CN1050889A - 结构团粒颜料 - Google Patents

Abstract

具有内在官能特性的结构团粒颜料产品，该产品 包含用复合官能微粒凝胶处理的微粒物质。

Description

本发明涉及含有数量上居支配地位的微粒物质和基本上不会与该微粒物质进行反应的复合官能微粒凝胶的结构团粒颜料产品。

具体地说，本发明涉及由经过复合官能微粒凝胶处理的颗粒物质制备新型结构团粒颜料产物的方法。

其特征在于可以瞬时间（极快地）形成的复合官能微粒凝胶是就地由亚胶态反应性硅-铝酸盐和类似的水溶胶以及二价和多价无机盐和/或每个分子中具有至少两个活性基团的有机阳离子活性化合物而合成得到的。

先有技术范围涉及通过碱金属硅酸盐与铝酸钠、可溶性金属盐和/或游离酸以不同的比例和组合方式发生相互作用而获得的连续与不连续凝胶的合成方法与实际应用，其范围之大包括数千种得到专利保护的凝胶产物。

大多数这类产品彼此仅在细节方面有所不同，例如仅在PH值、参与反应的物质的浓度、参与反应的物质的添加顺序、加温规范方面有所不同或在本来是十分相似的制备方法中作了个别变动。但这些看起来是细微的差异却会使所得的最终产品具有改进的或甚至是新型的材料或工作性能，最终产品的应用领域包括催化作用、药物、胶粘剂、水处理、离子交换、气体减湿或土壤改良。

如果考虑到胶体是具有“记忆”的自然界中所知的排在最后的体系，那么就可能最好地理解上述产品。这类产品“记得”其历程的时间顺序细节并按照其产生的性能和功能特性而相应地起反应。因此，对已确定的合成程序或反应条件的任何偏离，不管是有意的还是无意的，都不可避免地会使生成的胶体体系在组成和（或）功能特性方面产生一定的差异，这种差异大部分是量的差异，但有时也有很大的质的差异。

下面将利用在文献中看到的一些实例较详细地讨论各种凝胶的某些一般制造方法和应用。尽管连续单一凝胶和连续混合凝胶（两种或两种以上不同凝胶的机械共混物）本来与本发明的基本思想并不相干，但为了更清楚地说明问题，仍将其包括在一般讨论之中。

工业上利用在水介质中就地生成二氧化硅或硅铝酸盐凝胶的方法对矿物颗粒进行表面涂覆已有多年。例如，事实上市场上出售的所有二氧化钛颜料的表面都涂覆了一层多少有些致密的二氧化硅或硅铝酸盐凝胶，该凝胶是通过较浓的硅酸钠溶液与适当的凝胶凝固剂（如硫酸或盐酸，硫酸铵，明矾或铝酸钠）在颜料的水分散体中进行有控制的相互作用而就地沉积在颜料表面上的。但这类表面涂层是连续凝胶，它们与本专利申请人在其所创造的本发明的实施中使用的并在一起待审批的专利申请（序号07/350，468，1989年5月11日提出）中公开的瞬时就地生成的微粒凝胶根本不同。而且，由于按照现有技术的用于二氧化钛颜料表面涂覆的凝胶的生成速度慢且具有连续结构，这样就不可避免地会使单个颗粒过量地、无法控制地粘结到磨擦力大的过大的团粒中。这种颗粒聚集作用是在用一般都具有明显的粘结性能的连续凝胶进行表面涂覆时最不希望发生的副作用，因为单个的二氧化钛颗粒相互靠得太近对其光散射效能是非常有害的。结果必须另外再进行昂贵的流能粉碎和（或）麻烦的球磨加工。

授予Wildt的第3，726，000号美国专利，涉及在用就地生成的连续硅铝酸盐凝胶作内在的粘固剂以制备复合颜料，这可以看作是追溯到半个多世纪以前的本技术领域的典型的一般先有技术。已用于同样目的的其他内在粘结剂的例子有：授予Alessandroni的第2，176，876号美国专利中的硅酸钠和氯化铝，授予Fadner的第3，453，131号美国专利中的脂族酸，授予Bundy的第4，075，030号美国专利中的1，2-乙二胺和柠檬酸，授予Economou的第4，346，178号美国专利中的脲-甲醛或授予Jones的WO  87/00544中的四氯化硅。

Wildt的复合颜料是用于乳胶漆的，生成的团粒的硬度（磨耗性）过大，限制或甚至阻止这类颜料在纸的填充和涂覆中的应用，但对乳胶漆来说并不是一种真正的缺点。在授予Wildt的专利中所公开的就地生成连续凝胶粘结剂所用的主要凝胶组分和实验方法与前面所述几十年来工业上用于二氧化钛颜料表面涂覆的是相同的。这里必须指出，虽然一定程度的有控制的残余颗粒粘结（永久聚集）对于复合颜料的合成来说是必不可少的，但如将连续凝胶用于二氧化钛颜料的表面涂覆，则完全不希望有任何永久聚集。遗憾的是，依靠使用连续凝胶而使颜料聚集或进行表面涂覆的现有技术的所有方法都缺乏能有效地控制单个颗粒的残余粘结的程度和方式的内在机制。

Wildt的合成具有固定和粘结颗粒的功能的连续凝胶的方法是在使用较高浓度的凝胶形成剂的情况下使硅酸钠和硫酸铝在用于制备复合颜料的微粒原料的水分散体中相互作用。所述的微粒原料是由二氧化钛（作为主要的光活性成分）以及磨擦力大的粗粒煅烧粘土（Engelhard's  Satintone  No.1或No.4）和（或）粗的分层粘土（作增量剂）组成的。所述的方法涉及几种独立的、关键性的加工步骤，例如加热反应介质（以加速连续凝胶的生成），用将PH调节至碱性，长时间浸提（持续30-60分钟），接着再将PH调节至酸性。为了将所得已反应的干燥的固化硬“饼”变为适合于用作乳胶漆中的复合颜料的微粒，仍需进行昂贵的流能粉碎。

使二氧化钛颜料和增量剂（例如煅烧粘土）的各颗粒的位置相互固定的想法，对于乳胶漆和其它有关的应用来说无疑是有效而且是有利的。然而，由于按照Wildt的专利的方法制备复合颜料时，絮凝过程进行缓慢，这样就不可避免地在复合颜料中产生TiO₂/TiO₂和增量剂/增量剂的不利的颜料组分分级和有选择性的颗粒聚集。结果，所生成的聚集颗粒的构形无助于有效的光散射。实验确实已证实，按照Wildt的专利所述的方法制得的复合颜料用于纸的填充和涂覆时，其光学性能比由相同的二氧化钛和煅烧粘土组成的、但处于疏松（非聚集）状态的类似共混物差得多。

Hoffmann在3，476，692号美国专利中描述了一种用于治疗胃酸过多的“硅镁-铝酸盐-水合物”凝胶（解酸药）的制备方法。特别是该发明所涉及的硅镁铝酸盐水合物的某些性能优于事实上由相同的组分制成的其它专利解酸药的性能。但必须十分强调，通常用于胶体技术描述的术语有不少不尽人意之处。例如，Hoffmann的所谓硅镁-铝酸盐-水合物凝胶，实际上是分别制备的硅铝酸盐凝胶和氢氧化镁-凝胶的机械共混物，因此它与本发明实施中所用的真正复合凝胶是根本不同的。具体地说，Hoffmann的解酸凝胶的制备方法是将硅酸钠的浓溶液与一种铝盐在碱性条件下混合较长时间（例如30分钟），以生成固化的硅铝酸盐共凝胶。然后将该共凝胶粉碎并均化成可流动的浆，并用3小时时间将硫酸镁浓溶液逐渐加入。这样，就地沉淀的氢氧化镁水合物就机械地但又是紧密地分散在上述连续硅铝酸盐共凝胶的流化浆中。

Duwell在3，002，932号美国专利中公开了无机阴离子交换剂及其合成方法。该离子交换剂的制备方法是，“在PH约为5-7的水介质中，将一对选自铝、硅、钛、锌和锆的异质同晶金属（其中原子价较低的金属对占大部分）的混合的水化氧化物进行共同沉淀，并将该含水混合物在低于150℃的温度下干燥，然后用水洗涤经过干燥的混合物以除去其中的可溶杂质”。以上引用的技术仍是以分别生成的凝胶的物理混合物为基础的，而不是以由内在化学结合的复合大分子构成的真正复合微粒凝胶为基础的。

Tu的第4，239，615号美国专利在许多关于沸石的制造和沸石在烃（原油）的催化裂解中的应用地专利中是典型的。所有这类沸石催化剂在原理上都是以专题文献中大量描述的对连续硅铝酸盐共凝胶进行各种改性和发展为基础的。这是由于如前所述，胶体体系具有“记忆”效应，因此可以仅用两种主要组分，即硅酸钠和铝酸钠（或硫酸铝），来合成各种各样在材料和功能性能方面都有很大差异的有关凝胶产物。根据工业上提供的大量经验，即使在这类凝胶的制备、处理或后处理中作一些较小的变化，添加各种暂时性辅助剂或永久性辅助剂，也常常会使产物的一些重要特性如磨耗性、催化活性和选择性、耐抑制性或孔径大小分布发生明显的变化。

除了用硅铝共凝胶作裂解催化剂的前体外，Tu还使用了某些特殊品种阴离子聚丙烯酰胺（暂时性辅助剂）来改变催化基体的机械结构。因此，在接着烧掉催化基体中所吸着的有机物质之后，Tu获得了更有利的孔径大小分布。就阴离子聚丙烯酰胺在形成催化剂方面的化学功能而论，Tu也谨慎地提出了在其他类似的专利中也提出过的假设：“据信阴离子状态与硅铝凝胶骨架发生了化学反应，而不是在凝胶中呈物理分散，因此能形成符合要求的孔结构”。但众所周知的事实是，相分离清楚地表明，在用作催化剂前体的硅铝凝胶合成过程中毫无例外地要使用的强碱性反应物的浓溶液会使实际上所有能在市场上买到的水溶性有机聚合物立即凝结。因此，最大的可能是，上面提到的聚丙烯酰胺实际上是机械地分散在凝胶中，其方式与Hoffmann在第3，476，692号美国专利中所描述的硅铝酸盐解酸凝胶基体中就地生成的分子沉淀氢氧化镁水合物相同，但可能不如其紧密。就沸石的分子反应性而论，少量金属阳离子如镁或阴离子确实可被吸收到沸石基体中，虽然是通过可逆的离子交换机理而不是通过（不可逆的）化学反应。

