CN105802329B - 墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置 - Google Patents

墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐擦性优异、特别是适于喷墨记录方式的墨液组合物。该墨液组合物含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种色材和聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。

Description

墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置
本申请是申请号为200910160270.8、发明名称为“墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及墨液组合物及使用其的记录物、记录方法和记录装置。
背景技术
一直以来，作为白色色材已知含有中空聚合物微粒的白色墨液组合物(例如参照专利文献1)。该中空聚合物微粒子在其内部具有空洞，其外壳由透液性树脂形成。通过这种结构，在墨液组合物中，中空树脂粒子的内部空洞被溶剂充满，由于中空树脂粒子的比重与墨液组合物的比重实质上相同，因此中空树脂粒子可以稳定地分散于墨液组合物中。而且，使用该墨液组合物在记录介质上形成图像时，在干燥时中空树脂粒子的内部空间被空气置换，因此中空树脂粒子利用由于其外壳和空洞之间的光折射率之差所产生的光散射，发挥隐蔽效果(即呈现白色)。一般来说，中空树脂粒子本身由丙烯酸等透明树脂形成。另一方面，作为白色色材，还已知含有金属氧化物等的白色墨液组合物。
但是，上述白色墨液组合物在记录介质上的定影性不优异、耐擦性不充分。
另外，例如在专利文献2～4中公开了寻求白色墨液组合物或着色墨液组合物的喷射稳定性或保存稳定性提高的技术。但是，该技术在耐擦性或印字特性方面均有待改善。
【专利文献1】美国专利第4880465号说明书
【专利文献2】特开2000-103995号公报
【专利文献3】特开2000-239585号公报
【专利文献4】特开2006-56990号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐擦性优异、特别是适于喷墨记录方式的墨液组合物。
本发明如下所述。
(1)一种墨液组合物，其含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种色材和聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。
(2)上述(1)所述的墨液组合物，作为上述色材含有中空树脂粒子。
(3)上述(1)或(2)所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂在溶媒中以粒子状态分散。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂为自乳化型的分散体。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂的含量为0.5～10质量％。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的墨液组合物，上述中空树脂粒子的平均粒径为0.2～1.0μm。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的墨液组合物，上述中空树脂粒子的含量为5～20质量％。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的墨液组合物，其含有选自上述烷二醇和二醇醚的至少1种。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的墨液组合物，其含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的墨液组合物，其被应用于喷墨记录方式。
(11)一种记录物，其形成有利用上述(1)～(10)中任一项所述的墨液组合物而形成有图像。
(12)一种记录方法，其使用上述(1)～(10)中任一项所述的墨液组合物来记录图像。
(13)一种记录装置，其通过上述(12)所述记录方法记录图像。
本发明的墨液组合物作为色材含有金属化合物或中空树脂粒子。特别是已知，作为色材的中空树脂微粒比作为其他色材的金属氧化物等金属化合物的粒径大、且为中空结构，因此难以定影在记录介质上、耐擦性差。与此相对，本发明通过作为用于定影该色材的树脂使用特定结构的聚氨酯树脂，可以提供能够形成耐擦性优异的图像的墨液组合物。
