CN105229066A - 独立式、尺寸稳定的微孔网 - Google Patents

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Abstract

具有良好的耐热性和尺寸稳定性的薄、独立式、微孔聚烯烃网包括无机表层。第一优选实施方式是多孔聚烯烃基底膜，其中胶体无机颗粒存在其本体结构中。第二和第三优选实施方式中每一个是薄、独立式、微孔聚烯烃网，其具有不含用于无机颗粒的有机氢键键合成分的无机表层。通过使用无机酸进行氢键键合获得第二实施方式中的无机表层，并且通过在无机颗粒上的氢键键合以及表面基团化学反应的一者或两者获得第三实施方式中的无机表层。

Description

独立式、尺寸稳定的微孔网
相关申请
该申请要求分别在2013年8月9日和3月15日提交的美国专利申请号61/864,448和61/801,376的权益。
技术领域
本公开内容涉及独立式聚烯烃网(freestandingpolyolefinwebs)的形成，其1)呈现在高于和低于基底聚合物膜熔点的温度下良好的面内尺寸稳定性(即低收缩)以及2)保持关闭(shutdown)特性。在高温度下，基底聚合物膜的本体结构中的孔可开始收缩或关闭并由此改变其渗透性。该网可用作隔离件(separator)以提高能量储存装置例如锂离子电池的可制造性、性能和安全性。
背景技术
隔离件是锂电池的性能、安全性和成本的组成部分。在正常操作期间，隔离件的主要功能是防止阳极和阴极之间电子传导(即短路或直接接触)同时借助电解质允许离子传导。关于在例如外部短路或过度充电的滥用条件下的小型商品电池，在远低于热失控会发生的温度下要求隔离件关闭。Doughty.D,ProceedingsoftheAdvancedAutomotiveBatteryConference,Honolulu,HI(June2005)中描述了该要求。关闭起因于聚合物熔化和粘流所造成的隔离件中孔的收缩，因此减缓或停止电极之间的离子流。几乎所有锂离子电池隔离件含有聚乙烯作为单层或多层结构的一部分，使得关闭经常在约130℃——聚乙烯的熔点——下开始。
目前通过采用“干法”或“湿法”制备用于锂离子电池市场的隔离件。CeigardLLC和其它公司已描述干法，其中聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)被挤压成薄片并经过快速拉伸。然后在低于聚合物熔点的10-25℃下将该片退火以便控制晶体大小和取向。随后纵向(MD)快速拉伸该片以获得裂隙状的孔或空隙。通过干法生产的三层PP/PE/PP隔离件常用于锂离子可充电电池。
通过在高温下挤压增塑剂/聚合物混合物，接着相分离，双向拉伸，和造孔剂(即增塑剂)提取，生产包括聚乙烯的湿法隔离件。所得隔离件具有机械性能在纵向和横向上均良好的椭圆形或圆形孔。已发现TorayTonenSpecialtySeparator、AsahiKaseiCorp.、SKInnovationCo.,Ltd.和MembranesLLC通过此方法所制备的基于PE的隔离件广泛应用于锂离子电池。
最近，在商业操作中出现的电池故障已证明关闭不能保证安全性。主要原因是在关闭之后，残余应力和降低的机械性能在高于聚合物熔点下会导致收缩、撕裂或针孔的形成。然后暴露的电极会彼此触碰并造成内部短路，导致更多热、热失控和爆炸。
至于为混合或插件混合应用(HEV、PHEV)所设计的大型锂离子电池，隔离件关闭的优点被公开质疑，因为难以保证整个电池中关闭的足够速率和一致性。Roth,E.P.,ProceedingsofLithiumMobilePowerConference,SanDiego,CA(October2007)中描述了该问题。因此许多公司注重改变锂离子电池的结构以包括1)耐热隔离件或(2)涂布在电极或传统聚烯烃隔离件上的耐热涂层。在从溶液铸膜、静电纺丝、或其它处理工艺的有限基础上已经生产包括高温聚合物(例如聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚)的耐热隔离件。在这些情况下，高聚合物熔点防止在低于200℃的温度下关闭。
美国专利申请公开号US2012/0145468描述了独立式、微孔、基于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的隔离件，其含有充足的无机填料粒子以提供低收缩同时在高于聚合物基质熔点的温度下(>135℃)保持高孔隙率。该独立式、耐热隔离件具有优异的湿润性和超低阻抗，但因为无机填料的高负荷水平，它们没有呈现关闭特性。
美国专利号7,638,230B2描述了涂布在锂离子次级电池阴极上的多孔耐热层。耐热层包括无机填料和聚合物粘合剂。无机填料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、或二氧化硅。聚合物粘合剂包括聚偏氟乙烯和含有丙烯腈单元的改性橡胶混合物。较高的粘合剂含量负面地影响了电池的高速率放电特性。
美国专利申请公开号US2008/0292968A1和US2009/0111025A1各自描述了有机/无机隔离件，其中用无机颗粒和聚合物粘合剂的混合物涂布多孔基材以在多孔基材的至少一个表面上形成活性层。多孔基材可以是无纺布、膜或基于聚烯烃的隔离件。无机颗粒选自那些呈现大于5的介电常数、压电、锂离子电导率中的一种或多种的颗粒。描述了选定的聚合物粘合剂。相比用于锂离子电池的未涂布的基于聚烯烃的隔离件，据说复合隔离件呈现优异的热安全性、尺寸稳定性、电化学安全性和锂离子电导率。在某些聚合物粘合剂与无机颗粒混合的情况下，利用电解质的高程度溶胀会产生表层，但在聚烯烃基材中没有实现快速湿润或溶胀。
在以上方法的后两者中，无机填料层被应用于电极或多孔基材的表面上的二次涂布操作以提供耐热性和防止电池中的内部短路。
发明内容