Dunonlin在第4，247，420号美国专利中和如上所述Tu在第4，239，615号美国专利中都描述了在制备催化剂前体凝胶的过程中使用辅助的外加分散相。这些主要用作稀释剂或催化剂基体改性剂的微粒物质系选自天然的或人造的沸石粉和（或）高岭粘土。这些辅助微粒嵌在连续凝胶体内，通常其对比例应少于催化剂总量的25%。

Kaliski在第3，484，271号美国专利中描述了这样的方法：通过在移动的卷筒纸上先后分别涂敷每分子至少含两个官能团的有机阴离子化合物和有机阳离子化合物并使其在原地相互作用而在该卷筒纸上形成功能防粘涂层。这些防粘涂层是完全不透水的、没有吸着任何微粒的连续凝胶膜。实际上，嵌在这种膜中的微粒物质会在不同程度上完全破坏这种膜的有用的防粘性能。

Alexander在第2，974，108号美国专利中公开了稳定的铝硅酸盐水溶胶的合成方法，该水溶胶的离子交换能力与较好的沸石相当，而且还具有很好的防污性能。这些水溶胶是用硅酸（而不是象本发明这样直接使用碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐）和铝酸钠作为主要反应物并借助于相当复杂的加热规范和费时的操作程序而制得的。据Alexander介绍，最终产物宜含5-20%基本上呈球形的多孔颗粒，该颗粒系悬浮在PH为5-10的水介质中，水溶胶颗粒的直径宜为10-50毫微米，颗粒的孔隙率宜为10-70%。然而，最为重要的是，按照Alexander的方法制得的水溶胶，其本身是最终产物，无化学反应性，而在本发明的实施中所用的水溶胶则是存在时间很短的中间产物，其特点是具有很高的化学反应性。

下面在凡是可以进行比较的地方都还要再将本发明与先有技术进行比较。但应当指出，本专利申请人在评述现有技术时，并不知道任何有关真正复合凝胶体系的参考文献，该真正复合凝胶的所有主要分子成分都在同一复合大分子内化学结合在一起，不同于两种或两种以上不同的凝胶的纯粹物理混合物。特别是没有看到有关本发明的实施中所用的复合的多组分的、迅速形成的微粒凝胶及其合成和（或）使用条件的参考文献。更准确地说，没有看到任何有关用复合微粒凝胶制造用于纸的填充和涂覆或其他方面的单组分或多组分的结构团粒颜料产品的参考文献。

单组分与多组分结构团粒颜料产物的制备方法包括下列步骤：

（a）将其中一种含有碱金属硅酸盐或季铵硅酸盐而另一种含有碱金属铝酸盐和/或碱金属锌酸盐的不同的形成水溶胶试剂的水溶液与其中颗粒物质居多并且可视具体情况而含有水溶性官能助剂的水分散体相混合以便就地形成亚胶态反应性（聚合性）水溶胶;

（b）使含有至少一种二价或多价无机盐和/或每分子中具有两个以上反应性基团的有机阴离子活性化合物的水溶液与步骤（a）中获得的体系相混合以便交联上述水溶胶并且就地形成复合官能微粒凝胶，其中所有存在于体系中的颗粒物质立即不加选择而又完全地发生凝聚从而形成结构团粒颜料产物;

（c）视具体情况而定对步骤（b）的体系进行脱水处理，举例来说可以借助过滤、离心分离、干燥或它们的组合形式完成这一过程，并且可视具体情况而定研磨所得到的滤饼以便获得具备所需粒径分布的结构团粒颜料产物。

重要的是应该强调在步骤（c）中诸如过滤、干燥与研磨之类最后工序的视具体情况而具备的特征，即来自步骤（b）的絮凝产物可以按照其现有状态例如作为造纸业的填料投入使用。在类似的情况下，可以过滤与漂洗步骤（b）的絮凝产物以便脱除微粒凝胶配方中的电解质副产物，然后以机械方式再次使其呈浆状以便用于纸张填充或特定的涂敷应用。

通过灰化测定可知，由于颗粒物质相的数量居多，所以在借助上述方法合成的结构团粒单组分和多组分颜料产物中就地形成的复合官能微粒凝胶之相对重量含量范围为0.5-10%。

在本发明的优选实施方案中，用于纸的填充、涂覆并获得许多其它应用的新型结构团粒颜料产品，是通过在微粒物质占数量优势并含有水溶性功能辅助剂的水分散体中就地合成复合官能微粒凝胶而制得的。用于制造结构团粒颜料的主要微粒原料包括现有技术的各种各样无机和有机颜料产品，以及尺寸为0.01-0.1微米e.s.a.（等效球体直径）的超细的白色或无色无机颗粒和（或）有机颗粒，这些颗粒太小，由于其光散射效能差，不被归入传统意义上的白色颜料。然而，在本发明的实施中，这些超细颗粒却聚集成大尺寸的组合体，该尺寸足以使其具有商业意义上的光活性。下面将对以上及其他用于制造所述结构团粒颜料的微粒原料作更详细的描述。

结构团粒颜料可用单一的主要微粒物质（例如高岭粘土）制造。下面把这种颜料叫做“简单团粒颜料”，以区别于“复合颜料”，后者是指由两种或两种以上不同的主要微粒矿物制成的结构团粒颜料。

就地生成的复合微粒凝胶的主要作用是促使存在于反应介质中的所有分散相进行瞬时（超速）、无选择和完全的絮凝作用。絮凝现象在所有结构团粒颜料的制造中都起到十分重要的、必不可少的作用。但是现有技术的絮凝方法是缓慢的、有选择性的（而不是无选择的），而且是不完全的。因此，这些方法不太适合于制造甚至没有明显的性能缺陷的简单结构团粒颜料，更不适合于制造由多种在物理性能、化学性能和胶体性能方面大不相同的微粒组分组成的、更为奇特的复合团粒颜料。

用于制造这类奇特的复合颜料的微粒原料的例子有：颗粒大小为0.01-10微米e.s.d.的各种天然的和人造人矿物，颗粒直径为0.03-1微米的、不会成膜（玻璃化温度高）的有机乳液聚合物，颗粒直径为0.07-0.3微米的乳胶粘合剂和颗粒直径甚至小于0.01微米的彩色颜料。如果考虑到各颗粒的线性尺寸可相差到三个数量级，因而这些颗粒的相应体积或重量可相差十亿倍，那么就很容易理解以上配料在数量和质量方面有非常大的不均匀性。此外，微粒物质的相对密度可在以下范围内变动：从某些塑料的1克/厘米到二氧化钛颜料的4.2克/厘米，而微粒的表面化学性能的变动范围也是很大的，可从十分亲水的到非常疏水的。

因此，用现有技术的缓慢的、不完全的和有选择性的絮凝方法和效率差的絮凝剂，不能防止用于复合颜料合成的、在质量和数量方面十分不同的微粒物质发生不利的分离和有选择性的分级这是不足为奇的。事实上，用现有技术已知的方法根本不可能使许多超细水基胶体体系絮凝（沉淀）。另一方面，在本专利申请人自己进行的各种各样实验中，还没有遇到有哪一种水基胶体体系（不论其如何复杂或困难）能抵抗本发明的实施中所用的就地生成的复合官能微粒凝胶的强烈的瞬时、无选择和完全的絮凝作用。

这里所公开的复合微粒凝胶的第二个作用是使聚集的颜料颗粒在后来的干燥或其它精加工过程中能随意地进行固有的粘固作用。改变复合官能微粒凝胶的组成和（或）剂量可使粘固作用达到所需要的程度，以使结构团粒豢料产品具有足够的机械完整性以抵抗它们在实际处理和最终使用的条件下可能遇到的通常的剪切（载荷）和（或）粉碎规范。

这里必须指出，上述微粒凝胶之所以能具有粘合作用仅仅是由于其具有非常小的颗粒尺寸，这使微粒凝胶的颗粒能有效的排列在要粘结的相邻颜料颗粒之间的界面上，形成特别薄的不连续层。上述微粒凝是通过用二价或多价无机盐和（或）每分子中含有两个或两个以上反应基的有机阳离子活性化合物使硅铝酸盐、硅锌酸盐或硅铝酸盐-锌酸盐水溶胶进行交联（缩合）而制得的，虽然上述微粒凝胶的颗粒明显地大于上述这些水溶胶的颗粒，但在用这样的微粒凝胶制得的经过干燥和粉碎的复合颜料的电子显微照片上，在放大50，000倍的情况下，用肉眼仍看不到。而Alexander在第2，974，108号美国专利中所描述的直径为10-50毫微米的球状水溶胶颗粒在类似的电子显微照片中可以清楚地看到。

显然，后一种大小（即10-50毫微米）的固体无机颗粒，不仅不能用作界面粘合剂，而且事实上还会在物理上妨碍相邻的微粒之间产生粘结。但具有相似尺雨或更大尺寸的就地沉淀的固体矿物颗粒在某些复合颜料（例如Kurrle的第4，026，721号美国专利中公开的共沉淀/共聚集型复合颜料）的合成中则是有用的。按照本专利，固体球状含水金属硅酸盐颗粒是沉淀在高岭粘土小片的表面上的，从而改善了最终产品的光学性能。

这里公开的复合微粒凝胶的第三个作用是依靠它们固有的物理和表面化学性能直接使聚集和粘结的产品具有对其最终应用来说是重要的某些特定材料和功能性能。通过有目的地改变复合官能微粒凝胶的化学组成和（颟物理性能可以达到上述效果。例如，在组成本发明的复合微粒凝胶的大分子内引入合适的有机聚电解质和（或）其它特种作用剂就能达到表面化学改性，使其与有机介质的相容性改善。借助于这种引入了有机基（官能团）的微粒凝胶而合成的复合颜料特别适合于用作塑料的填料，因为它们易于均匀地分散在亲油介质中。

