CN1054200A - 干式高通量半透膜 - Google Patents

Abstract

由在多孔性衬底材料之内和/或之上的聚合反 应产物构成的高通量半透膜可用下列方法制得：将诸 如聚砜类的多孔性衬料与一种多胺水溶液接触后去 除涂敷好的衬料表面上的多余溶液，然后使它与一种 多酰基卤的有机溶液接触一段时间，使足以在衬料内 部和/或上面生成聚合反应产物。随后用羟基多羧 酸……等酸来处理所得的复合膜，再将该膜干燥。这 样可以使该膜在使用于分离过程之前能够在干燥状 态下贮存。所得的复合膜可以用于海水脱盐和硬水 软化等分离工艺。

Description

液体或气体中各种组分的分离，可以用许多方法来实行，应用不对称膜或复合膜来进行分离的技术，包括选择性渗透、超滤作用或反渗透。后一种类型的分离的一个特例是脱盐工艺，它将海水、被污染的水、稍带咸味的水和盐水变成可饮用水或适合其它用途的水。该工艺对于世界上那些水质是带咸味或含盐的地区特别有价值。为了提供大量的可饮用的或相对来说是不含盐的水以供工业、农业和家庭使用，就需要将这种水脱盐。脱盐是通过把水加压通过反渗透膜而实现的，由此净化的水通过膜而被回收，而污染物或盐类则不通过该膜，因而实际上被膜排斥，作为滞留物而被回收。

反渗透膜要能用于这一用途，必须具有一些适用于这过程的特性。例如，这种膜必须有很高的盐排斥系数。此外，在使用该膜时的另一个特性和必须提到的问题，是膜对于氯侵蚀的承受能力。在使用反渗透膜时还有一个重要因素，是所述的膜也要具有高通量特性，即在较低压力下具有能使较多数量的水通过的能力。如果一种膜具有这些合乎需要的特性，将它应用于脱盐过程在商业上就会是可行的。

人们已经用各种已知的聚合物材料制得反渗透膜并付诸使用。这些聚合物材料中的许多能将溶质浓度降低到排斥能力大于98%的程度，但有些并不具有必需的能量来使该膜的每单位膜表面积在单位时间内所产生的水的体积足以满足工艺技术应用的要求。

因为用于脱盐过程的半透膜在性质上说应该比较薄以提供合乎要求的通量，因此在许多场合需要把反渗透膜复合在或层压在多孔衬底材料上。该多孔衬底材料本身应具有一些合乎这一用途需要的特性。例如，多孔衬底材料的孔隙应具有充分大的尺寸，使水或渗透液能通过该衬料而不致影响或减小整个复合膜的通量。反过来说，孔隙的尺寸又不应大到使薄的复合半透膜倾向于填塞孔隙或陷入孔隙太深，从而扭曲了薄复合膜的形状，使它在高压下运行时可能破裂，从而使上述的膜在反渗透过程中丧失其有效性。

许多美国专利叙述了适用于脱盐过程的各种薄膜，例如No.4，830，885美国专利所引用的讨论的那些。描述本发明所用类型的薄膜的最早的专利之一是Scala等人提出的美国专利No.3，744，642。Scala等人提出使广泛的一组胺类或双酚类在一衬底材料上与酰基卤或磺酰卤反应而形成薄膜。这样可使复合膜具有强度。

美国专利，4，277，344号公布了按照Scala等人的方法在现场制成的一种反渗透膜，它是由一种多酰基卤与一种亚芳基多胺制得的。该'344号专利指出，膜中含有许多分子式为Ar（CON-）₂COOH的位点（Sites），其中Ar表示多官能取代基团的芳基卤中的芳环残基，值得注意的是，按照'344号专利，不可使用能溶解或塑化衬底材料的溶剂来作为多酰基卤的溶剂。与此一致的是授予Kamiyama等人的美国专利4，619，767号，其中指出必需避免使用那些能使多孔性衬底溶解或溶胀的溶剂来作为交联剂（例如酰卤化物）的溶剂。