进而，本发明的墨液组合物的图像保存性也优异。即，当组合含有中空树脂粒子的墨液组合物和含有保湿剂的其他墨液组合物形成图像时，例如将含有中空树脂粒子的本发明白色墨液组合物和含有保湿剂的白色以外的彩色墨液组合物组合形成图像时，所得记录物即便在长时间保存下或者放置在高湿度环境下，也不会发生中空树脂粒子的透明化，可长期维持高品位的图像。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的墨液组合物。本发明的墨液组合物可优选适用于含有金属化合物或中空树脂粒子作为白色色材的白色墨液组合物，金属化合物或中空树脂粒子可以呈现白色以外的颜色，或者通过与作为白色色材的金属化合物和/或中空树脂粒子一起并用其它色材，还可以使墨液组合物本身为白色以外的颜色。
[墨液组合物]
本发明的墨液组合物为含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种色材、聚氨酯树脂的墨液组合物，其特征在于，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。
1.金属化合物、中空树脂粒子
本发明的墨液组合物作为色材含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种。
本发明的金属化合物只要是可作为顔料使用的含金属原子的化合物则无特别限定，优选一直作为白色顔料使用的金属氧化物、硫酸钡或碳酸钙。金属氧化物并无特别限定，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。本发明的金属化合物优选二氧化钛、氧化铝。
上述金属化合物的含量相对于墨液组合物的总质量优选为1.0～20.0质量％、更优选为5.0～10.0质量％。金属氧化物的含量超过20.0质量％时，有时会发生喷墨式记录头堵塞等，损害可靠性。而少于1.0质量％时，有白色度等色浓度不足的倾向。
金属化合物的平均粒径(外径)优选为30～600nm、更优选为200～400nm。外径超过600nm时，有时发生粒子沉降等损害分散稳定性，另外有时会发生喷墨式记录头堵塞等，损害可靠性。而外径小于30nm时，有白色度等色浓度不足的倾向。
金属化合物的平均粒径可以利用以激光折射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。激光折射式粒度分布测定装置例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“マイクロトラックUPA”日机装株式会社制)。
本发明的中空树脂粒子优选由其内部具有空洞、其外壳具有透液性的树脂形成。通过该构成，当中空树脂粒子存在于水性墨液组合物中时，内部的空洞被水性介质充满。被水性介质充满的粒子由于具有与外部的水性介质基本相等的比重，因此在水性墨液组合物中不会沉降，可以保持分散稳定性。由此，可以提高墨液组合物的储藏稳定性或喷出稳定性。
另外，当使本发明的墨液组合物喷出在纸等其他记录介质上时，由于粒子内部的水性介质在干燥时脱落，变为空洞。粒子通过内部含有空气，粒子形成折射率不同的树脂层和空气层，有效地将入射光散射，因此可以呈现白色。予以说明，通过以残留透光性的状态着色形成中空树脂粒子的树脂层，还可以呈现白色以外的颜色。
本发明中使用的中空树脂粒子并无特别限定，可以使用公知物质。例如可以优选使用美国专利第4880465号或专利第3562754号等说明书记载的中空树脂粒子。
中空树脂粒子的平均粒径(外径)优选为0.2～1.0μm、更优选为0.4～0.8μm。外径超过1.0μm时，有时会发生粒子沉降等损害分散稳定性，另外有时会发生喷墨式记录头堵塞等损害可靠性。而外径小于0.2μm时，有白色度等色浓度不足的倾向。另外，内径优选0.1～0.8μm左右。
中空树脂粒子的平均粒径可以通过以激光折射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。激光折射式粒度分布测定装置例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“マイクロトラックUPA”日机装株式会社制)。
上述中空树脂粒子的含量(固态成分)相对于墨液组合物的总质量优选为5～20质量％、更优选为8～15质量％。中空树脂粒子的含量(固态成分)超过20质量％时，有时发生喷墨式记录头堵塞等损害可靠性。而小于5质量％时，有白色度等色浓度不足的倾向。
上述中空树脂粒子的调制方法并无特别限定，可以使用公知的方法。作为中空树脂粒子的调制方法例如可以使用在氮气环境下一边加热一边搅拌乙烯基单体、表面活性剂、聚合引发剂和水性分散介质，从而形成中空树脂粒子乳胶的所谓乳液聚合法。
作为乙烯基单体可以举出非离子性单乙烯不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
