CN1055825A

CN1055825A - 正性的光敏静电母版

Info

Publication number: CN1055825A
Application number: CN91102276A
Authority: CN
Inventors: R·D·鲍尔; 张德琳
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPH04350661A; EP0451741A2; NO911381D0; KR910018855A; CA2037826A1; AU7420391A; EP0451741A3; NO911381L; US5120629A

Abstract

公开了在成像曝光时形成已曝光的导电影像的高分辨率光敏静电母版，包括带有光敏层的导电底层，光敏层基本上由至少一种分解形成酸的酸不稳定化合物和在曝光时产生催化量强酸的一种光引发剂或光引发体系所组成。还公开了在所说母版的光敏层上产生正象的静电复印法。所说的母版适用于印刷技术领域，例如制作彩色校样、制备印刷电路板、耐蚀膜和焊接掩膜等等。

Description

本发明涉及一种用作静电母版的光敏元件。更具体地说，本发明涉及一种通过单次曝光能产生正象的光敏静电母版，其中，所说的母版包括一层导电底层，此底层上涂有一层光敏组合物，此组合物主要由形成酸的酸不稳定的有机化合物，以及在曝光下产生催化量强酸的光引发剂或光引发体系所组成。

先有技术中介绍而且市售的可光聚合组合物和膜，包含粘合剂、单体、引发剂和链转移剂。可光聚合层的一个重要应用领域是印刷领域。目前，可光聚合层正用作模拟式彩色校样的静电母版，而且被视为将要发展成数字式彩色校样应用中允许使用的未来材料。对于模拟式彩色校样用途来说，把可光聚合层涂覆在导电性底层上制成一个元件并用紫外光（UV）源通过半色调分色底片进行接触曝光。所说的可光聚合层，在用UV源曝光的区域上因聚合作用而硬化，而且在其它处保持一种未曝光过的类似液体的状态。曝光区和未曝光区之间在粘度上的差别，表现出传输性上有差别，也就是说未曝光的可光聚合区域传导静电电荷，而UV曝光区是不导电的。通过使已曝光的可光聚合元件电晕放电，得到一种由仅在该层的不导电的或已曝光的区域残留的静电电荷组成的静电潜影。然后通过在所说的表面上施用静电调色剂或显影剂可以使这种潜影显影。当所说的调色剂或显影剂因电晕充电而具有相反的电荷时，这种调色剂或显影剂就选择性地粘着在所说可光聚合元件的已曝光的或者已聚合的区域上。

目前，需要一些复制印刷机成象特点的那样的可光硬化的静电母版。已知在这样的母版中，通过在可光聚合组合物中引入一种改变所说组合物的电学性质并且提供出与印刷机所达到的网点增益有相似增益的电子给体或电子受体，既可以控制已曝光区又可以控制未曝光区的导电性。

虽然在电子照相中采用感光聚合物已经得到证明而且可以设想出许多配方，但是要生产既能产生正象又能产生负象的可光聚合或可光硬化静电母版似乎是不能的。克服此问题的是这样一些可光硬化元件，其中具有导电载体，在此载体上带有包含聚合粘合剂、至少有一个烯类不饱和基团的化合物、引发剂、光抑制剂和至少一种增感化合物的可光硬化层。包含光抑制剂和增感剂化合物的这些层，根据曝光顺序和曝光波长能够产生正象和负象。这样的元件是极为有用的，因为一个单个的元件就能满足全部印刷机的校样需要，而不管这些印刷机按负分色工作还是按正分色工作。与这些元件有关的问题是它仍需要两次曝光才能提供正性的静电母版。使用本发明的光敏元件（不是可光硬化的）只需一次曝光就能提供出正性的静电母版。

已经研制出的几种正性的光敏静电母版也只需要一次曝光。在一种这样的元件中光敏层具有基本上由下列成分组成的组合物：

（A）至少一种有机聚合粘合剂，

（B）一种六芳基联咪唑光氧化剂，

（C）可用所说的光氧化剂氧化成离子的一种无色染料，

（D）一种非离子型卤代化合物，和

（E）一种可配伍的增塑剂。

虽然这种光敏静电母版产生良好的结果，但是它至少需要五种成分。另一种这类元件的光敏层曝光时在已曝光的导电区域内直接产生足够的酸。虽然必须采用至少1%（重量）酸形成剂，但是酸形成剂的优选范围为10～60%（重量）。已发现，使用相对较少的酸形成剂可能导致较低的感光度。其后发现，未曝光元件在20%或更高相对湿度的工作湿度下保持电荷的能力，随着鎓盐酸形成剂，例如三芳基锍的六氟锑酸盐的数量增加超过3%（重量）（按所说光敏层的重量计）而迅速地显著降低。此外还知道，较高浓度的鎓盐引发剂，与所说光敏元件的其它成分之间不可能完全相容。

现在发现，在含有分解形成酸的酸不稳定有机化合物的光敏体系中，只需要在直接曝光下由引发剂形成催化量的强酸。在已曝光的影象区中的电荷衰减发生在化学放大步骤之后，在所说的化学放大步骤中所说的催化酸使所说的酸不稳定有机化合物分解成足够的游离酸，以便使已曝光的影象区变成导电区。这种光敏体系不仅导致更高的感光度，而且在制备相对不导电的光敏层时，尤其是使用鎓盐作为形成酸的引发剂时导致高得多的宽容度。

本发明提供了一种高分辨率的光敏静电母版，这种母版在成像曝光时形成曝光的导电影象区，所说的光敏静电母版包括一个导电底层，所说底层上有一层光敏组合物，所说的组合物基本上由至少一种分解形成酸的酸不稳定的化合物，以及在光化辐射曝光下产生催化量强酸的一种光引发剂或光引发体系所组成。

本发明的另一个实施方案提供了一种形成正象用的静电印刷法，其中包括：

（1）使光敏静电母版对光化辐射曝光成像，所说的母版包括一个导电底层，所说底层上带有一层光敏组合物，所说的组合物基本上由至少一种分解形成酸的酸不稳定的化合物，以及在光化辐射曝光下产生催化量强酸的一种光引发剂或光引发体系组成，

（2）使所说的光敏母版静电充电，以在未曝光区形成静电电荷的潜象，

（3）在已充电的光敏母版上施以带相反电荷的静电调色剂，以及任选地

（4）将已调色的影象转印在接受体表面上。

本发明是基于这样一个发现做出的，即含有至少一种分解形成酸的酸不稳定的有机化合物，以及在曝光下产生催化量强酸的一种光引发剂或光引发体系的光敏组合物，该组合物当涂在导电载体上时能够在一次曝光下产生正象。所说的曝光产生的催化量强酸，其pKa值优选小于或等于2。在所说的光敏层中也可以任选地存在有非酸不稳定的增塑剂、非酸不稳定的聚合粘合剂、增感剂、着色剂、助引发剂、热稳定剂、载荷子等等。

已曝光区内的电阻率应当处于10¹²和10¹⁵欧姆·厘米（Ohm-cm）之间，而且未曝光区与已曝光区内的电阻率之比应当至少为100。

形成酸的酸不稳定的化合物（1）的实例包括：

（1a）具有丙烯酸、乙烯基、聚酯和聚氨酯主链，以及酸不稳定羧酸酯例如α-烷氧基烷基（如四氢吡喃基）、仲烷基或叔烷基（如叔丁基或异冰片基）和甲硅烷基酯，及其它酸（如磺酸或亚磺酸）的酸不稳定酯的聚合物;

（1b）含有类似于（1a）中所述的酸不稳定酯的增塑剂和其它添加剂;