在美国专利4，830，885号中公布了一种改进的有衬底的膜，在制备该膜时，胺溶液中含有一种多羟基化合物（它不溶解典型的衬底材料）。这种多羟基化合物能提高通过膜的通量，同时保持对溶解盐类的高排斥率。

高通量半透膜在本质上是灵敏的，为了要避免膜的损坏，而使这种膜无法操作，要细致而复杂的处理。通常这种膜必须保持在湿润状态以保持薄膜的完整性。例如上述的美国专利3，744，642号指出，膜要贮存在高湿度气氛中或水中以使它不变干，而美国专利4，830，885号则提出膜或者是保持湿润，或者是用丙三醇之类的多羟基化合物处理，以保护它不致变干，变干后将会使膜在用于分离过程时使用性能降低。商用的膜一般不能在室温或提高的温度下干燥（这可规定为在110℃温度下加热1小时后其重量损失小于2%）而不对膜的通量和排斥率产生有害的影响。为了使得膜的处理不那么复杂，最重要的是要有处理时不易损坏的干膜，使膜更容易热封，在基本结构中有更少的盐的通道，并且可能不需要消毒。如下面将更详细说明的，现在已经发现按照下面详细说明的方法而制得的膜，可以用某些类型的酸处理而形成一种膜，它可以被干燥，而在以后用作分离膜时，仍然同时保持高通量和高排斥率。

本发明涉及复合在多孔性衬底材料上的含有可选择性的渗透屏障的高通量半透膜。更具体地说，本发明涉及对氯和氧化剂侵蚀具有广泛承受能力，而且有优良的溶剂渗透率与极优越的溶质排斥率的半透膜。

概括地说，构成本发明的创新性特征的特种半透膜是由多酰基卤，多磺酰卤或多异氰酸酯与多胺类或双酚类反应的反应产物构成的。该反应产物沉积在一种多孔性衬底材料之内和/或之上。将这种膜用下文将详细说明的方法处理以后，所得的膜可以在相当长期内用来处理水源而不需更换，膜的长寿命，部分是由于它对因暴露于水源中的氯或其它氧化剂而引起的侵蚀所具有的承受能力。

因此，本发明的一个目的是提供一种适用于分离工艺的复合膜，该膜具有合乎要求的特性。

本发明的进一步的目的，是提供一种制备半透膜的方法，该膜能承受氯和其它氧化剂，并且处于便于应用的状态，使得在应用它时不致对膜在通量和溶质排斥性能方面遭受到不可逆的损坏。

本发明的一个实施例是一种用下述方法制备的高通量的半透膜：用一种多胺类的水溶液涂复在一种多孔性衬底材料上，去除多余的溶液后，将涂复好的多孔性衬底材料与多酰基卤、多磺酰卤或多异氰酸酯在某种有机溶剂中的溶液接触，从而在该多孔性衬底材料表面之内和/或之上形成反应产物，将所得的复合物用一种酸或胺盐的溶液处理（酸或胺盐选自下列一组物质：羟基多羧酸，多氨基亚烷基多羧酸，磺酸，氨基酸，氨基酸盐，各种酸的胺盐，聚合酸和无机酸），干燥并将所得高通量半透膜回收。

本发明的另一个实施例是一种制备高通量半透膜的方法，这方法是：在多孔性衬底材料上涂复某种芳族多胺的水溶液，去除多余的溶液，将涂复好的多孔性衬底材料与多酰基卤，多磺酰卤或聚异氰酸酯在有机溶剂中的溶液接触，从而在该多孔性衬底材料表面之内和/或之上生成反应产物，再用一种酸或胺盐的溶液处理所得的复合膜（酸或胺盐选自以下一组物质：羟基多羧酸，多氨基亚烷基多羧酸，磺酸，各种酸的胺盐，氨基酸，氨基酸盐，聚合酸和无机酸），干燥并将得到的高通量半透膜回收。

本发明的一个具体实施例是一种用下列方法制备的高通量半透膜：在聚砜材料上涂复一层间苯二胺的水溶液，去除多余的溶液，将涂复好的聚砜干燥到触摸时无湿感，再将该涂复好的聚砜材料与1，3，5苯三甲酸酰氯（tri-mesoyl  chloride）在石脑油中的溶液接触，从而在上述聚砜材料表面之内和/或之上生成反应产物，用柠檬酸溶液处理所得的复合膜，干燥并将得到的高通量半透膜回收。