迄今为止，当加热网时，没有预期考虑无机表层与微孔聚烯烃基底膜之间的非均匀收缩。该非均匀收缩提供了在无机表层与聚烯烃基底膜之间的界面上的应力以致断裂或裂缝可在隔离件关闭期间在高温下出现。没有考虑含有胶粒的涂料配方，胶粒渗入微孔聚烯烃基底膜的本体结构(bulkstructure)以提高其尺寸稳定性并保持关闭特性，同时获得无机表层，其进一步防止内部短路并提供良好的耐热性以及面内尺寸稳定性。而且，没有考虑这样的无机表层，其含有少于或等于5wt.％有机氢键键合成分，同时在高于微孔聚烯烃基底膜的熔点下获得良好的面内尺寸稳定性。有机氢键键合成分可以是具有多个用于氢键键合的受体或供体位点的聚合物或小分子。此公开内容也发现将此涂料配方应用于微孔聚烯烃膜的有成本效益的方法。
具有良好的耐热性和尺寸稳定性的薄、独立式、微孔聚烯烃网包括无机表层。第一优选实施方式是微孔聚烯烃基底膜，其中胶体无机颗粒存在其本体结构中。该实施方式同时实现胶体无机颗粒渗透到聚烯烃基底膜以降低界面应力，和保持关闭特性。第一优选实施方式的改型是聚烯烃网，其包括含有热解氧化铝颗粒(fumedaluminaparticles)和少于或等于5wt.％有机氢键键合成分的无机表层，以获得在高于聚烯烃基底膜熔点下具有良好的面内尺寸稳定性的聚烯烃网。第二和第三优选实施方式中的每一个是薄、独立式微孔聚烯烃网，其具有不含用于无机颗粒的有机氢键键合成分的无机表层。通过用无机酸进行氢键键合获得第二实施方式的无机表层，并且通过无机颗粒上的氢键键合以及表面基团化学反应中的一者或两者获得第三实施方式中的无机表层。
申请人认为无机颗粒和聚烯烃基底膜的表面孔之间的机械联锁有助于使无机表层与膜键合，由此在操作聚烯烃网的过程中产生有限颗粒脱落的合理剥离强度。
微孔、独立式耐热聚烯烃网的几种实施方式取决于作为聚烯烃基底膜成分的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。聚乙烯的重复单元是{-CΗ2CΗ2-)X，其中X代表单个聚合物链中的重复单元平均数。在聚乙烯用于许多薄膜和模制品应用的情况下，X等于约1000；然而至于UHMWPE，X为约150,000。该重复单元数的极差(extremedifference)负责较高程度链缠结和与UHMWPE相关的独特特性。
这样一个特性是当被加热到其熔点以上时，UHMWPE阻碍低于其自身重量的物质流动的能力。该现象是其超高分子量和相关的长松弛时间的结果，即便在高温下。尽管UHMWPE是一般可用的，但是难以将其加工成纤维、片、或膜的形式。高熔体粘度需要可相容的增塑剂和双螺杆挤压机用于解开聚合物链以便所得胶可被加工成有用的形式。该方法通常被称为“凝胶处理”。在许多情况下，在产生多孔膜的增塑剂提取之后，其它聚烯烃与UHMWPE混合以降低分子量分布从而影响特性。术语“隔离件(separator)”以及“网(web)”描述了包括无机表层和聚烯烃基底膜的物品。
关于所描述的大部分优选实施方式，通过结合UHMWPE、高密度聚乙烯(HDPE)、和增塑剂(例如矿物油)，制备微孔聚烯烃膜。将UHMWPE与HDPE的混合物和足够量的增塑剂混合并挤压形成均匀粘结块。利用吹塑薄膜、流延薄膜或压延法加工该块以形成合理厚度(<250μm)的充油片。充油片可被进一步双向拉伸以减少其厚度和影响其机械特性。在提取操作中，用溶剂去除油，溶剂随后被蒸发以产生多孔聚烯烃膜，其随后用无机表层涂布。
在第一优选实施方式中，聚烯烃基底膜穿过水基分散体例如二氧化硅的乙醇/水分散体。水基分散体含有许多胶粒，其可穿透聚烯烃膜的表面并进入到聚烯烃膜的本体结构以便胶粒被分布到聚合物基质中。在高温度下，聚烯烃基底膜的本体结构中的孔可开始收缩或关闭，由此改变其渗透性，即便胶体无机颗粒分布在本体结构中。除胶粒渗入到聚烯烃基底膜的本体结构之外，可控厚度的表面涂层可随着膜从水基分散体拉出用线绕棒(即迈尔(Mayer)棒，图1所示)形成。湿膜随后用一系列气刀和烘箱干燥，在烘箱中热气用于蒸发溶剂。迄今为止，浸涂和线绕棒的结合未被用于获得以上改性聚烯烃基底膜。
在第一优选实施方式的改型中，聚烯烃基底膜穿过(1)热解氧化铝的水基分散体或(2)热解二氧化硅与胶态二氧化硅结合的水基分散体。通过使用有机氢键键合成分，氧化铝或二氧化硅颗粒使无机表层能够在聚烯烃基底膜上形成。优选有机氢键键合成分包括聚合物和具有多个氢键键合位点的小分子。优选聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸和聚氧乙烯。优选小分子包括苯邻二酚、蔗糖、丹宁酸、麦芽糖醇、二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)和季戊四醇。所得隔离件呈现优异的高温热稳定性和低格利(Gurley)值(即高透气性)。
在第二优选实施方式中，在聚烯烃基底膜上形成无机表层，而不使用有机氢键键合成分。聚烯烃基底膜穿过包括无机酸的热解氧化铝的水基分散体。所得隔离件呈现高温热稳定性和低格利值。而且，通过涂布聚烯烃膜的热处理可提高无机表层的剥离强度。优选无机酸包括磷酸(H3PO4)、焦磷酸(Η4Ρ2O7)、偏磷酸(HPO3)、亚磷酸(HP3O3)、三聚偏磷酸(H3P3O9)、硼酸(H3BO3)、四硼酸(H2B4O7)、钒酸(HVO3)和钼酸(H2MoO4)。
在第三优选实施方式中，在聚烯烃基底膜上仅由无机颗粒形成无机表层，有些无机颗粒可以是自然界中的胶体并渗入本体结构。聚烯烃基底膜穿过热解氧化铝的水基分散体。所得隔离件呈现优异的高温热稳定性和低格利值。而且，通过涂布聚烯烃膜的热处理和无机颗粒上表面羟基的反应可提高无机表层的剥离强度。优选无机颗粒包括金属氧化物诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆。
最后，关于每一个上述实施方式，基于聚烯烃的膜的电晕处理可提高涂布隔离件的总剥离强度。申请人认为起因于聚烯烃膜表面的电晕处理的含氧物种(例如羟基)与无机颗粒氢键键合以提高无机表层与聚烯烃膜之间界面上的粘合强度。
