CN105593270A - 氟代烷基有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了氟代烷基有机硅，所述氟代烷基有机硅具有下式：其中每个R1独立地为烷基或芳基；Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基基团，其中Rf 1为全氟烷基，优选地为C1-C6全氟烷基；R3为-H、-OR4；其中R4为C1-C4烷基n为0至2000；m可以为0；p可以为零；n+m+p为至少一；q为至少3；R5为H、烷基、芳基、-(CH2)n-O-CF2CHF-O-Rf或R3；其中氟代烷基有机硅具有至少一个式-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf的氟化基团。

Description

氟代烷基有机硅组合物
背景技术
压敏粘合剂(PSA)是一类重要的材料。通常，PSA通过轻压(例如，指压)粘附于基材，并且一般不需要任何后固化(例如，加热或辐射)来实现其最大粘结强度。各种各样的PSA化学品是可用的。PSA，具体地，有机硅PSA提供以下有用特性中的一者或多者：对低表面能(LSE)表面的粘合、具有短停留时间的快速粘合、宽泛的使用温度(即，在高温极限和低温极限下的性能)、耐湿性、耐候性(包括耐紫外线(UV)辐射、氧化和湿度)、对应力变化(例如，施加应力的方式、频率和角度)的降低敏感度、对皮肤的温和，以及耐化学物质(例如溶剂和增塑剂)和生物物质(例如霉菌和真菌)。
氟化的剥离涂层常常与PSA，具体地，有机硅PSA一起使用以提供期望的剥离性质。在一些实施例中，期望的剥离力在180°剥离角和230cm/min(90英寸/min)时不大于50g/25mm，例如，不大于30g/25mm。然而，对于可用来实现期望的剥离性能的氟化剥离涂层的选择是有限的，特别是对湿式浇注(例如，溶剂基涂布的、水基涂布的和热熔融涂布的)PSA而言。例如，极少剥离材料提供粘合剂的稳定、一致、平滑的剥离。
最常见的氟化剥离涂层是具有由Rf-CH＝CH2制成的RfCH2CH2-基团侧基的氟代有机硅材料，其中Rf通常为CF3-基团或CF3CF2CF2CF2-基团。然而，可商购获得的氟代有机硅剥离涂层通常更昂贵。常用氟代硅氧烷剥离材料成本高的原因被认为涉及a)对低收率硅氢加成反应的RfCH＝CH2的较低反应性，以及b)用两步从昂贵Rf-I中的制备，i)加成到乙烯以形成Rf-CH2CH2-I和ii)消除HI。
本公开提供了新型氟代烷基有机硅，其可以用作剥离材料或也可以与一种或多种另外的低表面能材料(例如，含氟聚合物、具有Rf侧基的聚丙烯酸酯、成本较低的氟代烷基有机硅和非氟化有机硅)共混，同时保持瞬时氟代硅氧烷材料的期望低剥离特性。此外，在一些实施例中，可以使用低表面能材料的高共混比，而不会在包含本发明氟代有机硅的共混剥离材料的移除之后不利地影响粘合剂的再粘合力。
申请人已确认高反应性的氟化烯烃用于高收率的硅氢加成产物(得自含氢有机硅)并且随后以降低的成本提供具有对现有产物的类似或更佳性能的新型氟代烷基有机硅。
发明内容
本公开涉及新型氟代烷基有机硅及其作为剥离材料的用途。在另一方面，本公开提供剥离衬件，其包括基材和粘结到基材主表面的根据本公开的剥离材料。在另一方面，本公开提供交联或非交联涂层，其包括氟代烷基有机硅剥离材料。
在另一方面，本公开提供包含具有第一主表面和第二主表面的粘合剂的粘合剂制品，其中粘合剂的第一主表面与根据本公开的剥离材料接触。在一些实施例中，粘合剂制品还包括具有第一主表面和第二主表面的第一基材(或背衬)，其中剥离材料粘结到第一基材的第一主表面。在一些实施例中，粘合剂的第二主表面与第一基材的第二主表面接触。在一些实施例中，粘合剂的第二主表面与粘结到第一基材的第二主表面的第二独立选择的剥离材料接触。在一些实施例中，粘合剂制品还包括第二基材，其中粘合剂的第二主表面与第二基材的主表面接触。
在一些实施例中，粘合剂包含有机硅粘合剂。在一些实施例中，有机硅粘合剂包含聚(二有机硅氧烷)。在一些实施例中，有机硅粘合剂包含聚二有机硅氧烷-聚脲嵌段共聚物。在一些实施例中，有机硅粘合剂包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物。在一些实施例中，有机硅粘合剂还包含增粘剂。在一些实施例中，粘合剂包含丙烯酸酯粘合剂。
在另一方面，本公开提供通过全氟烷基烯基醚与含氢有机硅之间的硅氢加成反应制备氟代烷基有机硅的方法。
具体实施方式
本公开提供了具有下式的新型氟代烷基有机硅：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基，其中Rf 1为全氟烷基，优选地为C1-C6全氟烷基；
R3为-H、-OR4；其中R4为C1-C4烷基
n为0至2000；
m可以为零，优选为至少2；
p可以为零，优选为10至2000；
n+m+p为至少一；
q为至少3；
R5为H、烷基、芳基、-(CH2)n-O-CF2CHF-O-Rf或R3；
其中氟代烷基有机硅具有式-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf的至少一个Rf基团，优选至少两个Rf基团，或作为R5和/或在带有下标m的硅氧烷单元中。在一些实施例中，p为至少1，优选为至少2。Rf可包含1至8个，优选1至6个，最优选3至6个全氟化碳原子。
在一些实施例中，m与p的比率为100:0至5:95，优选m与p的比率为50:50至20:80。
所公开的氟代烷基有机硅包含-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf基团侧基或端基，其还可包含反应性含氢硅烷基团(H-Si)、烷氧基硅烷基团(R4O-Si)、烷基硅烷基团基团(Si-R1)，或作为R5和/或在带有下标p的硅氧烷单元中。在一些实施例中，有机硅的烷基基团和烷氧基基团可为长链(例如，C16-C50)，或作为R5和/或在带有下标p的硅氧烷单元中。
由式I的新型氟代烷基有机硅可以通过在硅氢加成催化剂的存在下，全氟烷基烯基醚化合物的硅氢加成制备，该全氟烷基烯基醚化合物具有下式：
Rf-O-CHFCF2-O-(CH2)q-2CH＝CH2，II
其中
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基，其中Rf 1为全氟烷基；
其中含氢有机硅具有下式：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
n为0至2000；优选至少10；
v可以为零；
R6为H、烷基或芳基；
条件是含氢有机硅包含至少一个Si-H基团，优选至少两个Si-H基团。因此，式III的带有下标“v”的有机硅单元可以为至少一，优选至少2，和/或R6可以为H。
含氢有机硅的Si-H基团中的全部或一部分可以与式III的烯基醚反应。在一些实施例中，未反应的氢硅烷(Si-H)基团可转化成其它可用的官能团，如本文所述。