本发明的另一个具体实施例是一种制备高通量半透膜的方法，这方法包括：用间-苯二胺的水溶液涂复聚砜材料，该水溶液含有乙二醇或N-甲基吡咯烷酮，去除多余的溶液并使涂复好的聚砜材料干燥，将涂复好的聚砜材料与1，3，5苯三甲酸酰氯在石脑油中的溶液接触，从而在上述多孔性的衬底材料表面之内和/或之上生成反应产物，再用柠檬酸溶液处理所得的复合膜，干燥并将得到的高通量半透膜回收。

其它目的和实施例见下面本发明的详细说明。

如前所述，本发明涉及耐氯和耐其它氧化剂的高通量半透膜及其制备方法，使它们在安装到反渗透装置之前比较容易处理而不致受到损伤。如上面所说，迄今半透膜通常都保持在含水状态，以使它便于处理同时尽可能减少对膜的损伤。现在已经发现，通过用一种酸或胺盐的溶液来处理薄膜复合半透膜（它是由多胺或双酚与多酰基卤、多磺酰卤或多异氰酸酯反应而复合在多孔性衬底材料上或内部的反应产物构成），上述溶液的pH小于7，其类型将在下面更详细说明，就可能随后将复合膜干燥，在使用之前于干燥状态下处理而不致损伤该膜。

这些膜通常用美国专利3，744，642号所述的方法制备。这方法需要将多胺或双酚（最好是多胺）的水溶液涂复在一种多孔性衬底材料上，通过滚轧，spunging、“气刀”或其他适当的技术去除多余的溶液。其后在涂复好的衬料表面上就没有多余的胺溶液，再将它与多酰基卤、多磺酰卤或多异氰酸酯（最好是包含多酰基卤的化合物）的有机溶液接触。由于涂复好的多孔性衬底材料上没有多余的溶液，该两种材料反应而得到的缩聚产物就生成在多孔性衬料之内和/或之上。然后，再用一种酸的溶液处理所得的复合膜，处理方法将在下面更详细说明。

多孔性衬底材料由一种聚合物材料构成，其孔隙大小足以使渗透液通过，但又不是大到要干扰所生成的超薄反渗透膜跨越其上。在本发明的较佳实施例中，多孔性衬底材料微孔大小的范围约为1-5000nm，因为直径大于5000nm的微孔将使超薄反渗透膜陷入微孔之内，从而破坏渗透膜所希望具有的平整的片状构型。可以用来制备本发明合乎要求的复合膜的多孔性衬底材料的例子，有聚砜、聚碳酸酯、微孔聚丙烯、各种聚酰胺、聚亚胺、聚苯醚及诸如聚1，1二氟乙烯之类的各类卤化聚合物等等。

多孔性衬底材料可用手工方法或连续操作涂复一种单体的多胺类水溶液，而为了使所得的膜更能抗御环境的侵蚀，则涂复一种单体的多仲胺的水溶液。取决于所成膜的分离的要求以及对所得的膜的环境稳定性要求，这些单体的多胺可以是哌嗪之类的环状多胺;甲基哌嗪、二甲基哌嗪之类的取代环状多胺;间-苯二胺、邻-苯二胺、对-苯二胺之类的芳族多胺;氯苯二胺、N，N'-二甲基-1，3-苯二胺之类的取代芳族多胺;联苯胺之类的多芳环多胺;3，3'-二甲基联苯胺、3，3'-二氯联苯胺之类的取代多芳环多胺;或者它们的混合物。用作芳族多胺载体的溶液可以是水，芳族多胺在其中的数量约为0.1-20%（以溶液重量为基准的重量百分比），pH的范围约为8-14。pH由所存在的碱性的酸接受剂所提供，它的含量的范围约为5-1000ppm。酸接受剂的一些例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、N，N'-二甲基哌嗪等。

