CN1053818A - 用于印刷电路板且其性质得到控制的箔片以及生产该箔片的工艺方法和电解液 - Google Patents

Abstract

一种用于印刷电路板的导电铜箔是由含有铜离 子，硫离子，动物胶和硫脲的电解液电镀得到。硫脲 的作用在于降低铜箔的不平度，以便可在较高的电流 密度下进行电镀以及/或者改善铜箔的延展性。

Description

本发明所涉及的是用于制造印刷电路板的可蚀刻导电铜箔，特别是涉及到可影响铜箔性质的电镀过程以及电解液。更具体地说，是有关控制铜箔的不平度、延伸率，拉伸强度以及延展性等特性的电镀过程及电解液。通过控制这些特性，可以提高电镀工艺的工作效率。

印刷电路板（PCB）元件已广泛应用于收音机，电视机，计算机等领域。尤为重要的是多层印刷层压件，它已发展到可适应电子元件微型化以及印刷电路板高密度容纳互连线路及回路的要求。在制造印刷电路板时，将原材料，包括导电箔片-通常为铜箔，非导电基板-其中包含有机树脂及适当的加强件组装起来，在一定温度和压力下加工成称为层压制品的产品。然后，用这些层压制品制造印刷电路板。为此，在加工层压制品时，将部分导电铜箔从层压制品的表面上蚀去，以便在被蚀刻的层压制品上形成有间距的电路线圈以及所构成的元件。然后用一块或多块层压件与被蚀刻的层压件组装，形成多层印刷电路板总成。然后通过其它工艺过程，诸如钻孔和元件连接等，最终得到印刷电路板产品。

采用多层电路板，自然会想到，铜箔厚度不等会引起该铜箔内的线路特性不均，并且对任一给定的印刷电路板，难以确定其电特性。随着集成电路的高速发展，这个问题将变得愈加严重。基板沿导电轨迹的高、宽，间隔及长度方向上的绝缘常数和厚度可影响印刷电路板的许多电特性。

印刷电路板制造业向微型化及提高单位组件特性方向的发展，在于减小导体宽度以及减小在更薄的基板上的间隔。要提高由铜箔线路连接的固体电子元件的开关频率，则将对印刷电路板提出更高的要求，因为在高频工作条件下，沿导体将产生“皮肤效应。”而铜箔的性质对于加工好的印刷电路板的电特性具有至关重要的影响。铜箔的金属特性在制造印刷电路板的过程中也起着重要的作用。例如，用于制造多层印刷板的铜箔应保证在钻孔时不会断裂。另外，在层压过程中对皱折不敏感的铜箔易于降低断片损失。

用电镀方法制造铜箔的过程包括采用带有一阳极和一阴极的电镀槽（EFC），电解液，该溶液通常含有硫酸铜和硫酸以及具有适当电势的电流。当电压加到阳极和阳极之间时，在阳极表面将沉积有铜。

该过程始于电解溶液的制备。通常是将金属铜坯料在硫酸中溶解（或浸渍）。铜溶解后，将该溶液进行充分的纯化工艺处理，以保证电镀出的铜箔无裂纹和/或间断点。还可以在溶液中加入各种其它介质以控制其特性。

将溶液泵入电镀槽内，当在阳极和阳极间加上电压时，在阴极处产生铜的沉积。一般地该过程采用可转动的圆柱形阴极（鼓），鼓的直径和宽度可各异。于是，随着阴极的转动，电镀好的铜箔以连续条状移出阴极。阳极的外廓一般与阴极的形状相一致，以便二者间形成均匀的间隔或间隙。这样有易于在箔条上形成均匀的厚度。用这种普通的电镀方法制成的铜箔具有一个平滑光泽的面（与鼓相接面）和一个粗糙乌泽的面（铜沉积的前沿）。通常将这些箔片粘结到绝缘基板上，以保证尺寸和结构的稳定性。粘结时，通常将电镀箔片的粗糙面粘到基板上而使光泽面处于层压板上向外的一面。实际使用时，绝缘基板可以用在具有玻璃编织层的强化材料中渗入部分凝固树脂，通常是环氧树脂制成。这种绝缘基板通常称为聚脂胶片。

在制做层压制品时，所提供的聚脂胶片和铜箔通常都是绕在辊上的条状材料。将绕在辊上的材料展开，将其切成矩形片。然后，将这些矩形片拆开或组装成各组总成。每个总成包括一个聚脂胶片和一个位于其一面的箔片，铜箔的乌泽面总是置于与聚脂胶片相邻面而使其光泽面在每个总成上均处于向外的一面。

该总成可以放在层压夹具之间，在普通的层压温度和压力下制成层压件。该层压件是由铜箔和夹在铜箔之间的聚脂胶片组成的多层构件。

现有技术所惯常使用的聚酯胶片可以由在具有玻璃编织层的加强纤维内渗入部分凝固二级树脂制成，通过加热加压，将铜箔的粗糙面紧紧压靠在聚酯胶片上，所加到总成上的温度应能激活树脂产生硫化，从而使树酯具有横向键联的能力，这样便可将箔片紧紧粘到聚酯胶片基板上。一般地说，层压工序所需压力为250psi左右到750psi左右，温度为350°F左右到450°F左右，层压周期为40分钟左右到2小时左右。制好的层压件可随后用于制造印刷电路板。