（1c）主链是酸不稳定的而且分解形成酸的聚合物，以及

（1d）主链上有形成酸的酸不稳定交联的聚合物。

1a）具有酸不稳定基团的聚合物

1）带有下垂α-烷氧烷基酯的丙烯酸聚合物主链

2）带有下垂仲或叔烷基酯的丙烯酸聚合物主链

（参见Ito，Willson，Frechet的美国专利4，491，628）

3）带有下垂α-烷氧烷基酯、仲或叔烷基酯的乙烯基聚合物主链，例如

（参见由Brunsvold等人于1987年6月16日申请的第254853号公开的欧洲专利申请，申请号87108644.3）

4）带有下垂甲硅烷基酯的丙烯酸聚合物主链

（参见Aoai的美国专利4，820，607）

1b）含酸不稳定基团的增塑剂和其它添加剂

1）是正性涂层中的添加剂或增塑剂的非聚合羧酸的酸不稳定酯

其中R可以是烷基（C₁-C₁₂）、芳基（C₆-C₃₀）、取代的烷基或取代的芳基，其中取代基是烷氧基、酯等，例如

MeO₂C-CH₂CH₂CH₂-或

R¹可以是上面1、2、3、4中的任何酸不稳定的基团（1a）

2）亚磺酸的酸不稳定酯

〔参见Ley等，Tetrahedron Letters，26（4），535-538（1985）〕

1c）具有酸不稳定主链的聚合物

〔参见Frechet等，Polym.Mater.Sci.And Eng.，60，170-178（1989）〕

1d）具有酸不稳定交联的聚合物

（参见由Reiser和Li于1989年10月13日申请的07/421，546号美国专利申请）

优选的树脂（1a）包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯聚合物主链或苯乙烯主链，聚合物主链上具有直接或间接连接在其上的下垂的酸不稳定基团。（1a）和（1b）的优选的酸不稳定基团包括：

1）由-CO₂-C（R¹）（OR²）-CH（R³）（R⁴）代表的α-烷氧基烷基酯;

其中R¹是氢或烷基（如C₁-C₁₂烷基）;

R²是烷基（如C₁-C₁₂烷基）;

R³和R⁴各自独立地是氢或烷基（如C₁-C₁₂烷基），其中烷基的定义包括R¹和R²，R¹和R³或R⁴，或者R²和R³或R⁴结合形成的五元、六元或七元环。

含有由上式代表的酸不稳定基团的树脂实例包括聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯），以及甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯的共聚物。

2）由-CO₂-C（R⁵）（R⁶）（R⁷）代表的仲烷基和叔烷基酯，其中R⁵是H、烷基（如C₁-C₁₂烷基）;α，β-不饱和链烯基（如C₁-C₁₂链烯基），芳基（如C₆-C₃₀芳基）或取代的芳基（如C₁-C₆烷氧基取代的芳基）等;

R⁶是H、烷基、链烯基、芳基或取代的芳基（见R⁵）;

R⁷是烷基、链烯基、芳基或取代的芳基（见R⁵）。

其中芳基和烷基的定义中包括R⁵和R⁶或R⁷，或者R⁶和R⁷结合形成的五元、六元或七元环。

含有由上式代表的酸不稳定基团的一个树脂实例是聚（丙烯酸叔丁酯）。一个具体的增塑剂是丙二酸二叔丁酯。

本发明的这个实施方案中可以使用的形成酸的光引发剂或光引发体系包括：

（2a）鎓盐，例如在以下刊物上公开的鎓盐：Crivello，J.V.，UV Curing;Science and Technology，（S.Peter Pappas编），24-77页，技术贸易公司，（1978）;Crivello，J.V.，Advances in Polymer Sci.，62，1-48页，（1984）;Pappas，S.P.，Journal of Imaging Technology，11（4），146-157页（1985）。这些鎓盐包括芳基二重氮化合物、二芳基碘鎓化合物、三芳基锍化合物和三芳基硒鎓化合物。这些化合物可以包含混合的烷基和芳基（芳基可以被取代）。它们通常以与络合的金属卤化物离子形成的盐形式，例如四氟硼酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐和六氟磷酸盐形式存在。这类物质中的优选引发剂包括强酸的二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。特别优选的引发剂是3-（9-蒽基）丙基二苯基锍的六氟锑酸盐。

另一组可以使用的光敏性酸引发剂包括这样一些低聚物和聚合物，其中包含具有芳族鎓酸光生剂作为正抗衡离子的附加阴离子基团。这种聚合物的实例包括在美国专利4，661，429中第9栏1-68行和第10栏1-14行所介绍的那些聚合物，该专利列入本文作为参考。

（2b）磺酸的光敏衍生物，例如磺酸的邻硝基苄酯类，如2-硝基苄酯和2，6-二硝基苄酯等（参见Houlihan等，Macromolecules，21，2001-2006页，1988）;α-磺酰氧基酮类（参见Charlton等，Can.J.Chem.，58，458-462页和Demmer等的美国专利4，618，674）以及N-羟基酰亚胺和N-羟基酰胺的磺酸盐（参见Renner的美国专利4，731，605）;和芳基萘醌二叠氮-4-磺酸盐（参见Vollenbroek等，Polymer Material Science and Engineering，61，283-289页，1989）。

（2c）曝光时产生酸的卤代化合物，例如

公开在：Holman的美国专利4，634，657，Hori等的美国专利3，560，216，Bonham和Petrellis的美国专利3，954，475和3，987，037以及Buhr的美国专利4，189，323、4，619，998和4，696，888中。

可能希望在所说的光引发体系中加入增感剂，以将所说的光谱敏感度调节到光化辐射具有的波长下。这种必要性将取决于对所说体系的要求和使用的特定光敏化合物。例如，一些碘鎓盐和锍盐只对小于300nm的波长响应。使用苝、芘和蒽之类芳烃可以将这些化合物增感到较长的波长下。正如在Sanders和Olson的美国专利4，755，450中披露的那样，氨基芳酮类也使碘鎓盐和锍盐的分解作用得到敏化。由3-4个原子链长被蒽键合的锍盐也是一些有效的光-酸发生剂。亚芳基芳酮等其它可见光增感剂，公开在Dueber的美国专利4，162，162中，其公开内容列入本文作为参考。所说的增感剂吸收300-700nm宽光谱范围的辐射。

在所说的光敏组合物中需要存在的形成强酸的引发剂和酸不稳定的形成酸的组分的重量百分比，一般来说应当足以使所说的光敏层在已曝光区变得有较大导电性。其优选值取决于所用的酸形成剂、催化形成酸的量子产率和所说的酸的强度、所用的酸不稳定的形成酸的化合物种类、存在的其它成分、所说光敏组合物的最终Tg值（玻璃化转变温度）以及试验所说元件的条件。按照本发明制成的光敏功能元件包含高达99.6%至低达10%的所说酸不稳定的形成酸的组分。据认为，可以使用更低浓度的该物质，因为低达3%（重量）的-CO₂H形式的游离酸能使组合物的电荷衰减速率显著提高。产生这样多游离酸所需的所说酸不稳定的形成酸组分的实际重量百分比取决于其分子量。此外，按本发明制备的光敏功能元件包含低达0.2%（重量）的催化形成酸的光引发剂和高达5-7%（重量）的光引发剂。对于中性的酸形成剂来说可以使用较高浓度的光引发剂，对于在光化区域具有低吸收值或者催化形成酸的量子产率低的光引发剂来说使用较高浓度光引发剂可能是所希望的。但是，其它一些因素可以限制能够使用的光引发剂量，特别是当光引发剂是盐，例如三芳基锍的六氟锑酸盐时，更是如此。实验证明，当所说的光引发剂盐超过3%（重量）时，在20%或更高相对湿度的工作湿度下，制备未曝光区能保持电荷的光敏元件是困难的。