如三个优选实施方式中每一个所述的所得微孔、独立式聚烯烃隔离件可被缠绕或堆积在包装中以在能量储存装置例如电池、电容器、超级电容器或燃料电池中隔离电极。在无机表层和基底聚合物膜的本体结构中均可用电解质填充孔。该隔离件有益于能量储存装置的制备，尤其因为它们结合良好的耐热性、面内尺寸稳定性、降低的界面压力和关闭特性。
从以下优选实施方式详述并继续参考附图，可看出附加方面和优点。
附图说明
图1为迈尔棒的照片，其根据所公开的方法用于在聚烯烃膜上涂布无机表层。
图2A和图2B展示了扫描电子显微照片(SEMs)，其分别显示了在20,000×和40,000×放大率下聚合物膜表面中的孔。
图3和图4是横断面示意图，其分别显示了聚烯烃膜和用微孔无机表层涂布的胶体改性聚烯烃膜。
图5展示了上排和下排的SEM图像，其用三个不同的放大率分别显示了聚烯烃膜的表面和本体结构，其中胶粒穿透膜的表面并进入其本体结构中。
图6是用于电池隔离件的电阻测量的不锈钢固定装置的图。
图7是测量数据的图表，从中为电池隔离件的实施方式测定电阻(ER)。
图8显示了如实施例9所述制成的二氧化硅涂布隔离件的表面和纵向(MD)断裂SEM图像。
图9显示了如实施例16所述制成的涂布隔离件的表面和纵向(MD)断裂SEM图像。
图10为柱状图，其显示了对经历不同热处理条件的两个无机表层涂布的隔离件进行剥离强度测试的结果。
具体实施方式
所用基底膜包括聚烯烃基质。最优选使用的聚烯烃是具有至少10分升/克并优选地在18-22分升/克范围内的特性粘度的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。理想情况是将UHMWPE与其它聚烯烃诸如HDPE或线性低密度聚乙烯(LLDPE)混合以影响膜的关闭特性。从其它聚烯烃或它们的掺合物诸如例如乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、和聚甲基戊烯也可制备膜。
使用的增塑剂是用于聚合物的非蒸发溶剂并且优选地在室温下为液体。在室温下，增塑剂对聚合物具有轻微或没有溶剂化效应；其在聚合物的软化温度下或在高于聚合物软化温度的温度下进行溶解作用。关于UHMWPE，溶剂化温度会高于约160℃，并且优选地在约180℃和约240℃之间的范围内。优选使用加工油诸如石蜡油、环烷油、芳香油、或两种或更多这些油的混合物。适用的加工油的实施例包括：ShellOilCompany售卖的比如GravexTM942的油；CalumetLubricants售卖的比如HydrocalTM800的油；以及NynasInc.售卖比如HR750的油。
聚合物/油混合物从平缝口模(sheetdie)和圆环隙口模(annulardie)挤出，然后其被双向拉伸以形成薄充油片。任何与油相容的溶剂可被用于提取步骤，如果其具有使其变得适用于通过蒸馏将溶剂与增塑剂分离的沸点。这些溶剂包括：1,1,2-三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷；氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；异丙醇；(二)乙醚；丙酮；己烷；庚烷；和甲苯。在一些情况下，理想情况是选择加工油以便在提取之后聚烯烃膜中的任何残留油是电化学惰性的。
图2A和2B分别显示在20,000×和40,000×放大率下16μm聚合物膜实施方式的扫描电子显微照片(SEMs)。图2A和2B显示聚合物膜表面中孔的直径一般小于250nm，尽管许多孔较小。
用于第一优选实施方式的涂料配方包括分散在水基分散体的无机颗粒，在水基分散体中大于50％的水被计算在液相内。在乙醇/水混合物中，无机颗粒一般电荷稳定并保持悬浮。有机氢键键合成分诸如低分子量水溶性聚合物也存在。理想情况是选择含有许多氢键键合位点的聚合物以将其浓度最小化，仍获得稳健的、微孔无机表层，其不容易剥离无机颗粒。聚乙烯醇是优选的有机氢键键合成分以便少于5份PVOH可与95份或更多的无机颗粒一起使用。该有机氢键键合成分给予涂布膜高剥离强度以及良好的面内尺寸稳定性，同时适用于来自水基分散体的涂料应用。
图3显示了微孔无机表层涂布的聚烯烃膜的横断面示意图。图4显示了图3的横截面示意图，但用了胶体改性聚烯烃膜。
除了控制涂料配方中有机氢键键合成分和无机颗粒的量之外，申请人认为控制无机颗粒的颗粒大小分布是重要的。此外，涂料配方被认真地应用于聚烯烃基底膜以控制所得无机表层的厚度。
实施例1和2证明了胶粒穿透表面并进入聚烯烃膜的本体结构中。
实施例1
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)(参见图2A和2B)被用作聚烯烃膜以进行涂布。在涂布前，16μmKLP膜在此被当作对照。膜被浸入275份异丙醇：1000份水溶液，其含有的胶态二氧化硅具有以下浓度(LUDOX；Sigma-AIdrichCo.LLC)：5、10、和20wt.％。两个#00迈尔棒(膜每个表面上一个)用于去除湿表层，然后用一系列气刀将膜干燥并传送至设定在120℃的立式烘箱。
如图5底排(MD断裂)中排列的SEMs中用三个不同的放大率所显示，通过扫描电子显微镜和能量色散X-射线分析所检验的样本显示胶态二氧化硅颗粒穿透膜表面并存在于本体结构中。
实施例2
将实施例1中胶体改性隔离件的热收缩值与16μmKLP对照相比较。从每个隔离件类型剪出三个100mm×100mm样本。用固定在一角中的小装订夹将样本组装订在一起。然后样本在200℃的烘箱中被悬挂30分钟。在烘箱关闭之后，将其取出并且然后用氩回填以用于该测试。一旦去除，就将样本冷却至室温然后将其测量以测定它们的纵向(MD)和横向(TD)的收缩。表1中的结果显示当隔离件暴露于高浓度胶态二氧化硅时，横向收缩大幅降低。
表1200℃收缩结果
实施例3-17涉及根据第一优选实施方式的无机表层涂料配方。
实施例3
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
25g聚乙烯醇(87-89％水解的；MW＝13-23K；Aldrich)
610g蒸馏水
275g异丙醇
59gLUDOXHS-40(40wt.％胶态二氧化硅；Sigma-AldrichCo.LLC)