用于制作印刷电路板的导电箔片通常要经过处理，至少要处理其乌泽面，以增强乌泽面与层压板之间的粘结强度和抗撕裂强度。最典型的处理是敷上粘结材料以提高粘结表面积并增强粘结，提高抗撕裂强度。还可以用抗热元素，如黄铜来处理箔片，以防止抗撕裂强度随温度升高而下降。最后，箔片还可以用稳定剂来处理，以防止箔片的氧化。这些处理方法都是众所周知的，在此无需进一步描述。

可层压件制作印刷电路板的方法很多，而且所可能应用的终极产品种类繁多，难以究举。这些方法和应用都是已知的，在此无需赘述。仅需说明的是，每种方法和每种应用都有其各自的特异性，这些特异性往往决定了箔片本身的物理和/或化学性质。所以，工业上建立了一套分类标准，并将铜箔分成八个类别或级别。对这八个级别的分别定义和性质已公开在电子电路互连和组装学院出版的“用于印刷线路的铜箔”一文中，并已被指定为IPC-CF-150X。

IPC-CF-150X中的X符号是代表以字母顺序排列的修订次数。该文件包括了对用于制作印刷电路的铜箔的性质及性能的详细说明。该文件的全文均已载入军事标准MIL-P-13949中，该标准是有关生产印刷电路板用的聚合层压件和粘结板的。因此，符合IPC-CF-150X标准的箔片自然可以保证符合军事使用标准。

现行IPC标准是1981年5月出版的正修订本，并指定为IPC-CF-150E。这里专门给出了该文本做为参考之用。

下表所示为IPC-CF-150E，其中规定了每级铜箔应具有的机械性质的最小值。

在IPC-CF-150E所规定的各级别箔片中，大概最广泛用在工业上的是IPC1级，有时简称为标准箔片。IPC1级铜箔是电镀箔片，其具有可普遍接受的室温下延展性。另一广泛用于工业的箔片是IPC3级，它有时被简称为高温延展箔片。IPC3级箔片是一种电镀箔片，它具有在高温下的高延展性，因而可以承受在焊接或高温使用条件下由透孔的热膨胀系数差而引起的应力和应变。

用于印刷电路板的铜箔的制作方法主要有两种，辊压法或电镀法。本发明所涉及的最后一种方法。如前所述，用电镀法生产铜箔，需要在浸入含铜电解槽溶液的阳极和阴极间加电压。铜以金属膜的形式沉积在阴极上。该金属膜的性质取决于许多参数，诸如电流密度，温度，基板材料，溶液的搅拌以及电解溶液的组成。电解溶液中通常还放一些添加剂，使电沉积物具备一定的理想质量，其中最主要的是能得到一定控制的不平度。如不放置添加剂，则由于晶粒缺陷和晶粒边界的影响，铜沉积物将会以不可控制的，不均匀的不平度生成。此外，铜箔的用户常要求不平度控制到某一值，以便提高铜箔的粘结强度以及铜箔与与之粘结的绝缘基板之间的粘结强度。不平度使粘结表面积增加，从而有易于提高粘结强度。

电解溶液中常包含胶质成分，用以控制不平度。最常使用的胶质成分是动物胶。胶质被认为可通过吸附到电解板上而降低铜沉积物的交换流密度，在电解理论中这种条件被认为易于产生较平滑的沉积物。

根据已知的工艺方法，电镀铜箔所用电解溶液可包括大约每升100克（g/l）的铜，大约每升80克（g/l）的硫酸和大约每百万份中80份（PPM）的氯离子。在电解过程中可添加胶质，添加速率为1000安培下每分钟1/2毫克（mg/mm·KA）左右到11毫克（mg/mm·KA）左右。电镀过程通常在大约60℃温度下进行，所采用的电流密度为200安培/平方英呎左右到1400安培/平方英呎（ASF）左右。人们已确认，随着胶质添加速率的降低和/或电流密度的增加，所沉积的铜箔的乌泽表面不平度增加。电解质的流动应保持在一定程度，使得箔板在质量传递极限电流密度值以下生成，在这过程中，胶质的添加速率可各异，以产生不同金属性质的铜箔，来满足各种不同的性能指标。由这样的工序生产出的乌泽面，其不平度（Rm）一般为，如在Surftronic  3模具测试机（英国，莱蒙斯特，Romk，Taylor  tHobso公司）上所测，对于1/2盎司重的铜箔为4.75μm左右到8μm左右;对于1盎司重的铜箔为6.5μm左右到10μm左右;对于2盎司重的铜箔为8.75μm左右到15μm左右。IPC1级铜箔是用这种方法制成的，其胶质添加速率为5到11mg/min·KA，而IPC3级铜箔，其胶质添加速率小于5mg/min·KA。将胶质添加速率提高到11mg/min·KA以上可以得到低断面（低不平度）的铜箔。