各种各样的非酸不稳定型增塑剂能有效地保证合理的曝光时间。当光敏层中存在某种大分子粘合剂时，应当选择与所说粘合剂和所说组合物的其它组分具有适当相容性的增塑剂。对于丙烯酸型粘合剂而言，增塑剂例如可以包括：邻苯二甲酸二丁酯和芳族酸的其它酯类;己二酸二异辛酯等脂族多元酸的酯类和硝酸酯类;乙二醇、聚氧化亚烷基二醇和脂族多元醇的芳族酸或脂族酸的酯类;烷基和芳基的磷酸酯类及氯代石蜡;此外，氨磺酰型增塑剂也可以使用。

对于较大的高湿度贮存稳定性和操作环境宽容度来说，通常优选水不溶性增塑剂，但不是必须的。适用的增塑剂包括：三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲基醚、三甘醇二（2-乙基己酸）酯、四甘醇二庚酸酯、聚（乙二醇）、聚（乙二醇）甲基醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚（丙二醇）、甘油三丁酸酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸叔丁苯基二苯基酯、甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、Brij

30〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₄OH〕和Brij

35〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₂₀OH〕、磷酸三（2-丁氧乙基）酯和邻苯二甲酸酯类〔如邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二（十一烷基）酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸2-乙基己基苄基酯〕、苯甲酸酯类〔如甘油三苯甲酸酯〕。在简单的乙酸丁酸纤维体系中使用的特别优选的增塑剂是三甘醇二辛酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二乙酯、Brij

30和磷酸三（2-乙基己基）酯。产生等效效果的其它增塑剂对于本领域中普通技术人员来说是显而易见的，而且可以用于本发明之中。优选的增塑剂是那些对潮气不敏感的增塑剂和那些不被Isopar

-L脂族烃萃取的增塑剂。

当存在增塑剂时，它是用来调节所说光敏层的Tg和成膜性质。其存在量取决于其Tg值和所说的整个光敏组合物可有很大的变化。

有机聚合粘合剂和增塑剂的组合对于获得最小反差电位（即已曝光区和未曝光区之间的电压差）来说至为重要。适当选择有不同电阻率的粘合剂和有不同Tg值的增塑剂，使离子和/或游离基在膜基体中能达到一定淌度值。玻璃态膜基体不能工作，因为曝光期间产生的活性粒子不能扩散通过膜基体来互相反应。具有很低粘度的膜基体同样不能在未曝光的区域内保留足够高的电荷来吸引足够的调色剂或显影剂而获得适当的调色剂密度或显影剂密度。

适用的粘合剂包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物、共聚物或三元共聚物〔例如，聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸乙酯）、聚（甲基丙烯酸异丁酯）等〕;乙烯基聚合物和共聚物〔例如，聚（苯乙烯（70）/甲基丙烯酸甲酯（30）〕、聚（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯）、聚苯乙烯等〕;聚乙烯醇缩醛类〔例如，聚（乙烯醇缩乙醛）、聚（乙烯醇缩甲醛）等〕;聚酯类〔例如，聚（对苯二甲酸1，4-丁二醇酯）等〕;缩聚物〔例如，聚碳酸酯、聚砜、聚醚亚酰胺、聚苯醚、聚（对苯二甲酸1，4-环己二甲醇酯）等〕;丁二烯共聚物〔例如，苯乙烯丁二烯共聚物等〕;纤维素酯和醚类〔例如，乙基纤维素等〕;和聚氨酯。对于具有改进环境宽容度的配方来说，可以根据粘合剂的Tg选择聚合粘合剂。聚合物的Tg受其主链和侧基的化学结构影响。具有刚性结构的聚合物一般表现出高Tg值，而柔性较好的聚合物显示出低Tg值。具有所需Tg值的聚合物可以通过适当组合的刚性和柔性单体共聚反应而获得。将总结文献中已知均聚物之玻璃化转变温度的下列出版物“聚合物手册”（J.Brandrup和E.H.Immergut编，Jhon Wiley ＆ Sons.Inc.，1975）列入本文作为参考。该出版物第Ⅲ章140-192列出了大部分已知聚合物的Tg值。

优选的粘合剂包括Elvacite

树脂，因为其Tg值为15～105℃。特别优选的是与高Tg树脂〔如聚甲基丙烯酸甲酯（Tg 110℃）或聚（苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯）（Tg 95℃）〕组合的低Tg树脂〔包括聚（甲基丙烯酸乙酯）（Tg 70℃）、Elvacite

2045或2042〕。通过组合高Tg粘合剂和低Tg粘合剂的方法拓宽Tg值，可以改善环境稳定性。这种混合的粘合剂，其电阻率应当为10¹⁴～10²⁰Ohm·cm，优选10¹⁴～10¹⁶Ohm·cm。

在本发明中可以使用包括染料和颜料的着色剂。着色剂和增塑剂的数量应当使未曝光的光敏组合物具有足够高的电阻率来保持电荷。

其中光致形成的游离基还原二苯基碘鎓盐等酸形成剂的形成酸的光引发剂体系是已知的。因此，所说的光敏层也可以包含在传统的游离基引发的体系中所用的诸成分，例如助引发剂（如六芳基联咪唑）、热稳定剂、光亮剂、UV吸收剂和消晕剂。

电子给体和电子受体可以用来改变衰减特性。适于改变衰减特性的某些电子给体和电子受体包括：芳胺（如三苯基胺、甲基二苯基胺、N-二甲基苯胺）、芳膦（如三苯膦）、芳胂（如三苯基胂）、咔唑化合物（如9-乙基咔唑、聚乙烯基咔唑）、芳族化合物〔如萘、二苯甲酮、三硝基芴酮（受体）和对联苯（受体）〕。三苯胺是优选的电子给体，而联苯是优选的电子受体。

可以使用的热稳定剂包括：1-苯基-3-吡唑烷酮、氢醌、1，4，4-三甲基二偶氮双环（3，2，2）-壬-2-烯-2，3-二氧化物、对甲氧基苯酚、烷基-或芳基-取代的氢醌和醌、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、树脂酸铜、β-萘酚、氯化亚铜、2，6-二叔丁基对甲苯酚、吩噻嗪、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌。也可以使用在Pazos的第4，168，982号美国专利中介绍的二亚硝基二聚物，该专利并入本文作为参考。通常存在一种热聚合阻聚剂，以便提高所说光敏组合物的贮存稳定性。

所说光敏层制备如下：在溶剂例如二氯甲烷等中混合所说光敏体系的诸成分，将其涂在底层上，然后蒸发溶剂。干涂层重应当为大约40～150mg/dm²。

所说的导电载体可以是金属板（如铝、铜、锌、银板等）;导电的聚合物膜;利用蒸汽沉积法或化学沉积法在其一侧或两侧沉积有金属、金属氧化物或金属卤化物的纸、玻璃或合成树脂等载体;涂覆有导电聚合物的载体;或者涂有含金属、金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物、碳或其它导电填料的聚合粘合剂的载体。

可以使用任何方便的紫外-可见光源作为光化辐射来活化光敏组合物和形成影象。一般来说，可以使用提供大约2000～8000

波长区域辐射的光源来由包含酸不稳定化合物的本发明组合物产生影象。已经使用的光源中有日光灯、电子闪光枪、杀菌灯、碳弧灯、汞蒸汽电弧灯、含发射紫外光的磷光质的荧光灯、氩和氙辉光放电灯、电子闪光组件、照相散光灯、提供特定短波长（2537 ）光的紫外灯和提供长波长（4500 ）光的灯。也可以使用相干光束，例如脉冲氮激光氩离子激光和离子化氖Ⅱ激光，这些激光的辐射均落入或重叠在紫外/可见光吸收带内（上）。对于可见光敏化的光敏层来说，可以使用氩离子激光等发射可见光的激光器。

