CN1058721C - 木糖醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备木糖醇的方法。该方法具体包括两个反应步骤。第一步是将己糖发酵转化成戊糖醇。第二步是将戊糖醇催化化学异构化成木糖醇。可选地将木糖醇从其它戊糖醇中分离出来。

Description

木糖醇的制备方法

本发明公开了制备戊糖醇的方法。本发明涉及用已糖制备戊糖醇的方法。具体地说是在依次包括仅两个单独步骤的反应中从葡萄糖获得木糖醇。葡萄糖被发酵成阿拉糖醇并化学异构化成含木糖醇的戊糖醇混合物。

工业上产生木糖醇是通过木糖的氢化进行的。木糖并不适于从含木聚糖的植物材料来得到。为获得木糖，将含木聚糖植物原料如杏仁壳、玉米棒子或桦木在升至较高温度的酸性介质中水解。这种水解方法有两个主要缺点：由于在上述起始材料中低的木聚糖含量而有高的废料负荷以及由于在所用的极度的水解条件下大量副产物的形成而引起的低的产物纯度和收率。需要大量的纯化和精制步骤来除去过量的酸和明显的颜色。随后脱矿质木糖浆的结晶因木糖浆的低纯度而受影响。也在水解时形成的其它半纤维素糖具有相似的理化性质而必须定量地除去。在较早阶段为避免半乳糖醇的形成，必须将半乳糖在催化氢化前去除。为安全起见，如为避免损伤眼睛，在食品和相关产品中使用木糖醇前需要完全将半乳糖醇去除。

生产每公斤结晶木糖醇必须处理12至13公斤杏仁壳，同时产生约11至12公斤固体废物。除了污染问题外，该方法还存在后勤问题，必须运送大量的杏仁壳。含木聚糖原料的可得性也可能成为限制因素。

因此考虑没有上述缺点的另外的制备木糖醇的办法是有意义的。制备木糖醇的化学和微生物方法已有报道。

最近已报导了由易得到的已糖特别是D-葡萄糖和D-半乳糖起始的制备木糖醇的反应途径。所有这些反应途径均包括多于二个反应步骤的程序。在第一步骤将已糖进行产生C₅中间体的链缩短反应。该步骤可通过发酵进行也可通过化学法进行。下一步涉及通过使用至少两个发酵/或化学转化步骤来将C₅中间体转化为木糖醇。

在EP403392和EP421882中公开了一种四步法，其中葡萄糖通过耐高渗透压的酵母发酵成D-阿拉伯糖醇。然后，阿拉伯糖醇(C₅-中间体)通过细菌(醋杆菌(Acetobacter)、葡糖杆菌(Gluconobacter)或克氏杆菌(Klebsiella))转化成D-木酮糖。在第三步木酮糖通过葡萄糖(木糖)异构酶异构化成木糖/木酮糖混合物。在最后一步，木糖可在氢化前通过层析浓缩富集，也可将木酮糖/木糖混合物直接氢化再接看通过层析将木糖醇分离。

在WO93/19030中，葡萄糖，果糖或半乳糖或其混合物(通过二糖蔗糖和乳糖的水解获得)分别被氧化脱羧成阿拉伯糖醇酸和类苏糖醇酸的碱金属盐。这些中间体首先被转化成糖醛酸形式。接着，C₅中间体的糖醛酸被转变成木糖醇。当使用山梨糖时，通过氧化脱羧获得L-木质酸盐，在它被氢化成木糖醇前被转化成糖醛酸形式。这最后一种方法看似简单，但人们要考虑到它要获得L-山梨糖所需的反应步骤。L-山梨糖主要通过山梨醇的发醇氧化来得到，而山梨醇本身又通过P葡萄糖的催化加氢获得，这使得整个制备最终的木糖醇的反应步骤达到五个。