这种已知方法的缺点是，随着铜箔沉积的厚度增加，不平度提高，而且析出的粗糙颗粒数目也增加。析出的粗糙颗粒可被插进的光滑表面分开，从而使铜箔不能用于某些重要的电子电路。为了限制这种不平度的增加，必须降低电流，这就导致生产能力的降低。该已知方法的另一个缺点是，要使铜箔的乌泽面的不平度降低（即得到低不平度铜箔），须以某些金属性质的降低为代价，例如高温下的延伸率。这样，用现有方法在不大大损失效率的条件下无法生产出低不平度的IPC3级铜箔。就此而言，用现有方法生产IPC3级铜箔所可能得到的最低Rtm是，对2盎司重铜箔大约为11到12μm;对1盎司重铜箔大约为7到8μm;对1/2盎司重铜箔约为5到6μm。另外，用现有方法生产IPC1级铜箔所可能得到的最低Rtm是，对2盎司重的铜箔大约为5.2μm，对1盎司重的铜箔大约为5μm;对1/2盎司重的铜箔约为4.6μm。另一方面，有时人们希望得到Rtm低于4.5μm的低不度铜箔，因为这种铜箔可提供较好的线路清晰度，较高的阻抗控制和较低的传播延迟。低不平度箔片特别适用于带控粘接过程。一般地，低不平度可以使用较少的树脂或较薄的层压件即可将铜箔粘到绝缘基板上。

以上所述的现有工艺方法以及用胶质控制不平度和延展性等性质的方法都具有明显的，难以克服的缺陷。首先，当用这种工艺方法生产标准的IPC1级铜箔时，工艺过程的总效率受到限制，因为电流密度的提高总伴随着不平度的提高和延展性的降低。其次，要降低不平度以生产低不度箔片，就需要提高胶质添加速率;然而，提高胶质添加速率将导致延展性降低，于是又必须降低电流密度以防止延展性的损失。最后，要生产合格的IPC3级铜箔，必须减小胶质添加速率，而这又引起不平度增加。所以在这种情况下，又必须降低电流密度，以防止不平度的增加。

在电提炼铜工业，人们都知道，表面活性剂可以用来生产具有平滑表面的大型阴极铜。从提高装置效率的观点出发，提炼工业希望采用较平滑的表面。在提炼装置中，阴极铜被沉积到相当大的厚度，即若干毫米厚。当沉积物增加到这样的厚度时，阴极变得粗糙不平，在极限状况下，在阴极可形成枝晶和球晶，从而引起电池短路。当出现短路，装置停止工作。为保证沉积物的输出量，必须在短路前更换阴极。为了减少更换阴极的次数，同时提高单位阴极的沉积铜的厚度，电提炼工业已经采用了一些添加剂，诸如动物胶，氯离子和硫脲，以减少枝晶和球晶在阴极铜上的生成。

电提炼工业已经寻求制造高质量的阴极铜，例如可用于超细铜丝的铜原料。EH  Chia先生在“有机添加剂：在铜阴极上的氢气之源”一文（载于《金属期刊》，1987年3月版，第42页至45页）中探讨了包含有硫脲和胶质组合物的有机添加剂在电提炼铜方面的应用。Chia先生特别提出了一种假设，即硫脲有助于在提炼箱里的阴极处产生氢气。

S.E.Afifi先生在“添加剂在电提炼铜中的作用”一文（载于《金属期刊》，1967年2月版，第38至41页）中也探讨了胶质与硫脲等添加剂在电沉积工艺上的应用。这篇文章提出，这些添加剂可用于改善沉积物的晶粒大小以提高沉积物的亮度。作者最后得到的结论是，小量的浓缩硫脲有益于在很高的电流密度下提高沉积物的表面亮度，但在较高的浓缩硫脲下，沉积物的表面亮度迅速下降，这也许是由于沉积在电极表面的硫化铜和硫磺增多所致。

Knuutila先生在“有机添加剂在电结晶过程中的效应”一文（载于《铜的电提炼》）中探讨了硫脲，动物胶和氯离子在铜的电解过程中的作用。该文涉及到铜电解的极化曲线的变化，指出，由含硫脲的电解质得到的阴极铜的微结构大不同于由仅含胶质的电解质中得到的微结构。特别是，硫脲具有明显的场定向结构，并且晶粒尺寸小得多。

Ibl先生在“对在有限电流中得到的电沉积物的注视”一文（载于《电解作用》，1972年第17卷，第733-739页）中探讨了硫脲在硫酸铜溶液中作为基质定向剂的应用。

Franklin在“添加剂在电沉积过程中作用的某些机理”一文（载于《表面处理与覆盖层技术》第30卷，第415-428页，1987年版）中探讨了一些添加剂在电沉积电程中的应用。包括用于铜的添加剂。

尽管在生产厚铜沉积物的电提炼铜工业，人们已经知道胶质和硫脲的作用，但硫脲仍未用于铜箔制造业，特别是用以控制用于印刷电路板的铜箔的工艺参数或特性，诸如表面不平度，拉伸强度，延伸率和/或延展性等等。