另外，乙烯基单体还可使用二官能性乙烯基单体。二官能性乙烯基单体例如可举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁烷-二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过共聚上述单官能性乙烯基单体和上述二官能性乙烯基单体，高度地进行交联，可以获得不仅具备光散射特性、还具备耐热性、耐溶剂性、溶剂分散性等特性的中空树脂粒子。
表面活性剂只要在水中形成胶束等分子集合体即可，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
聚合引发剂可以使用可溶于水的公知化合物，例如可举出过氧化氢、过硫酸钾等。
水性分散介质例如可举出水、含有亲水性有机溶剂的水等。
2.聚氨酯树脂
本发明中，作为聚氨酯树脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。
该结构的聚氨酯树脂的合成可以使用公知的方法，例如使具有2个以上异氰酸酯基的化合物、具有2个以上活性氢的化合物反应而获得。具有2个以上活性氢的化合物为聚醚多醇或聚碳酸酯多醇。
具有2个以上异氰酸酯基的化合物并无特别限定，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等链状的脂肪族异氰酸酯，1，3-环己撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等具有环状结构的脂肪族异氰酸酯，2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。这些物质可单独使用1种，还可组合使用2种以上。
聚醚多醇可以举出如下获得的聚合物：以具有活性氢原子的化合物作为催化剂等，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷、四氢呋喃或表氯醇等环状醚化合物单独混合或者混合2种以上进行开环聚合等所获得的聚合物。具体地可举出聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撑二醇等。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。
作为聚碳酸酯多醇可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇等二醇类与卤素、碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯或碳酸乙烯酯等环式碳酸酯的反应产物等。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。
另外，为了使聚氨酯树脂为阴离子性，例如可以导入具有羧基或磺基等的单体。这种单体可举出乳酸等单羟基羧酸、α，α-二羟甲基乙酸、α，α-二羟甲基丙酸、α，α-二羟甲基丁酸等二羟基羧酸，3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸等二氨基磺酸等。
一般来说，作为聚氨酯树脂的性质，由于聚氨酯树脂的主链之间被氢键轻微地键合，因此可形成柔软、强韧的膜构造。通过使用上述聚氨酯树脂，在进行通常的喷墨印刷的温度(10℃～40℃)下维持流动性的状态下，一边在记录介质上延展，一边形成柔软的膜构造，因此耐擦性提高。另外，由于一般用于印刷用途的介质(例如喷墨用专用记录用纸“OP片”精工爱普生株式会社制)多带正电，因此通过使用阴离子性氨酯作为墨液的定影树脂，通过静电相互作用，密合性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯树脂与聚酯系聚氨酯树脂等相比，由于易形成柔软性高的膜，因此耐擦性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯树脂由于还具有相对于水难以劣化的性质，因此用于水性墨液时优选。
另外，上述聚氨酯树脂的玻璃转移温度(Tg)优选为50℃以下、更优选为0℃以下、特别优选为-10℃以下。详细的理由并不清楚，但具有50℃以下玻璃转移温度的聚氨酯树脂一边在记录介质上延展一边形成图像，因此可以将作为色材的金属化合物或中空树脂粒子更为牢固地定影在记录介质上。由此，可以获得具有优异耐擦性的图像。特别是，通过使聚氨酯树脂的玻璃转移温度为0℃以下，可以大幅度提高间歇印字特性、抑制喷墨记录时的喷嘴脱落等。
另一方面，本发明人等发现当将含有中空树脂粒子的墨液组合物和含有保湿剂的其他墨液组合物组合形成图像时，例如将含有中空树脂粒子的白色墨液组合物和含有保湿剂的白色以外的彩色墨液组合物组合形成图像时，所得记录物在长时间保存下或放置于高湿度环境下时，会发生颜色色调的降低或彩色图像与白色图像的边界透明化等的现象。认为其原因在于记录物在长时间保存下或放置于高湿度环境下时，残留于彩色墨液组合物中的上述保湿剂吸收空气中的水分、渗出至白色图像，或者在保持水分的状态下移动至白色图像中，从而进入构成白色图像的中空树脂粒子的空洞内。即，其原因在于，中空树脂粒子利用其外壳和空洞之间的光折射率差别所导致的光散射，发挥隐蔽效果，由于保有水分的保湿剂进入空洞中，无法呈现隐蔽效果所产生的白色。