用芳族多胺的水溶液涂复多孔性衬底材料之后，将多余的溶液用上面已讨论过的适当技术去除，使得在涂复好的衬料表面上没有多余的溶液。虽然处理过的表面触摸时没有湿感，还是可能含有附加的水份，因为用炉子烘烤这衬料时会有重量损失。在这以后，将涂复过的衬料与芳族多酰基卤在有机溶剂中的溶液接触。可以采用的芳族多酰基卤的例子，有二羧酰卤或三羧酰卤，如trimesoyl  chloride（1，3，5-苯三甲酸酰氯），间苯二甲酰氯，对苯甲二酰氯，trimesoyl  bromide（1，3，5-苯三甲酸酰溴），间苯二甲酰溴，对苯二甲酰溴，trimesoyl  iodide（1，3，5-苯三甲酸酰碘），间苯二甲酰碘，对苯二甲酰碘，以及二-三，三-三羧酸酰卤（即苯三甲酸酰卤和异构的苯二甲酰卤）的混合物。多酰基卤可以被取代以使它们更能抗御进一步的环境侵蚀。在本发明的较佳实施例中，芳族多酰基卤在有机溶剂的溶液中约占溶液重量的0.01-5%。本发明方法中所用的有机溶剂包括那些与水不混溶，与多羟基化合物不混溶或少量混溶的溶剂，可以是某种链烷烃，如正戊烷，正己烷，正庚烷，环戊烷，环己烷，甲基环戊烷，石脑油等，或者如氟里昂系列到或卤化溶剂族之类的卤化烃类。

多胺水溶液中也可以包含其它组份，这也认为是在本发明范围之内的。例如上述水溶液中也可以包含多羟基组份，如乙二醇，丙二醇，丙三醇，其它碳原子主链更长的二醇类（即C₄-C₁₂），聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物等，单独使用或彼此混合使用。多羟基化合物在上述水溶液中的数量约在0.1-50%的范围。用于多孔性衬料时在该水溶液中也可以存在的另一种组分是极性非质子传递溶剂。该种溶剂的数量约占重量的0.01-75%，而较好是约占重量的0.1-20%。这种溶剂不与胺类反应而且能提高水通过渗透膜的转移率的溶剂，可选自下列一组物质中的至少一种：N甲基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二噁烷，吡啶，二甲基吡啶，甲基吡啶，四氢呋喃，环丁砜，二氧噻吩烯，六甲基磷酰胺，亚磷酸三乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，乙腈，和N，N-二甲基丙酰胺。

由于用聚胺涂复过的衬料表面。在与有机溶液接触之前没有多余的溶液，膜的两种成分的聚合反应发生在衬料表面之内和/或之上。添加一种衬底材料的溶剂可能影响膜的生成反应，因为这样的溶剂一般总是能稍混溶在有机相中。形成薄膜复合膜所用的接触时间可在0.1秒至60秒这样相当宽的范围内变动，但是据信反应系在一秒钟之内发生。

如果需要，在酸处理之前可将耐氯复合物洗涤，以水为基质，其中可含碳酸钠或亚硫酸氢钠供萃取之用，洗涤在室温或提高的温度进行，持续时间约在0.1至60分钟的范围内。在多孔性衬底材料上形成薄的复合膜以后，将膜用一种选自下列一组物质的酸处理：羟基多羧酸，多氨基亚烷基多羧酸，磺酸，氨基酸，氨基酸盐，各种酸的胺盐，聚合酸和无机酸，由此该膜将可以在干燥条件下处理而不是将它放在潮湿的状态。酸处理可在将膜从有机溶剂的溶液中回收之后直接进行，或者该膜可以先经处理以去除多余的有机溶液和洗涤。用在处理步骤的酸的例子是柠檬酸，抗坏血酸，酒石酸，乙二胺四乙酸，丙二胺四乙酸，乙三胺三乙酸，乙四胺二乙酸，丙三胺三乙酸，氨基磺酸，磺酸，对甲苯磺酸，间甲苯磺酸，甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，赖氨酸，L型-盐酸赖氨酸，聚顺丁烯二酸，聚丙烯酸，乙酸的间-苯二胺盐，盐酸等，上述各酸在处理溶液（其pH维持在7.0以下）中约占重量的0.1-20%，膜和酸接触时间则在约1秒至24小时的范围内。对膜的酸处理通常在室温至90℃或90℃以上范围内进行，较好是在20°-40℃的范围内。