本发明针对上述问题，对现行的制造印刷电路板用的铜箔的电解工艺提出了改进方案。本发明用于与电制做铜箔相关的各工艺过程。其中，电流加在浸入在电解溶液中的阳极和阴极之间，电解溶液中含有铜离子，硫离子和胶状介质，以在阴极产生电沉积铜。本发明对该工艺的改进在于，在电解液中加入了一定量的含活性硫的介质，该量用于控制电沉积铜箔的特性。一方面，本发明的含活性硫介质的量可满足降低电沉积铜箔不平度的要求。另一方面，含活性硫的介质量又可满足提高电沉积铜箔的拉伸强度的要求。本发明的另一个意义在于，含活性硫介质的量足以使阳极和阴极间的电流增高而不改变铜箔的基本特性。

本发明的一个非常重要的方面在于，用其提供的工艺方法生产出的IPC3级铜箔，其不平度低于现有工艺方法所能得到的值。另外，本发明方法，使生产IPC3级铜箔所采用的电流密度可高于现有工艺所允许的值。

根据本发明的一个特殊实施例，胶状介质可以包括动物胶。在另一个重要的实施例中，含活性硫介质可以包括硫脲。本发明的一个最佳方案中，动物胶是以约0.2mg/min·KA到20mg/min·KA的速率添加到电解溶液中，而硫脲是以约1.25mg/min·KA到约50mg/min·KA的速率添加到电解溶液中。

本发明为用于印刷电路板的铜箔，提供了一种工艺方法，其中包括制备电解溶液，该溶液中包含铜离子，硫离子，胶状介质以及含活性硫的介质（其含量应满足降低不平度的要求）。然后通过该溶液，在阴极获得板状铜，从而为印刷电路板提供适当厚度的铜箔。含有活性硫的介质最好采用硫脲。

本发明的另一个重要方面在于，为电镀用于印刷电路板的铜箔提供了一种水性电解液，其中包括铜离子，硫离子，胶状介质和具有足以降低不平度的活性硫含量的介质。在本发明的一个最佳实施例中，含活性硫的介质可以是硫脲，硫脲在电解液中的含量可为0.28ppm左右到11.1ppm左右。

本发明还为电镀用于印刷电路板的并具有高抗皱折性的铜箔，提供了一种电解液。在该例中，电解液是一种水性溶液，其中含有铜离子，硫离子，胶状介质和具有足以提高拉伸强度的活性硫含量的介质。本发明为制作用于印刷电路板的，低不平度铜箔提供了一种工艺方法，其中电镀铜所用的电解液含有铜离子，硫离子，胶状介质和具有足以提高拉伸强度的活性硫含量的介质。

本发明的又一重要目的在于，为制作用于印刷电路板的，具有IPC-CF-150E1级或3级性质的电镀铜箔，提供一种工艺方法。在该实施例中，工艺方法包括制备电解液，电解液中含有铜离子，硫离子和胶状介质;给电解液施加电流以便从中在阴极处析出铜板以及在溶液中加入具有足以降低不平度的活性硫含量的介质，以便相应地提高电流密度等步骤。

本发明还为用于印刷电路板的、具有IPC-CF-150E1级特性及抗皱折性能的电镀铜箔提供了一种工艺方法。在该例中，工艺方法包括制备含有铜离子，硫离子和胶状介质的电解液，给电解液施加电流以便在阴极处从溶液中析出铜板，以及在溶液中加入具有足以降低不平度的活性硫含量的介质等步骤。

本发明还为电镀用于印刷电路板的，低不平度的铜箔，提供了一种电解液，该电解液是一种水溶液，其中含有胶状介质和具有足以降低不平度的活性硫含量的胶质。在该实施例中，电解液可以包含硫化铜酸溶液和硫酸。另外，含硫介质中可包含硫脲，胶状介质中可包含动物胶。硫脲在电解液中的含量为约0.28ppm到约11.1ppm，动物胶在电解液中的含量为0.44ppm左右到4.4ppm左右。

本发明还提供了一组用于印刷电路板的，具有IPC-CF-150E1级特征的铜箔，其中，2盎司的铜箔的Rtm值小于8.0μm;1盎司重的铜箔的Rtm值小于5μm;1/2盎司重的铜箔的Rtm值小于4.6μm。本发明还提供了一组用于印刷电路板的，具有IPC-CF-150E3级特性的，低不平度铜箔。其中，重2盎司的铜箔的Rtm值小于11μm;重1盎司的铜箔的Rtm值小于7μm;重1/2盎司的铜箔的Rtm值小于5μm。

本发明的更广泛的应用在于提供一种具有均匀控制的不平度及/或改进的金属性质的电镀铜箔。根据本发明，这种铜箔可在高于现有技术所允许值的电流密度下制成。用本发明所提供的工艺方法，可以制成具有高温下高延伸率及低不平度的电镀铜箔。