而且，作为聚氨酯树脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂的本发明墨液组合物在干燥的同时表面发生膜化，与聚酯系等氨酯树脂相比，可以形成柔软性高的膜，因此在彩色图像和白色图像的边界处可以阻止上述彩色墨液组合物中的保湿剂浸入白色图像，可以抑制中空树脂粒子的透明化。
本发明的聚氨酯树脂可以使用在溶剂中以粒子状分散的乳胶型、以溶解于溶剂中状态存在的溶液型的任意型。另外，乳胶型根据其乳化方法可分为强制乳化型和自乳化型，本发明中可以使用任何型，优选自乳化型。自乳化型的分散体与强制乳化型相比，由于造膜性或耐水性更为优异，因此在表面上形成耐水的膜，可以防止含有水分的保湿剂从彩色图像侵入中空树脂粒子形成的白色图像中。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂，例如可以举出“タケラック(注册商标)W-6061”(三井化学社制)等强制乳化型聚氨酯乳胶、“タケラック(注册商标)W-6021”(三井化学社制)、“WBR-016U”(大成ファインケミカル(株)制聚醚、Tg＝20℃)等自乳化型聚氨酯乳胶等。
作为聚氨酯树脂使用上述乳胶型时，聚氨酯树脂的平均粒径优选为50～200nm、更优选为60～200nm。聚氨酯树脂的平均粒径为上述范围时，可以在墨液组合物中均匀地分散聚氨酯树脂粒子。
上述聚氨酯树脂的含量(固态成分)相对于墨液组合物的总质量优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。聚氨酯树脂的含量超过10质量％时，有时会损害墨液的可靠性(堵塞或喷出稳定性等)，无法获得作为墨液的适当物性(粘度等)。而少于0.5质量％时，记录介质上的墨液定影性不优异，无法形成耐擦性优异的图像。
3.浸透性有机溶剂
本发明的墨液组合物优选含有选自烷二醇和二醇醚的至少1种。烷二醇或二醇醚可以提高对记录介质等被记录面的濡湿性、提高墨液的浸透性。
烷二醇优选1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇等碳原子数4～8的1，2-烷二醇。其中，由于碳原子数6～8的1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇对记录介质的浸透性特别高，因此更为优选。
二醇醚可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁己醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等多元醇的低级烷基醚。其中，使用三乙二醇单丁基醚时，可以获得良好的记录品质。
从这些烷二醇和二醇醚选择的至少1种的含量相对于墨液组合物的总质量优选为1～20质量％、更优选为1～10质量％。
4.表面活性剂
本发明的墨液组合物优选含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂可以提高对记录介质等被记录面的濡湿性、提高墨液的浸透性。
炔二醇系表面活性剂例如可以举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂还可利用市售品，例如可以举出オルフィンE1010、STG、Y(以上日信化学社制)、サーフィノール104、82、465、485、TG(以上Air Products and Chemicals Inc.制)。
聚硅氧烷系表面活性剂可以利用市售品，例如可以举出BYK-347、BYK-348(ビックケミー·ジャパン社制)等。
而且，本发明的墨液组合物还可含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其他表面活性剂。
上述表面活性剂的含量相对于墨液组合物的总质量优选为0.01～5质量％、更优选为0.1～0.5质量％。
5.多元醇
本发明的墨液组合物优选含有多元醇。多元醇在将本发明的墨液组合物适用于喷墨式记录装置时，可以抑制墨液的干燥、防止喷墨式记录头部分的墨液堵塞。
多元醇例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、巯基乙醇、己烯乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
上述多元醇的含量相对于墨液组合物的总质量优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～20质量％。
6.叔胺
本发明的墨液组合物优选含有叔胺。叔胺具有作为pH调整剂的功能，可以容易地调整墨液组合物的pH。
叔胺例如可以举出三乙醇胺等。
上述叔胺的含量相对于墨液组合物的总质量优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～2质量％。