用酸对膜处理之后，在干燥以前可以用水作短时间冲洗，以去除多余的酸，干燥可以在室温进行或在温度高达170℃的炉内进行，干燥持续时间约为1分钟至2小时范围或更多些。

在酸处理和干燥以后，如果愿意，对膜可以施加一个不是必需的步骤：用保护性涂层涂复在膜上，以避免在处理过程中损伤该膜。

高通量耐氯半透膜可以用连续操作的方式制备。采用这种操作方式时，让多孔性衬底材料连续通过聚胺或双酚的水溶液溶，溶液中可随意地含有极性非质子传递溶剂，多羟基材料以及酸接受剂或者是这些物质的组合。通过溶液浴以后，涂复过的衬料可连续地取出，并用本领域技术人员熟悉的方法去除多余的溶液。用已说明的方法使涂复的衬料的一个面在触摸时没有多余的溶液，然后将它连续通过多酰基卤，多磺酰卤或多异氰酸酯在有机溶剂中的溶液。最好是只在表面上没有（多余）溶液的那一面生成薄膜复合膜。因此只让衬料的一个表面与有机溶剂接触。聚合反应将在胺涂复层与有机溶液接触时开始，随后在多孔性衬底材料表面之内和/或之上，包括了聚合物反应产物而形成薄膜型半透膜，所构成的复合膜可以作不是必需的洗涤，并与羟基多羧酸、多氨基亚烷基多羧酸、氨基磺酸等溶液在一个预先确定的时间内接触。然后（如果认为必要）可以冲洗，在室温或提高的温度下干燥并回收。在此之后，如果认为必要，可以施加保护性涂层。

于是，所得的高通量耐氯半透膜在使用之前可以在干燥条件下贮存，而不致有膜发生损伤（如撕裂）的危险，这种损伤将使该膜在随后分离过程中的效率降低或消失。这种合乎需要的膜可以用于任何需要的分离工艺，如海水或咸水的脱盐，硬水软化等去除盐分的处理，锅炉水处理，乳清和果汁的浓缩等。平整片状的膜特别适合于以单片组合或多片组合的形式装在装置内，它们在组合内绕成螺旋状构型。

下面的实施例说明应用上述过程制备的高通量半透膜及其用作分离剂。但是应该理解，这些实施例只是为了说明本发明，而不是将本发明限制在这些实施例之内。

实施例1

一种薄复合膜型反渗透膜是用以下方法制得：将织物衬底的多孔性聚砜材料通过含有3.5%（重量百分比）间苯二胺（MPDA）的水溶液，然后去除薄膜一侧的所有多余的溶液。将聚砜材料薄膜一侧与含有0.14%1，3，5苯三甲酸酰氯的石脑油溶液接触。随后将薄膜样品用包括柠檬酸、抗坏血酸，氨基磺酸，酒石酸，盐酸和乙二胺四乙酸的1%酸溶液处理。处理时是在室温下将膜浸在酸溶液内持续15分钟。然后用去离子水将膜冲洗1分钟以去除多余的酸。最后将膜在炉中100℃下干燥15分钟。

实施例2

将按上述实施例1制得的膜用下列方法测试：把样品放在平的不锈钢单元内，让含有2g/升氯化钠的人工合成咸水通过表面积为25×76mm的膜，进料速度是4.27升/分。试验是在膜的一侧压力为1520KPa（220psig），而另一侧压力保持在大气压力的条件下进行的。温度保持在24℃，而pH为7.5。测量渗透液以确定通量和对氯化钠的排斥率。结果见表1。