式I的氟代烷基有机硅具有至少400，优选至少1000的Mw。在一些实施例中，Mw可以为2000或更大。在一些实施例中，Mw可以限于1,000,000或更小；优选地限于500,000或更小。在一些实施例中，n、m和p各自大于1，并且其中n与m的比率大于一，优选地n与m的比率大于10。在一些实施例中，R3为H，并且m与p的比率为100:0至5:95。在一些实施例中，R3为OR4(如本文所述进行制备)。
式I的氟代烷基有机硅部分地用具有多个由式III表示的Si-H基团的至少一种含氢有机硅制备。含可用Si-H基团的有机硅的示例包括氢化物封端的聚二甲基硅氧烷，其具有式HMe2SiO(SiMe2O)nSiMe2H(CAS70900-21-9)；氢化物封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其具有式HMe2SiO(SiMe2O)n(SiMeHO)qSiMe2H(CAS69013-23-6)；三甲基硅氧烷封端的聚乙基氢硅氧烷，其具有式Me3SiO(SiMeHO)qSiMe3(CAS63148-57-2)；三甲基硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其具有式Me3SiO(SiMe2O)n(SiMeHO)qSiMe3(CAS68037-59-2)；三乙基硅氧烷封端的聚乙基氢硅氧烷，其具有式Et3SiO(SiEtHO)qSiEt3(CAS24979-95-1)；氢化物封端的聚(苯基-二甲基氢甲硅烷氧基硅氧烷)，其具有式HSiMe2O(SiPh(OSiMe2H)O)qSiMe2H；具有不同分子量的所有这些可从供应商诸如例如盖勒斯特有限公司(GelestInc.)或道康宁公司(DowCorningCorp.)商购获得。
应当理解，式II的氟代烷基化合物的Rf基团可以是直链或支链的或它们的组合。继而，式II的全氟烷基烯基醚化合物可以通过由式：
Rf-O-CF＝CF2IV的全氟(烷基乙烯基醚)化合物
与式：
H-O-(CH2)q-2CH＝CH2，VI的化合物的反应来制备，
其中，q和Rf如先前所定义的。
化合物IV与VI之间的反应在以引用方式并入本文的US2005/0113609(Furakawa等人)中有所描述。继而，式IV的全氟(烷基醚)可以根据描述于以引用方式并入本文的US6255536(Worm等人)中的技术，通过全氟化酰基氟到六氟环氧丙烷的氟离子催化加成，之后进行脱羧来制备。全氟化酰基氟可以从六氟环氧丙烷通过与MF反应或通过如描述于以引用方式并入本文的US6482979(Hintzer等人)中的电化学氟化过程来获得。另选地，全氟化酰基氟可以通过如在本领域中已知的醇、酸或酯的电化学氟化作用来制备。
商业可用的式IV的全氟乙烯醚为例如CF3OCF＝CF2、CF3CF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2。
在硅氢加成催化剂的存在下，式II的化合物通过式III的含氢有机硅进行硅氢加成以制备式I的氟代烷基有机硅。Si-H基团中的全部或一部分可经历与式II的化合物的硅氢加成。在下文方案I中，下标“q”表示初始处于链中的含氢硅烷单元的数量，m表示通过硅氢加成取代的那些链中单元的数量，并且下标s是剩余的处于链中的Si-H基团的数量。此外，在R6是H的情况下，那些末端Si-H基团中的全部或一部分可经历硅氢加成以提供在R7中的末端Rf基团。在一些实施例中，所有的Si-H基团(无论末端的还是处于链中的)将转化成–(C3H6)-OCF2CHFORf基团。还应当理解，当q＝3时，式II的氟代烷基烯基醚的硅氢加成可产生两个丙基异构体：丙烯(Si-(CH2)3-)和异丙烯(Si-CH(CH3)CH2-)。这两个异构体一般示出为作为–(CH2)q-的一部分的–C3H6-。
方案I
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
n为0至2000；
m可以为零，优选为至少1；
s可以为零；
R6为H、烷基或芳基；
R7为H、烷基、芳基或–(C3H6)-OCF2CHF-O-Rf；
q为至少3；并且
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基，其中Rf 1为全氟烷基；
条件是式III的原料包含至少一个，优选至少两个Si-H基团，并且条件是式V的产物包含至少一个，优选至少两个–(C3H6)-OCF2CHFORf基团，无论是否处于由带有下标m的单元所表示的链中，和/或R7基团中的一者或两者可以为–(C3H6)-OCF2CHFORf基团。另外，在存在由化学式II表示的化合物的部分硅氢加成的情况下，方案1的产物还将包含处于链中的Si-H基团，由带有下标s的单元表示，和/或R7基团中的一者或两者可以为H。应当理解，带有下标“s”的单元表示Si-H基团的比例不通过硅氢加成起作用(即，m+s＝v)。
另选地，式I的氟代烷基有机硅可以由式II的全氟烷基烯基醚化合物与H-Si(R1)X2的硅氢加成以形成Rf-O-CHFCF2-O-(CH2)qSiR1X2，其中X是能水解基团(例如，Cl、CH3C(O)O-CH3O-和CH3CH2O-)，随后水解缩聚来制备；或者与环状含氢硅烷-[O-SiR1H]w-的硅氢加成以形成用Rf-O-CHFCF2-O-(CH2)q-取代的环状硅烷，其中w为3或4，之后进行开环聚合来制备，如从报告的文献中已知。
关于硅氢加成反应，多个专利提出使用钴、铑、镍、钯或铂的各种络合物作为硅氢加成反应的催化剂。例如，U.S.4,288,345(Ashby等人)公开了作为用于硅氢加成反应的催化剂的铂-硅氧烷络合物。美国专利号3,715,334、3,775,452和3,814,730(Karstedt等人)中公开了作为用于硅氢加成反应中的催化剂的其它铂-硅氧烷络合物。U.S.3,470,225(Knorre等人)公开了有机硅化合物的制备，其通过使用实验式PtX2(RCOCRR'COR")2的铂化合物向包含至少一个非芳族双键或三键的碳-碳键的有机化合物中加入含硅键合氢的化合物，其中X为卤素，R为烷基，R'为氢或烷基，并且R"为烷基或烷氧基。
在上述专利中所公开的催化剂通过其高催化活性来表征。用于加速前述热活化加成反应的其它铂络合物包括：具有式(PtCl2C3H6)2的粗铂环丁烷络合物(U.S.3,159,662，Ashby)；亚铂盐和烯烃的络合物(U.S.3,178,464，Pierpoint)；通过使氯铂酸与醇、醚、醛或它们的混合物进行反应制备的含铂络合物(U.S.3,220,972，Lamoreaux)；选自三甲基碘化铂和六甲基二铂的铂化合物(U.S.3,313,773，Lamoreaux)；烃基或卤烃基腈-卤化铂(II)络合物(U.S.3,410,886，Joy)；六甲基-二吡啶-二碘化铂(U.S.3,567,755，Seyfried等人)；由氯铂酸与具有至多15个碳原子的酮进行反应获得的铂固化催化剂(U.S.3,814,731，Nitzsche等人)；具有通式(R')PtX2的铂化合物，其中R'为具有两个脂族碳-碳双键的环烃自由基或取代环烃自由基，并且X为卤素或烷基自由基(U.S.4,276,252，Kreis等人)；铂炔烃络合物(U.S.4,603,215，Chandra等人)；铂烯烃环己烯络合物(U.S.4,699,813，Cavezzan)；以及通过氢化硅或硅氧烷氢化物(siloxanehydride)以及铂(0)或铂(Ⅱ)络合物之间的反应提供的胶态硅氢加成催化剂(U.S.4,705,765，Lewis)。
