CN1062513C - 可光致交联的聚乙烯基醇预聚体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有可交联基团的水溶性预聚体，它是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5%-约80%式Ⅰ单元，式中：R是低级亚烷基，R1是氢或低级烷基，R2是可共聚合烯属不饱和吸电子基团。

Description

可光致交联的聚乙烯基醇预聚体
本发明涉及制备模制品、特别是隐形眼镜的新方法，其中使含有可交联基团的可溶性预聚体在溶液中交联；本发明还涉及根据该方法制得的模制品、特别是隐形眼镜。
本发明还涉及可用于本发明方法的新预聚体、特别是那些含有环状缩醛基团和可交联基团的基于聚乙烯基醇的新预聚体，涉及这些新预聚体交联得到的均聚物和共聚物，涉及这些新预聚体的制备方法和用这些新预聚体制备该均聚物和共聚物的方法，涉及用所述均聚物或共聚物制备的模制品、特别是隐形眼镜，涉及用所述均聚物或共聚物制备隐形眼镜的方法。
基于聚乙烯基醇的隐形眼镜是已知的。例如，EP216074公开了基于具有以尿烷基团键接的(甲基)丙烯酰基的聚乙烯基醇的隐形眼镜。EP789375描述了由聚环氧化物交联的聚乙烯醇制备的隐形眼镜。
一些含有可交联基团的特种缩醛也是已知的。例如EP201693、EP215245和EP211432公开了这些缩醛。EP201693主要公开了直链C2-C11醛的缩醛，它带有已被C3-C24烯属不饱和有机基团取代的端氨基。该有机基团具有吸附氮原子上的电子的作用，并且烯属不饱和官能团是可聚合物。EP201693还要求了上述缩醛与1，2-二醇、1，3-二醇、聚乙烯基醇或纤维素的反应产物。但是，它并没有详细描述这些产物。
根据EP201693，如在该专利申请说明书的实施例17那样，它所提及的一种缩醛与聚乙烯基醇相关，然后将可通过其烯属基团聚合的缩醛例如首先与乙酸乙烯酯共聚合。制备的共聚物再与聚乙烯醇反应，制得pH为5．43、粘度为11640厘泊、含有37％固体的乳液。
相反，本发明预聚体包括1，3-二醇基本结构，其中一定百分率的1，3-二醇单元已被致性成1，3-二噁烷，二噁烷在2-位上带有可聚合但还没有聚合的基团。该可聚合基团特别是在氮原子上连有可聚合基团的氨烷基。本发明还涉及所述预聚体的交联的均聚物或共聚物，涉及该新预聚体的制备方法，涉及用这些新预聚体制备所述均聚物和共聚物的方法，涉及用所述均聚物或共聚物制备的模制品、特别是隐形眼镜，涉及用所述均聚物或共聚物制备隐形眼镜的方法。
本发明预聚体优选是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％式Ⅰ所示单元：    
式中
R是至多具有8个碳原子的低级亚烷基，
R1是氢或低级烷基，和
R2是优选具有至多25个碳原子的可共聚合烯属不饱和吸电子基团。
R2例如是式R3-CO-所示的烯属不饱和酰基，其中的R3是C2-C24、优选C2-C8、特别优选C2-C4可共聚合烯属不饱和基团。在另一实施方案中，R2是式Ⅱ所示基团：-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3(Ⅱ)
式中
q是0或1和
R4和R5相互独立地是C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基、或者C13-C16亚芳烷芳基(arylenealkylenearylene)，R3的定义同上。
因此，本发明预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％式Ⅲ所示单元：
式中
R是低级亚烷基，
R1是氢或低级烷基，
p是0或1，
q是0或1，
R3是C2-C8可共聚合烯属不饱和基团，和
R4和R5相互独立地表示C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基、或C13-C16亚芳烷芳基。
低给亚烷基R优选具有至多8个碳原子，它可以是直链的或支链的。适宜示例包括1，8-亚辛基、1，6-亚己基、1，5-亚戊基、1，4-亚丁基、1，3-亚丙基、1，2-亚乙基、亚甲基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基或1，3-亚戊基。低级亚烷基R优选至多具有6个碳原子、更优选至多4个碳原子。特别优选亚甲基和1，4-亚丁基。
R1优选H或至多7个、特别是至多4个碳原子的低级烷基，特别优选氢。
低级亚烷基R4或R5优选具有2-6个碳原子且特别优选是直链的。适宜示例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、二甲基-1，2-亚乙基以及特别优选的1，2-亚乙基。
亚芳基R4或R5优选未取代或以低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，特别是1，3-亚苯基或1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基。
二价饱和环脂烃基优选亚环己基或亚环己烷-低级亚烷基，例如亚环己基亚甲基，它可以是未取代的或被一个或多个甲基取代的，如三甲基亚环己基-亚甲基、二价异佛尔酮基团。
在亚烷芳基或亚芳烷基R4或R5中，亚芳基单元优选未取代或被低级烷基或烷氧基取代的亚苯基，其亚烷基单元优选低级亚烷基如亚甲基或1，2-亚乙基、特别是亚甲基。因而基团R4或R5优选亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳烷芳基R4或R5优选亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，其中的亚烷基单元至多具有4个碳原子，例如亚苯基亚乙基亚苯基。
基团R4或R5相互独立地优选是C2-C6低级亚烷基、未取代或被低级烷基取代的亚苯基、未取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基、亚苯基-低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基、或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