发射紫外光的阴极射线管广泛地用于印出系统中在光敏材料上进行记录，也可以用于使本发明的组合物成象。它们通常涉及一种发射紫外光的磷光质内涂层作为将电能转化为光能的手段，而且还涉及一种纤维光学面板作为使所说辐射导向在所说的光敏靶上的手段。对于本发明目的来说，所说的磷光质应当强烈地发射波长小于420nm（4200 ）的光线，以便基本上与所说光敏组合物的近似的UV-吸收特性重合。有代表性的磷光质包括P4B型（在300-550nm下发光，峰值为410nm）、P16型（330-460nm，峰值380nm）和P22B型（390-510nm，峰值为450nm）。可以使用的其它磷光质是P11（400-560nm，峰值460nm）和ZrP₂O₇型的。（纽约州纽约市的电子工业协会指定P-数，而且提供有关磷光质的特性情报;具有相同P-数的磷光质具有基本上相同的特性）。

可以利用光束成象，或者利用使光线在分色正片、模版或其它相对透明的图案后选定的区域上曝光的方法成象。所说的分色正片可以是一种在醋酸纤维膜或聚酯膜基片上的银正片。该分色正片也可以是由不同折射率的区域集合体形成不透明度的正片。利用传统的重叠印相设备或热敏成象设备也可以完成成象操作，只要所说的设备发出的光有一部分处于紫外范围即可。例如，可以利用带有打字稿的一张薄质半透明纸或者轻磅-中磅的高级书写纸作为母版图案，由它可以制作复印件。

对于本发明目的来说，本发明的组合物也可以用电子束活化。最佳条件依配方及其厚度、电子束能量和曝光时间而定，而且容易通过试验确定。平均电子能量低至约10千伏和高达约2百万电子伏特的电子束都已成功地用过。

使用人工辐射源时，光敏层和辐射源之间的距离可以根据组合物的辐射敏感度和光敏组合物的性质加以变化。使用汞蒸汽电弧灯时，灯与光敏层之间的距离通常为1.5～60英寸（3.8～152.4cm）。

所说组合物在辐射下曝光的时间，可以在几分之一秒至几分钟之间变化。曝光时间部分地依光敏组合物的性质而变化，例如依所说的酸不稳定化合物浓度、引发剂、增塑剂以及辐射的类型和强度及其与光敏层之间的距离而变化。

正影象通过一次曝光得到。曝光后温和地将元件加热以提高化学放大步骤的速率，这种处理方法可以提高影象的反差和感光度。然后可以使已曝光的母版充电和调色，以便用于彩色校样等用途中。

优选的充电手段是电晕放电。电容器放电等其它充电法也可以使用。可以使用任何静电调色剂或液体显影剂以及调色剂或显影剂的任何使用方法。优选液体显影剂，即加有颜料的树脂调色剂颗粒在非极性液体中的悬浮液并带有离子或两性离子化合物。通常使用的非极性液体是Isopar

支链脂族烃类（Exxon公司出售的），其贝壳杉脂丁醇值小于30而且可任选地含有在下列美国专利中介绍的各种赋形剂：Mitchell的美国专利4，631，244和4，663，264、Taggi的美国专利4，670，370、Larson的美国专利4，760，809、Mitchell的美国专利4，734，352、Larson的美国专利4，702，985、Trout的美国专利4，707，429、ElSayed和Taggi的美国专利4，702，984以及Larson和Trout的美国专利4，681，831。所说的非极性液体是具有下列沸程的异链烷烃馏份的高纯窄的馏段：Isopar

-G（157-176℃）、Isopar

-H（176-191℃）、Isopar

-K（177-197℃）、Isopar

-L（188-206℃）、Isopar

-M（207-254℃）、Isopar -V（254-329℃）。平均粒度小于10μm的优选树脂是：乙烯（80-99.9%）/丙烯酸或甲基丙烯酸（20-0%）/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基（1-5个碳原子）酯（0-20%）的共聚物，例如190℃下熔体指数为100的乙烯（89%）和甲基丙烯酸（11%）的共聚物。优选的可溶于非极性液体的离子组分或两性离子组分是Basic Barium Petronate ，它是由纽约州纽约市Witco公司制造的油溶性石油磺酸盐。也可以使用干燥的颗粒调色剂。

显影处理后，将已显影的象转印到另一表面上，例如制作校样的纸上。其它受体表面是聚合物膜，或布。对于制造集成电路板来说，所说的转印表面可以是绝缘板（用这种方法可以在其上印刷导电的电路线条）或者是复盖有导体的绝缘板，例如复盖有铜层的玻璃纤维板（用这种方法可以在其上印刷耐蚀膜）。借助于静电手段或其它手段（例如与粘着性受体表面接触）完成转印。按照任何已知的方式，例如使所说的转印表面与已调色的影象接触，使用胶滚确保最大程度的接触，然后在所说转印元件背面进行电晕放电，用这种方式可以完成静电转印。

本发明的光敏静电母版特别适用于图表印刷领域，例如彩色校样领域，其中用制成的校样复制通过印刷得到的影象。所说光敏母版的其它用途包括制备印刷电路板、耐蚀膜和焊接掩膜等。

下列实施例说明本发明而无限制作用，在实施例中所用的百分数和份数均按重量计。重均分子量（Mw）可以用凝胶渗透色谱法（GPC）测定，而数均分子量（Mn）可以用已知的渗透压测定法测定。Tg是玻璃化转变温度。

能够形成酸的酸不稳定的聚合物

编号聚合物组合物摩尔% 制备 Mw Mn Tg

A 甲基丙烯酸四氢吡喃 50∶50 GTP 22600 20100 -

编号聚合物组合物摩尔% 制备 Mw Mn Tg

酯/甲基丙烯

酸苄酯

B 甲基丙烯酸四 22∶78 GTP 20800 19600 49

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸丁酯

C 甲基丙烯酸四 56∶44 GTP 16500 12700 -

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸苄酯

D 甲基丙烯酸四 46∶51∶3 游离基 183000 58500

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸苄酯

/甲基丙烯酸

E 甲基丙烯酸四 33∶40∶27¹GTP 25800 13800 58

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸2-

乙基己酯/甲

基丙烯酸苄酯

F 甲基丙烯酸四 39∶32∶29¹GTP 27000 14900 68

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸2-

乙基己酯/甲

基丙烯酸苄酯

G 甲基丙烯酸四 39∶47∶14¹GPT 31100 26200 37

编号聚合物组合物摩尔% 制备 Mw Mn Tg

氢吡喃酯/甲

基丙烯酸2-

乙基己酯/甲

基丙烯酸环己

酯

H 聚（甲基丙烯 100 GTP 20000 13600 91

酸四氢吡喃酯）

注1：按%（重量）表示

引发剂

IN1

Cyracure

UVI 6974：六氟锑酸的三芳基锍混合盐，联合碳化物公司制

参见北达柯他州立大学Tilley，M.的博士论文，1988年10月，73页。

甲苯磺酸的苯偶姻酯：参见Demmer等的美国专利4，618，564。

IN4

二溴四氯乙烷（Aldrich化学公司）

酸不稳定的形成酸的增塑剂

Bis THP-phthalate：邻苯二甲酸二（四氢吡喃基）酯

DTBM：丙二酸二叔丁基酯

DTBO：草酸二叔丁基酯

粘合剂

PMMA：聚（甲基丙烯酸甲酯）I.V.1.3

增塑剂

BP：二苯甲酮

GTB：甘油三苯甲酸酯

这些能形成酸的酸不稳定的聚合物按下列方法制备：

制备A

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔50mol%〕/甲基丙烯酸苄酯〔50mol%〕）

在氩气氛下使甲基丙烯酸四氢吡喃酯（THPMA）和甲基丙烯酸苄酯通过碱性氧化铝柱使之分别纯化。搅拌由1.79ml（5.6mmol）1-（2-三甲基甲硅烷氧基乙氧基）-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基-1-丙烯和0.121ml四丁铵二乙酸盐（在四氢呋喃中的0.04M溶液）在180ml四氢呋喃（THF）中形成的溶液，向其中按一定速度加入由61.4克（60.3ml，0.35mol）甲基丙烯酸苄酯和59.5克（58.3ml，0.35mol）甲基丙烯酸四氢吡喃酯组成的混合物，使温度保持在36℃左右。温度降至室温后，取一份反应混合物作核磁共振（NMR）分析，表明不存在残留的单体。该产物在甲醇中沉淀后，在0.1mm（25℃）下干燥，得到120克聚（THPMA/甲基丙烯酸苄酯）。NMR分析证明，所说的共聚物由50mol%THPMA单元和50mol%甲基丙烯酸苄酯单元组成。凝胶渗透色谱法（GPC）分析得到：Mn＝20100，Mw＝22600，Mw/Mn＝1.12。差示扫描量热法（DSC）测得：Tg＝96.8℃，在184.7℃下分解吸热。