1484gCAB-O-SPERSE1030K(30wt.％热解二氧化硅；CabotCoporation)。
涂料分散体含有质量比为90:5:5的1030K:LUDOX:PVOH的20％固体。CAB-O-SPERSE1030K是热解二氧化硅的水分散体，其具有150nm的平均集料粒度(aggregatesize)和90m2/g的表面积。两个#7迈尔棒用于(膜每个表面上一个)浸涂操作(停留时间约7秒)，并且如实施例1所述将湿的隔离件干燥。如实施例2所述，测定涂布的隔离件纵向(MD)和横向(TD)的收缩值。隔离件具有20.2μm最终厚度、3.9g/m2基础重量增加、3.1％MD热收缩和2.7％TD热收缩，以及483秒格利值。格利值是利用透气度测定仪型号4340测定的透气程度，其测定在1215Pa作用压力下100cc空气穿过6.45cm2膜的以秒为单位的时间。
实施例4
在利用带有不锈钢电极的固定装置、锂离子电解质(1MLiPF6在比例为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)中)、以及在100kHz至1kHz的频率范围内操作的阻抗分析仪(GamryPC4750)的手套箱中测定隔离件电阻(ER)。图6是用于电阻测定的不锈钢固定装置的图。关于1、2和3层的隔离件，描绘在100kHz下测定的阻抗实部。图7是测定的数据图表，从中测定电阻(ER)。测定的阻抗与隔离件层数的线性拟合的斜率被用作隔离件的电阻。
测量有关实施例1和3所述的隔离件样本的面电阻、电阻率、和MacMuilin数。表2中显示与16μmKLP基底膜的比较。
表2电阻率、面电阻和MacMuilin数的数据
实施例5
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
14.5g聚乙烯醇(PVOH，87-89％水解的；MW＝13-23K；Aldrich)
1000g蒸馏水
275g异丙醇
1172gCAB-O-SPERSEPG008(40wt.％氧化铝；CabotCoporation)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为97/3的19.6wt.％固体。CAB-O-SPERSEPG008是热解氧化铝的水分散体，其具有130nm的平均集料粒度和81m2/g的表面积。
通过含有水基分散体的浴以浸涂隔离件，并且用#14迈尔棒在每一侧控制湿层厚度。然后在测试之前，用一系列气刀将湿的隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。隔离件具有20.0μm的最终厚度和464秒格利值。在涂布和干燥操作之后，基础重量增加了5g/m2。
测定涂布隔离件的热收缩。从隔离件剪出三个100mm×100mm样本。然后样本在200℃的烘箱中被悬挂30分钟。在烘箱关闭之后，将其取出并用氩回填以用于该测试。一旦去除，就将样本冷却至室温然后将其测量以测定它们的纵向(MD)和横向(TD)的收缩。结果显示3.4％MD平均热收缩值和2.2％TD平均热收缩值。
实施例6
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
7.14g聚乙烯醇(PVOH；87-89％水解的；MW＝13-23K；Aldrich)
1000g蒸馏水
275g异丙醇
1172gCAB-O-SPERSEPG008(40wt.％氧化铝；CabotCoporation)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯醇(PVOH)质量比为98.5/1.5的19.4wt.％固体。通过含有水基分散体的浴浸涂隔离件之后，两个迈尔棒(#9、#12、或#14)用于在每一侧控制湿层厚度。然后在测试之前，用一系列气刀将湿的隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。
然后剪出的样本在200℃的烘箱中被悬挂30分钟。如实施例5所述，一旦冷却，就测定样本的纵向(MD)和横向(TD)的收缩。表3显示了利用不同的迈尔棒所涂布的隔离件的隔离件涂料涂覆量(coatingpickup)、高温热稳定性、和格利值。结果表明了可控制涂层厚度同时保持优异的高温热稳定性和低格利值。另外，增加无机表层厚度没有负面地影响使用该配方的隔离件的格利值。
表3涂布隔离件特性
实施例7
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
62g聚乙烯吡咯烷酮(LUVETECK115，10％水溶液；MW＝220万；BASF)
1242g蒸馏水
258g异丙醇
500gCAB-O-SPERSEPG008(40wt.％氧化铝；；CabotCoporation)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量比为97/3的10wt.％固体。两个#14迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩值。表4显示了有关涂布隔离件的隔离件涂料涂覆量、高温热稳定性、和格利值。结果显示了可获取有关含有包含PVP作为有机氢键键合成分的无机表层的隔离件的优异高温热稳定性和低格利值。
表4涂布隔离件特性
实施例8
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
62g聚乙烯吡咯烷酮(LUVETECK115，10％水溶液；MW＝220万；BASF)
942g蒸馏水
258g异丙醇
800gAERODISPW925(25wt.％氧化铝；EvonikCoporation)。