在本发明范围中，除非另外限定，描述基团或化合物的术语“低级”是指它们至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子。
低级烷基特别是至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
低级烷氧基特别是至多具有7个碳原子、优选至多4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。
C2-C24可共聚合烯属不饱和基团R3优选C2-C24、特别是C2-C8、特别优选C2-C4链烯基，如乙烯基、2-丙烯基、3-丙烯基、2-丁烯基、己烯基、辛烯基或十二碳烯基。优选乙烯基和2-丙烯基，这样基团-CO-R3是丙烯酸或甲基丙烯酸的酰基。
q是1时，存在二价基团-R4-NH-CO-O-，q是0时，它不存在。优选q是0的预聚体。
p是1时，存在二价基团-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-，p是0时，它不存在。优选p是0的预聚体。
p是1时，预聚体中的q优选为0。特别优选p是1、q是0且R5是低级亚烷基的预聚体。
因此，本发明优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％式Ⅲ所示的结构单元，其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基，p是0且R3是C2-C8链烯基。
因此本发明另一优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％式Ⅲ所示的结构单元，其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基，p是1，q是0，R5是C2-C6低级亚烷基且R3是C2-C8链烯基。
因此，本发明另一优选预聚体特别是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％式Ⅲ所示的结构单元，其中的R是至多具有6个碳原子的低级亚烷基，p是1，q是1，R4是C2-C6低级亚烷基、未取代或被低级烷基取代的亚苯基、未取代或被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基、亚苯基一低级亚烷基、低级亚烷基-亚苯基或亚苯是-低级亚烷基-亚苯基，R5是C2-C6低级亚烷基且R3是C2-C8链烯基。
本发明预聚体优选是分子量至少为约2000的聚乙烯基醇的衍生物，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有约0.5％至约80％、特别是约1％至50％、优选约1％至25％、更优选约2％至15％、特别优选约3％至10％式Ⅲ所示单元。基于聚乙烯基醇的羟基数目，用于制备隐形眼镜的本发明预聚体含有约0.5％至约25％、特别是约1％至15％、特别优选约2％至12％式Ⅲ所示单元。
根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇的分子量优选至少为10000，其分子量上限可达到1000000、优选至多300000、特别至多约100000、特别优选至多约50000。
适用于本发明的聚乙烯基醇通常具有聚(2-羟基)乙烯结构。但是根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇还可含有1，2-二醇形式的羟基，如1，2-二羟基乙烯的共聚物单元，它例如可由乙酸乙烯酯/碳酸亚乙烯酯共聚物的碱性水解制得。
另外，根据本发明可被衍生化的聚乙烯基醇还可含有少量如至多20％、优选至多5％乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、烯丙基醇、苯乙烯或类似常规共聚单体的共聚物单元。
可以使用商业上可得到的聚乙烯基醇，如：Air Products制备的Vinol107(MW=22000至31000，98-98.8％水解)，ChanChun制备的Polysciences4397(MW=25000，98.5％水解)、BF14，Du Pont制备的Elvanol90-50，Unitika制备的UF-120，Hoechst制备的Moviol4-88、10-98和20-98。其它制造厂例如有Nippon Gohsei(Gohsenol)、Monsanto(Gelvatol)、Wacker(Polyviol)和日本生产厂Kuraray、Denki和Shin-Etsu。
如上所述，还可使用水解的乙酸乙烯酯的共聚物，它例如可由水解乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、或乙烯基氯/乙酸乙烯酯共聚物、N-乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐/乙酸乙烯酯共聚物制得。
聚乙烯基醇通常由相应的均聚聚乙酸乙烯酯的水解制备。在一优选实施方案中，根据本发明被衍生化的聚乙烯基醇含有少于50％、特别是少于20％聚乙酸乙烯酯单元。基于乙酸乙烯酯单元和乙烯基醇单元的总数，根据本发明被衍生化的聚乙烯基醇中残余乙酸酯单元的量优选为约3％-20％、更优选为约5％-16％且特别优选为约10％-14％。
可用本质上已知的方法制备含有式Ⅲ所示单元的化合物。例如，特别是在酸性介质中，使分子量至少为约2000含有式Ⅳ所示单元的聚乙烯基醇
         -CH(OH)-CH2-              (Ⅳ)与约0.5％至80％(基于式Ⅳ所示化合物的羟基数目)式(Ⅴ)化合物反应，
Figure 9411500100121
式中R′和R″相互独立地表示氢、低级烷基或低级烷酰基如乙酰基或丙酰基，其它基团如式Ⅲ中定义。
另外，也可以在酸性介质中，使分子量至少为约2000含有式Ⅳ所示单元的聚乙烯基醇与式Ⅵ所示化合物反应，式中各种基团定义同式Ⅴ，然后使得到的环状缩醛与式Ⅶ化合物反应，OCN-(R4-NH-CO-O)q-R5-O-CO-R3(Ⅶ)式中各种基团定义同式Ⅴ。
另外，式Ⅳ化合物与式Ⅵ化合物的反应产物(如上所述得到)可以与式(Ⅷ)化合物反应