尽管这些铂络合物和多种其它络合物在用于加速硅氢加成的工艺中用作催化剂，但用于促进这些化合物之间通过紫外线或可见光辐射活化的加成反应的工艺在某些情况下可以为优选的。可以用来引发紫外线辐射活化的硅氢加成的铂络合物已经公开，例如铂偶氮络合物(美国专利号4,670,531，Eckberg)；(η4-环戊二烯)二芳基铂络合物(U.S.4,530,879，Drahnak)；和(η5-环戊二烯基)三烷基铝络合物(U.S.4,510,094，Drahnak)。其它可通过紫外线辐射固化的组合物包括在U.S.4,640,939和4,712,092以及欧洲专利申请0238033中描述的那些。U.S.4,916,169(Boardman等人)描述了通过可见光辐射活化的硅氢加成反应。U.S.6,376,569(Oxman等人)描述了用于含硅键合的氢的化合物与含脂肪族不饱和基团的化合物的光化学辐射活化的加成反应的过程，所述加成被称为硅氢加成，改进包括作为铂硅氢加成催化剂，使用(η5-环戊二烯基)三(σ-脂族)铂络合物，并且作为反应促进剂，自由基光引发剂能够吸收光化学辐射，即，具有约200nm至约800nm波长范围内的光。作为敏化剂，处理还可以采用吸收光化学辐射并能够将能量传递到上述铂络合物或铂络合物/自由基光引发剂组合的化合物，使得一旦暴露于光化学辐射就引发硅氢加成反应。该工艺既适用于低分子量化合物的合成又适用于高分子量化合物(例如聚合物)的固化。
还可使用硅氢加成催化剂与光催化剂和/或固化方法的组合。
催化剂通常以有效催化硅氢加成反应的量存在。更典型地，催化剂以足以向每百万份的有机硅聚合物的Si-H基团提供低至一份或更少份的催化剂的量存在。另一方面，还可使用这样的催化剂量：足以向每1,000份的有机硅聚合物的Si-H基团提供高达1至10份或更多份的催化剂。全部或部分的Si-H基团可以全氟烷基进行官能化。
在硅氢加成催化剂的存在下，在温和条件(诸如室温)下，式III的含氢有机硅与式II的化合物的硅氢加成易于以高收率生产式I的氟代烷基有机硅。由式II的氟代烷基烯丙基醚展示对含氢有机硅的高反应性，并且该反应可受控于将含氢有机硅缓慢加成到氟代烷基烯丙基醚和催化剂的溶液中(具有或不具有溶剂)。相比之下，在类似条件下，从C4F9CH＝CH2几乎观察不到产物，从而指示全氟烷基烯基醚相比全氟烷基乙烯的显著更高的反应性。
关于方案I中式V的产物，Si-H官能氟代烷基有机硅可用作交联剂，诸如以在随后的硅氢加成反应中热交联有机硅或氟化有机硅，该氟化有机硅具有多个烯键式不饱和键。在一些实施例中，氟代烷基有机硅随后可通过乙烯基取代的有机硅进行交联：即，具有多个乙烯基基团的有机硅。
包含至少两个烯键式不饱和有机基团的平均值的非氟化有机聚硅氧烷聚合物(乙烯基有机硅)可以用式V的氟代烷基有机硅配制。在一些实施例中，非氟化有机聚硅氧烷聚合物的乙烯基当量重量为不大于60,000克/当量，例如，不大于20,000克/当量，或甚至不大于10,000克/当量。在一些实施例中，非氟化有机聚硅氧烷聚合物的乙烯基当量重量为2000克/当量至5000克/当量，例如2000克/当量至4000克/当量，或甚至2500克/当量至3500克/当量。
示例性非氟化有机聚硅氧烷聚合物包括含有三有机甲硅烷氧基端基封闭的聚二有机硅氧烷聚合物的那些。在一些实施例中，非氟化有机聚硅氧烷聚合物包含R2SiO2/2单元(即“D”单元)和R3SiO1/2单元(即“M”单元)，其中每个R基团独立地表示饱和或烯键式不饱和、取代或未取代的烃基，前提条件是至少两个R基包含末端烯不饱和基团。
烯键式不饱和自由基独立地选自：乙烯基自由基和更高烯基自由基(由式-R'-CH＝CH表示，其中R'表示-(CH2)w-；并且w具有1-48的值)。
在一些实施例中，可以存在痕量的非线性硅氧烷单元，即SiO4/2单元(即“Q”单元)和RSiO3/2单元(即“T”单元)；其中R如上所述。在一些实施例中，也可以存在痕量的其它硅键合自由基，诸如羟基和烷氧基。
包含平均至少两个烯键式不饱和有机基团的示例性非氟化有机聚硅氧烷聚合物包括具有下式的那些：MviDxMvi，其中M表示M单元，D表示D单元，上标“vi”指示乙烯基官能团的存在，并且x为聚合度。可商购获得的MviDxMvi非氟化有机聚硅氧烷聚合物包括以商品名DMS-V购自盖勒斯特有限公司(GelestInc.)的那些(例如DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V35和DMS-V41)。
具有多个乙烯基基团的可用有机硅的示例包括具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH＝CH2(CAS68083-19-2)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68951-96-2)的乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH＝CH2(CAS：225927-21-9)的乙烯基封端的聚苯基甲基硅氧烷；乙烯基苯基甲基封端的乙烯基苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物(CAS：8027-82-1)；具有式H2C＝CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CF3)O)mSiMePhCH＝CH2(CAS：68951-98-4)的乙烯基封端的三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2CF3)O)mSiMe2CH＝CH2、H2C＝CHSiMe2O-(SiMe2O)n(SiMe(CH2CH2C4F9)O)mSiMe2CH＝CH2、具有式H2C＝CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH＝CH2的乙烯基封端的二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物；三甲基硅氧基化合物封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH＝CH2)O)mSiMe3(CAS：67762-94-1)；具有式H2C＝CH(SiMe2O)n(SiMeCH＝CH2O)mSiMe2CH＝CH2(CAS：68063-18-1)的乙烯基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；具有式Me3SiO(SiMe(CH＝CH2)O)nSiMe3的乙烯基甲基硅氧烷均聚物(环状的和直链的)；和具有式MeSi[O(SiMe2O)mSiMe2CH＝CH2]3的乙烯基T结构聚合物；所有这些可从供应商，诸如，例如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特有限公司(Gelest，Inc.，Morrisville，Pa.)或密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorp.，Midland，Mich)商购获得。具有多个乙烯基基团的另外可用有机硅包括乙烯基封端的氟代有机硅，其可以商品名“SYL-OFFQ2-7785”和“SYL-OFFQ2-7786”从道康宁公司(DowCorningCorp.)商购获得。