制备B

聚（甲基丙烯酸四氢呋喃酯〔22mol%〕/甲基丙烯酸正丁酯〔78mol%〕）

在氩气氛下使THPMA和甲基丙烯酸正丁酯通过碱性氧化铝柱分别加以纯化。在氩气氛下向由1.48ml（5mmol）1-（2-三甲基甲硅烷氧基乙氧基）-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基-1-丙烯和0.1ml四丁铵二乙酸盐（在THF中的0.04M溶液）在150ml THF中形成的溶液中，以一定速度加入64.1克（71.7ml，0.45mol）甲基丙烯酸正丁酯和21.6克（21.2ml，0.127mol）THPMA的混合物，使反应温度保持在35～40℃。该反应混合物的NMR分析表明无残留的单体。在甲醇中沉淀后得到油状物，经在0.1mm下干燥后固化得到60克聚（甲基丙烯酸正丁酯〔78mol%〕/THPMA〔22mol%〕）。GPC：Mn＝19600，Mw＝20800，Mw/Mn＝1.11。DSC：Tg＝49.2℃。

制备C

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔56mol%〕/甲基丙烯酸苄酯〔44mol%〕）

采用与制备A基本相同的方法，由23.5克THPMA和26.8克甲基丙烯酸苄酯的混合物得到48克聚（THPMA〔56mol%〕/甲基丙烯酸苄酯〔44mol%〕）。GPC：Mn＝12700，Mw＝16500，Mw/Mn＝1.30。

制备D

高分子量聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔46mol%〕/甲基丙烯酸苄酯〔51mol%〕/甲基丙烯酸〔3mol%〕）

在氩气氛下于70℃将24.4ml（0.141mol）甲基丙烯酸苄酯、23.4ml（0.141mol）THPMA和75mg偶氮二（异丁腈）（VAZO

64）的溶液加热7小时，在加热期间内该溶液变成粘稠状物质。再加入另外的75mg VAZO

64（溶在5ml乙酸乙酯中的），于75℃下继续加热5小时。该溶液的NMR分析表明，约残留8.5%单体。通过在甲醇中沉淀分离该产物。用标准NaOH溶液滴定该产物的样品，表明在聚合物中的甲基丙烯酸单元为0.18毫克当量/克。因此，该产物是聚（THPMA〔46mol%〕/甲基丙烯酸苄酯〔51mol%〕/甲基丙烯酸〔3mol%〕）。GPC：Mn＝58500，Mw＝183000，Mw/Mn＝3.13。

制备E

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔33wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔40wt%〕/甲基丙烯酸苄酯〔27wt%〕）

在氩气氛下，使THPMA、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苄酯通过碱性氧化铝柱进行纯化。向0.44ml（1.5mmol）1-（2-三甲基甲硅烷氧基乙氧基）-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基-1-丙烯和0.08ml四丁铵二乙酸盐（在THF中的0.04M溶液）在100ml THF中的溶液里，按一定速度加入9.9克（9.7ml，58.2mmol）THPMA、12克（13.6ml，60.6mmol）甲基丙烯酸2-乙基己酯和8.1克（8.2ml，46mmol）甲基丙烯酸苄酯的混合物，使温度维持在30℃以下。加入单体混合物之后，加入0.03ml四丁铵二乙酸盐（在THF中的0.04M溶液）导致温度提高7℃。反应混合物的NMR分析表明，存在痕量未反应的单体。依次在甲醇和冷却至-78℃的己烷中沉淀后，干燥，得到23.1克固体聚（THPMA〔33wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔40wt%〕/甲基丙烯酸苄酯〔27wt%〕）。GPC：Mn＝13800，Mw＝25800，Mw/Mn＝1.87。DSC：Tg＝57.6℃，分解吸热峰于188.9℃处。

制备F

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔39wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔32wt%〕/甲基丙烯酸苄酯〔29wt%〕）

按照制备E中的一般方法（用冷甲醇沉淀）使THPMA（11.7克）、9.6克甲基丙烯酸2-乙基己酯和8.7克甲基丙烯酸苄酯聚合，得到25.5克聚（THPMA〔39wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔32wt%〕/甲基丙烯酸苄酯〔29wt%〕）。GPC：Mn＝14900，Mw＝27000，Mw/Mn＝1.81。DSC：67.7℃，分解吸热峰在194.1℃处。

制备G

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯〔39wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔47wt%〕/甲基丙烯酸环己酯〔14wt%〕）

采用与制备E中基本相同的方法，将11.7克THPMA、14.1克甲基丙烯酸2-乙基己酯和4.2克甲基丙烯酸环己酯转化成28克聚（THPMA〔39wt%〕/甲基丙烯酸2-乙基己酯〔47wt%〕/甲基丙烯酸环己酯〔14wt%〕）。GPC：Mn＝26200，Mw＝31100，Mw/Mn＝1.19。DSC：Tg＝37.3℃，分解吸热峰为184.4℃。

制备H

聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯）

在由0.15ml（0.47mmol）1-（2-三甲基甲硅烷氧基乙氧基）-1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯和0.03ml四丁铵二乙酸盐（在THF中的0.04M溶液）于30ml THF中形成的溶液中，于搅拌下以一定速度滴加10克（9.8ml，59mmol）甲基丙烯酸四氢吡喃酯（在氩气氛下通过碱性氧化铝柱提纯的），使反应混合物的温度保持在35-40℃。反应混合物样品的NMR分析表明无残留单体存在。在甲醇中沉淀后得到8.3克聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯）。GPC：Mn＝13600，Mw＝20000，Mw/Mn＝1.47。DSC：Tg＝91℃。

按下列方法制备酸不稳定的形成酸的增塑剂：

邻苯二甲酸二（四氢吡喃）酯的制备

将16.6克（0.1mol）邻苯二甲酸、160ml2，3-二氢-2H-吡喃和0.5克交联的聚（4-乙烯基吡啶盐酸盐）的混合物回流搅拌18小时。过滤除去聚合催化剂。减压下除去过量二氢吡喃后得到34克油状的邻苯二甲酸二（四氢吡喃）酯。DSC表明分解吸热峰为197.5℃。产物的NMR分析证实了所指定的结构，而且表明存在少量二氢吡喃。

实施例1

制备了一种光敏元件，它具有浸镀了0.004英寸（0.01016cm）铝的载体和涂层重量为108mg/dm²的光敏层，载体是聚对苯二甲酸乙二醇酯。所说的光敏层用下列组合物涂成：

成分重量（g）

二氯甲烷 24.5

甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯 8.0

酸四氢吡喃酯的共聚物（聚

合物C）

二苯甲酮 1.45

引发剂，IN2 0.019

这种光敏元件制备如下：将上列各成分溶于二氯甲烷中，用刮刀片将所得溶液涂布在所说载体上，通过空气干燥蒸发溶剂过夜。切下涂层条以评定未曝光的涂层保持电荷的能力和已曝光的涂层向衬底铝层传导电荷的能力。在一台Riston

