得表面处理的不锈钢片。在处理过的不锈钢表面上涂敷银金属色三聚氰胺(Silver metallicmelamine)交联的丙烯酸树脂水基涂料以得到15μ厚的涂膜(固化后)，固化进行10分钟，预干燥在100℃进行5分钟。然后用静电涂敷涂敷表8中所示涂料的一种，以得到厚度为60-70μ的涂膜，然后在140℃固化30分钟以制得各种试片。[性能评价]
在每一试片上的每个涂膜都通过下面的测试方法及下面的判据评价。(1)外观(直观的)
观察涂膜的外观，通过下面判据评价其光滑度和清晰度。
⊙：光滑度和清晰度极好
○：光滑度和清晰度合格
△：轻微不平(光滑度)和轻微混浊(清晰度)
X：光滑度和清晰度差(2)粘附性
用Erichsen测试仪测试，表示为当涂膜出现剥离时的剥离度(mn)(3)耐候性
用QUV测试仪，涂膜经受4000小时的加速试验，测定加速试验前后涂膜的光泽计算光泽保持率(％)
基于光泽保持率(％)，按下述判据评价涂膜的耐侯性
⊙：涂膜具有大于80％的光泽保持率
○：涂膜具有70-80％的光泽保持率
△：涂膜具有60-70％的光泽保持率
X：涂膜具有小于60％的光泽保持率
评价结果列于表8。
表8结果
共聚物(A) 多元羧酸(B) 线性酸酐(C)    胺盐(D)     胺(E) 光滑度 清晰度 粘附性 耐候性
                    重量份数
实施例25  A-171.4  DDA11.6  DDA-Ah17.0   DBU-Fa1.0  ◎  ◎ 8＜ ◎
实施例26  A-171.4  DDA11.6  DDA-Ah17.0     M2HT1.0  ◎  ◎ 8＜ ◎
比较例20  A-175.5  DDA24.5     M2HT1.0  △  × 6 △
比较例21  A-167.6  DDA-Ah32.4     M2HT1.0  ○  × 4 △
从表8清楚地看到，实施例25-26的粉末涂料落在本发明所述权利要求范围之内并分别给出了优良外观和性能的涂膜。
同时，比较例20是只使用脂肪族多元羧酸为固化剂的例子，比较例21是使用脂肪族多元羧酸的直链酸酐为固化剂的例子，这些例子得到的涂膜每个外观皆较差。

Claims (25)

1．一种热固性粉末涂料，包括：
(A)由如下体系聚合而成的共聚物，该共聚物采用Fox公式方式测得的玻璃化转换温度约20-100℃，其数均分子量约1000-30000：
(a1)大于20份但不大于60份重量的烯属不饱和单体，单体分子中至少有一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，和
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体分子中既无羧基也无叔丁酯基，单体(a1)、(a2)和(a3)的总重量为100重量份，
(B)一种脂族多元羧酸，和
(C)一种脂族多元羧酸的直链酸酐，
其中脂族多元羧酸(B)中羧基的量是0.1-1.2当量，脂族多元羧酸的直链酸酐(C)中酸酐基的量是0.1-1.2当量，这二者都是基于每当量的共聚物(A)分子中的缩水甘油基，(B)中的羧基和(C)中酸酐基的总量是0.5-2当量，这是基于每当量共聚物(A)的分子中缩水甘油基计。
2．一种热固性粉末涂料，包括：
(A)由如下体系聚合而成的共聚物，该共聚物采用Fox公式方式测得的玻璃化转换温度约20-100℃，其数均分子量约1000-30000：
(a1)大于20不大于60份重量的烯属不饱和单体，单体分子中有至少一个缩水甘油基和至少一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，和
(a3)10-79份重量的烯属不饱和单体，单体分子中既无羧基也无叔丁酯基，单体(a1)、(a2)和(a3)的总重量为100重量份，
(B)一种脂族多元羧酸，
(C)一种脂族多元羧酸的直链酸酐，和
(D)一种叔胺化合物与有机酸生成的盐，和/或
(E)具有约20-150℃的熔点的叔胺化合物，
其中，叔胺化合物与有机酸生成的盐(D)的量约是0.01-3份，其于100份重量的共聚物(A)、脂族多元羧酸(B)和脂族多元羧酸的直链酸酐(C)之和计，
熔点约20-150℃的叔胺化合物(E)的用量约是0.01-3份重量，这是基于每100份重量的共聚物(A)、脂族多元羧酸(B)以及脂族多元羧酸的直链酸酐(C)之和计。
3．根据权利要求1的热固性粉末涂料，其中，脂族多元羧酸(B)中的羧基数量约0.3-0.8当量，而脂族多元羧酸的直链酸酐(C)中的酸酐基的量约是0.2-0.6当量，(B)中羧基和(C)中酸酐基的总量约是0.7-1.2当量，上述数量是基于每当量共聚物(A)分子中缩水甘油基计。