总之，本发明提供了一种工艺方法，可以制作低不平度铜箔而不降低其延伸率。这样，在制作低不平度铜箔时，可不必降低电解池的电流密度。另外，根据本发明所提供的方法，可以在较高的电流密度下生产标准铜箔，而不会引起不平度的增加。这也有助于生产高抗拉强度和高抗皱强度的铜箔。最后，本发明还提供了一种方法，通过在电解液中加入具有足以降低不平度的活性硫含量的介质，提高了制造IPC3级铜箔的电流密度。

图1是流程示意图，表示了一个电解池按照本发明的原理和构思工作的状况;

图2是条形图，其中给出了一组数据，用以表明采用本发明所得到的益处;

图3A，3B，3C和3D均为显微照片，表示了用本发明方法生产出的铜箔的横截面的形相。

本发明提供了一种用电镀法生产铜箔的方法，用此方法可以严格地控制铜箔的许多重要的物理性质和特性。本发明特别提出了一种从含有铜离子，硫离子和胶质介质并加入了具有控制铜箔特性的活性硫含量的介质的溶液中，得到在阴极沉积铜箔的电镀方法。含活性硫介质最好采用硫脲或一些具有一个二价硫原子，原子的两端与一个碳原子直接键联，同时一个或多个氮原子也与该碳原子键联的介质，采用活性硫介质，使电镀铜箔的某些重要特性可以在电镀过程中得到严格的控制。如果把这种介质加到含有胶状介质的电解液中，则铜箔的不平度、延伸率和拉伸强度都可分别得到控制。而且这还常常导致电流密度的允许值提高。

按照本发明所进行的电镀过程可以采用图1所示的连续电镀系统。该系统包括一个电解槽10（EFC），其中有一个阳极12，一个阴极14，一个槽体16和容纳于槽体16内的电解液18，阳极12和阴极14都适当地浸在电解液内。

电解液18含有铜离子，硫离子，胶状介质以及含活性硫的介质。用现有技术所公知的方法，在阳极12和阴极14之间施加电流。于是，电解液18中的铜离子在阴极14的周向表面14a处获得电子，从而形成条形铜箔层金属铜板20。在电镀过程中，阴极14绕其轴线14b连续转动，铜箔层20从表面14a处不断地拉出，这样就形成了由EPC10中拉出的，绕在辊子20a上的铜条。

这个过程将消耗含有铜离子，硫离子，胶状介质和含活性硫介质的电解液。由于电解过程最好是连续的，所以应不断地补充这些成分。为此目的，将电解液18经管路22排出，并通过滤清器24，溶解器26和另一个滤清器28进行再循，然后经由管路30回到槽体16内。硫酸从32流出，通过管路34加到溶解器26内。金属铜从36处，沿图示轨迹38的方向加入到溶解器26内。金属铜被硫酸溶解后，在溶解器26内形成铜离子。

制备好的胶状介质从40处经由管路22加到再循环电解液中。另外，根据本发明，含活性硫介质是从46处经由管路44加到管路33中的电解液内。含活性硫介质最好是在接近槽体16处加入再循环电解液，以减少活性硫介质被溶解器26给出的强酸再循环液分解。

一般地说，在实际应用中，很难，如不是不可能的话、避免在电解液18内存在氯离子。在这方面，应该注意到，氯离子是水中一种普通的杂质，其含量很大。由于氯离子过多会影响到电镀铜箔的性质，因而希望将氯离子含量控制到已知的水平，从而消除由于氯离子含量变化不定而引起的不稳定性。在本发明的工艺过程中，已确定，当氯离子含量控制在大约20至200ppm，最好是30至100ppm，最佳含量为80ppm时，效果最好。控制电解液中氯离子含量的装置是已知的，并已被普遍用于电解法生产导电铜箔的现有技术中。

含活性硫介质与胶状介质的含量最好用其稳态消耗率来表示。这些成分在铜箔形成时，作用在铜箔表面上，并被由此产生的反作用而消耗掉。这些成分不仅对铜箔的外表面，而对其内部区域均有影响。因此，它们不仅对表面不平度，而且对拉伸强度，延展性和延伸率均有改善作用。

消耗率是由每种成分在电解液中的含量来决定的，即由每种成分在稳态工作过程中加入到电解液中的量来决定的。添加速率可以用单位电流下单位时间内所加重量来表示。一般地，含活性硫介质与胶状介质的添加率表示为一千安培下，每分钟加到电解液的毫克重（即mg/min·KA）

在现有的许多文献和专利中，已经讨论了一些成分，如含活性硫介质和胶状介质的各自的作用，尤其是在电镀过程中的作用。美国专利US.2，563，360（Le  Hers）中已经讨论并定义了含活性硫介质，这里专门将其全文给出以作参考。US.2，563，360公开了一些含有活性硫的介质，包括硫脲，这些介质适用于本发明的应用。不过，对于本发明，最适合的化合物是硫脲。因为它易于得到，相对便宜并且特别容易控制。

在前面所引述的E.H.Chia先生和S.E.Afifi先生的文章中，讨论并限定了胶状介质。即，有用的胶状介质为高蛋白的氨基酸聚合物，它是由肽键，-CO-NH-键联接的聚合物，其克分子重量为10，000至300，000左右。一般用动物胶做胶状介质，因为它易于得到，相对便宜并且便于控制。