具有能使微粒凝胶改性的功能的阴离子型聚电解质除其它物质外还包括聚丙烯酸钠盐或羧甲基纤维素，它可通过阴离子流引入体系中，例如与硅酸钠或铝酸钠一起加入，或直接加到微粒分散体中。阴离子改性剂除其它物质外还包括所选的二价或多价无机盐，以及每分子至少含有两个反应基的有机阳离子活性化合物，它可以与用于形成微粒凝胶的主要的二价或多价无机盐溶液一起加入体系中。

复合微粒凝胶由于进行了无选择的和完全的絮凝作用，且这类强有力的表面化学改性剂仍保持其有机染料和聚合物-乳液粘合剂的本色，因此能起到间接地使体系改性的作用，这种作用也是重要的。通过在本发明的实施中所用的就地沉淀的复合微粒凝胶使结构团粒颜料的固有性能（或功能特性）进行功能上的改变的例子将在下面讨论。

用于所讨论的复合官能微粒凝胶的合成的具有工业意义的主要反应物是：（1）碱金属硅酸盐和季铵硅酸盐，最好是硅酸钠;（2）碱金属铝酸盐，碱金属锌酸盐以及它们按任何比例组成的共混物，最好是铝酸钠;和（3）水溶性的、基本上是无色的二价和多价无机盐，最好是氯化钙和硝酸钙，但钙、镁、钡、铝、锌和锆的其他相似盐同样也是好的，以及与二价或多价无机盐一样具有使凝胶凝固的功能的、每分子至少含两个反应基的有机阳离子活性化合物。当然，本方法所用的阴离子和阳离子有机添加剂必须与其各自的阴离子反应流和阳离子反应流相容，这表现在没有相分离、没有发混或没有过早胶凝上。

从化学观点来看，上述复合微粒凝胶是由混杂聚合物-缩聚物型大分子组成的，聚合反应是在生成水溶胶的基础上发生的，而缩聚反应则是在用阳离子凝胶凝固剂使具有反应性的水溶胶交联时发生的。将每分子至少含两个反应基的有机化合物引入微粒凝胶结构内时，生成同样聚合物-缩聚物型无机/有机混杂大分子。

由于复合微粒凝胶的主要辅助功能限于使分散微粒絮凝、粘固和表面化学改性，因此通常这种凝胶的用量为完成所定任务所需的最少量，一般为团粒颜料总重的0.5-10%（用灰化法测定），在总的物料平衡中，微粒物质是数量上占优势的相。根据用各种简单团粒颜料和最复杂的复合结构团粒颜料进行大量实验的结果，我们确定在大多数最终产品中，复合微粒凝胶的相对重量含量（相对重量含量是在洗掉诸如Nacl，NaNO和Na  SO之类的电解质副产物后用灰化法测定的），只是在要求很高的情况下（例如需添加大量有机微粒、染料等）才需接近6-10%。但在大多数实际应用中，复合官能微粒凝胶在结构团粒颜料产品中的相对重量含量（用灰化法测定）为1-6%时便足以进行适当的处理和获得合适的最终使用性能。在某些要求不是很高的应用中，例如不涉及过滤以及后来的脱水和絮凝介质的粉碎，复合官能微粒凝胶在生成的颜料产品中的相对重量含量（用灰化法测定）低至0.5%便足够了。

必须强调，中间水溶胶和本发明的实施中所用的最终微粒凝胶的生成并不是按化学计量的。但是，如果在这些水溶胶和（或）微粒凝胶的合成过程中采用同样的反应物浓度和比例以及同样的反应条件，那么每次合成得到的是相同的水溶胶和（或）微粒凝胶。另一方面，上述水溶胶和微粒凝胶的质的组成和量的组成可在异常宽的范围内变动而无损于这些水溶胶或微粒凝胶的所要达到的功能性能。例如，在生成次胶体活性水溶胶（钠-硅铝酸盐，钠-硅锌酸盐和钠硅铝酸盐锌酸盐）时，硅酸钠与铝酸钠的比例、硅酸钠与锌酸钠的比例或硅酸钠与铝酸钠和锌酸钠的混合物的比例，均可分别为10∶1-1∶10（重量比），对于大多数有关结构团粒颜料的合成的应用来说，该比例宜为1∶1。硅酸钠在微粒物质的含水淤浆中的浓度最好为0.1-2%（重），这也适用于铝酸钠、锌酸钠或其组合物。反应物的浓度大大超过2%（重）时，会在短时间内生成使交联剂的反应性降低的高分子量水溶胶，这样就必须急剧地加快反应介质通过反应器的物料通过速率。

就复合微粒凝胶的形成而言，氯化钙或相当的交联盐与合并的水溶胶物料的重量比只要是1∶1便足以获得很好地平衡的性能，这包括用于本发明的结构团粒颜料的合成的微粒物质的絮凝和接着发生的粘固作用。但必须指出，从反应动力学的观点来看，交联离子稍微过量一些是必要的，特别是对于使用大的混合器-反应器的工厂操作来说尤其如此。根据化学分析测定的结果，反应介质中钙或与其相当的离子的浓度应至少比实际上与活性水溶胶进行化学结合的这种离子过量50%。事实上，有时用过量更多的二价和（或）多价无机盐来使水溶胶交联是有利的，例如，这些盐的用量高达微粒物质总量的10%（重）。

与二价和多价无机交联盐不同，有机阳离子活性交联剂与水溶胶的比例必须针对每种专用的化合物和特定的应用分别通过实验确定。这是因为上述有机物质的化学性能和相应的无机交联剂的化学性能在对结构团粒颜料产品的最终使用性能的影响方面有很大的区别。通常，上述有机交联剂的相对比例应为微粒物质量的0.1-5%。

擅长本技术的人易于理解，在本发明的结构团粒颜料的合成方法中，阴离子流和阳离子流可以颠倒，即在（a）步骤中将二价和多价无机盐和（或）每分子至少含两个反应基的有机阳离子活性化合物的溶液与微粒物质的水分散液共混;在（b）步骤中独立地制备次胶体活性钠硅铝酸盐（硅锌酸盐或硅-铝酸盐-锌酸盐）水溶胶;在（c）步骤中将（a）步骤形成的体系与（b）步骤形成的体系混合以就地形成复合官能微粒凝胶，以使微粒物质发生瞬时、无选择和完全的絮凝作用，以合成结构团粒颜料制品。但必须指出，上述反应流的颠倒只是在某些情况下是可行的，即只是在微粒物质的分散体的胶体稳定性不会因其与所用的阳离子剂溶液进行短时间的接触而受到严重损害的情况下才是可行的。

在上述（c）步骤中获得的絮凝结构团粒颜料产品的PH为10-12。在需要PH呈中性或稍呈次中性时，可在（a）步骤中将预定量的硫酸或其它无机或有机酸化剂加入微粒物质的分散体中。将PH降低到所要求的值所需的酸化剂用量必须单独确定，其方法是用所要使用的酸化剂的溶液滴定（c）步骤中的碱介质的试样，虽然原则上（c）步骤中的絮凝介质的最终PH可降低到3.5但在PH低于5或甚至低于5.5的情况下，用于合成本明的结构团粒颜料的微粒物质的大部分分散体的胶体稳定性就将受到严重的损害。

用于本发明的实施的复合官能微粒凝胶也可在淡水中中独制备，然后与微粒物质的分散体混合以使微粒物质无选择地完全絮凝，但不是瞬时絮凝，以形成结构团粒颜料产品。但必须强调，合成本发明的结构团粒颜料时最好采用这样的方法，即先在微粒物质的水分散体中合成次胶体活性水溶胶，接着添加阳离子交联剂。

上面所述关于本发明实施过程中所用的复合微粒凝胶的化学组成的几乎是无限的范围是十分独特的，其独特之处在于现有技术所知的几乎所有凝胶合成方法都依赖于严格限定在很小范围内的组成，不仅凝胶的合成是这样，凝胶的最终使用性能也是这样。

另外，反应条件也可以有很宽的范围，这也是独特的，该范围是指PH范围，为3.5至12以上，在该PH范围内不仅可以合成本发明的复合微粒凝胶，而且还能使该凝胶具有所要求的功能。

与水介质中进行的超速反应的典型情况一样，上述复合官能微粒凝胶的就地形成事实上与温度无关。这就是说，上述微粒凝胶基本上可以使水保持液体状态的整个温度范围内形成，即在冰点以上至沸点以下的温度范围内形成。但从纯实用观点来看，能够制造复合颜料的温度主要由微粒原料的分散体的热稳定性决定。

上述微粒凝胶的一个十分不寻常和独特的特点是，它实际上与热的条件和规范无关，这在与按照现有技术形成凝胶的其它方法进行比较时就非常明显了。例如，无数有关催化剂、离子交换剂、药物制剂和其他由就地形成的凝胶而制得的产品的制造的专利，有时所用的组合物实际上是相同的，常常只是在加热规范方面有所不同。

上面所述的很宽的反应条件范围，清楚地表明了在本发明的实施中所用的主要胶体化学体系的令人难以置信的占优势的能力。值得指出的是，类似的范围是现有技术的方法所不能接受的，按照现有技术的方法，连续凝胶和水溶胶以及用它们制得的产品总是必须在十分严格限定的反应物浓度和比例、PH条件以及加热规范和程序的条件下制造。