在一些实施例中，方案Ⅰ的式V的Si-H基团可以通过烯烃的后续硅氢加成被转化成烷基基团，该烯烃具有下式：CH2＝CHCH2-R4，其中在硅氢加成催化剂的存在下，R4为H或C1-C50烷基。
再次参照方案Ⅰ的式V的有机硅，Si-H基团可以被转化成醇化物基团(Si-H→Si-OR4)并且烷氧基官能的氟代烷基有机硅随后可以通过硅氧烷形成进行水解-缩合交联。一般来讲，氢化物与式R4-OH的醇反应以将Si-H基团中的全部或一部分转化成Si-OR4基团，其中R4为C1-C50烷基，优选短的烷基基团以便水解。因此，本公开提供了具有由下式的可交联的氟代烷基有机硅：
其中
n为0至2000；
m可以为零，优选至少一；
s可以为零；
t可以为零，优选至少一；
R8为H、烷基或芳基、-(CH2)q-OCF2CHFORf或OR4，其中R4为C1-C50烷基；
q为至少3；并且
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基，其中Rf 1为全氟烷基；
条件是有机硅包含至少一个，优选至少两个Si-OR4基团并且有机硅包含至少一个-CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf基团。在式IV中，带有下标t的单元可以为至少一，优选至少二，和/或R8可以为–OR4。另外，如果仅Si-H基团的一部分被转化成烷氧基硅烷基团(Si-OR4)，那么s可以为至少一，和/或R8的一部分可以为H。另外，带有下标m的单元可以为至少一，和/或R8基团的一部分可以为–(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf。在一些实施例中，R4为较低链烷基(C1-C16，优选C1-C4)。在其它实施例中，R4为长链烷基(C18-C50)。
随后，这些醇化物基团(Si-OR4)可以通过水分进行水解，然后通过脱水反应进行交联，这可以由酸或由光辐射所引发的来自光酸发生剂(PAG)或由加热所引发的热酸发生剂的酸所催化的，以形成硅氧烷Si-O-Si交联聚合物。酸发生剂优选地不含胺或铵化合物。醇化物取代的有机硅在PAG的存在下通过光辐射的交联描述于以引用方式并入本文的US6129980或WO9840439(Liu等人)中。
根据2012年12月19日提交并且以引用方式并入本文的U.S.S.N61/739277(Rathore等人)的方法，在Pd(0)和Pt(0)催化剂中的至少一个的存在下，通过含氢聚硅氧烷(hydropolysiloxane)与醇的反应在硅氧烷中Si-H基团中的全部或一部分转化成醇化物基团。
各种各样的酸生成材料可用于本发明的实践中来催化湿固化反应，包括盐，诸如锍盐和碘盐。使酸生成材料活化释出酸，该酸通过Si-O-Si交联的形成而引发和加速可湿固化组合物的交联。通过以例如紫外线、可见光、电子束或微波辐射而辐射组合物，可实现活化。虽然加热可用于使酸生成材料活化，但是本发明的组合物有利地不需要这点，并从而可避免对热敏基材的不期望损坏。
尽管上述的酸生成材料由于其提供可控固化性是优选的，但已发现的是，冷凝催化剂(诸如强有机酸、弱路易斯酸、弱有机碱和金属螯合剂)也可用于新型有机硅压敏粘合剂的制备中。另一类优选的冷凝催化剂是具有小于约3的pKa值的强有机酸和其酸酐和铵盐，在美国专利5,286,815中有所描述。可用强有机酸和衍生物的示例包括三氯乙酸、氰乙酸、丙二酸、硝乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三乙基三氯乙酸铵、三甲基三氯乙酸铵，以及它们的混合物。
基于100重量份的烷氧基官能硅氧烷，以约0.5至约20重量份的量使用冷凝催化剂或酸生成材料。
式IV的氟代烷基有机硅包含可双固化的Si-OR4和Si-H官能团两者，其可以用乙烯基有机硅经由Si-H进行可控地固化，然后从Si-OR4进行可控地水分或光酸固化，反之亦然。
式I的氟代烷基有机硅剥离材料可以与一种或多种另外的低表面能材料(例如，含氟聚合物或有机硅)共混，同时保持氟代有机硅材料的期望的低剥离特性，即使在所述另外的低表面能材料本身并非剥离材料时。此外，在一些实施例中，对于本公开的共混剥离材料而言，可以使用高共混比而不会在移除之后不利地影响粘合剂的再粘合力。
可以与式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物共混的示例性低表面能材料包含另外的氟代有机硅聚合物(包括本文中描述的那些)以及非氟化有机硅和含氟聚合物。
含氟聚合物可由各种各样的氟化乙烯和非氟化单体制备。如本文所用，术语“氟化”包括全氟化和部分氟化材料两者。
一般来讲，可使用任何已知的氟代有机硅剥离聚合物。术语“氟代有机硅”意指在侧基上含有至少一些氟原子(即，氟代烷基)的有机硅材料。示例性的氟代有机硅剥离涂层包括剥离涂料组合物，所述组合物衍生自具有含氟有机基团和烯基基团的有机聚硅氧烷、有机氢硅氧烷交联剂和含铂催化剂。其它氟代硅氧烷剥离涂层可以衍生自(例如)具有含氟有机基团和硅键合的氢基团的有机聚硅氧烷、烯基官能的有机聚硅氧烷和含铂催化剂。
多个可用可商购获得的氟代有机硅聚合物可以SYL-OFF和SYL-OFFADVANTAGE系列商品名(包括例如SYL-OFFFOPS-7785和SYL-OFFFOPS-7786)购自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorp.(Midland，Mich))。这些氟代有机硅聚合物在与合适的交联剂组合时尤其可用于形成剥离涂料组合物。一种可用的交联剂可以SYL-OFFQ2-7560商品名购自道康宁公司(DowCorningCorp.)。在美国专利5,082,706(Tangney)和美国专利5,578,381(Hamada等人)中描述了其它可用的交联剂。其它氟代有机硅聚合物可从纽约阿尔巴尼的通用电气公司(GeneralElectricCo.(Albany，N.Y.))、德国瓦克化学公司(WackerChemie(Germany))、威斯康星州梅纳沙的Akrosil公司(Akrosil(Menasha，Wis.))和伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒公司(Loparex(Willowbrook，Ill.))商购获得。其它氟代有机硅聚合物购自迈图公司(Momentive)(FSR2000)和思立科公司(Siliconature)(Scotchpak9741和M117)。