硫脲被有效地用于生产具有均匀控制的不平度的铜箔的电解过程中。硫脲作为含活性硫的添加剂放入电解液中，该电解液中包含作为胶状介质的动物胶和氯离子。如上所述，氯离子在电解液中的含量应控制在80ppm。通常，仅用动物胶不能获得具有理想的等级和平整度的沉积物，但加上硫脲便产生了控制不平度的明显效果。人们认为，硫脲之所以可降低不平度，原因在于其表面吸附作用可以影响生长着的沉积物前沿坡度。当硫脲，动物胶和氯离子同时存在于电解液中，所生成的铜箔具有较低的可均匀控制的不平度，动物胶和氯离子被认为可互相作用从而抵消各自的效应，这样就使硫脲具有理想的效果。

利用本发明，可以很方便地产生具有低不平度的IPC1级铜箔。与电解液不含硫脲生产的标准IPC1级铜箔相比，用本发明方法生产出的铜箔的不平度较低，拉伸强度略高。延伸率略低并且横向和纵向性质更均匀。对后者而言，可参考图1中的铜箔条20，其中横向性质是沿铜箔条的横向，即沿着平行于阴极鼓14的转轴方向测定的，而纵向性质是沿铜箔条的长向测定的。如不需要降低不平度（即如果标准的不平度是可以接受的），则图1中的EFC10可工作在较高的电流密度下，从而提高了生产过程的实际产量。

利用本发明还可以得到另一个难以预料的好处，即所生产的1级铜箔，与仅用动物胶控制不平度所产生的铜箔相比，具有较高的拉伸强度和较高的弹性横量。这种具有较高拉伸强度和较高弹性模量的铜箔，对皱折的敏感性较低，这给实际使用带来的直接益处是，减少了生产过程中铜箔的损坏率因而减少了浪费。

实施例1：

首先，进行实验所采用的实验条件是，胶质在电解液内的含量总维持在约2ppm的水平。硫脲在电解液中的含量维持在约0.1、2或3ppm。氯离子在电解液中的含量维持在50ppm。电解槽的阴极工作电流密度为1500安培/呎²。在此条件下生产出了1盎司重的铜箔。其结果表示在图2的条形图上以及由图3A至3D的显微相片上，3A至3D所示为在1000安培/呎²电流密度下生产出的四组铜箔的截面形相。其中，图3A所示为由含2ppm动物胶和0ppm硫脲的电解液中电镀得到的铜箔的截面;图3B所示为由含2ppm动物胶和1ppm的硫脲的电解液中电镀得到的铜箔的截面;图3C所示为由含2ppm动物胶和Ippm硫脲的电解液中电镀得到的铜箔的截面;图3D所示为由含Ippm动物胶和3ppm硫脲的电解液中电镀得到的铜箔的截面。从图3A至3D中可以明显看出硫脲所起的作用是显然的。

从图2也可以看出，如用含2ppm动物胶的电解液，则不平度（Rtm）随硫脲含量增加而降低。

在已知的电镀工艺中，含2ppm胶质的电解液通常用于生产IPC1级铜箔。提高胶质含量可降低不平度从而生产低不平度铜箔。降低胶质含量则可生产IPC3级铜箔。

根据本发明，已知确认，用含量足以生产IPC1级铜箔的胶质时，提高硫脲的含量将导致拉伸强度的提高以及不平度与延伸率的降低。并且还发现，在任何情况下，提高电流密度将导致延伸率的降低以及拉伸强度和不平度的提高。本发明还进一步确认，胶质含量的提高导致拉伸强度的提高以及不平度和延伸率的降低。此外还发现，当为生产IPC3铜箔而使用低含量胶质时，硫脲的作用正好相反。即在此情况下，随着硫脲含量的增加，铜箔的拉伸强度降低，而铜箔的延伸率提高。这对于生产IPC3级低不平度铜箔是极为有益的。

实施例2：

为了检验根据本发明用硫脲生产1级铜箔的效果，进行了多轮试验，这些试验是在如图1所示的具有生产规模的电镀系统下进行的。在所有这些试验中，EFC10是在阴极作用表面为460安培/呎²（ASF）的电流密度下工作的，胶质经管路42以15.12mg/min·KA或9.0mg/min·KA的速率增加的，硫脲是经管路44以0至30mg/min·KA的速度添加的。在所有情况下生产的均为1盎司重的铜箔。通过这些试验发现，9.0mg/min·KA的添加速率适于维持其在电解液含量约为2ppm的情形。另外还发现，每种添加剂在电解液中的含量随添加速率成正比变化。不过，尚未找到合适的方法，准确测定一给定成分在任一指定时刻的含量。因此，这些相互关系，尽管被认为是合适的，但不一定总是完全准确的。从上述试验中收集到的数据列入表2中。