为了能很好地说明本发明的结构团粒颜料在将来的造纸技术中可能起到的作用，这里用现在依赖使用传统的矿物性颜料的工业实践进行对比。用于造纸的矿物性颜料通常都制成浓的很好的分散的淤浆。另一方面，这些颜料最后都处于高度聚集和（或）絮凝的状态，例如，嵌入涂覆纸的基体或含填料的卷筒纸之内。这种最终的聚集/絮凝在涂料中特别明显，特别是在那些用具有粒子尺寸很小的特点的高度多分散性和不等轴的高岭颜料制得的涂料中尤为明显。后面这一类颜料的特征是使用1号极细的、光泽好的含水的含泥粘土，该粘土含95～100%（重）的尺寸小于2微米e.s.d.的颗粒，含有不到10%（重）的尺寸小于0.1微米e.s.d.的颗粒，其平均颗粒大小为0.2-0.4微米e.s.d.。简单地说，上述粘土产品是由本身颗粒就很细的天然物质制造的，制造时把这种天然物质放在水中搅拌，用合适的筛网除去尺寸大于44微米e.s.d.的微粒杂质，接着用离心机处理，以获得尺寸小于2微米e.s.d.的颗粒占95-98%（重）的有用级分。接着用诸如高梯度磁选法之类的物理方法、诸如浮选和有选择性的絮凝之类的胶体化学方法和诸如氧化-还原漂白法之类的化学方法处理，这从使最终产品化学稳定的观点来看也是重要的。

上述很细颗粒的粘土在单独使用时几乎只用于制造有光泽的印刷纸，这只有较小的市场，也用作制造细粒煅烧粘土颜料的原料。这类粘土在处于“原样”状态时几乎不能用于纸的填充，这是由于它不易留在造纸机上，其光学效力较差，且易于与纤维剥离。

目前，很细颗粒粘土主要用作由基本上更有价值的、更粗的、晶态更明显的“白”粘土天然物质制得的普通含泥粘土的稀释剂。完全由后一种天然物质制成的粘土颜料的光散射系数约为由很细颗粒的、光泽好的粘土制成的粘土颜料的2-3倍。遗憾的是，白粘土天然物质，特别是流变性能好的白粘土天然物质，已越来越少。因此在整个粘土工业中，实际上已必须在含泥粘土工业品中掺入不超过50%的光学性能较差的细粒粘土。因此，这种占现有市场大部分销售量的混杂含泥粘土的光学性能随着较好的天然物质的沉积物的减少而不断变坏就不足为奇了。的确，约15年前在市场上销售的粘土产品的光散射系数比今天在市场上销售的类似产品的光散射系数平均高出40-50%，而且今后这种情况只会更坏。

很细颗粒的高岭粘土天然物质的用途有限，这是非常令人遗憾的，因为美国的大部分粘土沉积物都属于这类粘土。而且，还看不到在依靠现有技术的工艺的情况下，这种粘土在颜料制造或其它工业中获得更广的应用的实际前景。因此，本发明利用这些不源丰富的、价值低的很细颗粒的天然物质作为制造高效、增值高的结构团粒颜料的非常有价值的原料的工艺，事实上是在利用本来性能较差或甚至无用的原料方方面的一项重大的突破。

从光学物理可知，当球状颗粒的直径等于入射光的波长的一半时，即约为200-300毫微米时，该球状颗粒的光散射强度最大。光遇到扁平状粘土颗粒时被各种固体凹凸不平处（例如颗粒的边缘或拐角处或表面突起部分）散射。在纸的填充和涂覆中所遇到的实际的最终使用条件下，各颜料颗粒通过絮凝和聚集被压实成一存在于填充的卷筒纸或涂覆纸的基体中的整体形成物，光既被这些形成物的内部结构（固体）部分散射，又被这些形成物的外部结构（固体）部分散射。这些结构部分的尺寸越接近最佳光散射所需的尺寸，全部形成物的最终光学性能就越好。

因此，显然，一种能使人们有效地控制最佳团粒颜料结构形成过程的方法是有巨大的工业潜力的。正如Kaliski发表在1970年出版的The  Journal  of  the  Technical  Association  of  the  Pulp  and  Paper  Indushy（TAPPI）（“纸浆和造纸工业技术协会杂志”）第53卷第11期第2077页上的一篇题为“Performance  of  Some  Commercial  Clays  in  Starch-Containing  Paper  Coating  Films”（“纸的含淀粉的涂膜中的某些商业粘土的性能”）的第一部分中所说明的那样，由高岭粘土颜料和淀粉粘合剂组成的涂料配制料的光散射系数起初是随着粘合剂的用量的增加而增加的，但后来随着粘合剂用量的增加而通过一个最大降低值。Kaliski对这种现象的解释是：尺寸过小的颜料颗粒不能单独地有效地散射光，它随着加入形成物中的粘合剂的量的增加而不断聚集成形成物，形成物的结构部分的尺寸与最佳光散射所需的尺寸更为接近。但当涂料中的粘合剂超过一定的临界值后，由于加入的粘合剂的增加而使生成的涂料形成物的结构部分不断变粗，以致过分，这样就降低了该体系的总光散射效能。内部结构部分的这种随着粘合剂用量的增加而不断变粗的现象可借助于Kaliski所研究的并在上述TAPPI一文中所述的“rho”因素来说明清楚。

在纸的填充和涂覆过程中发生的聚集和絮凝过程在现有技术的工艺的范围内是不服从有效控制的，但五十多年来在文献中有过关于企图研究这种控制的报道。这些方法中最引入注意的是研究所谓形成大块的颜料，以至少能重复老式的缎光白颜料的光学性能，但同时并不具有后者的许多不希望有的特征。从光学性能和可印刷性的观点来看，掺和到传统含泥粘土中的缎光白颜料确实具有在生成的涂料形成物中引入有利的内部结构的独特能力。但含有缎光白颜料的涂料色料的制备、处理和应用是相当麻烦和困难的。

Kaliski发展了有关改进颜料在纸的涂覆中的性能的新概含，并在其发表在1972年出版的TAPPI杂志第55卷第1期第102页上题为“Performance  of  Some  Comercial  Claysin  Starch-Confarning  Paper-Coating  Films”一文的第二部分和“Physical  Chemistry  of  Pigments  in  Paper  Coating”一书（TAPPI1977所版）的第13章中作了描述，他在其中指出了“新涂敷的涂膜中的过渡涂层结构的早期凝固”的重要性。这种早期凝固能抑制湿涂膜中最初的、统计上均匀的过渡涂层结构的不断变坏并消除各涂料组分的有害分离和选择性分级。

下面将说明本发明的结构团粒颜料和上述科学概念如何能用来获得许多优于借助填充和现有技术的涂料颜料所能获得的实际结果。

上述就地形成的复合官能微粒凝胶使新型的能极好地适用于纸的涂覆和填充、塑料的填充和许多其它实际应用的结构团粒颜料产品的合成为可能。这类由各种各样工业颜料产品和其它无机和有机微粒以及可溶性组分合成的结构团粒颜料的光学性能大大优于原来的非聚集状态的原料的光学性能。通过有目的的演绎设计几乎能任意使这些团粒颜料具有许多独特的工作性能以及结构特征和表面化学特征。例如，这类独特的工作性能之一是高度膨松，这使纸表面的涂膜惊人地迅速凝固。上述这种凝固完全不依赖脱水，而脱水一般对于含有标准涂料颜料或传统膨松颜料的湿膜的凝固来说是必不可少的。相形之下，含有本发明的高度膨松的颜料的涂料形成物不需脱水便迅速凝固，产生比含有现有技术的颜料的类似涂料形成物更为光滑和均匀并具有更好的光泽、亮度和不透明度以及具有更好的胶粘能力和可印性的涂层。

故意使之具有最大膨松性能（触变性很好）的特种结构团粒颜料在纸的填充的应用中是非常有价值的。用这类特种颜料的水淤浆，即使稀释到只含20%或甚至20%以下的固体，也能达到完全的但全部是可逆的胶凝。因此，当卷筒纸在造纸机上压实时，甚至在完成将水排到成形线材上之前，这些颜料便开始显露形成结构（膨松）的倾向，在这之前不为人知的高度膨松的实际效果，表现在填料保留量大大提高，压实的卷筒纸内的颜料颗粒的空间分布的均匀性大大改善，和通常难以避免的有害的卷筒纸两面性大大减少。

通过将有机基引入制造微粒凝胶的大分子和将有机微粒引入团粒颜料结构能影响结构团粒颜料的表面化学改性，从而使其除（极性）矿物性颜料对水的固有亲合力之外还对有机（非极性）介质具有控制的亲合力。按照上述方式，结构团粒颜料获得了亲水/亲有机物质的内在的双重基体表面特征，这适合于例如胶印中水和油墨溶剂的均匀而有效的消散。

造纸和颜料工业日常使用的阴离子和阳离子有机聚合物有几百种，它们仅通过商品名称、分子量、离子类型来识别，如果它们与各自的离子流相容，可用于微粒凝胶形成物。例如，象聚丙烯酸钠盐或羧甲基纤维素之类的阴离子聚合物。如果不为硅酸钠、铝酸钠或锌酸钠强碱溶液所凝结或盐析，它能与过程中的阴离子流相容。同样，阳离子聚合物（如聚丙烯酰胺），如果不为二价和多价无机盐的溶液所凝结或盐析，能与阳离子流相容。除了上述有机离子聚合物外，还可使用许多在每个分子中含有两个或两个以上反应基有机单分子阴离子和阳离子化合物，或用后者代替前者。这种阴离子化合物的例子有N-（1，2-二羧乙基）-N-烷基磺基琥珀酰胺酸盐（Aerosol  22）或乙二胺四乙酸，而甲基-十二烷基苄基三甲铵氯化物-甲基十二烷基二甲苯双（三甲基）铵氯化物（Hyamin  2389）则是每分子含两个反应基的有机阳离子化合物的代表。取决于借助聚合物或单体有机辅助剂而合成的结构团粒颜料的最终应用目标，辅助剂的加入量可占矿物微粒总量的0.1-5%。低于此加入量对于例如用于胶印纸的涂覆的结构团粒颜料来说可能是足够的，而高于此加入量则适合于用于塑料填充或用于要用有机树脂溶液饱和的纸基质的复合颜料。当然，引入团粒颜料结构的有机微粒（例如聚苯乙烯颜料或聚合物-乳液粘合剂）通过形成极性/非极性型双重基体而间接地使生成的颜料的表面化学改性。

在结构团粒颜料中可加入炭黑和有机有色染料，其加入量分别为0.001-0.25%（重）和0.001-5%9重）。虽然众所周知上述两种物质对极性表面（如矿物性颜料或纤维素纤维）的亲合力是很差的。但它们能被保留并均匀地分布在借助于本发明的实施中所用的就地合成的复合官能微粒凝胶而制得的颜料的团粒结构中。