表1

渗透膜 酸处理^a通量（gfd） %排斥率

A 无 30.5^b98.1

B  水  4.4  94.4

C  1%盐酸  21.4  95.6

D^c1%柠檬酸 23.0 98.0

D  1%柠檬酸  20.4  97.8

E  1%抗坏血酸  14.4  98.5

F  1%氨基磺酸  14.0  98.5

G  1%乙二胺四乙酸  12.3  98.2

H  1%酒石酸  9.5  93.6

a.随后用水冲洗一分钟

b.未干燥

c.未冲洗

实施例3

将用与实施例1相似的方法制得的薄膜型复合膜用各种浓度的柠檬酸处理5分钟，接着在炉中100℃下干燥15分钟。然后按上述实施例2所述方法测试。测试结果见下表2

表2

渗透膜  酸处理  通量（gfd）  %排斥率

A  无  30.6  98.1

B  水  4.4  94.4

D-1  1%柠檬酸  24.5  97.8

D-2  2%柠檬酸  45.7  97.9

D-3  5%柠檬酸  66.7  96.5

D-4  10%柠檬酸  58.4  94.2

实施例4

一种薄膜型反渗透膜是用以下方法制备：将有织物衬底的多孔性聚砜薄膜通过含有2.4%重量的间苯二胺，20%重量的N-甲基吡咯烷酮和0.01%碳酸钠的水溶液。干燥到无湿感后，将涂复过的衬料通过含有0.01%1，3，5苯三甲酸酰氯的石脑油溶液。随后将膜的一个样品与含2%柠檬酸的水溶液接触，而将另一个样品与含5%柠檬酸的水溶液接触。然后将与酸接触过的样品在炉内100℃下干燥15分钟。再把这两个样品以及第三个未用酸处理过的样品按上述实施例2中的方法测试，但所用测试压力为525（KPa）（75psig），测试结果见下表3。

表3

渗透膜  酸处理  干燥  通量（gfd）  %排斥率

M  无  未  12.9  89.2

N  2%柠檬酸  已干燥  18.1  91.4

O  5%柠檬酸  已干燥  32.4  87.9

从以上实施例中应当注意，那些在膜形成后随之用酸处理并在提高的温度下烘干的膜，显示出优良的通量和排斥特性。事实上，烘干后，这些膜与湿膜的排斥率基本相同而通量较高。从已知的论述看来，这是完全出乎意料之外的（如膜B所证实的），那些已知的论述认为膜在使用前必须保持在湿润状态，以防止膜发生任何损伤从而影响其性能。

实施例5

一种薄复合膜型反渗透膜是用下列方法制备：将有织物衬底的多孔性聚砜材料通过含有3%重量MPDA的水溶液。去除任何多余的溶液。然后将聚砜一侧通过1，3，5苯三甲酸酰氯的石脑油溶液（含0.18%重量）。随意地用碳酸钠和亚硫酸氢钠溶液洗涤该膜以后，分别用对甲苯磺酸（PTSA），L-盐酸赖氨酸，甘氨酸和MPDA的1%的水溶液（重量百分比）将各膜处理5分钟。各膜在室温滴干10分钟后，再在炉中170℃下干燥2分钟。然后按实施例2的方法测试。

这些膜的使用性能概括在下表4

表4

处理  干燥程序  pH  通量  %排斥率  %失重率

（1%/5  （gfd）  （110℃/小时）

分钟）

无  无  -  26.1  98.3  -

PTSA  室温/10  1.90  38.6  98.2  0.28

分钟

170℃/2

分钟

L-盐酸  ″

赖氨酸  ″  5.60  25.9  98.2  0

甘氨酸  ″  6.15  21.5  98.6  0.57

间苯二胺  ″  7.75  7.6  94.7  0.48

实施例6

一种薄复合膜型反渗透膜是由下列方法制备：将聚砜多孔性衬膜通过含2.9%MPDA的胺的水溶液，除去任何多余的胺溶液，再将它通过一装有0.17%1，3，5苯三甲酸酰氯的溶液的槽。然后用反渗析所渗透的水冲洗所述的膜。用乙酸和MPDA乙酸盐处理膜的各个样品。按上述实施例2所述方法测试所得的膜，结果见表5，可看到用胺盐处理的膜性能良好。