涂料分散液含有氧化铝/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量比为97/3的10wt.％固体。AERODISPW925是热解氧化铝的水分散体，其具有100nm的平均集料粒度和81m2/g的表面积。两个#14迈尔棒用于(膜每个表面上一个)浸涂操作，并且如实施例5所述，干燥涂布隔离件。通过在200℃的烘箱中悬挂30分钟，然后一冷却就测定纵向和横向尺寸的变化，测定在高温下的收缩值(参见实施例5)。表5描述了涂布隔离件特性。
表5涂布隔离件特性
实施例9
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
60g聚乙烯吡咯烷酮(LUVETECK115，10％水溶液；MW＝220万；BASF)
1058g蒸馏水
247g异丙醇
35g胶态二氧化硅(LUDOX；Sigma-AidrichCo.LLC)
600g热解二氧化硅分散体(CAB-O-SPERSE1030K；30wt.％固体；CabotCoporation)。
涂料分散体含有热解二氧化硅/胶态二氧化硅/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量比为90/7/3的10wt.％固体。两个迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，并且如实施例5所述，干燥涂布隔离件。隔离件具有19.8μm最终厚度、2.9g/m2涂覆重量、以及560秒格利值。图8中显示了涂层表面和MD断裂SEM图像。
实施例10
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
14.5g聚乙烯吡咯烷酮(Kuraray；Mowii4-88，88％水解的)
1275g蒸馏水
1172gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCoporation),
其含有不同浓度的表面活性剂(DowQ2-5211；0wt.％、0.01wt.％、0.1wt.％、以及0.2wt.％)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯醇质量比为97/3的19.6wt.％固体。两个#09迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表8显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。数据显示无机表层呈现优异的高温热稳定性，不论表面活性剂或异丙醇是否存在于涂料配方中。
表8涂布隔离件特性
实施例11
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
14.5g聚乙烯醇(Kuraray；Mowil4-88，88％水解的)
1172gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯醇质量比为97/3的40.7wt.％固体。两个迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表9显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。该实施例表明了PVOH可直接溶解在水基分散体以获得具有高温热稳定性的无机表层。
表9涂布隔离件特性
实施例12
由两个单独的16μm厚膜层构成的32μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，HPIP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
14.5g聚乙烯醇(Kuraray；Mowii4-88，88％水解的)
1000g蒸馏水
275g异丙醇
1172gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation)。
涂料分散体含有氧化铝/聚乙烯醇质量比为97/3的20wt.％固体。如实施例5所述，两个迈尔棒用于(膜每一侧上一个)控制湿层厚度，然后用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱。然后将隔离件分成其单独的层，使每一层的一侧为未涂布的，一侧为涂布的。在测试前，每一层缠绕在塑料芯上。表10显示涂布隔离件的涂料涂覆量以及格利值。该实施例表明了用聚烯烃膜仅一侧上的无机表层生成隔膜的极有效的方法。
表10涂布隔离件特性
实施例13利用干法制备的16μm厚、微孔基于聚乙烯的隔离件用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
100gSelvol21-205聚乙烯醇水溶液(21wt.％；88％水解的；Sekisui)
205g蒸馏水
1697.5gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCoporation)。
涂料分散体含有氧化铝/PVOH质量比为97/3的35wt.％固体。在将隔离件浸涂在含有氧化铝分散体的浴之后，两个迈尔棒(#5、#7、或#10)用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表11显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。
表11涂布隔离件特性
实施例14
16μm厚、微孔基于超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
7.1gSelvol21-205聚乙烯醇水溶液(21wt.％；88％水解的Sekisui)
60g蒸馏水
70g勃姆石(AIO-OH)[5wt.％在水中；参见J,Appl,Chem,Biotechnol.1973,
23,803-09用于制备]
112.5gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation).