很少的炭黑和（或）有色有机染料的加入量，例如0.001-0.01%（重）常足以排除原料中固有的“黄色”，这种“黄色”对用于结构团粒颜料的合成的事实上所有的矿物原料来说是典型的。稍高的加入量，例如加0.1-0.3%（重）彩色染料和0.005-0.12%（重）炭黑，产生高度不透明的结构团粒填料颜料，它也可用于遮掩磨木纸固有的黄色。类似的染料加入量，即0.1-0.3%（重），最后与不超过0.03%（重）的炭黑一起，能遮掩未处理的高岭粘土的明显的黄色，这样就能将原样的高岭粘土或仅经过便宜的磁性处理的高岭粘土用于制造纸的填充和涂覆所用的经济的结构团粒颜料。

采用彩色染料的更高的加入量，例如高达5%（重），能合成用于制造着色非常均匀、不象现有技术的有色纸那样具有有害的两面性的纸的高度着色的团粒填料颜料。上述方法依赖于有色填料颗粒能易于控制地机械地保留在卷筒纸中，不需要对在造纸机上重复循环的配料中的疏松的染料进行难以控制的量和质的平衡。还必须指出，上述方法的明显的经济性在于矿物填料在纸张中的保留量为疏松的、贵得不能相比的染料的保留量的10-40倍。

对所有实用目的来说完全不透明的装饰用灰纸，可借助于含有不超过0.25%（重）炭黑的结构团粒填料颜料来制造。通过把金属颜料和彩色颜料引入结构团粒填料颜料可获得十分吸引人的、具有“金属化”外观的纸表面。

还必须记住，大多数有机染料和炭黑，特别是炭黑，具有明显的疏水性，而本发明的就地形成的复合官能微粒凝胶，如果不在220℃以上的温度下固化，是十分亲水的。结构团粒颜料在制造过程中所经受的干燥温度很少超过150℃，因此，微粒凝胶粘结剂仍保持有很好的亲水性，不会使疏水的染料或炭黑完全固定。由于即使有痕量的上述着色剂分散或溶于水中，即使其浓度低至十亿分之一，仍易于注意到，因此需要使这些着色剂完全地、永久地附着在结构团粒颜料的表面上，这里相当明显的。将合适的乳胶粘合剂与有机染料和炭黑一起加入结构团粒颜料中能达到这种不可逆的附着（固定），对于炭黑和有机染料来说，最有效的固定剂是新型超细聚合物-乳液粘合剂，这将在下面进行更详细的讨论。在不用固定粘合剂的情况下，当结构团粒颜料的浓浆受到很大的剪切作用时，有痕量的炭黑和有机染料脱离矿物（极性）表面，这在淤浆接着进行稀稀和熟化后特别明显。

将由本专利申请人研制并在一起待审批的专利申请序号07/333，435;1989年4月4日提出）中公开的上述新型聚合物-乳液粘合剂加入本发明的结构团粒颜料中能使该颜料具有多种多样官能性能。这些粘合剂，包括丙烯酸、醋酸乙烯和苯乙烯-丁二烯聚合物和共降物，具有直径为20-55毫微米的超细颗粒和+20-60℃玻璃化温度。借助于含有0.25-5%（重）超细聚合物-乳液粘合剂的结构团粒颜料制得的胶印用涂敷纸与借助于传统的颜料制成的类似涂料相比，具有更好的粘着干湿涂料的能力和更好的耐起泡性。此外，含有这些粘合剂的结构团粒填料颜料的纤维剥离比传统的填料少得多，通过对经过填充的纸进行热砑光，还能进一步增强这种积极的效应。

上述超细聚合物-乳液粘合剂以及较细的颗粒大小（基本上比5微米e.s.d.细一半）、大的比表面积（至少50米²/克）、胶凝能力强的矿物（如蒙锐土和膨润土）是前面所述高膨松颜料的主要官能组分。高膨松颜料非常适合于用作未涂覆印刷纸、特别是新闻纸和喷墨印刷机用纸的填料，以及用作施胶机涂布颜料，因为好的吸墨性能产生极好的印刷光泽。此外，这类颜料是诸如环烷酸锰、环烷酸钴或环烷酸铅之类的油墨固化促进剂（干燥剂）的理想载体，上述促进剂按0.1-5%（重）的比例加入上述颜料中。

用于本发明的实施的钙硅-铝酸盐和其他有关的微粒凝胶本身具有明显的表面化学活性。例如，用借助于上述微粒凝胶制得的结构团粒颜料填充的纤维素卷筒纸事实上不会出现与固有的酸度和在光中暴露有关的老化现象。

本发明的复合官能微粒凝胶的瞬时、无选择和完全的絮凝作用使事实上具有任选的形态和化学组成的多组分结构团粒颜料的合成成为可能，所有微粒组分从统计上和空间上来看都是均匀地分布在所得的团粒结构中，这用现有技术的方法是做不到的。适合于制造结构团粒颜料的原料的选择范围是很广的，例如，事实上所有传统的“含水”高岭粘土产品和由很细颗料的高岭粘土原料制得的细粒煅烧粘土颜料;等效球体直径为0.01-10微米的沉淀碳酸钙、硅酸钙、铝酸钙、硫酸钙、水合氧化铝、水合二氧化硅和硅铝酸盐;等效球体直径为0.1-5微米的天然碳酸钙、石膏、滑石、蒙脱土、膨润土;传统的（市场上能买到的）二氧化钛颜料和用工业材料进行特殊的充分粉碎以大大提高直径为0.2-0.4微米的颗粒的相对比例并使最大颗粒的直径基本上减小到0.9微米以下（最好是小于0.7微米或甚至小于0.6微米）而得到的二氧化钛产品;经充分粉碎后平均颗粒大小基本上小于1微米的天然金红石和锐钛矿矿物;有机聚合物颜料;人造和天然的（纤维素）微纤维;传统的乳胶和新型超细聚合物-乳液粘合剂;油墨固化促进剂;彩色染料和炭黑;以及用于制造无碳纸的那种酚醛树脂微粒。

如果用于制造结构团粒颜料的微粒矿物原料中有一部分是很细的颗粒或甚至是超细的颗粒（即等效球体直径为0.01-0.1微米），能获得具有实际意义的、值得注意的位阻效应。例如，对于由30%（重）传统二氧化钛颜料和70%（重）超细沉淀硅酸钙组成的复合颜料来说，固定在生成的团粒结构中的每个二氧化钛颗粒的周围都可能有多达20，000或甚至30，000个硅酸钙颗粒。这种独特的立体构型的综合效果表现在以下方面：二氧化钛颗粒不受填充的纸张或涂层中密集的条件的制约，其光散射效能大大提高;在造纸机上首次通过的滞留量极佳;吸油量大大增加以及具有其他重要性能优点。

下面通过实验室的实施例说明本发明的复合官能微粒凝胶在制造具有大大改善的光学性能和其他性能的结构团粒颜料方面的应用。下面的实施例Ⅰ说明如何用质量差的乔治亚天然粘土的极细颗粒离心级分（比2微米等效球体直径细一半）制备简单结构团粒颜料，制备时采用专门研究的模拟适合于大规模生产的连续合成法的实验室分批法。

实施例Ⅰ

将一次用量为100克的上述极细颗粒高岭粘土级分制成约含70%（重）固体的淤浆。接着将该批浓淤浆稀释到约含20%（重）固体，并等分为两份。在搅拌下将含有2克（干重）硅酸钠的含5%固体的溶液加入其中一份上述粘土淤浆中。同样，将含有2克（干重）铝酸钠的含5%固体的溶液加入另一份上述淤浆中。

接着，在剧烈搅拌下将以上两份粘土淤浆重新迅速混合，由于硅酸钠与铝酸钠的相互作用立即生成一种次胶体活性钠-硅-铝酸盐水溶胶（阴离子聚电解质）。

此后，在剧烈搅拌下立即将含有4克（干重）氯化钙的含5%固体的溶液加入含有上述水溶胶的重新混合的粘土淤浆中。在该体系中刚开始加入第一份氯化钙溶液，被搅拌的介质中的涡流便完全消失，这说明淤浆发生瞬时絮凝。因此必须迅速地不断提高搅拌速度以恢复涡流，否则剩余部分氯化钙溶液就不可能获得有效的分布（整个添加过程自始至终持续约2秒钟）。

该体系的瞬时絮凝可立即辨认出来，其方法是将一刮勺浸入淤浆中，在滞留在刮勺上的薄层液体中可清楚地看到有颜料絮凝物。几分钟后，在絮凝的淤浆的膨松物之上形成薄薄一层清澈的上清液，而几小时后则形成厚厚一层结晶透明的上清液。

该絮凝淤浆可立即进行过滤，但进行一定时间的熟化总是能使所有絮凝颗料体系的过滤速度提高。在滤布装料量为2000克/米²的情况下将上述淤浆在Buechner漏斗上脱水是非常快的。事实上，上述颜料的PH为12的20%固体含量淤浆在上述条件下进行完全的过滤和漂洗只需约30分钟，而用硫酸将PH调节至2.5使非聚集原料的20%固体含量淤浆絮凝则需34小时。值得指出的是，很细颗粒高岭粘土颜料的碱性淤浆的过滤是完全做不到的。

为了获得最终产品（简单结构团粒颜料），用粘土工业中经常使用的传统粉碎设备将经过漂洗和干燥的滤饼进行预先压碎和粉碎。粉碎规范用通过粉碎机的次数和筛孔的大小规定。所选的粉碎规范应使生成的颜料产品中最大颗粒的大小仅略大于所用原料的尺寸，这样就能有效地使永久聚集仅限于原料中的较细微粒级分。

所得的结构团粒颜料产品的光学性能是相当引人注意的。用Kaliski在TAPPI 53（11）1970上所述的方法测定在黑色玻璃板上的无粘合剂涂膜的光散射系数，对团粒颜料来说测定结果为0.170米²/克，而对原料（很细颗粒高岭粘土）来说则为0.050米²/克。