从表2可以看出，每种铜箔的拉伸强度和延伸率值都远大于为IPC1级铜所定的表1的相应值。而且不平度也相当低，在2-2、2-3和2-7轮试验中，其不平度已低到相当于典型的光滑面的不平度值（Rtm），即3.5μm左右到4.5μm左右。而且也低于仅用胶质做为改善剂生产的，原材料为1盎司的IPC1级低不平度铜箔的不平度，后者的不平度一般为5.2μm系列。

这样，采用本发明，就可以在无须降低电流密度和无须牺牲金属性质的条件下，生产出IPC1级低不平度铜箔。

此外，由于不平度如此之低，延伸率如此之高，因而可以提高电流密度，从而提高生产率。在此情况下，不平度会提高而延伸率会降低。然而，我们却可以在生产可以接受的IPC1级铜箔的条件下，获得大得多的生产率。另一个益处是，已经较高的拉伸强度将随电流密度增加而进一步提高，从而加强了铜箔抗皱的能力。

总之，在电解液里添加硫脲，为生产IPC1铜箔提供了如下不同的但明显的优点：

1.不平度值Rtm可降低，从而提供了1级低不平度的铜箔;

2.拉伸强度可以提高，而且弹性模量也可提高，从而提供了抗皱折的1级铜箔;

3.可以用提高电流密度来提高生产率而不损失1级铜箔的性质。

实施例3：

本例是为检验用硫脲做为电解液添加剂生产IPC3级铜箔的效果而做的一些试验，试验采用了具有生产规模的电解槽。试验采用了如图1所示的EFC10。在各次试验中，沉积的铜箔均为2盎司重。电流密度的变化范围为825至1100安培/呎²，胶质添加率的变化范围为0.3至0.6mg/min·KA，硫脲的添加率的变化范围为0至5.0mg/min·KA。所收集的数据均由表3给出。

实施例4：

本例中，用生产规模的电解槽进行了若干次试验。所采用的系统仍为图1所示系统。试验被指定用硫脲做为电解液添加剂生产IPC3级铜箔。在各次试验中，胶质的添加率为0.53mg/min·KA，所电镀的铜箔为2盎司重。电流密度或为733安培/英呎²，或为1100安培/呎²。硫胺的添加率的变化范围是0至30mg/min·KA。所收集的数据由表4给出。

参考表3和表4可以看出，每种铜箔的拉伸强度和延伸率远大于为IPC3级铜箔所定的IPC表中的最小情。而且，在电解液中加硫脲而生产出的铜箔，较之不加硫脲者，其不平度低得多。从表3、表4中可见，当电解液中加进硫脲时，可用较高的电流密度生产3级铜箔。

在电解液中加入硫脲，为生产IPC3级铜箔提供了三个不同的、明显的优点：

1.可以降低不平度，以提供低不平度3级铜箔;

2.可提高延伸率，以提供改善的3级铜箔;

3.可采用较高的电流密度，以提高生产率而同时不损失3级铜箔的性质。

做为最佳实施例，生产一个2盎司重的IPC3级铜箔，可用图1所示电解槽并按如下工艺条件进行：

电流密度：1100ASF

胶质添加率：0.35mg/min·KA

硫脲添加率：5mg/min·KA

不平度Rtm：11到12μm

180°下的拉伸强度：28000到30，000psi

180°下的延伸率：4%到6%。

Claims (42)

1、在用电镀法生产用于印刷电路板的铜箔的工艺过程中，电压加在浸入到电解液内的阳极与阴极之同，该电解液中含有铜离子、硫离子和胶状介质，用以在所述阴极产生铜的电沉积，其特征在于，在所述溶液中加入了具有足以控制铜箔性质的活性硫含量的介质。

2、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以降低电镀铜箔的不平度。

3、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高电镀铜箔的拉伸强度。

4、如权利要求2所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高电镀铜箔的拉伸强度。

5、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高所述电流，而不会明显地改变铜箔的基本性质。

6、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高所述电流，而不明显地改变铜箔的基本性质。

7、如权利要求3所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高所述电流，而不明显地改变铜箔的基本性质。

8、如权利要求4所述的工艺过程中，其特征为，含所述活性硫介质的所述含量足以提高所述电流，而不明显地改变铜箔的基本性质。

9、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，所述胶状介质只占有足够少的含量，以便生产IPC3级铜箔，而含所述活性硫介质的所述含量足以降低电镀铜箔的不平度。

10、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，所述胶状介质只占有足够少的含量，以便生产IPC3级铜箔，而含所述活性硫介质的所述含量足以提高所述电流，而不明显地改变铜箔的基本性质。

11、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为，所述胶状介质包含动物胶。

12、如权利要求1所述的工艺过程中，其特征为所述含活性硫介质包含硫脲。

13、如权利要求11所述的工艺过程中，其特征为，所述含活性硫介质包含硫脲。

14、如权利要求13所述的工艺过程中，其特征为，所述动物胶以约0.2mg/min·KA至约20mg/min·KA的速率增加到所述溶液中，而所述硫脲是以约1.25mg/min·KA至约50mg/min·KA的速率添加到所述溶液中。