涂料分散体含有氧化铝/勃姆石/PVOH质量比为90/7/3的20wt.％固体。将隔离件浸涂在含有水基分散体的浴中。然后测试之前，在设置在80℃的烘箱中将涂布聚烯烃膜干燥30分钟。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表12显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。
表12涂布隔离件特性
实施例15
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
53.4g季戊四醇(Aldrich)
1116g蒸馏水
295g异丙醇
1200gCAB-O-SPERSEPG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation).
涂料分散体含有氧化铝/季戊四醇质量比为90/10的20wt.％固体。两个#09迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩值。表13显示了涂布隔离件的隔离件涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。
表13涂布隔离件特性
实施例16
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有氧化铝/蔗糖质量比为90/10和80/20的20wt.％固体。表14描述了制备的每一个水基分散体的组成。
表14分散体组成
两个#09迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表15显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。图9显示氧化铝/蔗糖涂料质量比为90/10的表面和MD断裂SEM图像。该实施例表明了具有高氢键键合能力的小分子可被并入无机表层以产生涂布隔离件的高温热稳定性。
表15涂布隔离件特性
实施例17
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有氧化铝/麦芽糖醇质量比为90/10、80/20、和70/30的20wt.％固体。表16中描述了制备的每一个涂料分散体的组成。
表16分散体组成
两个#09迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表17显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。该实施例进一步显示了具有高氢键键合能力的小分子可被并入无机表层以产生涂布隔离件的高温热稳定性。
表17涂布隔离件特性
实施例18涉及根据第二优选实施方式，使用无机酸进行氢键键合获得的无机表层涂料配方。
实施例18
16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
10g硼酸(Aidrich)
405g蒸馏水
110g异丙醇
475gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation)。
涂料分散体含有氧化铝/硼酸质量比为95/5的20wt.％固体。两个迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表18显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。该实施例表明了无机酸可被并入以提供涂布隔离件的优异高温热稳定性。另外，该实施例说明了无机表层涂料涂覆量对涂布隔离件的热收缩特性的重要性。
表18涂布隔离件特性
实施例19和实施例20涉及通过无机颗粒上的氢键键合以及表面基团化学反应的一者或两者所获得的无机表层涂料配方。
实施例19
12μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，GLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下：
1000g蒸馏水
275g异丙醇
1172gCAB-O-SPERSEPG008(40wt.％氧化铝；CabotCorporation).
涂料分散体含有19.2wt.％固体和仅氧化铝颗粒。涂料分散体类似于实施例5的涂料分散体，除了所得无机表层不含有机氢键键合成分。两个#09迈尔棒用于(膜每个表面上一个)控制湿层厚度，然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩值。表19显示了涂布隔离件的隔离件涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。
表19涂布隔离件特性
实施例20
16μm厚、微孔基于超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)用水基分散体涂布，水基分散体含有以下
100g勃姆石(AIO-OH)[5wt.％在水中；参见J.AppLChem.Biotechnol.1973,
23,803-09用于制备]
20g异丙醇
100gCabospersePG008(40wt.％氧化铝；CabotCoporation).