当活性水溶胶中的铝酸钠部分地或全部被等量的锌酸钠取代时，或当氯化钙被硝酸钙取代时也获得类似的结果。

实施例Ⅰ中形成微粒凝胶的反应物的用量不仅适合于本发明的简单结构团粒颜料，而且也适合于本发明的许多复合结构团粒颜料。然而，人们也易于理解，鉴于用所述的方法事实上可以合成无数种结构团粒颜料产品以适合各种特定的用途，因此也常常需要使用反应物的其它用量和（或）比例。

还必须指出，实施例Ⅰ中的絮凝淤浆是用真空过滤法（Buechner漏斗）脱水的。但在工厂生产时，最好在用以清除微粒凝胶形成物的电解质副产物的真空过滤/漂洗相结合的操作之后再增加一道加压过滤的工序。在加压过滤工序中能达到最大的滤饼固体含量，这有助于消除生成的颜料产品中的“fine-end  tail”，包括尺寸约小于0.2微米的光学性能较差但非常容易剥离的团粒。通过实验证实，从易于分散、减少有害的筛网残余物和生产过程的总经济性的观点来看，在本发明的结构团粒颜料产品的大规模生产中采用将干燥和粉碎内在地结合在一起的急骤干燥是有利的。

擅长本技术的人容易了解，实施例Ⅰ中所描述的实验室分批制造法同样也适用于工厂规模的生产。但就产品质量和产品设计的多用性而言，用连续生产法能获得最好的结果，因为连续生产法能对关键的交联工序进行最佳的控制并能使形成水溶胶的反应物在反应介质中达到更高的浓度。下面简单地描述本发明的结构团粒颜料的许多可能的连续生产方法中的一种方法，该方法包括使反应介质连续通过一系列组合式混合反应器（站），它由以下加工步骤组成：

（a）将计量数量的矿物微粒淤浆连续通入第一站以使该介质在高剪切速度下完全均化;

（b）将计量数量的稀释水、可溶性（阴离子）有机附加剂、聚合物-乳液粘合剂、可溶性分散染料等连续地注入进入第二粘的反应流中，并在低于第一站中所使用的剪切速度下使其均化;

（c）将计量数量的形成水溶胶的反应物注入进入第3站的反应物流中，以形成次胶体活性水溶胶;和

（d）将计量数量的交联剂在精确控制的剪切速度下注入进入第4站的含有水溶胶的反应介质流，以就地连续地并重复地生成所需要的复合官能微粒凝胶，这样就使反应介质产生瞬时、无选择、完全的絮凝作用，以获得结构团粒颜料产品。

在以下的实施例中将证明，在传统的含泥粘土中即使只掺入不大量的简单结构团粒颜料也能使含泥粘土的光学性能大大改善。

实施例Ⅱ

将含有75份（重）工业分层粘土和25份（重）实施例Ⅰ的简单构造团粒颜料的颜料共混物加入用于制造凹版纸的含55%固体的涂料配制物料中。用苯乙烯-丁二烯乳胶作涂敷粘合剂，每100份总颜料量5份（干重）粘合剂。另外仅用上述分层粘土一种颜料制备类似的对照涂料配制料物。

将以上两种配制料分别单面涂敷在一典型的工业轻质书刊纸底纸（定量为28磅/3300英尺²）上，涂敷率为5磅/3300英尺²。将涂敷纸干燥并在能使对照试样产生约50%光泽的条件下进行高度砑光。

通过目视检查证明，用含有结构团粒颜料与分层粘土的25/75共混物的配制物涂敷的纸的表面覆盖度、涂敷层和K&N墨渍均匀度均优于用仅含分层粘土一种颜料的对照组合物涂敷的纸。还通过仪器测定证明，用含有25%实验团粒颜料的配制料涂敷的纸的光泽、亮度和不透明度分别比用对照配制料涂敷的纸的相应指标高出5、2.5和1.5百分点。

结构团粒颜料的含水淤浆的加入，例如在实施例Ⅰ和Ⅱ中所描述的，与制备它们所用的高光泽度的极细颗粒粘土的加入是根本不同的。例如，大多数用乔治亚天然产物制得的含泥粘土产品可借助于磷酸盐和（或）聚丙烯酸酯分散剂加入含70%固体的具有较明显的扩容性的淤浆中。上述结构团粒颜料所需的分散剂用量为含泥粘土产品所需的5倍，但它可制成最大固体含量公仅高于60%的淤浆。所述的淤浆具有很大的触变性，在剪切力作用下非常易于流动，且在除去剪切力后立即发生胶凝。如果将上述淤浆加入适当配制的涂敷色料中，或甚至加入固体含量较低的加有颜料的施胶机配制料中，仍能保持这种独特的流变特性，而用现有技术的涂敷颜料是不可能做到这一点的。

上述独特的流变特性的实际后果是很重要的。例如，含有本发明的剪切稀化的结构团粒颜料的涂料配制物可在用现有技术的最快、最先进的涂敷机所能达到的最高速度下进行涂敷。的确，上述涂料配制料已在速度约为5000英尺/分的工业涂敷机上涂敷过，经验表明涂敷速度还可以大大提高。此外，由于刚涂上的含有上述结构团料颜料的涂膜可以不经脱水便迅速凝固（固定），这样就几乎可完全防止一般在湿膜凝固的过程中不可避免的由于排水流所引起的随之流动现象而使最初较均匀的涂膜结构发生紊乱。这种迅速凝固的重要实际后果是不会有不好的涂层斑纹，使纤维覆盖得更好，且具有更光滑的涂覆表面。

在下面的实施例中，描述在纸的填充实验中评定了一种简单结构团粒颜料，该颜料与实施例Ⅰ中所制备的相似，但每100份（重）颜料还另含2份超细聚合物-乳液粘合剂（平均细度低于55毫微米、玻璃化温度为-50℃的聚丙烯酸丁酯）。

实施例Ⅲ

用由50∶50软材/硬材组合物组成的配料借助9实验室模制备尺寸为30×30厘米、定量为60克/米²的手抄纸。用明矾（每吨配料用20磅）使该体系絮凝，同时用高分子量聚丙烯酰胺作助留剂（每吨配料用1磅）。借助于硫酸使该体系的酸度保持在PH4.5。

用上述简单结构团粒颜料制备一套填充的手抄纸（下面称为“主要”体系），同时用分层粘土制备一类似的对照体系。

未填充的手抄纸的亮度约为86%，且不会随主要体系和对照体系中填料量的增加而有明显的变化。未填充的手抄纸的不透明度为71%，当填料用量为10%（重）时，用对照体系时不透明度提高到84.4%，而用主要体系时则提高到85.1%。由于填充纸的光学性能必须在纸张强度相等的情况下进行比较，因此不得不将强度较大的主要体系的纸张的填料用量提高到16.5%（重）以使其强度降低到仅含10%分层粘土的对照纸张的水平。在填料含量增加到16.5%的情况下，主要纸张的不透明度为88.2%，即比具有可接受的强度的对照纸张（即含10%（重）分层粘土填料）所能达到的不透明度高出3.8个百分点。采用上述简单结构团粒填料的另一好处是每吨纸产品中用便宜得多的而且从生态学上来看是更为合适的矿物物质取代130磅昂贵的化学纤维。

多年来，造纸工业一直在作出努力，以达到在纸中最大程度地使用矿物填料的目的。达到上述目的的主要障碍是，随着填料用量的增加，纸张强度不断降低，填料的不透明效能变差，且填料磨耗性也变坏。要想靠现有技术的材料和工艺在可预见的将来克服上述障碍显然是不现实的。但使用本发明的结构团粒颜料就不会受到这些限制，因为使用本发明的结构团粒颜料能使卷筒纸中的填料含量大大提高到高于目前工业上采用的填料含量，这立即使纸具有多种多样性能特征和优点。如所周知，出现纤维剥离的主要原因之一是在所有传统的矿物填料产品中都有大量游离的颜料细粒存在。而在用复合官能微粒凝胶制成的结构团粒颜料中，特别是在用加压过滤作为团粒颜料制造过程中的一个内在要素的情况下，能有效地消除这类细粒。

由于有效地消除了矿物细粒本发明的所有类型结构团粒填充颜料与纤维剥离的倾向都毫无例外地低于传统的填料颜料的倾向。在使用新型超细聚丙烯酸乳液粘合剂的情况下，由于该粘合剂进入团粒填料颜料的结构时能产生明显的粘结填料/纤维的作用，从而使这种有利性能还能进一步提高。但这种粘结作用首先是在粘合剂的含量至少达到由很细颗粒的高岭粘土制成的团粒颜料总量的2%时显露出来。以上所述表明，必须超过团粒颜料对于粘合剂的固有的“沉没能力”，以便有一些粘合剂“过剩”作为外用，例如在团粒颜料与周围卷筒纸中的纤维素纤维之间形成显微胶接。对于主要由细粒煅烧粘土和（或）具有高吸油性特点的超细人造沉淀矿物组成的结构团粒颜料来说，对上述超细聚合物-乳液粘合剂的固有需要量（“沉没能力”）通常高于2%（重），正如大家所易于了解，比表面积大的矿物（如蒙脱土或膨润土）的固有沉没能力大大高于任何其他矿物，因此需要粘合剂的用量高达结构团粒颜料总重的5%。必须指出，超细聚合物-乳液粘合剂的粘结填料/纤维的作用是十分独特的，至今还不能用传统的乳胶粘合剂做到这一点。

由于实施例Ⅲ中所用的结构团粒颜料的磨耗性级差，因此其低的纤维剥离特性，可在“高灰分”填充应用（指填料含量超过30%（重））中充分利用。用Einlehne试验器进行的多种试验表明，上述磨耗性为0-0.5毫克，这证明这些颜料可能是造纸工业中至今使用的最软的矿物填料。下述事实可能能最好地说明低磨耗性的重要性：从不透明效力和总的经济性来看，细粒煅烧粘土无疑是现有技术中最引人注意的单一填料颜料，但它的用量很少超过纸的总重的4%，这主要受其耐磨性的限制。