7.溶剂和添加剂
本发明的墨液组合物通常含有水作为溶剂。水优选使用离子交换水、超滤水、逆浸透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是利用紫外线照射或添加过氧化氢等对这些水进行了灭菌处理的水、可以长期间抑制霉菌或细菌的发生。
本发明的墨液组合物可以根据需要含有水溶性松香等定影剂、苯甲酸钠等防霉剂·防腐剂、阿洛糖酸酯类等抗氧化剂·紫外线吸收剂、螯合剂、氧吸収剂等添加剂。这些添加剂可单独使用1种，还可组合使用2种以上。
另外，本发明的墨液组合物中除了上述金属化合物或中空树脂粒子之外，还可含有其他色材。其他色材可以使用常用的颜料或染料。
8.调整方法
本发明的墨液组合物可以使用以往公知的装置、例如球磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机、辊磨机等与以往颜料墨液同样地调制。在调制时，优选使用滤膜或滤筛等除去粗大粒子。
本发明的墨液组合物可以通过涂布在各种记录介质上形成图像。记录介质例如可举出纸、厚纸、纤维制品、片或膜、塑料、玻璃、陶瓷等。
本发明的墨液组合物的用途并无特别限定，可以适用于各种喷墨记录方式。喷墨记录方式例如可举出热力喷气式喷墨、压电式喷墨、连续喷墨、辊涂、喷涂等。
[记录物]
本发明通过上述墨液组合物，可以提供形成有耐擦性优异图像的记录物。另外，特别是通过作为色材含有中空树脂粒子的墨液组合物形成有图像的本发明记录物即便是长时间保存或者高湿度环境下也不会发生中空树脂粒子的透明化、可长期维持高品位的图像。
[记录方法、记录装置]
本发明还可提供使用上述墨液组合物在记录介质上进行图像记录的记录方法。
该记录方法并无特别限定，可以举出凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、电子照片记录方式、热转印记录方式、喷墨记录方式等，特别优选利用喷墨记录方式的记录方法。
作为喷墨记录方式，可以使用任何以往公知的方式，特别是利用压电元件的振动喷出液滴的方法(使用了利用电致伸缩元件的机械变形形成墨液滴的喷墨头的记录方法)或利用热能的方法可进行优异的图像记录。
本发明还可提供利用上述本发明记录方法记录图像的记录装置。
实施例
以下利用实施例详细地说明本发明，本发明并非限定于它们。
白色墨液组合物的调制
以表1所示配合量，混合搅拌金属氧化物、中空树脂粒子、树脂、有机溶剂、多元醇、叔胺、表面活性剂和离子交换水，使用孔径5μm的金属滤器过滤，使用真空泵进行脱气处理，获得实施例1～6和比较例1～6的各墨液组合物。予以说明，表1的实施例1～6和比较例1～6所记载的数值的单位为质量％，对于金属氧化物、中空树脂微粒子、聚氨酯树脂粒子而言，均为固态成分换算。
金属氧化物使用表1记载的市售品“NanoTek(R)Slurry”(シーアイ化成株式会社制)。NanoTek(R)Slurry为作为固态成分以15％的比例含有平均粒径36nm二氧化钛的浆料。
中空树脂粒子使用表1记载的市售品“SX8782(D)”(JSR株式会社制)。SX8782(D)为外径1.0μm·内径0.8μm的水分散型，固态成分浓度为20.5％。
锚定树脂使用以下的聚氨酯树脂。
U-1：聚碳酸酯系阴离子性聚氨酯树脂、Tg＝-70℃、平均粒径＝130μm、自乳化型分散体
(U-1的合成)
在带有加热装置、搅拌机、温度计、冷却机、滴液装置的反应容器内，将聚碳酸酯(数均分子量2000)1摩尔、1,6-己二醇0.7摩尔溶解于溶剂(DMF)中，将溶液浓度调整至30％。接着，加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯1.7摩尔(NCO/OH＝1.0)，在100℃下进行反应，直至用红外吸收光谱看不到2270cm-1的游离异氰酸酯基所导致的吸收，获得聚氨酯树脂溶液。进而，利用公知的方法分散于水中，获得粘度20～800(mPa·s/25℃)的聚氨酯水分散体U-1(固态成分40％)。
U-2：“レザミンD2020”(大日精化工业(株)制聚醚系阴离子性聚氨酯树脂、Tg＝-30℃、平均粒径＝100μm、自乳化型分散体)
U-3：“WS-5000”(三井化学聚氨酯(株)制聚酯系阴离子性聚氨酯树脂、Tg＝65℃、平均粒径＝70μm)
U-4：“W-635”(三井化学聚氨酯(株)制聚碳酸酯系非离子性聚氨酯树脂、Tg＝70℃、平均粒径＝150μm)
U-5：“WBR-601U“(大成ファインケミカル(株)制聚酯系阴离子性聚氨酯树脂、Tg＝-30℃)
U-6：“W-512A6”(三井化学聚氨酯(株)制聚醚系非离子性聚氨酯树脂、Tg＝2℃、平均粒径＝＞1000μm)
U-7：“レザミンD-4200”(大日精化(株)制聚醚系阴离子性聚氨酯树脂、自乳化型分散体)
U-8：“レザミンW-100”(大日精化(株)制聚醚系阴离子性聚氨酯树脂、强制乳化型乳胶)
A-1：“UC-3510”(东亚合成(株)制、阴离子性丙烯酸树脂、Tg＝-50℃)