             X-CO-R3          (Ⅷ)
式中的R3是C2-C8链烯基，X是活性基团如醚化或酯化羟基、卤特别是氯。
p是0的式Ⅴ化合物是已知的，例如在EP201693中公开，其中也描述了式Ⅵ化合物。式Ⅶ化合物本质上也是已知的或可用本质上已知的方法制备。q是0的式Ⅶ化合物的示例是甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。q是1的式Ⅶ化合物的示例是异佛尔酮二异氰酸酯与0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物。式Ⅷ化合物本质上是已知的，典型代表例是甲基丙烯酰氯。p和/或q是1的式Ⅴ化合物可用本质上已知的方法从上述化合物制备，例如由式Ⅵ化合物与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应或由式Ⅵ化合物与异佛尔酮二异氰酸酯(它已先用0.5当量甲基丙烯酸羟乙酯封端)反应制备。
出人意料的是，式Ⅰ和Ⅲ所示预聚体非常稳定。这是出乎本领域熟练技术人员意料的，因为较高官能性的丙烯酸酯通常必须被稳定化。如果这样的化合物不被稳定化，通常会很快发生聚合。但是，本发明预聚体不会立刻均聚交联。式Ⅰ和Ⅲ预聚体可用本质上已知的方法进一步提纯，例如用丙酮沉淀、渗析或超滤，特别优选超滤。借助于该提纯方法，可以得到极纯的式Ⅰ和Ⅲ预聚体，例如可以得到没有或至少基本没有如盐的反应产物、如式Ⅴ化合物的原料或其它未聚合组分的浓水溶液。
本发明预聚体的优选提纯方法-超滤可用本质上已知的方式进行。也可以重复进行超滤，如重复2至10次。另外，可以一直进行超滤，直至达到要求的纯度。选择的纯度原理上可以如人们希望的那样高。可用简单的已知方法测量纯度，如该溶液中的氯化钠含量。
本发明式Ⅰ和Ⅲ预聚体能以极其有效和可控制的方式进行交联，特别是进行光致交联。
因此，本发明还涉及可由含式Ⅰ或Ⅲ单元的预聚体在或不在其它烯式共聚单体存在下的光致交联得到的聚合物。这些聚合物是水溶性的。
在光致交联时，加入适当的可引发自由基交联的光引发剂，基示例是本领域熟练技术人员熟知的，可列举的具体光引发剂是苯偶姻甲醚、1-羟基环己基·苯基酮、Daracure1173或Irgacure类光引光剂。然后用光化辐射如UV光或离子化辐射如γ-辐射或X-辐射来引发交联。
光致聚合适于在溶剂中进行。适宜溶剂原理上是所有可溶解聚乙烯基醇和另外非强制性使用的烯式共聚单体的溶剂，例如：水；醇，如低级链烷醇如乙醇或甲醇；羧酸的酰胺，如二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；适宜溶剂的混合物，如水与醇的混合物如水/乙醇或水/甲醇。
优选在本发明预聚体的水溶液中直接进行光致聚合，该水溶液可由优选提纯步骤-超滤制得，如需要加入其它烯式共聚单体以后再进行光致聚合。例如，可以使浓度为约15％-40％的水溶液进行光致交联。
本发明聚合物的制备方法例如包括：一次或多次超滤以后，在或不在其它烯式共聚单体存在下，使基本纯净的本发明预聚体优选在溶液中、特别是水溶液中进行光致交联。
根据本发明，可在光交联时加入的烯式共聚单体可以是亲水性的或疏水性的，或是亲水性或疏水性烯式单体的混合物。适宜烯式单体特别包括常用于制备隐形眼镜的单体。亲水性烯式单体意指形成的均聚物是水溶性的或至少可以吸收10％重量水的单体、同样，疏水性烯式单体意指形成的均聚物不溶于水或吸水量低于10％重量的单体。
每个式Ⅰ或Ⅲ单元一般与约0.01至80个单元的烯式共聚单体反应。
使用烯式共聚单体时，本发明交联的聚合物优选约有1％至15％、特别优选给3％至8％式Ⅰ或Ⅲ单元(基于聚乙烯基醇的羟基数目)与约0.1至80单元的烯式单体反应。
如使用，烯式共聚单体的用量优选为0.5-80、特别是1-30、特别优选5-20单元烯式共聚单体/式Ⅰ单元。
也优选使用疏水性烯式共聚单体或者至少含有50％重量疏水性烯式共聚单体的疏水性和亲水性烯式共聚单体的混合物。这样，可以改进聚合物的机械性能而不显著降低其含水量。但是，原理上常规疏水性烯式共聚单体和亲水性烯式共聚单体都适于与含有式Ⅰ基团的聚乙烯基醇共聚合。
适宜疏水性烯式共聚单体非排它性示例包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，N-C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸的乙烯基酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，烷基具有1-6个碳原子的乙烯基烷基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、仲康酸等的C1-C12烷基酯，等等。优选C3-C5烯式不饱和羧酸的C1-C4烷基酯和至多具有5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
适宜疏水性乙烯式共聚单体的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
适宜亲水性烯式共聚单体的非排它性示例包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代低级烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯基磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基比咯，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基(“氨基”还包括季铵基)-、单低级烷基氨基-或二低级烷基氨基-低级烷基酯，烯丙基醇等。例如优选(甲基)丙烯酸羟基取代的C2-C4烷基酯，N-乙烯基5员至7员环内酰胺，N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺以及碳原子总数为3-5个的烯式不饱和羧酸。
适宜亲水性烯式共聚单体的示例包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甘油酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺等。