表5

处理  干燥程序  pH  通量  %排斥率  %失重率

（1%/2  （gfd）  （110℃/1小时）

分钟）

无  无  -  24.5  98.2  -

乙酸  室温/10  2.5  7.8  96.6  2.5

分钟+

170℃/2

分钟

乙酸+  ″  3.8  12.6  97.6  2.7

0.5eqMPDA

乙酸+  ″  4.2  15.5  97.0  2.4

1.0eqMPDA

实施例7

一种按上述实施例5制备的薄复合膜型反渗透膜。将膜分别浸在聚顺丁烯二酸，聚丙烯酸，部分中和的聚顺丁烯二酸和聚丙烯酸的2%（重量百分比）水溶液中。然后将这些膜在室温下滴干10分钟，再在160℃干燥3.5分钟。对照样品（未作任何处理就烘干的样品）表现出通量和排斥率的降低，而经过聚合酸和部分中和的聚合酸处理的膜仍保持其通量的排斥率。

Claims (12)

1、一种高通量半透膜，其特征在于它是用下列方法制备的：用一种多胺水溶液涂复多孔性衬底材料，除去多余的溶液，将上述涂复过的多孔性衬底材料与一种多酰基卤、多磺酰卤或多异氰酸酯在有机溶剂中的溶液接触，以在该多孔性衬底材料的表面之内和/或之上形成一种缩合反应产物，将所得的复合膜用一种酸的溶液处理(这种酸选自下列一组物质：羟基多羧酸，多氨基亚烷基多羧酸(polyaminoalkylenepolycarboxylicacids)，磺酸，各种酸的胺盐，氨基酸，氨基酸盐，聚合酸和无机酸)，干燥并将得到的高通量半透膜回收。

2、如权利要求1所述的高通量半透膜，其特征在于其中所述的酸溶液保持在pH约小于7.0。

3、如权利要求1所述的高通量半透膜，其特征在于其中所述的多胺，是选自由下列一组物质组成的芳族多胺：间-苯二胺，邻-苯二胺，和5-氯苯二胺。

4、如权利要求1所述的高通量半透膜，其特征在于其中所述的多酰基卤，是一种芳族多羧酸酰卤化物（aromatic  polycarboxylic  acid  halide）。

5、如权利要求1所述的高通量半透膜，其进一步的特征在于所述的水溶液含有一种极性非质子传递溶剂，该溶剂选自下列一组物质：N-甲基吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二噁烷，吡啶，二甲基吡啶，甲基吡啶，四氢呋喃，环丁砜，二氧噻吩烯，六甲基磷酰胺，亚磷酸三乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，乙腈和N，N-二甲基丙酰胺。

6、如权利要求1所述的高通量半透膜，其进一步的特征在于所述的水溶液含有一种多羧基化合物，该化合物选自下列一组物质：乙二醇，丙二醇，丙三醇，聚乙二醇，聚丙二醇，具有4至12个碳原子为主链的二醇类及其混合物。

7、如权利要求5所述的高通量半透膜，其特征在于所述的极性非质子传递溶剂在所述水溶液中的浓度是约0.01%至75%（重量百分比）的范围内。

8、如权利要求1所述的高通量半透膜，其特征在于所述的酸在所述溶液中的浓度是在约0.5%至20%（重量百分比）的范围内。

9、如权利要求8所述的高通量半透膜，其特征在于所述的酸是选自下列一组物质：柠檬酸，酒石酸，乙二胺四乙酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，各种酸的胺盐，聚顺丁烯二酸，盐酸，L-盐酸赖氨酸，以及甘氨酸。

10、如权利要求1所述的高通量半透膜，其特征在于其中所述的水溶液含有多胺的浓度是在约0.1%至20%（重量百分比）的范围内，而所述有机溶剂溶液含有多酰基卤的浓度是在约0.01%至约10%（重量百分比）的范围内。

11、如权利要求1所述的高通量半透膜，其进一步的特征在于所述水溶液含有一种可按意愿添加的酸性接受剂。

12、如权利要求1所述的高通量半透膜，其进一步特征在于该膜可按意愿用水处理。