SA-1：“UF-5022”(东亚合成(株)制、阴离子性苯乙烯丙烯酸树脂、Tg＝75℃)
“BYK-348”(毕克化学·日本株式会社制)是聚硅氧烷系表面活性剂。
2.评价方法
2-1.耐擦性的评价
将表1记载的白色墨液组合物分别填充于喷墨打印机(“PX-G930”精工爱普生株式会社制)的专用墨盒的黑色墨液室内。将如此制作的墨液墨盒安装在打印机上进行印刷试验。黑色以外的墨液墨盒分别安装市售品。其作为替代品使用，由于在本实施例的评价中并不使用，因此与效果无关。
接着，输出为相对于喷墨用专用记录用纸(“OPHシート”精工爱普生株式会社制)以720×720dpi的分别率进行。印刷图案为100％占空(duty)全版图案。
本说明书中，“占空”是指用下式计算的值。
占空(％)＝实际印字点数/(纵分辨率×横分辨率)×100
(式中“实际印字点数”为每单位面积的实际印字点数、“纵分辨率”和“横分辨率”分别为每单位面积的分辨率。100％占空是指相对于像素的单色的最大墨液质量。)
接着，将利用白色墨液组合物印刷的OHP片在室温下干燥1小时。干燥后，进行试验担当者的“利用指甲所进行的划擦试验”和“利用无纺布所进行的划擦试验”的两种试验。利用指甲所进行的划擦试验为用指甲弹打印刷面2、3次进行划擦的试验方法。利用无纺布所进行的划擦试验是指在向无纺布(ベンコットラボ(旭化成せんい社制))施加200g相当的荷重的状态下，划擦印刷面的试验方法。评价标准如下所述。
＜利用指甲所进行的划擦试验＞
A：印刷面没有变化。
B：印刷面可见划擦的痕迹，但还未达到剥离。
C：印刷面剥离。
D：仅轻轻地接触，印刷面就剥离。
＜利用无纺布所进行的划擦试验＞
A：印刷面没有变化。
B：印刷面可见划擦的痕迹，但还未达到剥离。
C：印刷面剥离。
D：仅靠轻轻地接触则印刷面剥离。
2-2.间歇印字特性的评价
使用喷墨打印机PX-20000(商品名、精工爱普生株式会社制)进行间歇印字试验。向该打印机用墨盒分别填充实施例1～6和比较例1～6的白色墨液组合物，安装在上述打印机中，在温度32℃湿度20％的环境下确认全部喷嘴正常地喷出，进行44英寸宽度的连续印字30分钟后，从全部喷嘴进行喷出，评价是否发生墨液滴的飞行弯曲、喷嘴脱落(点脱落)。将上述评价以30分为1组、重复评价3次。评价标准如下所述。
AA：至30分×3没有喷嘴脱落和飞行弯曲。
A：至30分×2没有喷嘴脱落和飞行弯曲。
B：至30分×1没有喷嘴脱落和飞行弯曲。
C：30分时具有喷嘴脱落或者飞行弯曲。
2-3.白+彩色印刷后的彩色色调变化的评价
在白色印刷中，将表1记载的白色墨液组合物分别填充于喷墨打印机(“PX-G930”精工爱普生株式会社制)的专用墨盒的黑色墨液室内。将如此制作的墨液墨盒安装于打印机进行印刷试验。彩色印刷使用市售的喷墨打印机(“PX-G5500”精工爱普生株式会社制)和墨液组(EPSON IC9CL3337彩黑、亚光黑、灰色、浅灰色、黄色、青色、浅青色、品红、淡红)进行印刷试验。
接着，输出相对于喷墨用专用记录用纸(“OHPシート”精工爱普生株式会社制)以720×720dpi的分辨率进行。印刷图案无论白还是彩色均为100％占空全版图案。
印刷如下进行：在介质上形成白色以外彩色墨液组合物所构成的彩色图像层厚，在上述彩色图像层上使用白色墨液组合物形成白色图像层，从而进行。
进行所得印刷物在高湿度条件下所导致的彩色色调变化的评价。评价标准如下所述。结果示于表1。
予以说明，L＊值的测定使用市售的黑色为基板的测色机、例如Gretag MacbethSpetroscan和Spectrolino(X-Rite社制)。
A：在27℃35％的环境保持24小时后，在27℃65％的环境下保持24小时时，白色+彩色部分的彩色墨液的L＊值的降低小于5。
B：在27℃35％的环境保持24小时后，在27℃65％的环境下保持24小时时，白色+彩色部分的彩色墨液的L＊值的降低为5以上小于10。
C：在27℃35％的环境保持24小时后，在27℃65％的环境下保持24小时时，白色+彩色部分的彩色墨液的L＊值的降低为10以上。
2-4.白色+彩色印刷后的白色图像领域侧边界部分的透明化评价
白色印刷将表1记载的白色墨液组合物分别填充于喷墨打印机(“PX-G930”精工爱普生株式会社制)的专用墨盒的黑色墨液室。将如此制作的墨液墨盒安装于打印机，进行印刷试验。彩色印刷使用市售的喷墨打印机(“PX-G5500”精工爱普生株式会社制)和墨液组(EPSON IC9CL3337彩黑、亚光黑、灰色、浅灰色、黄色、青色、浅青色、品红、淡红)进行印刷试验。
接着，输出为相对于喷墨用专用记录用纸(“OHPシート”精工爱普生株式会社制)以720×720dpi的分辨率进行。印刷图案无论白还是彩色均为100％占空全版图案。
作为印刷方法，在介质上按照各领域边界相接触，对白色图像领域和彩色图像领域记录图像，进行室温下经时所导致的白色图像领域侧的边界部分的透明化评价。评价标准如下所述。将结果示于表1。