涂料分散体含有氧化铝/勃姆石质量比为89/11的20.5wt.％固体。将隔离件浸涂在含有水基分散体的浴中。然后在测试之前，在设置在为80℃的烘箱中将涂布聚烯烃膜干燥30分钟。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)收缩。表20显示了涂布隔离件的涂料涂覆量、高温热稳定性、以及格利值。
表20涂布隔离件特性
如下所述，申请人认为不含有机氢键键合成分的无机表层与隔离件键合。无机表层中的多孔颗粒以开放链状的形态为特征以在聚烯烃膜的表面上形成虚拟网络。通过包括机械联锁和氢键键合的颗粒与颗粒接触，将无机表层的颗粒保持在一起。优选的金属氧化物颗粒包括热解氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、以及氧化锆。无机表层被认为通过对其表面孔进行机械联锁保持到隔离件上。
以下实施例证明了热处理对涂布隔离件的粘合强度的影响。
实施例21
两个不同的隔离件用于研究热处理对无机表层对聚烯烃膜的粘合强度的影响。在第一个情况中，无机表层仅含有氧化铝颗粒(参见实施例19)。在第二个情况中，从具有氧化铝/硼酸质量比为95/5的水基涂料分散体制备无机表层(参见实施例18)。
为了研究热处理对涂层粘合强度的影响，采用三个不同条件：
1)没进行热处理的对照条件；
2)使用压辊的热处理(InnovativeMachineCorp.)，压辊间距设定为20μm，辊温度为125℃，辊速率为1ft/分钟(30.5cm/分钟)；以及
3)在125℃的真空中进行4小时的烘箱热处理。
进行无机表层的粘合强度测试，其中每个涂布隔离件被水平地置于钢板上并且将磁条置于隔离件的边缘以固定隔离件。将压敏胶带(3MMagicTMTape810,3/4英寸(1.9cm)宽度)应用于涂布隔离件。将胶带的自由端固定在固定夹上，并且在与原胶带方向(即180°剥离测试配置)180°以0.1英寸/秒(2.54mm/秒)的速度和4.5英寸(11.4cm)的距离将胶带剥离。利用具有10±0.005lbs.(4kg±2.7g))测力传感器容量的测力计(Chatilion,DFGS-R-10)测定从基底聚烯烃膜去除无机表层所需的力，并记录最大负荷。对每个样本重复测试至少三次。所有测试在室温下进行。图10是柱状图，其显示了经受(1)无热处理、(2)在125℃下压辊热处理、以及(3)在125℃的真空中烘箱热处理的两个涂布隔离件的剥离强度测试结果。
结果显示在热处理之后两个涂布隔离件已具有提高的无机表层粘合强度。热处理之间的比较揭示停留时间越长，粘合越好。与仅含有氧化铝颗粒的涂布隔离件相比，含有硼酸的涂布隔离件显示在热处理之后，粘合强度提高了更多。在热处理之前与之后观察到格利值的仅仅细小的差异。关于含有质量比为95/5的氧化铝/硼酸的样本，在烘箱热处理之前平均格利值为324s，而在烘箱热处理之后，其为352s。该实施例表明了热处理可用于提高涂层粘合强度，而透气性有仅仅最小程度的降低。
以下实施例证明了电晕处理对粘合强度及湿润的影响。
实施例22
用EnerconTLMaxTM网表面处理器对16μm厚、微孔含超高分子量聚乙烯的隔离件，KLP(EntekMembranesLLC,Oregon)进行电晕处理。将电晕处理设置调整至3.99Watts/ft2/min的瓦特(Watt)密度、0.06英寸(1.5mm)的间隔距离、以及65ft/min(19.8m/min)的速度。在电晕处理之后，表面能量从35达因(Dynes)增加至52达因，并且水接触角从86°降低至56°。
经过电晕处理与未经过电晕处理的16μmKLP膜穿过三种不同的水基涂料分散体：(1)含仅氧化铝颗粒的20wt.％固体的涂层分散体(CabospersePG008)、(2)含具有95/5氧化铝/硼酸质量比的20wt％固体的涂料分散体、以及(3)含具有95/10氧化铝/硼酸质量比的20wt％固体的涂料分散体。表21中描述了每个水基分散体的组成。
表21涂料组成
通过含有水基分散体的浴将每个隔离件浸涂，并在每一侧上用#9迈尔棒控制湿层厚度。然后在测试之前，用一系列气刀将隔离件干燥并传送到设置在80℃的立式烘箱并缠绕在塑料芯上。如实施例5所述，测定涂布隔离件的纵向(MD)和横向(TD)热收缩。
表22显示了所制备的涂布隔离件的涂层重量/涂覆厚度、高温热稳定性、以及格利值。与在未经处理的隔离件上涂布时相比，在电晕处理后的隔离件上涂布时，发现较高的涂覆重量/厚度。另外，一旦经电晕处理，隔离件湿润有较明显提高。例如，在将含有90/10氧化铝/硼酸质量比的水基分散体涂布在未经处理的隔离件上时，水基分散体向上聚成珠，生成非常不均匀的涂层，质量差。相比之下，在将同样的水基分散体应用于电晕处理后的隔离件的时候，非常平滑地应用涂层，并且更多地提高了涂层的质量。
表22涂布隔离件特性
利用实施例21所述的剥离测试方法测定无机表层粘合强度。表23所显示的结果说明当应用电晕处理时，显著地提高了无机表层粘合强度。另外，具有较高硼酸浓度的配方导致无机表层粘合强度的更显著的提高。该实施例说明当电晕处理应用于基底聚烯烃膜时，提高无机表层粘合以及涂料分散体湿润的能力。
表23电晕处理对涂布隔离件的剥离强度的影响
对以上所述实施方式的细节可做出许多改变而不偏离发明的根本原理，对于那些本领域技术人员将是显而易见的。例如，无机表层可被应用为聚烯烃膜的一部分表面(例如有图案的涂层)或整个表面上的涂层。因此，应该仅通过所附权利要求确定发明范围。