除纤维剥离和填料耐磨性外，高灰分纸的制造还受到许多其他问题的阻碍。例如，当纸张中要加入很多填料时，为了获得令人满意的首次通过滞留量，通常必须在将填料体系加入纸的配料之前先使填料体系预絮凝。遗憾的是，上述的填料预絮凝会引起有害的副作用，该副作用总是使配料絮凝过度，这使成纸质量下降，还使填料的不透明效力总的来说降低，这表现在当纸张中填料含量超过某临界值时并不能使纸张的不透明度提高。

由于本发明的结构团粒颜料在造纸机上首次通过的滞留量有可能大大提高，因此不需要在用于高灰分纸填充时进行预絮凝。此外，在结构团粒填料颜料中加入0.1-5%（重）人造和（或）纤维素微纤维，能使首次通过滞留量达到非常高的程度，即大大超过90%。适用于上述目的的纤维素微纤维可用本专利申请人研究的并在一起待审批的专利申请（序号：07/165，759;1988年3月9日提出）中公开的新技术制得。该技术包括纤维素纤维（最好是棉花和很好地纤丝化的纤维素浆）的分级加工，顺序加工工序如下：

（a）将纤维进行干切或湿切，切成能防止在接着进行的湿加工中传动撒布的长度;

（b）最好是在硅酸钠、刚果红和（或）其它能加强纤维化作用的无机和有机辅助剂的存在下进行高稠度（含30-40%（重）固体）精制;

（c）用胶体磨进行精加工精制;和

（d）借助于采用高压缩/速降压（绝热膨胀）循环的Gmolin均化器或相当的设备处理工序（c）所得的体系，以分离残余的微纤维束，而并不进一步明显地减小微纤维的长度。

长达10微米左右的微纤维可加入结构团粒填料颜料中，除能使卷筒纸强度大大提高（这是高灰分纸填充应用中非常需要的）外，还能达到非常高的在造纸机上首次通过的滞留量。显然，用人造微纤维代替纤维素微纤维会使首次通过填料滞留量达到非常高的程度，但不会明显地使卷筒纸增强。

本发明的结构团粒颜料的不透明特性与现有技术的颜料是根本不同的。现有技术的颜料（包括象二氧化钛和煅烧粘土那样的强有力的不透明剂）的不透明效能会随着填料用量的增加而迅速下降，不管填料的加入量是多少都是这样。上述性能变坏的原因是，填料颗粒的不断密集导致象雪崩那样的絮凝，特别是在有很多尺寸小于0.2-0.25微米（等效球体直径）的矿物细粒存在的情况下更是如此。与此相反，结构团粒填料颜料基本上没有游离的细粒，因此即使在高灰分纸配料密集的情况下也不会絮凝过度，因此其不透明效能随着填料用量的增加而下降的速度慢得多。

本来就很细的二氧化钛颜料，其不透明效能随着填料用量的增加而下降是最明显的。例如，当二氧化钛在纸张中的相对含量由0%增至1%（重）时，在类似于实施例Ⅲ的条件下制得的手抄纸的不透明度比未填充的对照纸张增加4.8个百分点，但当二氧化钛的相对含量由9%（重）增加到10%（重）时，上述手抄纸的不透明度只比未填充的对照纸张高出0.6个百分点。用曲线图的术语来说，这意味着表示TiO填充的纸张的不透明度与TiO用量的函数关系的曲线开始时随着填料用量的增加而陡峭地上升，但然后迅速变得平坦。可以理解，这就是为什么这种昂贵的颜料的用量很少超过2%或3%的主要原因。与此相比，表示用本发明的结构团粒填料颜料填充的手抄纸的不透明度与填料用量的函数关系的类似曲线，在开始时比二氧化钛所得的曲线上升慢得多，但在填料用量较高的情况下曲线仍保持较陡峭的斜率，特别是填料用量大大超过10或15%时，不透时能力随着填料用量的增加而缓慢下降这一特性，加上纤维剥离少、耐磨性很低和首次通过滞留量高这些特点，使上述结构团粒颜料成为适用于高灰分填充应用的理想颜料，以制造至今用现有技术的颜料和工艺所无法制造的不透明度高的优质纸产品。

用细粒煅烧粘土和很细颗粒的“含水”高岭粘土组成的共混物合成的结构复合颜料，具有很好的光学性能。这可以用一种复合填料颜料的一个实例来说明，该颜料由25%（重）细粒煅烧粘土和75%（重）很细颗粒的高岭粘土组成，其不透明能力几乎与细粒煅烧粘土单独使用时相同。当用于制造上述复合颜料的共混物中很细颗粒的含水粘土与细粒煅烧粘土的比例为95∶5-5∶95（重）时，可以看到该两组分在不透明能力方面的“协同”效应。但最重要的是，由含水粘土和煅烧粘土的共混物制成的复合颜料的磨耗性和纤维剥离倾向均比纯煅烧粘土的低，因此使用时填料含量可比单独使用煅烧粘土颜料时高得多，特别是在超细聚合物-乳液粘合剂进入团粒结构的情况下更是如此。

这里必须指出，作为结构团粒颜料的唯一矿物组分的细粒煅烧粘土的聚集得到重复说明，这是因为上述由极细颗粒的高岭粘土制得的细粒煅烧粘土在煅烧过程中已经受热聚集，原料中的极细颗粒的高岭粘土被烧结在较大的小片上或相互烧结在一起而形成“细”团粒。如果考虑到典型的极细颗粒的高岭粘土的平均粒度为0.2-0.4微米（e.s.d.），而且事实上没有大于2微米（e.s.d.）的颗粒，而典型的细粒煅烧粘土产品在热聚集后的平均粒度为0.6-0.8微米（e.s.d.），且含有2-12%（重）粒度大于2微米（e.s.d.）的颗粒和少于10%（重）的粒度小于0.2微米（e.s.d.）的颗粒，那就容易理解了。

当本来是很细粒度的二氧化钛颜料被上述较粗粒度的煅烧粘土填充间隙（扩张）或二者进行了共聚集时，情况就变得非常有利了。本发明的复合颜料的矿物部分含2-50%（重）二氧化钛颜料，其余部分为上述细粒煅烧粘土，它在纸的填充和涂敷的应中具有非常好的光学性能，还具有很多其它优点，即借助于本发明的实施中所用的就地形成的复合官能微粒凝胶能获得瞬时、无选择和完全的絮凝作用（细粒的聚集）以及随后产生不可逆的粘固作用。

使用由40%（重）二氧化钛和60%（重）细粒煅烧粘土组成的复合颜料在光学性能和经济性方面取得了非常突出的结果。下面说明这种复合颜料作为轻质书刊纸涂敷配制料中的二氧化钛的够格的取代物的应用，在下面的实施例Ⅳ中把这种复合颜料称为“复合颜料（40/60）”。

实施例Ⅳ

制备了两种固体含量为60%的涂敷配制料，其组成见表Ⅰ。

表Ⅰ

配制料组分，重量份  对照配制料  复合颜料配制料

分层粘土  44  44

2号含泥粘土  44  14

二氧化钛（松散）  12  -

复合颜料40/60  -  12

淀粉  9  9

用一实验室涂布机将上述两种配制料涂在定量为32磅/3300英尺的轻质书刊用底纸上。使该涂敷纸在300pli和140°F下四次通过一实验室高砑光机。所得的数据列于表2中。

表2

测定的纸张性能  对照配制料  复合颜料配制料

涂布重，磅/3300英尺²5.8 5.8

75°光泽，%  36.9  39.6

TAPPI不透明度，%  88.6  88.6

亮度，%  74.6  74.7

Hunter  L＊a＊b：

L  88.2  88.3

＊a  -0.15  -0.15

＊b  3.4  3.3

用以上两种配制料所得的纸张印刷性能，如光滑性、印刷光泽、光密度和油墨透印对所有重复上表所列相同光学性能的实用目的来说都是相同。

实施例Ⅳ清楚地表明，二氧化钛颜烊可以“一对一”地被本发明的仅含一小部分昂贵的高折射率物质的复合颜料所代替。同样，这一复合颜料已在各种纸产品的纸填充应用中“一对一”地代替了二氧化钛。

同样配方的复合颜料（40∶60TiO₂∶煅烧粘土）中的工业二氧化钛组分如果先经充分粉碎，例如用球磨研磨机和直径约为1毫米的氧化锆球粉碎，那么所得的光学性能更好。经以上粉碎后，最大颗粒的直径降至0.7微米左右，使整个颜料总体的尺寸接近于最佳光散射所需的尺寸。而现有技术的二氧化钛颜料含有1.5-2%（重）直径大于1微米的颗粒。

必须强调，尽管合成方法本身是根本不同的，Wildt在第3，726，700号美国专利中公开的二氧化钛/煅烧粘土复合颜料与本发明的类似颜料在物质组成方面也有重大的差别。Wildt的复合颜料是用1号及4号Engelhard′s  Satntones制备的，它们比本发明的类似复合颜料合成所用的缰粒煅烧粘土粗得多，其靡擦力也大4-9倍。与由很细粒度的、结晶性差的“灰”粘土天然物质制得的细粒煅烧粘土不同，Wildt所用的Satintone产品主要是用于油漆中的，它是用由较粗的、高度结晶的“白”粘土天然物质制提的原料进行煅烧而获得的。

正如人们所易于了解的，除了上述类型用于合成含有二氧化钛的结构复合颜料的细粒煅烧粘土外还可采用其他具有合适粒度的高亮度增量剂产品（如人造沉淀矿物），蔌者也可用后者代替前者。如果在用于碱性造纸的所有复合填料颜料中加入至少2%（重）沉淀碳酸钙，那是更为有利的。

利用由细粒煅烧粘土和充分粉碎至平均细度小于1微米的天然金红石或锐钛矿矿物组成的复合填料颜料，制得了从审美观点看来是非常悦目的乳色、非常不透明的纸。但含有已粉碎至细度比0.7或甚至0.6微米减小一半的天然金红石或锐钛矿的复合颜料的不透明能力为工业白二氧化钛颜料的5-6倍，用它能获得极好的结果。充分粉碎的天然金红石和锐钛矿具有异乎寻常的着色能力，如将其加入结构团粒颜料中在浓度大大低于1%（重）的情况下就已具有实用价值。对于那些既要求很高的不透明度、又要求有很强的着色力的应用来说，充分粉碎的金红石和锐钛矿在结构合成颜料中的相对含量可增至50%（重）。