一类含氟聚合物是基于氟化的烯烃单体，诸如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)和偏二氟乙烯(VDF)。在一些实施例中，氟化烯烃基含氟聚合物可为氟化烯烃单体的均聚物或共聚物。在一些实施例中，氟化烯烃基含氟聚合物可以是一种或多种氟化烯烃单体和一种或多种其它单体的共聚物，该其它单体包括(例如)非氟化的烯烃诸如乙烯、氯化烯烃诸如三氟氯乙烯，和氟化的乙烯基醚诸如三氟甲基乙烯基醚。
在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可为无定形含氟聚合物。如文中所用，无定形含氟聚合物是基本上不显示例如由差示扫描量热法(DSC)确定的结晶度或不具有明显熔点的材料。在一些实施例中，无定形含氟聚合物是弹性体。在一些实施例中，弹性体含氟聚合物可包括例如衍生自VDF、HFP和任选的TFE单体的共聚单元。此类的示例可以商品名DyneonTM含氟弹性体(DyneonTMFluoroelastomer)FC2145和FT2430从3M公司商购获得。另外的无定形含氟聚合物包括例如可从3M公司以商品名Kel-FTM3700商购获得的VDF-三氟氯乙烯共聚物。
在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可为确实表现出晶体熔点的均聚物和共聚物。示例性结晶含氟聚合物包括基于氟化单体诸如TFE或VDF的那些(诸如可从3M公司以DyneonTMPVDF商购获得的聚偏二氟乙烯(PVDF))或TFE的热塑性共聚物(诸如基于TFE-HFP-VDF的结晶微结构的那些，例如可从3M以商品名DyneonTMFluoroplasticTHVTM220商购的那些)。
在一些实施例中，氟化烯烃基聚合物可包括具有极低摩尔水平的HFP的含PVDF的氟塑料材料，诸如可得自明尼苏达州圣保罗的达尼昂有限责任公司(DyneonLLC，ofSt.Paul，Minn.))的以商品名DyneonTMPVDF6010或3100销售的那些和可得自埃尔夫阿托化学北美公司(ElfAtochemNorthAmericaInc.)的以商品名KynarTM740、2800、9301销售的那些。
可用于本公开的一些实施例中的单独一类的含氟聚合物为含氟丙烯酸酯聚合物，其基于具有氟代烷基侧基的(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。衍生自含氟丙烯酸酯单体和多(甲基)丙烯酸酯诸如聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的含氟丙烯酸酯聚合物将形成非线性(例如，支链的和/或交联的)含氟聚合物。衍生自含氟丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯诸如C1-C50丙烯酸酯(例如，C4-C20丙烯酸酯诸如丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十八烷基酯)的含氟丙烯酸酯聚合物形成直链含氟聚合物。
如US7199197(Caldwell等人)和US7297210(Qui等人)中所述，可以聚合此类含氟丙烯酸酯单体以产生氟化丙烯酸类聚合物。也可使含氟丙烯酸酯单体与一种或多种共聚单体诸如单(甲基)丙烯酸酯单体共聚，以产生根据本公开的一些实施例的线性含氟聚合物。在一些实施例中，所述共聚单体可以是单(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，单(甲基)丙烯酸烷基酯为C1-C50，例如C4至C20烷基单(甲基)丙烯酸酯。可用的单(甲基)丙烯酸烷基酯的代表性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
氟代烷基有机硅剥离聚合物与含氟聚合物(例如，直链含氟丙烯酸酯聚合物或含氟烯烃聚合物)的比率可宽泛地变化。例如，在一些实施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物与线性含氟聚合物的重量比不大于10:1、不大于5:1，或甚至不大于3:1。在一些实施例中，可能期望最小化式I的相对较昂贵的氟代烷基有机硅剥离聚合物的量，同时保持所需的剥离性质和再粘合性质。在一些实施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物与线性含氟聚合物的重量比不大于1:1、不大于1:5，不大于1:10，或甚至不大于1:20。例如，在一些实施例中，式I的氟代烷基有机硅剥离聚合物与线性含氟聚合物的重量比在10:1到1:20之间，例如，在3:1到1:20之间，包括端值在内；在2:1到1:10之间，包括端值在内(例如，在1:1到1:10之间，包括端值在内)，或甚至在2:1到1:3之间。
在其它实施例中，式I的氟代烷基有机硅可以与非氟化有机硅聚合物(包括乙烯基取代的有机硅聚合物(上文所述)、氢(Si-H)取代的有机硅聚合物，和非官能有机硅聚合物)共混。如先前对乙烯基取代的有机硅聚合物所述，氢取代和非官能有机硅聚合物可以包括M单元、D单元、T单元和Q单元。乙烯基取代的和氢取代的(Si-H)有机硅聚合物在US7279210(Qiu等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
涂层
本公开还提供了在合适的溶剂中包括式I的氟代烷基有机硅的涂料组合物。在一些实施例中，本公开提供可交联涂料组合物，其包含在稳定溶剂中的式I的氟代烷基有机硅和交联剂。在其它实施例中，包含可水解Si-OR4基团的式IV的氟代烷基有机硅通过硅氧烷键的形成而自交联。
术语“可涂覆型”或“可涂覆型组合物”意指组合物在溶剂或水中是可溶的或可分散的，并且基本上不含凝胶，以及其可使用标准涂布方法施加至基材，并且其在加热或固化时形成膜。本发明的可涂覆型组合物可以用于将剥离性质赋予各种各样的基材。
在涂布基材之前，可涂覆型组合物优选地在液体(例如，水和/或有机溶剂)中稀释或分散。优选地，基于涂料组合物的重量计，涂料组合物包含约5％至约15％的固体(更优选地，约2％至约10％)。
可涂覆型组合物可以施加至纤维基材(例如机织材料、针织物，和非织造织物、纺织物、地毯、皮革或纸材)以赋予拒水性和拒油性。可通过标准方法，诸如例如喷涂、轧染、浸渍、辊涂、刷涂或竭染将可涂覆型组合物施加至基材(或包括基材的制品)。
然后组合物可以进行干燥以除去任何剩余的水或溶剂。优选地，将涂布组合物加热至在100℃和175℃之间的温度。可涂覆型组合物可用作剥离涂层，并且可以施加至需要对粘合剂具有剥离特性的表面上。出乎意料地，本发明的干燥可涂覆型组合物示出显著耐溶剂性。因此，可涂覆型组合物可以作为剥离涂层用于溶剂浇铸粘合剂。