4．一种热固性粉末涂料，包括：
(A)由如下体系聚合而成的共聚物：
(a1)20-60％重量的单体，单体有缩水甘油基和不饱和双键，
(a2)1-30％重量苯乙烯，和
(a3)10-79％重量的其他单体，单体分子中既无羧基也无叔丁酯基，可与(a1)和(a2)自由基聚合，
并且，其玻璃化转换温度为20-100℃，而数均分子量约2000-20000，
(B)一种脂族二元酸，
(C)一种脂族多元酸的直链酸酐，和
(D)一种有机胺盐，
涂料中，脂族二元酸(B)中的羧基数量相对每个聚合物(A)中的缩水甘油基计是0.1-1.2个，脂族多元羧酸的直链酸酐(C)中的酸酐基数量相对聚合物(A)中每个缩水甘油基是0.1-1.2个；(B)中羧基和(C)中的酸酐基的总量相对聚合物(A)中每个缩水甘油基来讲是0.5-2个；相对每100份(A)、(B)和(C)总重量计，有机胺盐(D)的量是0.01-3份。
5．一种热固性粉末涂料，包括：
(A)一种共聚物，其玻璃化转换温度约20-100℃，其数均分子量约2000-20000，可由如下体系聚合而成：
(a1)大于20份不大于60份重量的单体，单体具有一个缩水甘油基和一个不饱和双键，
(a2)1-30份重量的苯乙烯，和
(a3)10-79份重量的其他单体，在单体分子中既无羧基也无缩水甘油基，单体(a1)、(a2)和(a3)的总重量为100重量份，
(B)一种脂族多元羧酸，
(C)一种脂族多元羧酸的直链酸酐，和
(E)一种叔胺化合物，
在涂料中，脂族多元羧酸(B)中的羧基约是0.1-1.2当量；脂族多元羧酸的直链酸酐(C)中的酸酐基的数量约0.1-1.2当量；(B)中的羧基和(C)中的酸酐基的总量是0.5-2当量，上述数量是基于每当量的聚合物(A)中的缩水甘油基计；基于100份重量的(A)、(B)、(C)之和计，叔胺化合物(E)的数量是0.01-3份。
6．权利要求2所述的热固性粉末涂料，其中叔胺化合物与有机酸生成的盐(D)是1,8-二氮二杂环[5.4.0]-7-十一碳烯和有机酸生成的盐。
7．权利要求2所述的热固性粉末涂料，其中，熔点约20-150℃的叔胺化合物(E)是至少一种选自于叔胺化合物类的化合物，化合物的结构为N-甲基-N,N-二烷基胺，其中烷基有2-30个碳原子。
8．权利要求1或2的热固性粉末涂料，其中，共聚物(A)是通过如下体系聚合获得的：
20-60份重量的单体(a1)，
1-30份重量的单体(a2)，和10-79份重量的单体(a3)，
(a1)、(a2)、(a3)的总和是100份重量。
9．权利要求1或2的热固性粉末涂料，其中共聚物(A)通过下列体系聚合而成：
25-50份重量的单体(a1)，
10-20份重量的单体(a2)，和30-65份重量的单体(a3)，
(a1)、(a2)、(a3)的总重量为100份重量。
10．权利要求9的热固性粉末涂料，其中，共聚物(A)的数均分子量约2000-20000。
11．权利要求10的热固性粉末涂料，其中，脂族多元羧酸的直链酸酐(C)是脂族多元羧酸(B)的脱水缩聚产物。
12．权利要求10的热固性粉末涂料，其中，脂族多元羧酸(B)是十二烷双酸。
13．权利要求10的热固性粉末涂料，其中，脂族多元羧酸的直链酸酐(C)是十二烷双酸的脱水缩聚产物。
14．权利要求11的热固性粉末涂料，其中脂族多元酸(B)是十二烷双酸。
15．用权利要求1或2的热固性粉末涂料涂覆汽车车身或零部件的方法。
16．权利要求1或2的热固性粉末涂料用作汽车车身或零部件表层进行涂覆的方法。
17．在一作为基层涂料的填充了颜料或金属化粒子的水性涂层上，将权利要求1或2的热固性粉末涂料组合物借助静电涂覆，用作表涂层进行涂覆，然后同时固化基层和表层的方法。
18．一种方法，用来向汽车车体或部件涂覆权利要求1或2的热固性粉末涂料作为中间涂层。
19．一种用权利要求1或2的热固性粉末涂料形成涂膜的方法。
20．权利要求1或2的热固性粉末涂料所形成的涂膜。
21．用权利要求1或2的热固性粉末涂料涂覆的汽车。
22．用权利要求1或2的热固性粉末涂料涂覆的汽车部件。
23．制备热固性粉末涂料的工艺，包括熔融捏合混合，混合物含有的成份在权利要求1或2中指出，温度约40-130℃，接下来冷却并研磨。
24．一种涂覆方法，包括将权利要求23制备的热固性粉末涂料附着在要进行涂覆的材料上，然后在约100-180℃下固化附着的涂料。
25．一种涂覆方法，包括采用静电涂覆法将权利要求23制备的热固性粉末涂料附着于要进行涂覆的材料上并在约100-180℃下固化附着的涂料。
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