PC-130型真空片框印相机（特拉华州威尔明顿市杜邦公司出品）上，用5KW的SylvaniaM 61型灯使一条涂层曝光100毫焦/厘米²（mj/cm²）。该灯的输出功率用一台带XR 140 B型检测器的IL 700A型研究辐射计校正。所说的元件用一台Monroe Electronics（纽约州林顿威尔市）制的151A型高电压电晕放电电源（Coronaply High Voltage Supply）借助于在5.7KV下充电的移动栅网充电。充电后，利用一台Monroe Electronics Isoprobe静电伏特计（244型）测量表面保留电荷的电压与时间之间的函数关系。相对湿度保持在36%，室温为70°F（21.2℃）。在这些条件下，未曝光的光敏元件保持的初始电荷为202伏，电荷在15秒后衰减到仅为177伏。已曝光的元件保持的初始电荷仅为1伏，不到5秒钟就衰减到0。此事实证明，所说的元件在对UV辐射曝光之前基本上不导电，而在曝光后才变得很容易导电。所说元件在导电性上的变化可以用来成象。

在所说元件上形成的影象的质量评定如下：通过放在乳剂侧下的UGRA板控制靶直接在所说元件的光敏层上，用不同能量值的辐射使元件的几条分别曝光。所说的靶包括在150线/英寸网板密度下由0.5%强光网点～99.5%阴影网点形成的一系列网点图案，这种靶是由宾夕伐尼亚州彼兹伯尔市的印刷工艺技术基金会（Graghic Arts Technical Foundation）买到的。在PC-130型印相机上进行曝光。在曝光片框中抽真空时，应小心保证所说的控制光楔与所说光敏元件的良好接触。所说的控制光楔不与光敏层粘着，即使光敏层上无盖片时也不粘着。

曝光之后，样品用所说的高电压电晕放电电源（充电栅网电压调到8.2KV）充电。然后将其浸入品红静电调色剂分散液中，并空气干燥之。检查保持的调色剂影象时发现，20mj曝光下在已曝光区中有轻微着色。40mj曝光下样品无色斑，而且保持1%的调色的强光网点并打开98%的阴影网点。

制备的这种光敏元件还按以下所述的方式试验了影象调色和转印作用。首先用一台装备有TU 64型Violux

5002灯组（Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT）和5027型感光聚合物灯的Douthitt Option X曝光仪（Douthitt Corp.，Detroit，MI），通过UGRA板控制靶使之曝光50-80mj/cm²。然后用导片边夹（用于将光敏母版镀铝背面固定在鼓上）的已曝光的母版装在鼓表面上，所说的鼓以2.2英寸（5.59cm）/秒的速度旋转;接着按下述方式静电充电，用下述的极性相反的液体静电显影剂使形成的潜影显影，并且把已调色的影象由所说的元件转印到纸上。所说元件的充电过程利用一台电晕充电装置完成，该装置放在所说鼓上的约2点位置处并且与所说元件相距0.5mm，操作电压为100-300伏，线电流550μA（微安）。充电后使用与实施例4中所述相似的液体静电显影剂使所说元件调色3.5秒，所说显影剂的电导率为12×10^-12mho/cm。使用在-1.0～5KV下操作的导电胶滚（Conductive rubber tackdown roller）和在20-60μA下操作的转印用电晕充电装置的组合，将调色剂影象转印到60号卷筒印刷纸（60＃Textweb paper）（Seneca Paper Co.，Rochester Ny）上。将纸放在已调色的元件和导电胶滚之间，使纸与调色剂影象接触。然后使纸在电晕充电装置下通过，使所说元件上的调色剂影象转印到纸上。接着通过在175℃下熔合15秒，使所说的影象固定在纸上。观察表明：用品红调色剂时网点调色范围为3-99%，而用黑色调色剂时为2-98%，两种情况下均获得干净的背景。

实施例2

除下列条件外，按实施例1所述制备了一种光敏元件：以相同重量使用了组成稍有不同和较高分子量的聚合物（聚合物D）。用此聚合物制的光敏涂层在处理时似乎形成的微裂纹较少。在5.7KV下使这种元件的一个未曝光样品充电时，获得的初始电荷为162伏;15秒后衰减到124伏。以同样方式充电的经100mj/cm²UV辐射曝光的样品仅保持7伏的电荷，5秒钟内衰减到0。样品在10、20和40mj/cm²下通过UGRA靶成象。10mj曝光使曝光区被调色剂着色。20mj曝光后保持0.5%的强光网点和98%的阴影网点打开。40mj曝光后保持1%强光网点和99%阴影网点打开。

按实施例1中所述的方式，利用实施例4所述的品红和黑色液体静电显影剂，评价了用本实施例所述的光敏元件制备的曝光母版的调色和影象转印。曝光量为80-120mj/cm²。观察到的色调变化范围是：用品红调色剂时为3-97%，用黑色调色剂时为3-98%，二者均表现出干净的背景。

实施例3

以占组合物为69～99.6%（重量）的浓度，使用了含有占聚合物重量25～56%（重量）的酸不稳定的酯单体且玻璃化转变温度为37～74℃的七种不同的酸不稳定的聚合物。增塑剂浓度为0～30%，引发剂浓度为0.2～7.1%。这些组合物在曝光状态下的电荷衰减速度，与未曝光状态下的相比更快;而且在所选择的情况下，已成象的样品在充电和调色后在感光板上形成调色剂影象，同时保持有阴影网点和强光网点。

除下列条件之外，按实施例1所述方式制备和涂覆这些光敏元件：使用了下表1中列出的成分和数量。试验它们在曝光和未曝光状态下的电荷衰减。表1中还列出了通过UGRA靶成像曝光后得到的所选择元件的网点范围。

表1

实施例3组合物的配方和电荷衰减

NO. 聚合物 % 引发剂 % 助引发剂 % 增塑剂 %

1 A 96.0 1 3.0 CTX¹1.0 - -

2 A 68.4 1 0.4 CTX 0.8 BP²30.4

3 C 69.0 1 0.2 CTX 0.4 BP 30.2

4 C 84.0 1 0.2 CTX 0.4 BP 15.2

5 C 83.6 1 1.0 CTX 0.4 BP 15.0

6 C 87.6 1 1.0 CTX 0.4 BP 11.4

7 C 84.4 2 0.2 - - BP 15.4

8 D 69.0 1 0.2 CTX 0.4 BP 30.2

9 D 84.0 1 0.2 CTX 0.4 BP 15.4

10 D 84.4 2 0.2 - - BP 15.4

11 D 99.4 1 0.2 CTX 0.4 - -

12 D 98.5 1 1.0 CTX 0.4 - -

13 B 99.6 2 0.4 - - - -

14 E 99.6 2 0.4 - - - -

15 F 99.6 2 0.4 - - - -

16 G 99.6 2 0.4 - - - -

17 A 63.8 3 7.1 CTX 0.7 BP 28.4

18 C 83.5 3 5.0 - - BP 11.5

1：CTX是氯硫代呫吨酮

2：BP是二苯甲酮

实施例4

按照下述步骤得到一种四色校样。首先在曝光前将辅助的重合标志切成静电母版的光敏层。通过使四种光敏元件分别对相当于青、黄、品红和黑色的四种分色负片之一曝光的方法，制作分别适于四种分色片的母版。利用上述的Douthitt Option X曝光装置使四种光敏层各曝光约45秒。这种光源发出的可见光被透过紫外光但吸收可见光的Kokomo

玻璃滤光片（No 400，Kokomo Opalescent Glass Co.，Kokomo，IN）所抑制。将每种母版装在相应颜色的组件鼓上，安装位置应保证从每种母版将四种影象顺序转印到接受体纸上时四种影象的影象重合。也使用导片边夹将所说光敏元件镀铝的背面与所说的鼓固定连接。用弹簧拉住尾边的方法使这些母版伸直，以保证每种母版平放在所说的鼓上。