优选的疏水性烯式共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。
优选的亲水性烯式共聚单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
可用本质上已知的方法将本发明预聚体加工成模制品，特别是隐形眼镜，例如在适宜的隐形眼镜模具中使本发明预聚体进行光致交联。因此，本发明还涉及主要由本发明聚合物组成的模制品。本发明模制品除隐形眼镜以外还包括：生物医学或特别是眼科模制品，例如眼内眼镜(intraocular lenses)、眼镜绷带(eyebandages)；可用于外科的模制品，如心脏瓣膜、人选血管等；以及膜，如扩散控制膜、可贮存信息的光结构化的(photostructurizable)膜；光致耐蚀材料，如耐蚀或耐丝网印刷(screen printing resist)膜或模制品。
本发明的一个特殊实施方案是提供含有如上所述本发明聚合物的隐形眼镜、或者基本上或全部由这种聚合物组成的隐形眼镜。这种隐形眼镜具有许多突出优点，这些优点例如包括：它平衡了含水量、透氧性和机械性能，因此与人的角膜有极好的相容性。根据本发明的隐形眼镜还具有很高的尺寸稳定性，它甚至在如约120℃温度下高压灭菌也不会变形。
也应当注意，与现有技术相比，这种隐形眼镜(意指那些含有基于含式Ⅰ单元预聚体的聚合物的隐形眼镜)可以非常简单和高效地制备。这有以下几个原因：首先，原料可以低成本地得到或制得；其次，出人意料地，该预聚体很稳定，所以它们可以提纯成高纯度，因此可以用作交联后不需进一步提纯(如复杂的提取未聚合组分的操作)的原料；另外，聚合反应可在水溶液中进行，所以不需随后的水化步骤；最后，光聚合反应的时间很短，本发明制备稳形眼镜的方法非常经济。
当然，上述所有优点不仅适用于隐形眼镜、还适用于其它本发明模制品。综合考虑本发明模制品制备方法的各种优点，可以看出本发明模制品特别适于用作大批量制备的制件，如短其佩戴、常常更新的隐形眼镜。
本发明还涉及本发明模制品、特别是本发明隐形眼镜的制备方法。下面以隐形眼镜为例说明这些方法，但是这些方法也可以用于制备本发明其它模制品。
例如可用本质上已知的方法来制备本发明隐形眼镜，例如用US-A-3408429中公开的常规“旋转铸造模制法”，或用US-A-4347198中公开的在静态模具中的所谓“Full-Mould”模制法。
本发明已经证实，上述方法一般可适用于含有式Ⅰ单元的预聚体。因此，本发明涉及制备聚合物模制品、特别是隐形眼镜的新方法，其中使含有可交联基团的水溶性预聚体在溶液中交联，本发明还涉及根据该方法制得的模制品、特别是隐形眼镜。用该方法交联制得的模制品是水不溶性的，但它在水中可以溶胀。
具体地说，本发明制备模制品、特别是隐形眼镜的方法包括下列步骤：
a)制备含有可交联基团的水溶性预聚体的实质上的水溶液，
b)将得到的溶液加入一个模具中，
c)引发交联，
d)打开模具，从模具中取出模制品。
除非下面明确说明，上述关于含有式Ⅰ单元预聚体的详细说明和优选情况，以及上述关于用这些预聚体制备聚合物和模制品、特别是隐形眼镜的方法的详细说明和优选情况，也都适用于上一段中包括步骤a)、b)、c)和d)的方法。在所有情况下，上述关于含有式Ⅰ单元预聚体的详细说明和优选情况适用于上一段中所述的方法。
确定预聚体是否适用于本发明方法的关键标准是，预聚体应是水溶性的，并且含有可交联基团。
含有可交联基团的水溶性预聚体的实质上的水溶液可用本质上已知的方法制备，例如在实质上的水溶液中合成预聚体，或者将预聚体纯化至不合不希望的成分，然后将其溶于实质上的水介质中。
根据本发明，预聚体可溶于水的标准特别是指它在浓度为约3％-90％重量(wt)、优选约5％-60％wt、特别优选约10％-60％wt的实质上的水溶液中是可溶的。个别情况下，预聚体的浓度可能大于90％wt，这也在本发明范围之内。预聚体在溶液中特别优选的浓度为约15％-约50％wt、特别是约15％-约40％wt，例如约25％-约40％wt。
在本发明范围内，预聚体的实质上的水溶液特别包括预聚体在水中、在盐水溶液中的溶液，特别是在同渗溶摩(osmolarity)为约200-450毫渗透分子/1000ml(单位：mOsm/升)、优选为约250-350mOsm/升、特别是约250-约300mOsm/升的盐水溶液中的溶液，或是在水或盐水溶液与生理可接受极性有机溶剂如甘油的混合物中的溶液。优选预聚体在水中或在盐水中的溶液。
上述盐水溶液最好是生理可接受盐的水溶液，这些盐例如是常用于护理隐形眼镜的缓冲盐如磷酸盐，或是常用于护理隐形眼镜的等渗试剂，例如，碱金属的氯化物，如氯化钠，或者使用它们的混合物的溶液。一种特别适宜的盐溶液的示例是人工配制的、优选被缓冲过的眼泪式流体，其pH值和等渗溶摩与天然的眼泪流体相适应，例如未被缓冲或优选被如磷酸盐的缓冲剂缓冲的氯化钠溶液，其等渗溶摩与人的眼泪的相当。
上述预聚体的实质上的水溶液优选为纯净溶液，就是说它是不含或基本不含不希望成分的溶液。这种溶液特别优选的示例是预聚体在纯水中或在上述人工配制眼泪式流体中的溶液。
预聚体的实质上的水溶液的粘度没有特别限制，可以变化很大，但是该溶液最好是可以无应力变形的可流动溶液。
预聚体的分子量也没有特别限制。但其分子量优选为约10000至约200000。
用于本发明的预聚体另外还必须含有可交联基团。“可交联基团”意指本领域熟知的常规可交联基团，如光致交联或热致交联基团。那些已用于制备隐形眼镜材料的可交联基团是特别适宜的。它们非排它性的具体示例包括含有碳碳双键的基团。适宜的可交联基团种类很多，这里仅用下列示例交联机理来表示：自由基聚合，2+2环加成，Diels-Alder反应，ROMP(开环置换聚合)，硫化，阳离子交联和环氧硬化。
含有可交联基团的适宜水溶性预聚体例如是含有式Ⅰ单元的化合物。但是也可以在本发明方法中使用含有聚合主链以及可交联基团的其它水溶性预聚体。
适宜的聚合主链除聚乙烯基醇以外，还包括已建议用于隐形眼镜材料的那些材料，如：除PVA以外的聚合的二醇，含有多糖的聚合物，含有乙烯基吡咯烷酮的聚合物，含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，已被亲水性基团如羟基、羧基或氨基取代的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，聚烷二醇，或它们的共聚物或混合物。