适用于剥离涂层的基材包括例如，纸材、金属薄片、箔、非织造织物、聚烯烃涂布的纸材，以及热塑性树脂诸如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯和聚氯乙烯的膜。剥离涂料组合物可以通过常规涂层技术施加至合适的基材，所述技术诸如例如缠线棒、直接照相凹版印刷、照相凹版、逆转辊、气刀涂覆和拖刀涂覆。所得剥离涂料组合物可为各种各样的压敏粘合剂提供有效剥离，诸如例如，天然橡胶基粘合剂、有机硅基粘合剂、丙烯酸系粘合剂，以及其它合成的成膜弹性体粘合剂。
实例
材料：
C3F7OCHFCF2OCH2CH＝CH2(PE5)由C3F7OCF＝CF2和HOCH2CH＝CH2通过描述于美国专利公布号2005/0113609中的类似过程制成，不同的是将1,2-二甲氧基乙烷(得自GFS化学品有限公司(GFSChemicals，Inc.))用作溶剂。
1,2-二甲氧基乙烷可获自俄亥俄州鲍威尔的GFS化学品有限公司(GFSChemicalsInc.Powell，OH)。
“Syl-Off7048”是H-Si当量重量为60的100重量％的固体硅烷交联剂(所述交联剂包含甲基氢环硅氧烷，粘度30厘沲)，以商品名“ 7048”获自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation，Midland，MI)。
“Pt-Cat”(Karstedt催化剂)是双(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)铂(0)(在二甲苯中2重量％的铂)，购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(GelestInc.，Morrisville，PA)，并且在使用之前保存在暗处。
“Q2-7785”是80重量％的分散于庚烷中的氟代有机硅聚合物的溶液，以商品名“Q2-7785”获自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation，Midland，Michigan)，具有以下结构：
(X＝490；Y＝210；Z＝
3)。
“Q2-7786”是100重量％的氟代有机硅聚合物，以商品名“Q2-7786”获自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation，Midland，Michigan)，具有以下结构：
(X＝Y＝45)。
“Q2-7560”是100重量％的交联剂，以商品名“Q2-7560”获自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorningCorporation，Midland，Michigan)，具有以下结构：
(X＝12，Y＝28)。
测试方法
可萃取有机硅％测试的方法
通过使用EDXRF分光光度计(可以商品名OXFORDLABX3000获自伊利诺斯州埃尔克格罗夫村牛津仪器公司(OxfordInstruments，ElkGroveVillage，IL))比较涂布的和未涂布的基材的样品，确定涂布基材的3.69厘米直径样品的有机硅涂层的重量。
涂层固化之后，立即在下文所描述的实例和比较例样品的固化薄膜制剂上测量未反应的有机硅可萃取物以确定有机硅交联的程度。可萃取有机硅百分比(即未反应的有机硅可萃取物)是剥离衬件上的有机硅固化程度的度量，通过以下方法测量：将涂布的基材样品固化然后浸入甲基异丁基酮(MIBK)中并摇晃5分钟，取出，并使其干燥。重新测量有机硅涂层的重量。使用下式将有机硅可萃取物用MIBK萃取前后的有机硅涂层重量之间的重量差值表征为百分比：
可萃取有机硅％＝(a-b)/a*100％
其中a＝初始涂层重量(用MIBK萃取之前)；并且
b＝最终涂层重量(用MIBK提取之后)。
每个数字是至少两次测试的平均值。
剥离测试方法
剥离测试：
使用IMASSSP2000滑动剥离测试仪(获自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASSInc.，Accord，MA))进行所有剥离测试。在21℃和50％RH下进行测试。用2kg橡胶辊将一片2.54cm宽的3M胶带610(可以商品名“PremiumCellophaneTape610”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.Paul，MN)商购获得)层合至样品涂层上，然后以180°角和2.29m/分钟的速度剥离5秒。通常，进行3次测量且报告平均值。
在不锈钢上再粘合力测试
用2kg橡胶辊将在剥离测试中所剥离的3M胶带610层合至钢板上。IMASSSP2000滑动剥离测试仪用于以180°角和30cm/分钟的速度剥离胶带10秒。通常，进行3次测量且报告平均值。当测量样品的再粘合力时，还确定未与剥离涂层接触的3M胶带610的原始样品的再粘合力值(作为内部对照)，并且对照物的数据与对应样品的数据一起报告。
确定接触角的方法
在水和十六烷(HD)接触角测量之前，通过手动搅拌将下文所描述的实例和涂布实例中制备的涂布膜在异丙醇(IPA)浴中冲洗1分钟。使用VCA-2500XE视频接触角分析仪(购自马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(ASTProducts，Billerica，MA))进行测量。所报告的值为至少3滴的平均值；每滴测量两次。对于静态接触角的测量而言，液滴体积为5μL，而对于前进和后退接触角的测量而言，液滴体积为1μL至3μL。对于HD，仅报告前进接触角和后退接触角，因为发现静态接触角和前进接触角的值几乎相等。
制备例1(PE1)
制备–[SiMe(C 3 H 6 OCHFCF 2 OC 3 F 7 )n-O]-[SiMeH-O]m-，n/m＝33/67：
将Pt-Cat[40ppm]和C3F7OCF2CHFOCH2CH＝CH2(8.3g)在100mL的圆底烧瓶中混合在一起，随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加Syl-Off7048(5g)。添加的Syl-Off7048在搅拌20秒至60秒后导致释放热量。将混合物再搅拌30分钟，随后用FT-IR(Si-H在～2160cm-1下减小)和1HNMR(Si-H在4.5ppm下减小)分析混合物。然后，为了分离产物，任何未反应的/残余的C3F7OCF2CHFOCH2CH＝CH2使用真空蒸发。收率为99％，并且n:m的比率为33:67。1H-NMR的化学位移：5.8-5.9(宽分裂峰)；4.57(-SiH)；3.9(b)；1.76(b)，1.47(b)，1.02(宽)，0.63(宽)；0.24(宽，-SiCH3)ppm。
制备例2(PE2)
制备–[SiMe(C 3 H 6 OCHFCF 2 OC 3 F 7 )n-O]-[SiMeH-O]m-，n/m＝100/0：