制备木糖醇的其它化学方法涉及使用保护基的复杂的反应过程。由于缺乏经济可行性，这些反应在此将不再考虑(Helv.Chim.Acta58，1975，311)。

也有报告提出了几种另外的微生物方法，但是由于总产量太过低下，它们没有一种具竞争力。

因此，需要有一种经济上有阶值的制备戊糖醇尤其是木糖醇的方法，其杂质水平低，易于精制、含短的反应程序，起始于易得的己糖如葡萄糖(无水、一水合物或高右旋糖浆型的)。

本发明提供这种方法。本发明涉及用己糖生产戊糖醇的方法，其特征在于该方法包括下列步骤，

a)将己糖发酵而产生主要含戊糖醇的C₅中间体，

b)在化学催化剂的存在下将步骤a)的戊糖醇异构化而产生相应的戊糖醇混合物，

c)可选地将所需的戊糖醇从步骤b)的产物中分离出来。

本发明可总结如下。本发明公开了产生C₅多元醇的C₆-碳水化合物的发酵，发酵步骤后接着进行化学催化异构化。原材料可以是任何易得的C₆-碳水化合物，优选的基材是无水和一水合或高右旋糖浆形式的葡萄糖。以葡萄糖为原料的发酵主要产出阿拉伯糖醇。本发明的发酵是以本领域已知的方法为基础的。在进行按照本发明的方法时，可以使用任何能将葡萄转化成D-阿拉伯糖醇的酵母。例如属于毕赤氏酵母(Pichia)、内孢征属(Endomycopsis)、汉奇汉逊酵母(Hansenula)、德巴利氏酵母(Debaryomyces)、结合酵母(Zygosaccharomyces)、酿酒酵母(Saccharomyces)、念珠菌(Candida)属的酵母和属于圆酵母(Torulopsis)属的其它酵母均适合于本发明的发酵。

在发酵产物中，基于最初的己糖含量，D-阿拉伯糖醇的产量要大于20％(W/W)，大于40％(W/W)则更好。一般来说使用耐高渗透压的酵母时，D-阿拉伯糖醇是唯一产出的戊糖醇。

将D-阿拉伯糖醇通过本领域已知的方法催化异构化。D-阿拉伯糖醇在70至250℃之间的温度(最好在100℃以上的温度)和0.1至10MPa之间的氢气压力(最好在1至8MPa之间的氢气压力)下处理。

所述催化异构化在本领域已知的用于氢化/脱氢的催化剂的存在下进行。适合的催化剂包括钌、铜、钯、铂、铑、钴和镍基的催化剂，或它们的氧化物及其混合物。

所述多元醇异构化在截然不同的pH水平下进行，碱或酸的加入影响着戊糖醇混合物的热动力学平衡。所述异构化反应产生了含木糖醇、核糖醇和DL-阿拉伯糖醇的产物。木糖醇在这些混合物中多于10％，最好多于20％。这些反应产物还包含一些低级醛糖醇如丁糖醇和丙糖醇，最高占总醛糖醇的10％，最好最高只到5％。

可选地将异构化混合物在阳离子树脂材料上进行层析而产生纯度超过95％的纯化后的木糖醇。最好首先将所述混合物脱矿质后再层析。所述精制过程先使用强阳离子交换树脂如Duolite C26然后使用中碱性阴离子交换树脂Duolite A 368来适当地进行。该过程最好重复一次。在工业上，层析是使用可得到的合适的设备如使用从Mitsubishi得到的装有Diaion UBK-555树脂(Ca²⁺型)的设备来进行的。

其它戊糖醇被可选地循环回多元醇异构化步骤中，使总产量提高。木糖醇也可再通过结晶纯化。

和早先所述的方法如在WO 93/19030中公开的方法相比，本发明的优点是精制(常规的糖浆精制)上可使用已相当成熟的单元操作。同时也可使用已知的发酵和催化异构化的技术和设备。和其它方法如EP403392和EP421882和WO 93/19030中所述的方法相比，其优点是整个反应程序短很多。本发明方法说明于反应式1中，其划线部分是基本步骤。

                     图1

                            ←循环戊糖醇→

                            ↓          ↓

已糖→发酵→戊糖醇→精制→异构化→精制→分离

                                         ↓

                                         木糖醇

本发明将进一步通过下列实施例加以说明。

                     实施例1

将巴格氏结合酵母(Zygosaccharomyces bar keyi)Y-222接种到包含30％(W/V)葡萄糖，4.0％(W/V)玉米浸泡液、0.1％(W/V)磷酸钾、0.05％(W/V)硫酸镁、0.01％(W/V)氯化钙、0.01％(W/V)氯化钠的培养基中，在pH6(用氢氧化钠调节pH)30℃下培养4天。得到下面产率：46.1％阿拉