基于聚合主链中的单体单元的当量，用于本发明的预聚体优选含有约0.5％-约80％当量、特别是约1％-50％当量、特别优选约1％-25％当量、更优选约2％-15％当量、最优选3％-10％当量可交联基团。基于聚合主链中的单体单元的当量，还特别优选含有约0.5％-约25％当量、特别是约1％-15％当量、最优选2％-12％当量可交联基团。
如前所述，对可用于本发明方法的预聚体的主要要求是：它是可交联的预聚体，但是它还是未交联的或至少是基本未交联的，以使它是水溶性的。
另外，预聚体在未交联状态时最好是稳定的，使它可以按上述含式Ⅰ单元化合物的提纯方法进行纯化。在本发明方法中，预聚体优选以纯溶液的形式使用。预聚体例如可用下述方法制成纯溶液。
用于本发明方法的预聚体最好能用本质上已知的方法进行纯化，例如用有机溶剂如丙酮沉淀、过滤和洗涤，在适宜溶剂中萃取，渗析或超滤，特别优选超滤。用该提纯方法，预聚体可以制成特别纯的形式，如制成不含或至少基本不含如盐的反应产物和如未聚合成分的原料的浓水溶液。
用于本发明方法的预聚体的优选提纯方法—超滤可按本质上已知的方式进行。例如可以重复进行超滤2次至10次。另外，可以持续进行超滤，直至达到选定的纯度。选定的纯度理论上可以如人们希望的那样高。纯度的适宜量度如溶液中的氯化钠含量可用已知方法简单地测量。
在本发明方法优选实施方案中，在步骤a)中制备、并用于随后步骤中的预聚体的实质上的水溶液基本上不含不希望的成分，如基本不含用于制备该预聚体的超始化合物的单体、低聚物和聚合物和/或在制备该预聚体过程中形成的付产物。该实质上的水溶液更优选是纯净的水溶液或在上述人工配制眼泪式流体中的溶液。本发明方法还优选在不加入共聚单体、如烯式共聚单体下进行。
根据上段所述，用于本发明方法的预聚体溶液是不含或基本不含必须在交联后提取出去的不希望的成分的溶液。因此，这个优选的方法可以省去交联后提取不希望的成分的操作。
因此，本发明方法优选按下列方式进行：含有可交联基团的水溶性预聚体的实质上的水溶液不含或基本不含不希望的成分，特别是不含或基本上不含用于制备该预聚体的超始化合物的单体、低聚物或聚合物或在制备低聚体过程中形成的付产物，和/或在不加入共聚单体下使用该溶液。
这样，在本发明方法随后步骤中，可以省去提取不希望的成分的操作。
如适宜，向该预聚体溶液中加入的添加剂应当是使可交联基团发生交联所需要的交联引发剂。光致交联时尤其需要加入引发剂，本发明方法优选采用光引发交联。
进行光致交联时，应当加入可引发自由基交联的光引发剂。这种光引发剂是本领域熟知的，可举出的具体示例为苯偶姻甲醚，1-羟基环己基·苯基酮，或是商品如Darocure类或Irgacure类商品，如Darocure1173或Irgacure2959。
可用本质上已知的方法将制得的溶液加入模具中，例如传统的计量加入、如滴加方法。适宜模具一般是本领域已知的传统隐形眼镜模具。因此，例如可用本质上已知的方法来制备本发明隐形眼镜，例如用US-A-3408429中描述的传统“旋转浇涛模制法，，和US-A-4347198描述的在静态模具中的所谓Full-Mould模制法。适宜的模具例如由聚丙烯制成。例如石英、兰宝石玻璃和金属是适宜的可重复使用模具的制备材料。
例如使用光化辐射如紫外(UV)光，或者使用离子化辐射如γ一射线、电子辐射或X-辐射可在模具中引发交联。如适宜也可以用热来引发交联。应当注意，根据本发明，交联可在很短时间内完成，例如少于5分钟、优选少于1分钟、特别优选如在实施例中所述的那样至多30秒。
可用本质上已知的方法打开模具，取出模制品。在先有技术中，取出模制品后通常需要提纯如提取，还需要将得到的模制品、特别是隐形眼镜水化，而本发明方法不需这些步骤。
因为预聚体溶液中不含不希望的低分子量成分，交联后的产品也不含这些成分。因此，不需要随后的提取步骤。由于本发明方法在实质上的水溶液中进行交联，因此不需要随后的水化。这两个优势实际上意味着省去了对制得的模制品、特别是隐形眼镜的复杂的后处理步骤。根据本发明的优选实施方案，本发明方法制备的隐形眼镜的突出优点是，不需提取，它们就可直接用于意欲的用途。本文中“意欲的用途”意指隐形眼镜可用于人眼上。另外，本发明方法制备的隐形眼镜的另一突出优点是，它们也不需在使用前水化。
因此，本发明方法特别适于短时间内经济地大量制备模制品、如隐形眼镜。本发明方法制备的隐形眼镜与先有技术相比的优点是，不需随后的处理步骤如提取或水化，隐形眼镜就可直接用于意欲的用途。
在下列实施例中，除非另外说明，所述用量以重量计，温度为摄氏温度。下列实施例不限制本发明的范围。
实施例1
实施例1a
用4小时、用冰冷却使温度最高为15℃条件下，将溶于105份二氯甲烷中的104.5份甲基丙烯酰氯滴加到200份二氯甲烷中的105.14份氨基乙醛缩二甲醇和101.2份三乙胺中。反应完全后，二氯甲烷相用200份水洗涤、然后用200份1N HCl溶液洗涤、然后用200份水洗涤两次。用无水硫酸镁干燥后，将二氯甲烷相蒸发浓缩，并用0.1％(基于反应产物)2，6-二叔丁基对甲苯酚稳定。在90℃/10-3mbar蒸馏后，得到112g甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇，它为无色液体，沸点92℃/10-3mbar(产率65％)。
实施例1b
将52.6g氨基乙醛缩二甲醇溶于150ml去离子水中，并用冰冷却至5℃。然后，用40分钟向其中同时加入50ml甲基丙烯酰氯和50ml浓度为30％的氢氧化钠溶液，加入过程中保持溶液的pH为10、温度不超过20℃。加完以后，气相色谱测得氨基乙醛缩二甲醇的残余量为0.18％。再加入2.2ml甲基丙烯酰氯和2.0ml浓度为30％的氢氧化钠溶液，将残余的胺反应掉。然后用1N盐酸中和溶液(pH=7)。水相用50ml石油醚提取，并用水洗涤。石油醚相含有3.4g副产物。将水相合并，得到402.8g浓度为20.6％的甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇溶液。根据气相色谱，所述产品占98.2％。
实施例2