每个组件包括一个处于3点位置上的充电电晕光电装置、处于6点位置上的显影区、处于7点位置上的计量区和处于9点位置上的清洁区。所说的充电、显影和计量方法与上述的相似。转印区由胶辊（Tackdown roll）、电晕转印器（transfer corona）、装入的纸和定位装置组成。所说的定位装置在全部四个转印操作中固定纸和母版的相对位置。

在制备四色校样时，四种显影剂或调色剂的组成如下：

成分数量（克）

黑色

乙烯（89%）和甲基丙烯酸 2193.04

（11%）的共聚物，190℃

下的熔体指数为100，酸值

为66

Sterling NF碳黑 527.44

Heucophthal Blue， 27.76

G XBT-583D（Heubach，

成分数量（克）

Inc.，Newark，NJ）

Basic Barium Petronate ， 97.16

（Witco Corp.，New York，

NY）

三硬脂酸铝，Witco 132 27.76

（Witco Corp.，New York，

NY）

Isopar -L， 188670.00

贝壳杉脂丁醇值为27的非极性

液体（Exxon Corporation）

青色

乙烯（89%）和甲基丙烯酸 3444.50

（11%）的共聚物，190℃

下的熔体指数为100，酸值为

66

Ciba-Geigy Monarch 616.75

Blue X 3627

Dalamar

Yellow YT- 6.225

858D（Heubach，Inc.，

Newark，NJ）

三硬脂酸铝 83.00

（如黑色显色剂中所述）

Basic Barium Petronate

311.25

成分数量（克）

（Witco corp.）

Isopar

-L 293000.00

（如黑色显影剂中所述）

品红色

乙烯（89%）和甲基丙烯酸 4380.51

（11%）的共聚物，190℃

下的熔体指数为100，酸值为

66

Mobay RV-6700（Mobay 750.08

Chemical Corp.，

Haledon，NJ）

Mobay RV-6713（Mobay 750.08

Chemical Corp.，

Haledon NJ）

三硬脂酸铝 120.014

（如黑色显影剂中所述）

三异丙醇胺 75.008

Basic Barium Petronate

720.08

（Witco Corp.）

Isopar

-L 446270.00

（如黑色显影剂中所述）

黄色

乙烯（89%）和甲基丙烯酸 1824.75

成分数量（克）

（11%）的共聚物，190℃

下的熔体指数为100，酸值为

66

黄色14聚乙烯变红（Sun 508.32

Chemical Co.，

Cincinnati，OH）

三硬脂酸铝 46.88

（如黑色显影剂中所述）

Basic Barium Petronate

59.50

（Witco Corp.）

Isopar

-L 160190.00

（如黑色显影剂中所述）

首先使青色母版充电、显影和计量。然后送入转印区将已调成青色的影象转印到纸上。完成青色转印之后，使品红色母版电晕充电、显影和计量，并且将品红色影象转印重合在青色影象之上。接着使黄色母版电晕充电、显影和计量，并且把黄色影象转印到前面两种影象之上。最后使黑色母版电晕充电、显影和计量，并且把已调成黑色的影象转印重合在前面转印的三种影象之上。这些操作完成后，从转印区小心取出纸，并在175℃下将影象熔合15秒。

用于制作所说校样的参数是：转鼓速度2.2英寸/秒（5.588cm/秒）;栅网电晕充电电压100-400伏;电晕充电电流200-1000μA（5.11～6.04KV）;计量辊电压20～200伏;胶辊电压-1.5～-5.0KV;转印电晕放电电流50～150μA（4.35～4.88KV）;计量辊速度4～8英寸/秒（10.16～20.32cm/秒）;计量辊间隙0.002～0.005英寸（0.051～0.127mm）;显影剂电导率12×10^-12～30×10^-12欧姆/厘米;显影剂浓度1～2%固体。

所说的光敏组合物在实施例1作了描述。将溶液搅拌24小时适当溶解全部组分之后，以150英尺/分（45.7m/min）的涂布速度将其涂于镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯上。涂层重量为约130mg/dm²。将这样制成的材料切成四片，每片尺寸约为30×40英寸²（76.2×101.6cm²）以便制作四色校样。

按照上面概述的用青色、品红色、黄色和黑色光敏母版制作四色校样的通用方法，制成一种四色校样。

本实施例详细说明了用本发明的光敏静电母版制作四色校样。

实施例5

制备了四种组合物，其中含有聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）作助粘合剂，二苯甲酮（BP）或甘油三苯甲酸酯（GTB）作增塑剂和引发剂IN2，如下列表2中所示。每种组合物含不同量的聚（甲基丙烯酸四氢吡喃酯）〔聚（THPMA），聚合物H〕作形成酸的粘合剂。按照实施例3所述将其涂在镀铝的聚酯膜基片上并加以曝光和试验。下表2中列出了各组合物、电荷衰减和成像曝光的数据。

表2

实施例5组合物的配方及电荷衰减数据

形成酸的

＃聚合物 % 聚合物 % 引发剂（IN） % 增塑剂 %

1 PMMA 42 聚（THPMA） 42 2 0.4 BP 15.6

2 PMMA 60 聚（THPMA） 24 2 0.4 BP 15.6

3 PMMA 74 聚（THPMA） 10 2 0.4 BP 15.6

4 PMMA 42 聚（THPMA） 42 2 0.4 GTB 15.6

5 PMMA 42 聚（THPMA） 42 4 1.3 BP 15.6

实施例6

制备了两种含聚（甲基丙烯酸甲酯）作粘合剂以及引发剂IN2的组合物。每种组合物含不同量的邻苯二甲酸二（四氢吡喃）酯作为形成酸的增塑剂，如下列表3中所示。按实施例1所述将其涂在镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上并加以曝光和试验。下列表3中列出了所说的组合物、电荷衰减和成象数据。

表3

实施例6组合物的配方及电荷衰减

聚合物

＃粘合剂 % 引发剂（IN） % 形成酸的增塑剂 %

1 PMMA 58 2 0.4 邻苯二甲酸二（四41.6

氢吡喃基）酯

2 PMMA 67 2 0.4 邻苯二甲酸二 31.6

（四氢吡喃基）酯

实施例7

制备了两种组合物，其中含有聚（甲基丙烯酸甲酯）作为粘合剂，引发剂IN2以及丙二酸二叔丁酯（DIBM）或草酸二叔丁酯（DTBO）作为形成酸的增塑剂，如下列表4中所示。按实施例1所述将其涂在镀铝的聚酯膜上并加以曝光和试验。下表4中列出了所说的组合物、电荷衰减及成象数据。曝光后将这些元件加热使导电的影象显影，然后调色。

表4

实施例7组合物的配方及电荷衰减

聚合物

＃粘合剂 % 引发剂（IN） % 形成酸的增塑剂 %

1 PMMA 67.6 2 0.4 DTBM 32

2 PMMA 67.6 2 0.4 DTBO 32

电荷衰减

曝光量加热

＃（Mj）温度/时间 %RH T°F V₀V₅V₁₀V₁₅V₆₀

1 0 20 72 242 154 101 72 35

100 80℃/10 min 20 72 18 3 2 1 0

2 0 80℃/10 min 20 72 120 44 20 12 5

100 80℃/10 min 20 72 46 22 15 12 8

成像曝光

曝光量加热强光网阴影网

＃（mj/cm²）温度（℃）/时间（分）点（%）点（%）

1 55 60℃/5 min 0.5 99

实施例8

制备了一种组合物，其中含有在二氯甲烷和甲基异丁基酮混合物中溶解的97.5%聚丙烯酸叔丁酯（由Monomer Polymer Laboratories，Trevose，PA得到的）和2.5%引发剂IN2。将其涂在镀铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并按实施例3所述进行曝光和试验。电荷衰减数据列在下列表5之中。