PE2以与PE1相同的方式进行制备，不同的是将Pt-Cat[40ppm]和C3F7OCF2CHFOCH2CH＝CH2(28g)在100mL的圆底烧瓶中混合在一起，随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加Syl-Off7048(5g)。收率为99％，并且n:m的比率为100:0。1H-NMR的化学位移：5.8-5.9(宽分裂峰)；3.9(b)；1.76(b)，1.47(b)，1.02(宽)，0.63(宽)；0.24(宽，-SiCH3)ppm。
制备例3(PE3)
制备–[SiMe(C 3 H 6 OCHFCF 2 OC 3 F 7 )n-O]-[SiMeH-O]m-，n/m＝33/67：
PE3以与PE1相同的方式进行制备，不同的是将Pt-Cat[40ppm]和C3F7OCF2CHFOCH2CH＝CH2(16g)在100mL的圆底烧瓶中混合在一起，随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加Syl-Off7048(5g)。收率为99％，并且n:m的比率为67:33。1H-NMR的化学位移：5.8-5.9(宽分裂峰)；4.57(-SiH)；3.9(b)；1.76(b)，1.47(b)，1.02(宽)，0.63(宽)；0.24(宽，-SiCH3)ppm。
制备例4(PE4)
制备–[SiMe(C 3 H 6 OCHFCF 2 OC 3 F 7 )n-O]-[SiMeH-O]m-[SiMe 2 -O] p -， n/m/p＝0.3/0.37/0.33：
PE4以与PE1相同的方式进行制备，不同的是将Pt-Cat[40ppm]和C3F7OCF2CHFOCH2CH＝CH2(5.4g)在100mL的圆底烧瓶中混合在一起，随后在室温下通过滴液漏斗逐滴添加Syl-Off7048(5g)。收率为99％，并且n/m/p的比率＝0.30/0.37/0.33。1H-NMR的化学位移：5.8-5.9(宽分裂峰)；4.57(-SiH)；3.9(b)；1.76(b)，1.47(b)，1.02(宽)，0.63(宽)；0.24(宽，-SiCH3)ppm。
制备例5至制备例13(PE5-PE13)
制备氟化烯烃：
PE5-PE13氟化烯烃根据以下通过在美国专利公布2005/0113609中描述的类似过程用不同Rf和如以下所示的不同空间键合的反应进行制备，不同的是1,2-二甲氧基乙烷(得自GFS化学品有限公司(GFSChemicals，Inc.))用作溶剂。PE5-PE13氟化烯烃因此可用于制备各种氟化有机硅。
Rf-OCF＝CF2+HO-(CH2)x-CH＝CH2→Rf-OCHFCF2-O-(CH2)x-CH＝CH2
PE5：C3F7OCHFCF2OCH2CH＝CH2，b.p.112℃至115℃
PE6：C3F7OCHFCF2O(CH2)2CH＝CH2，b.p.136℃至139℃
PE7：C3F7OCHFCF2O(CH2)3CH＝CH2，b.p.70℃/39mmHg至72.5℃/39mmHg
PE8：C3F7OCHFCF2O(CH2)4CH＝CH2，b.p.93℃/26mmHg至94℃/26mmHg
PE9：C3F7OCHFCF2O(CH2)7CH＝CH2，b.p.95℃/5.3mmHg至97℃/5.3mmHg
PE10：C3F7OCHFCF2O(CH2)9CH＝CH2，b.p.101℃/3.2mmHg至103℃/3.2mmHg
PE11：CF3O(CF2)3OCHFCF2O(CH2)2CH＝Cb.p.151℃至154℃H2，
PE12：CF3O(CF2)3OCHFCF2O(CH2)4CH＝Cb.p.92℃/26mmHg至94℃/26mmHgH2，
PE13：C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF2O(CH2)2b.p.75℃/16mmHg至78℃/16mmHgCH＝CH2，
实例1至实例19(EX1至EX19)和比较例1至比较例12(CE1至CE12)
EX1至EX19涂料溶液通过在庚烷/乙酸乙酯(按重量计80：20的混合物)的混合物中首先彻底溶解PE1、Q2-7785和Q2-7786以产生10重量％或20重量％溶液，然后彻底将PE1溶液与Q2-7785溶液或Q2-7786溶液混合来制备。在涂料溶液中PE1/Q2-7785混合物或PE1/Q2-7786混合物的浓度为10重量％或20重量％。
CE1-CE12涂料溶液通过首先将Q2-7560、Q2-7785和Q2-7786彻底溶解在庚烷/乙酸乙酯(按重量计80：20的混合物)的混合物中以产生10重量％或20重量％溶液，然后彻底将Q2-7560溶液与Q2-7785溶液或Q2-7786溶液混合来制备。在涂料溶液中Q2-7560/Q2-7785混合物或Q2-7560/Q2-7786混合物的浓度为10重量％或20重量％。
然后，将所得的EX1-EX19和CE1-CE12涂料溶液用不同尺寸的迈耶棒以不同的涂层重量涂布于2密耳(0.058毫米(mm))厚的聚酯对苯二甲酸(PET)膜上(以商品名“HostaphanTM3SAB”购自南卡来罗纳州格里尔的三菱聚合物薄膜公司(MitsubishiPolyesterFilm，Greer，SC)，其具有一侧，对该侧进行化学处理或涂底漆以改善有机硅涂料的粘附力)。将所有涂层在120℃下在配备有溶剂排出装置的烘箱中固化2分钟。下面的表1总结用于制备涂层的涂料溶液的组合物以及迈耶棒尺寸数目。
表1
使用上述方法对实例1至实例4和比较例1至比较例4样品运行可萃取有机硅％测试。结果汇总于下表2中。
表2
实例 初始涂层重量(gsm) 在萃取之后的涂层重量(gsm) 可萃取有机硅％
实例1 0.309 0.282 8.6
实例2 0.627 0.601 4.1
实例3 1.245 1.137 8.7
实例4 0.238 0.232 2.5
比较例1 0.318 0.298 6.2
比较例2 0.638 0.607 4.8
比较例3 1.240 1.197 3.4
比较例4 0.239 0.226 5.4
使用上述方法对实例5至实例9和比较例5至比较例8样品进行水和十六烷接触角测量。结果汇总于下表3中。
使用上述方法进行实例10至实例1和比较例9至比较例12的剥离力测试。结果汇总于下表4中。
表4
N/A意指不适用，N/M意指未测量。

Claims (35)

1.一种氟代烷基有机硅，所述氟代烷基有机硅具有下式：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基基团，其中Rf 1为全氟烷基，优选地为C1-C6全氟烷基；
R3为-H、-OR4；其中R4为C1-C4烷基
n为0至2000；
m可以为零；
p可以为零；
n+m+p为至少一；
q为至少3；
R5为H、烷基、芳基、-(CH2)n-O-CF2CHF-O-Rf或R3；
其中所述氟代烷基有机硅具有至少一个式-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf的氟化基团。
2.根据权利要求1所述的氟代烷基硅烷，其中Rf为C1-C6全氟烷基基团。