将10份分子量为22000、水解度为97.5-99.5％的聚乙烯基醇溶于90份水中，向其中加入2.5份甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇，并用10份浓盐酸酸化该混合物。用0.02份2，6-二叔丁基对甲苯酚将该溶液稳定。在室温搅拌20小时以后，用10％氢氧化钠溶液将溶液pH调至7，然后用3kD膜(比例1∶3)超滤7次。浓缩后，制得浓度为18.8％的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1，3-聚乙烯基醇)的水溶液，它在25℃的粘度为2240cP。
实施例3
向10份根据实施例2制得的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1，3-聚乙烯基醇)水溶液中加入0.034份Darocure1173(C1BA-GEIGY)，使其进行光化学交联。用Staub制造的200脉冲5000瓦辐射装置照射两个玻璃板之间的100微米厚的上述混合物层。得到固体含量为31％的透明固体膜。
实施例4
在90℃将110g聚乙烯基醇(Moviol4-88，Hoechst)溶于440g去离子水中，并冷却至22℃。向其中加入100.15g浓度为20.6％的甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇水溶液、38.5g浓盐酸(37％p.a.，Merck)和44.7g去离子水。将该混合物在室温下搅拌22小时，然后用5％NaOH溶液将pH调至7.0。用去离子水将该溶液稀释至3升，用Filtron制备的1-KD-Omega膜将其过滤和超滤。已透过三倍样品体积(specimen volume)以后，将该溶液浓缩。得到660g浓度为17.9％的甲基丙烯酰胺基乙醛缩(1，3-聚乙烯基醇)溶液，其粘度为210cP。聚合物的比浓对数粘度为0.319，氮含量为0.96％。根据NMR，11％摩尔OH被缩醛化、5％摩尔OH被乙酰化。减压下浓缩聚合物水溶液制得30.8％浓度的溶液，其粘度为3699cP。
实施例5
向133.3g浓度为15％的聚乙烯基醇溶液(Moviol4-88，Hoechst)中加入66.9g去离子水、3.3g单体4-甲基丙烯酰胺基丁醛缩二乙醇和20.0g浓盐酸(37％p.a.，Merck)，并将该混合物在室温下搅拌8小时。然后用5％氢氧化钠溶液将该溶液的pH调至7。用Filtron制备的3-KD-Omega膜超滤该溶液后，聚合物溶液中氯化钠浓度从2.07％降至0.04％，得到浓度为20％的甲基丙烯酰胺基丁醛缩(1，3-聚乙烯基醇)的聚合物溶液，其粘度为400cP。聚合物的比浓对数粘度为0.332，含氮量为0.41％。根据NMR，7.5％摩尔OH被缩醛化、73％摩尔OH被乙酰化。
实施例6
向200g浓度为10％的聚乙烯基醇溶液(Moviol4-88，Hoechst)中加入2.4g(14.8mmol)氨基丁醛缩二乙醇(Fluka)和20g浓盐酸(37％p.a.，Merck)。将该溶液在室温下搅拌48小时，然后用10％NaOH溶液将其中和。将该溶液稀释至400ml。其中的200ml溶液根据实施例7的方法进一步处理。向剩下的200ml溶液中加入0.85g(8.1mmol)甲基丙烯酰氯(Fluka)，此间用2NNaOH溶液保持pH为10。在室温下经30分钟以后，将pH调至7.0，用类似于实施例5的方法用Filtron制备的3-KD-Omega膜将溶液提纯。溶缩得到浓度为27.6％的甲基丙烯酰胺基丁醛缩(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度为2920cP。聚合物的比浓对数粘度为0.435，含氮量为0.59％。
实施例7
向200ml实施例6的聚合物溶液中加入1.3g(8.5mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯，此间用2N NaOH溶液将pH保持在10。在室温下经15分钟以后，用2N盐酸将该溶液中和，并用实施例6的方法超滤。浓缩得到浓度为27.1％的4-(2-甲基丙烯酰基乙基-脲基)丁醛缩(1，3-聚乙烯基醇)聚合物溶液，其粘度为2320cP。聚合物的比浓对数粘度为0.390，含氮量为1.9％。
实施例8
向粘度约为3600cP的实施例4中制备的浓度为30.8％的聚合物溶液中加入0.7％(基于聚合物含量)Darocure1173。将该溶液加到聚丙烯制成的透明隐形眼镜模具中，并闭合模具。使用200瓦Oriel UV灯从距离18cm处将溶液照射6秒。打开模具，取出制得的隐形眼镜。该隐形眼镜是透明的，含水量为61％。模量为0.9mPa，弯曲伸长为50％。该隐形眼镜在121℃高压灭菌40分钟，这种处理方法不会使隐形眼镜变形。
实施例9
向10.00g实施例7中制备的浓度为27.1％的聚合物溶液中加入0.0268g Darocure1173(0.7％，基于聚合物含量)和0.922g甲基丙烯酸甲酯。加入2.3g甲醇以后，得到透明溶液。类似于实施例8，用200瓦Oriel UV灯将该溶液照射14秒。得到含水量为70.4％的透明隐形眼镜。
实施例10
向12.82g实施例4预聚体浓度为24.16％的溶液中加入1.04g丙烯酰胺和0.03g Darocure1173。类似于实施例8，用200瓦Oriel UV灯将该透明溶液照射14秒。制得含水量为64.4％的隐形眼镜。
实施例11
在具有搅拌器和冷却系统的3升反应器中，将220g(5.5mol)氢氧化钠溶于300g水和700g冰中。将该氢氧化钠溶液冷却至10℃，加入526g(5.0mol)氨基乙醛缩二甲醇和50mg4-羟基-2，2，6，6-四甲基派啶-1-氧化物(自由基抑止剂)。用3.5小时在10℃向该溶液中慢慢加入548.6g(5.5mol)甲基丙烯酰氯。加完以后，pH值慢慢降至7.2，GC不再能检测出胺的存在。用500ml石油醚萃取反应混合物，为除去杂质，水相用氯化钠饱和、并用500ml叔丁基甲基醚萃取三次。有机相用硫酸镁干燥，过滤，在回旋蒸发仪中浓缩。借助于Ultraturax，在-10℃将得到的882.2g黄色油状物慢慢搅拌加入2000ml石油醚中。产品结晶，过滤分离出产品，干燥。得到713.8g甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇(理论量的86％)，其溶点为30-32℃，根据GC，其纯度为99.7％。
实施例12