表5

曝光量加热温度/时间

（Mj）（℃）（分） %RH T°F V₀V₅V₁₀V₁₅V₆₀

0 80℃/10 min 38 70 286 280 278 275 268

100 80℃/10 min 20 72 112 68 46 34 18

对比例

按照实施例1所述，由下述组合物制备了两种光敏元件。如前所述对这些涂层的曝光和未曝光样品进行电荷衰减实验，试验数据也列在下列表6之中。

成分¹A B

PMMA 5 4.25

邻苯二甲酸二辛酯 2.25 3.0

苯偶姻甲苯磺酸酯 0.36 0.36

二氯甲烷 28 30

注1：全部成分的重量以克计。

表6

电荷衰减数据

涂层曝光量 %RH T°F V₀V_5sV_10sV_15s

（Mj）

A 0 50 72 323 303 293 280

100 〃〃 313 294 276 258

500 〃〃 239 150 105 78

B 0 38 68 186 176 168 160

100 〃〃 220 200 188 173

500 〃〃 184 113 70 43

Claims

1、一种高分辨率的光敏静电母版，在对光化辐射成像曝光时形成导电的曝光影象区，所说的光敏静电母版包括一个导电底层，所说的底层上带有一层光敏组合物，所说的组合物基本上由至少一种分解形成酸的酸不稳定的化合物和曝光时产生催化量强酸的一种光引发剂或光引发体系组成。

2、按照权利要求1所述的光敏静电母版，其中所说的光敏组合物还含有聚合粘合剂、相容性增塑剂或者所说聚合粘合剂和相容性增塑剂的组合物。

3、按照权利要求2所述的光敏静电母版，其中所说的光敏组合物含有着色剂。

4、按照权利要求1所述的光敏静电母版，其中所说的光敏组合物含有选自由丙烯酸、乙烯基、聚酯和聚氨酯与至少一种酸不稳定的酯取代基组成的聚合物，其中所说酯的酸部分选自羧酸、磺酸和亚磺酸。

5、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的聚合物包含选自由下式代表的α-烷氧基烷基酯：

其中R¹是氢或烷基;

R²是烷基;

R³和R⁴各自独立地是氢或烷基，而且R¹和R²，R¹和R³或R⁴，或者R²和R³或R⁴结合形成一个五元、六元或七元环。

6、按照权利要求5所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的聚合物包含丙烯酸四氢吡喃酯或甲基丙烯酸四氢吡喃酯基团。

7、按照权利要求5所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的聚合物是甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸四氢吡喃酯的共聚物。

8、按照权利要求5所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的聚合物是甲基丙烯酸四氢吡喃酯的均聚物。

9、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的酯选自由下式代表的仲和叔烷基酯

其中，R⁵是H、烷基、α-β不饱和链烯基、芳基或取代的芳基，

R⁶是H、烷基、链烯基、芳基或取代的芳基，

R⁷是烷基、链烯基、芳基、取代的芳基;R⁵和R⁶或R⁷，或者R⁶与R⁷结合形成一个五元、六元或七元环。

10、按照权利要求9所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的聚合物是聚（丙烯酸叔丁酯）。

11、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的酯是甲硅烷基酯。

12、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的聚合物具有分解形成酸的酸不稳定的聚酯主链。

13、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的聚合物含有分解形成酸的酸不稳定的酯交联。

14、按照权利要求1所述的光敏静电母版，其中所说的光敏组合物包含具有至少一种酸不稳定的酯基团的增塑剂或添加剂，其中所说酯的酸部分选自羧酸、磺酸或亚磺酸。

15、按照权利要求14所述的光敏静电母版，其中所说的增塑剂或添加剂含有选自由下式代表的α-烷氧基烷基酯的至少一种酸不稳定的酯基团：

其中R¹是氢或烷基;

R²是烷基;

R³和R⁴各自独立地为氢或烷基;而且R¹和R²，R¹和R³或R⁴，或者R²和R³或R⁴结合形成一个五元、六元或七元环。

16、按照权利要求14所述的光敏静电母版，其中所说的增塑剂或添加剂含有选自由下式代表的仲和叔烷基酯的至少一种酸不稳定的酯基团：

其中R⁵是H、烷基、α-β不饱和链烯基、芳基或取代的芳基，

R⁶是H、烷基、链烯基、芳基或取代的芳基，

R⁷是烷基、链烯基、芳基或取代的芳基，或者R⁵与R⁶或R⁷，或者R⁶与R⁷结合形成一个五元、六元或七元环。

17、按照权利要求16所述的光敏静电母版，其中所说的增塑剂是丙二酸二叔丁酯。

18、按照权利要求14所述的光敏静电母版，其中所说的酸不稳定的酯基团是甲硅烷基酯。

19、按照权利要求1所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂选自：鎓盐、磺酸的邻硝基苄基酯、α-磺酰氧基酮、N-羟基亚酰胺磺酸盐、N-羟基酰胺磺酸盐、卤代化合物和芳基萘醌二叠氮-4-磺酸盐。

20、按照权利要求19所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂是三芳基锍盐。

21、按照权利要求19所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂是9-蒽基丙基二苯基锍的六氟锑酸盐。

22、按照权利要求19所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂是二溴四氯乙烷。

23、按照权利要求4所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂选自鎓盐、磺酸的邻硝基苄酯、α-磺酰氧基酮、N-羟基亚酰胺磺酸盐、N-羟基酰胺磺酸盐、卤代化合物和芳基萘醌二叠氮-4-磺酸盐。

24、按照权利要求14所述的光敏静电母版，其中所说的形成酸的引发剂选自鎓盐、磺酸的邻硝基苄酯、α-磺酰氧基酮、N-羟基亚酰胺磺酸盐、N-羟基酰胺磺酸盐、卤代化合物和芳基萘醌二叠氮-4-磺酸盐。

25、一种形成正象用的静电复印法，包括：

（1）使光敏静电母版对光化辐射曝光成像，所说的母版有一个导电底层，该底层上带有一层光敏组合物，所说的组合物基本上由至少一种分解形成酸的酸不稳定化合物以及在曝光时产生催化量强酸的光引发剂或光引发体系组成，

（2）使所说的光敏母版静电充电，在未曝光区形成静电电荷的潜象，

（3）在已充电的光敏母版上施加带相反电荷的静电调色剂，并且可任选，

（4）将已调色的影象转印到接受体表面上。

26、按照权利要求25所述的方法，其中用数字手段调制曝光用辐射。

27、按照权利要求26所述的方法，其中所说的数字手段是一种由计算机控制的、发射可见光的激光器。

28、按照权利要求25所述的方法，其中用模拟手段调制曝光用辐射。

29、按照权利要求28所述的方法，其中所说的模拟手段是插在所说的辐射源和所说的光敏静电母版之间的线、半色调负片或图案。

30、按照权利要求25所述的方法，其中用电晕放电进行所说的静电充电。

31、按照权利要求25所述的方法，其中所说的带相反电荷的静电调色剂存在于一种静电液体显影剂中。

32、按照权利要求31所述的方法，其中所说的静电液体显影剂的基本组成如下：

（a）以主要量存在的非极性液体，

（b）热塑性树脂颗粒，所说树脂颗粒的平均粒度小于10μm，

（c）可溶于非极性液体的离子或两性离子电荷导向剂化合物。

33、按照权利要求25所述的方法，其中所说的带相反电荷的静电调色剂是干的静电调色剂。

34、按照权利要求31所述的方法，其中将所说的已调色的影象转印在一种纸接受体上。

35、按照权利要求33所述的方法，其中将所说的已调色的影象转印在一种纸接受体上。