予以说明，白色、彩色的印刷面积均为100mm×100mm(横×纵)。另外，透明化的测定方法使用市售的黑色成为基板的测色机，例如Gretag Macbeth Spetroscan和Spectrolino(X-Rite社制)测定L＊值，将从初期状态L＊值降低30以上的位置作为发生透明化的位置。
A：放置1个月后的透明化在距离边界小于0.5mm处发生。
B：放置1个月后的透明化在距离边界0.5mm以上小于5mm发生。
C：放置1个月后的透明化在距离边界5mm以上处发生。
实施例1～4由于作为定影树脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂，因此耐擦性均评价为A，另外该氨酯树脂的玻璃转移温度为0℃以下，因此间歇印字特性也优异。
另外，将作为白色色材含有中空树脂粒子的实施例1和2的白色墨液组合物与含有保湿剂的白色以外彩色墨液组合物组合了的记录物即便在长时间保存下或放置在高湿度环境下也基本抑制了中空树脂粒子的透明化，因此可长期维持高品位的图像。特别是比较作为定影树脂的聚氨酯树脂为自乳化型分散体的实施例1、2，5和作为强制乳化型分散体的实施例6时，作为自乳化型分散体的实施例1、2，5抑制了中空树脂粒子的透明化。
对于使用了不是聚碳酸酯系或没有聚醚结构的阴离子性聚氨酯树脂的比较例1、3而言，耐擦性在指甲试验和布试验中均评价为B。另外，对于比较例3而言，即便使玻璃转移温度为0℃以下，间歇印字特性也基本没有改善。
对于使用了聚碳酸酯系或具有聚醚结构的非离子性聚氨酯树脂的比较例2，4而言，耐擦性在指甲试验和布试验中均评价为C，另外，间歇印字特性也差，
对于使用了阴离子性丙烯酸树脂、阴离子性苯乙烯丙烯酸树脂的比较例5，6而言，比较例5中耐擦性均评价为C，比较例6中耐擦性均评价为D。另外，对于比较例5，6而言，即便使玻璃转移温度为0℃以下，间歇印字特性也基本没有改善。
进而，将作为白色色材含有中空树脂粒子的比较例1～6的白色墨液组合物和含有保湿剂的白色以外彩色墨液组合物组合了的的记录物在长时间保存下或高湿度环境下，可观测到中空树脂粒子的透明化所导致的彩色色调变化或白色图像区域侧的边界部分处的透明化。

Claims (12)

1.一种白色墨液组合物，其是含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种白色色材、聚氨酯树脂的墨液组合物，
所述金属化合物为金属氧化物、硫酸钡以及碳酸钙的任意者，
所述聚氨酯树脂是聚碳酸酯系的阴离子性聚氨酯树脂，其玻璃转移温度为0℃以下，
所述墨液组合物含有选自碳原子数4～8的1，2-烷二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚中的至少一种浸透性有机溶剂，
所述墨液组合物含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的白色墨液组合物，其中，含有中空树脂粒子作为所述色材。
3.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述聚氨酯树脂在溶媒中以粒子状态分散。
4.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述聚氨酯树脂为自乳化型的分散体。
5.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述聚氨酯树脂的含量为0.5～10质量％。
6.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述中空树脂粒子的平均粒径为0.2～1.0μm。
7.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述色材的含量为5～20质量％。
8.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，所述浸透性有机溶剂相对于墨液组合物的含量为10质量％以下，且该墨液组合物还含有相对于其为10～30质量％的多元醇。
9.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，表面活性剂相对于墨液组合物的总质量的含量为0.01～5质量％。
10.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其被应用于喷墨记录方式。
11.根据权利要求1或2所述的白色墨液组合物，其中，含有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6-己三醇、巯基乙醇、己烯乙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的至少任意者作为多元醇。
12.一种记录方法，其使用权利要求1～11中任一项所述的白色墨液组合物记录图像。
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