在具有搅拌器和冷却系统的1升反应器中，将40g(1.0mol)氢氧化钠溶于100g水和200g冰中。将该氢氧化钠溶液冷却至10℃，加入105.1g(1.0mol)氨基乙醛缩二甲醇和10mg抑止剂4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物。用2小时在10℃向该溶液中慢慢加入99.5g(1.1mol)丙烯酰氯。加完以后，pH值慢慢降低，最后调至7。GC不再能检测出胺的存在。反应混合物用氯化钠饱和，并用200ml叔丁基甲基醚萃取三次。将有机相干燥，过滤，在回旋蒸发仪中浓缩。所得油状物用石油醚萃取三次，然后再次用回旋蒸发仪干燥。得到130g丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇(理论量的81％)，其为油状物，根据GC，其纯度为99％。
实施例13：PVA与缩醛或醛反应来制备高乙酸酯含量的反应产物的通用制备方法
在装有搅拌器和温度计的2升夹套反应器中加入300g PVA(如Moviol Hoechst4-88)，向其中加入800g去离子水，搅拌下将该混合物加热至95℃。1小时后，固体全部溶解，得到一 清亮溶液，并将其冷却至20℃。向溶液中加入27g(0.155mol)甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇(实施例11中制备)、440g乙酸、100g浓盐酸(37％)和足够量的去离子水(在这个实施例中为333g)，得到总重为2000g的反应溶液。将该混合物在20℃搅拌20小时。通过乙酸的滴定，可以确定乙酸酯含量的变化。
可以用超滤法进行分离：将反应混合物冷却至15℃，并用5％NaOH水溶液将pH调至3.6。用0.45μm滤器将该聚合物溶液过滤，并用超滤法进行提纯。用Filtron制造的1-KD-Omega膜进行超滤。超滤使氯化钠的残留量为0.004％。提纯完成之前，用0.1N氢氧化钠溶液将该溶液的pH调至7。浓缩得到1995g浓度为14.54％的聚合物溶液(理论量的92％)；N含量(Kjendahl法测量)为0.683％，乙酸酯含量(通过水解测量)为2.34毫当量/g，比浓对数粘度为0.310，双键含量为0.5毫当量/g(通过微量氢化测定)，游离羟基量(由再次乙酰化测定)为15.3毫当量/g，GPC分析(在水中)结果：Mw=19101，Mn=7522，Mw/Mn=2.54。
也可以用沉淀法进行分离：用三乙胺将反应混合物的pH调至3.6，在10倍体积的丙酮中进行沉淀。分离出沉淀物，沉淀物用乙醇分散两次、用丙酮分散一次，干燥。这样制得的产物与超滤得到的产物的性能相当。
实施例14：PVA与缩醛或醛反应来制备低乙酸酯含量的反应产物的通用制备方法
在装有搅拌器和温度计的2升夹套反应器中加入300gPVA(例如Moviol Hoechst4-88)，向其中加入800g去离子水，搅拌下将该混合物加热至95℃。1小时后，固体全部溶解，得到一清亮溶液，并将其冷却至20℃。向溶液中加入27g(0.155mol)甲基丙烯酰胺基乙醛缩二甲醇(实施例11中制备)、200g浓盐酸(37％)和足够量的去离子水(在这个实施例中为673g)，得到总重为2000g的反应溶液。将该混合物在20℃搅拌，20小时以后，用NaOH溶液滴定反应溶液的样品，测量PVA的水解程度：HCl=1.034meq/g，乙酸=0.265meq/g，相应于乙酸酯的残余量为3.5％mol。将反应混合物在25℃继续搅拌2小时，重新滴定，发现；HCl=1.034meq/g，乙酸=0.277meq/g，相应于乙酸酯的残余量为2.93％mol。
可以用超滤法进行分离：将反应混合物冷却至15℃，并用5％NaOH水溶液将pH调至7。用0.45μm滤器将该聚合物溶液过滤，并用超滤法进行提纯。用Filtron制造的1-KD-Omega膜进行超滤。超滤使氯化钠的残留量为0.002％。得到1800g浓度为14.02％的聚合物溶液(理论量的86％)；N含量(Kjendahl法测量)为0.741％，乙酸酯含量(滴定以后)为0.605毫当量/g，相当于2.91％摩尔，比浓对数粘度为0.327，双键含量为0.61毫当量/g(通过微量氢化测定)，游离羟基量(由再次乙酰化测定)为18.13毫当量/g，GPC分析(在水中)结果：Mw=22007，Mn=9743，Mw/Mn=2.26。
也可以用沉淀法进行分离：用三乙胺将反应混合物的pH调至3.6，在10倍体积的丙酮中进行沉淀、分离出沉淀物，沉淀物用乙醇分散两次、用丙酮分散一次，干燥。这样制得的产物与超滤得到的产物的性能相当。
实施例15：隐形眼镜的制备
向下列聚合物的30％溶液中加入0.3％(基于聚合物量)光引发剂Irgacure2959。用200W Oriel UV灯(150mW/cm2)将在由聚丙烯制成的隐形眼镜透明模具中的溶液照射6秒。从模具中取出隐形眼镜。得到的隐形眼镜是透明的，其性能见下。
实施例15a)至15j)：根据实施例13或14的制备方法，残余乙酸酯量为12％摩尔、Mw=19115、Mn=7887、Mw/Mn=2.43、比浓对数粘度为0.358的PVA(4-88)Moviol Hoechst与下述物质的反应产物，用超滤法提纯：
15a)：30g实施例11制得的醛缩醇，用实施例13的制备方法，加入700g乙酸，比浓对数粘度为0.278，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为1.34％，
缩醛含量为0.96毫当量/克，
乙酸酯含量为19％摩尔，
Mw=17412，Mn=6273，Mw/Mn=2.77
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为38.4％。
15b)：24g实施例11制得的醛缩醇，用实施例13的制备方法，加入300g乙酸，比浓对数粘度为0.329，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.64％，
缩醛含量为0.45毫当量/克，
乙酸酯含量为9％摩尔，
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为29.5％。
15c)：24g实施例11制得的醛缩醇，用实施例13的制备方法，加入700g乙酸，比浓对数粘度为0.331，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.58％，