伯糖醇、2％残留葡萄糖和10.5％丙三醇(作为已转化的葡萄糖的百分比)。将反应产物去矿质并在双通道离子交换池上精制，接着进行阿伯糖醇的选择性结晶。得到99％纯度的晶体。通过在150℃的温度下施加4MPa的氢气压力将阿拉伯糖醇在载于硅石的钌催化剂(含5％Ru的硅石)上异构化(催化剂占总干物质的4％)。多元醇异构化在4小时内完成。所获得的去矿质的异构化物具有下面的戊糖醇组成：阿拉伯糖醇(60％)、木糖醇(22％)、核糖醇(18％)。

通过在钙型的阳离子交换树脂上层析而将木糖醇分离，得到纯度大于95％的木糖醇。阿拉伯醇和核糖醇被循环回异构化步骤中。将木糖醇结晶而得到99.9％纯度的晶体。

                      实施例2

将毕赤氏酵母(Pichia ohmeri)ATCC 20.209在30℃下在含15％(W/V)葡萄糖、0.2％(W/V)酵母提取液、0.1％(W/V)磷酸氢钾和0.1％(W/V)硫酸镁的培养基中培养。6天后将反应介质过滤并在离子交换树脂上脱矿质。结果后获得40.5％阿拉伯糖醇的产率。

将阿拉伯糖醇在载于活性炭上的钌催化剂(含5％Ru的活性炭)上异构化(催化剂占总于物质的6％)。为使阿拉伯糖醇浆异构化，加入磷酸(总干物质的1％)。反应温度为150℃，氢气压力为4MPa。在4小时内异构化后的糖浆具有以下组成：90％总戊糖醇(其中：阿拉伯糖醇(45％)，木糖醇(34％)、核糖醇(21％))和10％较低级的醛糖醇。

将木糖醇以和实施例1中所述的同样方法回收。

                      实施例3

通过使用含100％(W/V)葡萄糖、0.5％(W/V)酵母提取液和0.1％(W/V)尿素的培养基将葡萄糖发酵成为阿拉伯糖醇。用内孢征属的酵母(Endomycopsis chodati)接种培养基。72小时发酵后，获得56％阿拉伯糖醇，而没有大量丙三醇产生(低于4％)。脱矿质和精制后，将阿拉伯糖醇在阮内镍(用占总干物质质量的5％催化剂浆)的存在下直接进行多元醇异构化。通过加入0.5M NaOH将pH提高到11。在170℃的温度下施加4MPa的氢气压力，4小时后停止异构化反应，得到下面组成的戊糖醇混合物：阿拉伯糖醇(90％)，木糖醇(6％)，核糖醇(4％)。

                         实施例4

除了使用属于念珠菌属(Candida)属的Candida polymorphaATCC 20213的酵用母种外，按实施例1的描述将葡萄糖发酵成阿拉伯糖醇。每100ml发酵液获得4.5g D-阿拉伯糖醇。随后在载于沸石材料上的钌催化剂(含5％Ru的沸石)进行多元醇异构化(催化剂占总干物质的4％)。在4MPa氢气压力下反应温度为135℃。反应4小时后，多元醇混合物具有下列戊糖醇组成：阿拉伯糖醇(73％)，木糖醇(13％)，核糖醇(14％)。

木糖醇以实施例1所述的方式回收。

Claims (9)

1.用葡萄糖生产木糖醇的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

a)将葡萄糖发酵而产生主要含阿拉伯糖醇的C₅中间体，

b)在化学催化剂的存在下，将步骤a)的阿拉伯糖醇异构化而产生相应的戊糖醇混合物，

c)可选地将木糖醇从步骤b)的产物中分离出来。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于精制和/或结晶阿拉伯糖醇，和/或异构化后精制木糖醇。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述葡萄糖是无水、一水合葡萄糖或高右旋糖浆型葡萄糖。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤a)是通过用选自毕赤氏酵母、内孢征属、汉奇汉逊酵母、德巴利氏酵母、结合酵母、酿酒酵母、念珠菌属的酵母和圆酵母属的耐高渗透压的酵母将葡萄糖浆有氧发酵成阿拉伯糖醇的过程。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述异构化是在由分别加入碱或酸助催化的氢水/脱氢催化剂的存在下进行的。

6.按照前面任一项权利要求的方法，其特征在于所述异构化是在0.1至10MPa的氢气压力和70至250℃的温度下进行的。

7.按照权利要求7的方法，其特征在于所述氢气压力在1至8MPa之间。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述温度在100至200℃间。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤c)的分离是使用阳离子树脂进行的。