Claims (30)

1.呈现面内尺寸稳定性的独立式聚烯烃网，其包括：
微孔聚烯烃膜，其具有表面和本体结构，所述聚烯烃膜特征在于熔点；以及
水分散体形成的微孔无机表层，其覆盖所述聚烯烃膜的一部分表面，所述无机表层包括无机颗粒，当温度高于和低于所述聚烯烃膜的熔点时，所述无机颗粒通过在颗粒与颗粒接触处进行氢键键合而保持在一起以最小化所述聚烯烃网的面内尺寸收缩，并且抑制无机颗粒脱落。
2.权利要求1的所述聚烯烃网，其进一步包含有机氢键键合成分。
3.权利要求1的所述聚烯烃网，其进一步包含穿透所述聚烯烃膜的表面并分布在其本体结构中的胶体无机颗粒。
4.权利要求3的所述聚烯烃网，其进一步包含有机氢键键合成分。
5.权利要求4的所述聚烯烃网，其中所述有机氢键键合成分包含聚合物。
6.权利要求4的所述聚烯烃网，其中所述有机氢键键合成分包含具有多个氢键键合位点的小分子。
7.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机表层包含有机氢键键合成分，所述有机氢键键合成分提高所述无机颗粒的氢键键合并由此在高于所述聚烯烃膜熔点的温度下保持所述聚烯烃网的面内尺寸稳定性。
8.权利要求7的所述聚烯烃网，其中所述有机氢键键合成分包含聚合物。
9.权利要求7的所述聚烯烃网，其中所述有机氢键键合成分包含具有多个用于氢键键合的受体或供体位点的小分子。
10.权利要求9的所述聚烯烃网，其中所述有机氢键键合成分进一步包含聚合物。
11.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机表层包含小分子，所述小分子具有多个羟基以提高所述无机颗粒的氢键键合并促进所述无机表层对所述聚烯烃膜的粘合。
12.权利要求11的所述聚烯烃网，其中所述小分子选自蔗糖、麦芽糖醇、苯邻二酚、季戊四醇、丹宁酸、和二羟甲基二羟基乙烯脲。
13.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机表层包含无机酸以提高所述无机颗粒的所述氢键键合。
14.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机颗粒选自金属氧化物，所述金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、和氧化锆。
15.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机表层包含无机颗粒、有机氢键键合成分、和无机酸。
16.权利要求1的所述聚烯烃网，其中所述无机表层包含有机氢键键合成分和无机酸。
17.制备呈现面内尺寸稳定性的独立式聚烯烃网的方法，其包括：
制备含有无机颗粒的水基分散体，所述水基分散体包括水相中大于50％水；
提供微孔聚烯烃膜，其具有表面和本体结构，并且特征在于熔点；
用所述水基分散体浸湿所述聚烯烃膜的一部分表面；以及
将所述湿润的聚烯烃膜干燥以形成无机表层，其中所述无机颗粒通过在颗粒与颗粒接触处进行氢键键合而保持在一起，以抑制无机颗粒脱落并且当温度高于和低于所述聚烯烃膜的熔点时最小化所述聚烯烃网的面内尺寸收缩。
18.权利要求17的所述方法，其中所述水基分散体包含胶体无机颗粒，其渗入所述聚烯烃膜的本体结构。
19.权利要求17的所述方法，其中所述水基分散体包含有机氢键键合成分。
20.权利要求19的所述方法，其中所述无机表层含有少于或等于5wt.％的所述有机氢键键合成分。
21.权利要求19的所述方法，其中所述无机表层中的所述有机氢键键合成分包含聚合物。
22.权利要求19的所述方法，其中所述无机表层中的所述有机氢键键合成分包含具有多个氢键键合位点的小分子。
23.权利要求17的所述方法，其中所述水基分散体不含用于所述无机表层中的所述无机颗粒的有机氢键键合成分。
24.权利要求23的所述方法，其中所述水基分散体包含无机酸以提高所述无机颗粒的所述键合。
25.权利要求23的所述方法，其中所述无机颗粒上的表面羟基化学反应提高了所述无机颗粒的所述键合。
26.权利要求17的所述方法，其中含有无机颗粒的所述水基分散体包含热解氧化铝。
27.权利要求17的所述方法，其中含有无机颗粒的所述水基分散体包含与胶态二氧化硅结合的热解二氧化硅。
28.权利要求17的所述方法，进一步包括对所述聚烯烃网进行热处理以提高所述无机表层的剥离强度。
29.权利要求17的所述方法，进一步包括在用所述水基分散体湿润所述聚烯烃膜的一部分表面之前，对所述聚烯烃膜进行电晕处理以提高其可湿性。
30.制备在单侧涂布无机表层的聚烯烃网的方法，其包括：
制备含有无机颗粒的水基分散体；
提供两个微孔聚烯烃膜，每个具有两个相反的表面；
组装所述两个聚烯烃膜，将所述两个聚烯烃膜中的每个膜的一个表面互相面对面接触定位，并且所述两个聚烯烃膜中的每个膜的另一表面构成非接触面；
用所述水基分散体湿润所述两个聚烯烃膜的部分非接触面；
将湿润的聚烯烃膜干燥以在所述两个聚烯烃膜的所述非接触面上形成无机表层；以及
分离干燥的聚烯烃膜以便它们中的每个膜在所述两个相反表面中的一面上具有无机表层，而在所述两个相反表面中的另一面上不具有无机表层。
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