缩醛含量为0.42毫当量/克，
乙酸酯含量为17.5％摩尔，
Mw=18861，Mn=8051，Mw/Mn=2.34
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为27.6％。
15d)：30g实施例11制得的醛缩醇，用实施例13的制备方法，加入500g乙酸，比浓对数粘度为0.327，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.753％，
缩醛含量为0.54毫当量/克，
乙酸酯含量为12.5％摩尔，
Mw=19463，Mn=8064，Mw/Mn=2.41
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为30.0％。
15e)：56g实施例11制得的醛缩醇，用实施例13的制备方法，加入1000g乙酸，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为1.208％，
缩醛含量为0.86毫当量/克，
乙酸酯含量为26％摩尔，
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为36.7％。
15f)：24g实施例11制得的醛缩醇，用实施例14的制备方法，没有加入乙酸，比浓对数粘度为0.321，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.659％，
缩醛含量为0.46毫当量/克，
乙酸酯含量为5.9％摩尔，
Mw=27121，Mn=6490，Mw/Mn=4.18
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为30.0％。
15g)：48g实施例11制得的醛缩醇，用实施例14的制备方法，没有加入乙酸，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为1.23％，
缩醛含量为0.88毫当量/克，
乙酸酯含量为6.6％摩尔，
Mw=18833，Mn=7047，Mw/Mn=2.66
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为36.7％。
15h)：27g实施例11制得的醛缩醇，用实施例14的制备方法，没有加入乙酸，比浓对数粘度为0.31，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.638％，
缩醛含量为0.53毫当量/克，
乙酸酯含量为2.9％摩尔，
Mw=19101，Mn=7522，Mw/Mn=2.54
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为30.0％。
15i)：31g实施例12制得的醛缩醇，用实施例14的制备方法，没有加入乙酸，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为1.41％，
缩醛含量为1.00毫当量/克，
乙酸酯含量为6.2％摩尔，
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为37.0％。
15j)：23g实施例12制得的醛缩醇，用实施例14的制备方法，没有加入乙酸，比浓对数粘度为0.352，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.62％，
缩醛含量为0.44毫当量/克，
乙酸酯含量为5.8％摩尔，
实施例15k)至16l)：根据实施例13的制备方法，残余乙酸酯量为12％摩尔、Mw=49000、Mn=19600、Mw/Mn=2.5、比浓对数粘度为0.546的PVA(8-88)Moviol Hoechst与下述物质的反应产物，用超滤法提纯
15k)：53g实施例11制得的醛缩醇，加入400g乙酸，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为1.31％，
缩醛含量为0.94毫当量/克，
乙酸酯含量为8.9％摩尔，
15l)：30g实施例11制得的醛缩醇，加入490g乙酸，比浓对数粘度为0.495，
预聚体数据(溶胶)：
N含量为0.747％，
缩醛含量为0.54毫当量/克，
乙酸酯含量为13.6％摩尔，
Mw=44334，Mn=17293，Mw/Mn-2.56，
固体含量：
溶胶态时为30％，凝胶态时为30.5％。

Claims (5)

1．一种预聚体，它是分子量至少为2000的聚乙烯基醇，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有0.5％至80％式Ⅲ所示单元，
Figure 9411500100021
式中：
R是具有至多8个碳原子的亚烷基，
R1是氢或具有至多7个碳原子的烷基；
p是0或1，
q是0或1，
R3是C2-C8可共聚合烯属不饱和基团，和
R4和R5相互独立地表示C2-C8低级亚烷基、C6-C12亚芳基、C6-C10二价饱和环脂烃基、C7-C14亚芳烷基或亚烷芳基或C13-C16亚芳烷芳基。
2．根据权利要求1的预聚体，其中：
R是具有至多6个碳原子的亚烷基，
p是0，和
R3是C2-C8链烯基。
3．根据权利要求1的预聚体，其中：
R是具有至多6个碳原子的亚烷基，
p是1，
q是0，
R5是C2-C6亚烷基，和
R3是C2-C8链烯基。
4．根据权利要求1的预聚体，其中：
R是具有至多6个碳原子的亚烷基，
p是1，
q是1，
R4是C2-C6亚烷基，未取代或被具有至多7个碳原子的烷基取代的亚苯基，未取代或被具有至多7个碳原子的烷基取代的亚环己基或亚环已基-具有至多7个碳原子的亚烷基，亚烷基中具有至多7个碳原子的亚苯基-亚烷基、亚烷基-亚苯基或亚苯基-亚烷基-亚苯基，
R5是C2-C6亚烷基，和
R3是C2-C8链烯基。
5．根据权利要求1的预聚体，它是分子量至少为2000的聚乙烯基醇，基于聚乙烯基醇的羟基数目，它含有1％至15％的式Ⅲ单元。
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