3.根据权利要求1所述的氟代烷基有机硅，其中Rf选自-CF3、-CF2CF3、-C3F7、-C4F9、-C5F11、-C6F13、CF3O(CF2)2CF2-、(CF3)2N(CF2)2CF2-、-CF2CF(CF3)2和C3F7OCF(CF3)CF2-。
4.根据权利要求1所述的氟代烷基有机硅，其中Rf具有式CrF2r+1-(O-CsF2s)t-，其中r为至少1，s为至少2，并且t为1至10。
5.根据权利要求4所述的氟代烷基有机硅，其中下标r和s中的每个为3至6。
6.根据权利要求1所述的氟代烷基有机硅，其中Rf具有式CrF2r+1N(CrF2r+1)-CsF2s-，其中r为至少1，并且s为至少2。
7.根据权利要求6所述的氟代烷基有机硅，其中下标r和s中的每个为3至6。
8.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中m与p的比率为100:0至5:95。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中m与p的比率为50:50至20:80。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，所述氟代烷基有机硅具有至少400的Mw。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中m为至少2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中R5为-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf，其中q为至少3，并且Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中p为至少1，并且R3为H。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中p为至少1，并且R3为-O-R4，其中R4为C1-C4烷基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的氟代烷基有机硅，其中p为10至2000。
16.一种制备根据权利要求1所述的氟代烷基有机硅的方法，所述方法包括下式的全氟烷基烯基醚的硅氢加成：
Rf-O-CHFCF2-O-(CH2)q-2CH＝CH2，其中
Rf为任选地被一个或多个链中-O-、-S-或-NRf 1-杂原子取代的全氟烷基基团，其中Rf 1为全氟烷基；
以及具有下式的含氢有机硅：
其中
每个R1独立地为烷基或芳基；
n为0至2000；并且
v可以为零；
R6为H、烷基或芳基，
所述硅氢加成在硅氢加成催化剂的存在下；
条件是所述含氢有机硅包含至少一个Si-H基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述全氟烷基烯基醚通过式：
Rf-O-CF＝CF2的全氟(乙烯基)醚与式：
H-O-(CH2)q-2CH＝CH2的化合物在碱催化剂的存在下的反应来制备，
q为至少3；并且
Rf为全氟烷基基团。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述硅氢加成产物具有下式：
其中
R1独立地为烷基或芳基
n为0至2000；
当R7为-CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf时，m可以为零；
当R7为H时，s可以为零；
R7为H、R1或-CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf
q为至少3；
Rf为全氟烷基基团；
条件是所述有机硅包含至少一个Si-H基团和至少一个-(CH2)q-O-CF2CHF-Rf基团。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法包括所述Si-H基团与式R4-OH的醇的烷氧基化的另一步骤，其中R4为C1-C4烷基。
20.根据权利要求19所述的产物，所述产物具有下式：
其中
n为0至2000；
q为至少3；
当R8为-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf时，m可以为零；
s可以为零；
当R8为OR4时，t可以为零；
R8为H、烷基或芳基或OR4，其中R4为H或C1-C4烷基或-(CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf；
Rf为全氟烷基基团；
条件是所述有机硅包含至少一个，优选至少两个Si-OR4基团和至少一个-CH2)q-O-CF2CHF-O-Rf基团。
21.一种剥离衬件，所述剥离衬件包括背衬和在所述背衬的至少一个主表面上的根据权利要求1至15中任一项所述的氟代烷基有机硅的所述固化涂层的层。
22.根据权利要求21所述的剥离衬件，其中所述氟代烷基有机硅的R5和R3中的至少一者为-OR4，其中R4为C1-C4烷基。
23.根据权利要求22所述的剥离衬件，其中所述氟代烷基有机硅为湿固化的。
24.根据权利要求21所述的剥离衬件，其中所述氟代烷基有机硅的R5和R3中的至少一者为H，用乙烯基有机硅进行固化。
25.根据权利要求24所述的剥离衬件，其中在硅氢加成催化剂的存在下，对所述氟代烷基有机硅进行硅氢加成固化。
26.根据权利要求24所述的剥离衬件，其中所述氟代烷基有机硅的R5和R3中的至少一者为H，并且所述氟代烷基有机硅的R5和R3中的至少一者为-OR4，并且通过与乙烯基有机硅的硅氢加成进行固化，以及从Si-OR4进行湿固化或光酸固化。
27.根据权利要求22所述的剥离衬件，其中在光酸发生剂的存在下，对所述氟代烷基有机硅进行光辐射固化。
28.一种粘合剂制品，所述粘合剂制品包括(I)剥离衬件，所述剥离衬件包括背衬和在所述背衬的至少一个表面上的固化剥离涂层，所述固化剥离涂层包含根据权利要求1至15中任一项所述的氟代烷基有机硅，和(II)与所述剥离衬件的表面接触的压敏粘合剂。
29.根据权利要求28所述的粘合剂制品，所述粘合剂制品还包括粘附至在所述剥离衬件的相对表面上的所述粘合剂表面的第二背衬。
30.根据权利要求28至29中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包含有机硅粘合剂。
31.根据权利要求28至29中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂包含丙烯酸酯粘合剂。
32.一种可涂覆型剥离溶液，所述可涂覆型剥离溶液包含根据权利要求1至15中任一项所述的氟代烷基有机硅和溶剂。
33.根据权利要求32所述的可涂覆型剥离溶液，所述可涂覆型剥离溶液还包含非氟化有机聚硅氧烷聚合物。
34.根据权利要求32所述的可涂覆型剥离溶液，所述可涂覆型剥离溶液还包含直链含氟聚合物。
35.根据权利要求34所述的可涂覆型剥离溶液，其中所述直链含氟聚合物为氟代烷基丙烯酸酯聚合物。
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