15、如权利要求13所述的工艺过程中，其特征为所述动物胶从约5mg/min·KA至约20mg/min·KA的速率添加到所述溶液中，而所述硫脲是以约10mg/min·KA至约50mg/min·KA的速率加到所述溶液中。

16、如权利要求13所述的工艺过程中，其特征为，所述的动物胶以约8mg/min·KA至约10mg/min·KA的速率增加到所述溶液中，而所述硫脲则是以约20mg/min·KA至约30mg/min·KA的速率加到所述溶液。

17、如权利要求13所述的工艺过程中，其特征为，所述动物胶是以低于5mg/min·KA的速率加入到所述溶液中，而所述硫胺则是以低于10mg/min·KA左右的速率添加到所述溶液中。

18、如权利要求13所述的工艺过程中，其特征为，所述动物胶是以大约0.3mg/min·KA的速率添加到所述溶液中，而所述硫脲是以大约5mg/min·KA的速率添加到所述溶液中。

19、一种生产用于印刷电路板的低不平度铜箔的工艺方法，其中包括：

制备电镀铜用的电解液、该电解液中含有胶状介质和具有降低不平度效应的活性硫含量的介质;以及

在阴极处，由所述电解液制出板状铜，用以提供具有适合印刷电路板的厚度的铜箔。

20、如权利要求19所述的工艺方法，其特征在于，所述含活性硫的介质是硫脲。

21、一种用于电镀适于印刷电路板用铜箔的电解液，由一种水性溶液组成，其中含有铜离子，硫离子，胶状介质以及具有足以降低不平度的活性硫含量的介质。

22、如权利要求21所述的电解液，其特征为，所述的含活性硫的介质是硫脲。

23、如权利要求22所述的电解液，其特征为，硫脲在所述电解液中的所述含量为0.28ppm至1.1.1ppm。

24、一种用于电镀适于印刷电路板用且具有高抗皱折能力的铜箔的电解液，是由一种水溶液组成，其中含有铜离子，硫离子，胶状介质以及具有足以提高拉伸强度的活性硫含量的介质。

25、一种用于生产适于印刷电路板的低不平度的铜箔的工艺方法;其中包括：

制备含有铜离子、硫离子、胶状介质和具有足以提高拉伸强度的活化硫含量的介质的电镀铜电解液;以及

在阴极处，由所述电解液制成板状铜，用以提供具有适合于印刷电路板的厚度的铜箔。

26、在生产用于印刷电路板并具有IPC1级或IPC3级性质的电镀铜箔的工艺过程中，所采用的步骤为：

制备含有铜离子，硫离子和胶质的电镀铜电解液;

给电解液施加电流，从而由所述电解液中得到沉积于阴极处的板状铜;以及

在所述电解液中还包括具有足以降低不平度的活性硫含量的胶质，以便相应地提高电流密度。

27、在用电镀法生产用于印刷电路板并具有IPC-CF1级铜箔性质以及高抗皱折能力的铜箔的工艺过程中，其步骤为：

制备含有铜离子、硫离子和胶质的电镀铜电解液;

在电解液上施加电流，以便由所述电解液中获得沉积在阴极处的板状铜;以及

在所述电解液中还包括具有足以提高拉伸强度的活性硫含量的胶质。

28、一种用于电镀适合于印刷电路板的低不平度铜箔的电解液，是由一种水溶液组成的，其中，含有胶状介质以及具有足够降低不平度的活性硫含量的介质。

29、如权利要求28所述的电解液，其特征为，所述电解液中含有硫化铜酸溶液以及硫酸。

30、如权利要求29所述的电解液，其特征为，所述含活性硫介质为硫脲。

31、如权利要求29所述的电解液，其特征为，所述胶状介质包括动物胶。

32、如权利要求30所述的电解液，其特征为，所述胶状介质包括动物胶。

33、如权利要求32所述的电解液，其特征为，硫脲在所述电解液中的所述含量为0.28ppm左右至1.11ppm左右。

34、如权利要求32所述的电解液，其特征为，所述动物胶在所述溶液中的含量为0.044ppm左右至4.4ppm左右。

35、如权利要求33所述的电解液，其特征为，所述动物胶在所述溶液中的含量为0.44ppm左右至4.4ppm左右。

36、一种用于印刷电路板的2盎司重铜箔具有IPC-CF-150E1级性质且其不平度Rtm值小于8.0μm。

37、一种用于印刷电路板的1盎司重铜箔具有IPC-CF-150E1级性质且其不平度Rtm值小于5μm。

38、一种用于印刷电路板的1/2盎司重铜箔具有IPC-CF-150E1级性质且其不平度Rtm值小于4.6μm。

39、一种用于印刷电路板的低不平度铜箔具有IPC-CF-150E3级性质。

40、一种用于印刷电路板的2盎司重铜箔具有IPC-CF-150E3级性质且其不平度Rtm值小于11μm。

41、一种用于印刷电路板的1盎司重铜箔具有IPC-CF-150E3级性质且其不平度Rtm值小于7μm。

42、一种用于印刷电路板的1/2盎司重铜箔具有IPC-CF-150E3级性质且其不平度Rtm值小于5μm。

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