到目前为止，在团粒颜料结构中加入特制的炭黑分散体以及蓝色和红色（紫色）染料的合适的组合物获得了最好的不透明效能。对于许多重要的纸产品（如新闻纸、轻质书刊纸或4号商业纸的含磨木部分）来说，其亮度要求仅为58-75%，而大多数工业填料的亮度为85-99%。由于使用亮度比纤维素纤维高得多的填料而造成的多余纸亮度现在通常是通过使用黑色染料（如苯胺黑）使其降低的。使用黑色染料仅能有限地改善纸张的不透明度，但却经常导致最终产品产生不好的色调和其它技术问题，例如吸墨性差，结果在印刷时造成过量的油墨透印。而加有炭黑和正确平衡的蓝染料和红染料组合物的结构团粒颜料，在相同的纸张亮度的情况下能产生好得多的不透明效应，而且同时能精确控制最终产品的色调并改善其吸墨性。

市场上能买到的最细炭黑产品的基本颗粒大小约为9毫微米，但即使在现有技术的最好的炭黑分散体中，这些基本颗粒是以“不能分散的”多颗粒聚集体的形态存在的。根据造纸工业的共同经验，如将这类用于达到不透明目的的细炭黑的水分散体与白颜料一起使用，其不透明能力为二氧化钛的100-150倍。与此对比，加入本发明的结构团粒颜料的特制炭黑分散体的不透明能力为二氧化钛颜料的2000-5000倍。为了达到上述不透明效能，必须用本专利申请人研究的、在下面的权利要求书中称之为“母体混合物（masterbatch）”的特种方法将市场上能买到的炭黑的水分散体解附聚成基本颗粒。按照这种母体混合物法，先用“重型”工业混合或捏和设备制备矿物颜料（如含水粘土或煅烧粘土、或沉淀硅酸盐）的辅助的水分散体，并使固体含量尽可能高。例如，高岭粘土含水淤浆须制成固体含量为78-82%（重），制备时产生过量的热，混合容器需进行套管冷却。然后在最大剪切力的作用下，将传统的炭黑的水分散体（例如可用现有技术的方法制备）加入上述辅助的浓颜料淤浆中，以粉碎基本炭黑颗粒的聚集体并形成完全均匀的糊。由于这些辅助淤浆会在传统的炭黑分散体加入后变成液体，因此必须在体系中另加一些干颜料以使其稠度恢复至以前的水平。用基本上与其它预分散的颜料原料相同的方法将所得的解附聚的炭黑母体混合物用于制备结构团粒颜料。

在下面的实施例中说明含有用上述母体混合物方法解附聚的含炭黑的结构团粒颜料的不透明能力：

实施例Ⅴ

用传统的酸造纸法制备一套用二氧化钛颜料填充的一套对照手抄纸，代号分别为A-1纸和A-2纸。

另用一套手抄纸，代号分别为B-1纸和B-2纸，用实施例Ⅰ的方法合成并由40份二氧化钛、60份煅烧粘土、0.12份炭黑（按活性计）和2份超细聚丙烯酸丁酯乳液粘合剂组成的复合颜料填充。手抄纸B-1和B-2是用本专利申请人研究并在一起待审批的专利申请（序号：07/165，759;1988年3月9日提出）中公开的碱造纸法制备。

测定以上两套用于用三聚氰胺树脂溶液饱和的手抄纸的光学性能，其结果列于表3中。

用三聚氰胺树脂溶液使纸饱和而引起B-1，B-2纸与对照纸在不透明度降低方面的差别仅从数字上来看就是惊人的。为了充分评价表3中所列的有复合填料的不饱和B-1和B-2纸的99.6%或99.0%不透明度与相应的A-1和A-2对照纸的97.2%或96.5%之间的巨大的差距，再进行一个试验是有帮助的。因此，制备了另一套相当于表-3中的A-1和A-2对照纸的、用二氧化钛填充的纸，以定量地估计在很高的不透明度的范围内那怕要提高一点点不透明度的惊人的困难。由于在上面高填料含量的纸张中二氧化钛是主要的不透明剂，在下面的表4中其浓度直接用每3000平方英尺上的净含量（磅）表示。

正如表4的数据所表明，双层（折迭）的不透明度为98.38%的A纸的不透明的增加仅为1.06个百分点，类似的双层的不透明度为98.24%的B纸的不透明度的增加也仅为1.0个百分点。再用三层纸迭在一起做试验，即用折迭的A纸加一层B纸，这时组合的定量达182.9磅/3000英尺²，TiO₂的净含量达94.8磅/3000英尺²，不透明度的增加量还要低即仅比双层A纸增加0.12个百分点（达99.50%），这清楚地表明，如上所述，要在高的不透明度值之间再提高不透明度是非常困难的。另一方面，表3中的数据清楚地表明，单张的定量为54.2磅/3000英尺²、仅由40%二氧化钛组成的复合填料颜料的净含量为20.1磅/3000英尺²（相当于8磅TiO₂/3000英尺²）的A-1纸具有不同寻常的高达99.6%的不透明度，且亮度达62.7%，这即使对优质新闻纸来说也是相当好的。

实施例Ⅴ中所述的那种复合颜料的很好的不透明能力使它特别适合用于新闻纸的填充。正如擅长本技术的人所熟知，新闻纸的定

量正从1973年以前的36磅/3000英尺²标准不断下降到近年来的30磅/3000英尺²，甚至28磅/3000英尺²。全世界在进行大量研究工作，以进一步降低该定量，最好降至26磅/3000英尺²。

达到这一目标的主要困难是：为获得合适的印刷结果，新闻纸的不透明度宜为92-95%，但这样高的不透明度即使用现在的较重定量的新闻纸也是很难系统地保持的。然而，大大降低新闻纸的不透明度标准是不用考虑的，因为如这样就必须进行巨大的工作来研制全新的印刷工艺。普遍的意见是，将来一代超轻质新闻纸将依赖于使用所能获得的不透明度最好的填料体系，而且填料用量要比现在使用的高得多。从不透明度能力和经济性方面来看，现有技术的最好的填料体系是由30%（重）二氧化钛和70%（重）煅烧粘土组成的。但上述体系磨擦力很大且易剥离，而且其亮度几乎比今天的新闻纸的59-62%亮度几乎高出35个百分点。因此采用TiO₂/煅烧粘土共混物时就必需用前面所述的有机染料使纸张大大反染（dying-bach），但有机染料沉积在纤维素纤维上时会使新闻纸的吸墨性大大降低，从审美方面考虑仍是有害的副作用。

但实际上TiO₂/煅烧粘土共混物的不透明能力实在太低，不能有效地被偿超轻质新闻纸的定量的减小，即使填料用量超过实际允许的程度也是这样。但应该记住，许多新闻纸纸厂没有水处理设备，因此不能采用高于纤维质量的2%的填料用量。还有一个事实使这个问题更复杂化了，那就是新闻纸油墨是靠吸收固定的，需要某最小量的纤维/填料松密度（bulk），即保留油墨所需的最起码的沉没能力，这可用每单位新闻纸质量的表面积和孔体积表示。在没有足够的沉没能力的情况下，就会发生灾难性的油墨透印。

看来，在现有技术的材料和工艺范围内没有什么能解决上述问题。但在评定本发明的结构团粒颜料的过程中所获得的实验数据清楚的表明，借助于适当配制的复合填料可获得解决这些问题的满意的方法，这些复合填料的矿物部分可由40%二氧化钛和不超过25%的高比表面积膨润土（蒙脱土）及补足100%所需的细粒煅烧粘土，此外每100份矿物组分还含适当量的纤维素微纤维和不超过0.12份的专门解附聚的炭黑和不超过5份的超细聚合物-乳液粘合剂。

虽然在前面的说明书中已提出了本发明的某些最好做法和实施方案，但擅长本技术的人易于了解在下面权利要求书的范围内还可作其他变化。

Claims (34)

1、由经过复合官能微粒凝胶处理的颗粒物质制备单组分和多组分结构团粒颜料产物的方法，其中包括下列步骤：

(a)通过使其中一种含有碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐中至少一种化合物而另一种含有碱金属铝酸盐与碱金属锌酸盐中至少一种化合物的其中颗粒数量居多的不同的水溶液共混来就地制备次胶态反应性水溶胶；

(b)使含有至少一种二价或多价无机盐与每分子中具有两个以上活性基团的有机阳离子活性化合物这类胶凝剂的水溶液与步骤(a)中获得的体系相混合以便交联上述就地形成的次胶态活性水溶胶并且合成所述的复合官能微粒凝胶，其中颗粒物质立即不加选择而又完全地发生絮凝从而形成结构团粒颜料产物；

(c)回收步骤(b)中的结构团粒颜料产物。

2、按照权利要求1所述的方法，其中还包括使上述结构团料颜料产物脱水的步骤。

3、按照权利要求2所述的方法，其中还包括研磨上述结构团料颜料产物的步骤。

4、按照权利要求1所述的方法，其中硅酸盐选自钠、钾硅酸盐与季铵硅酸盐，铝酸盐选自钠、钾铝酸盐，锌酸盐选自钠、钾锌酸盐。

5、按照权利要求1所述的方法，其中二价与多价无机盐选自水溶性、基本上无色的钙、镁、钡、铝、锌与锆盐。

6、按照权利要求1所述的方法，其中选自碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐的化合物在反应介质中的浓度范围为0.1-2.0%（重）。

7、按照权利要求1所述的方法，其中至少一种选自碱金属铝酸盐与碱金属锌酸盐的化合物在反应介质中的浓度范围为0.1-2.0%（重）。

8、按照权利要求1所述的方法，其中所述二价与多价无机盐被导入步骤（a）所得到的体系中以便使用量范围以颗粒物质总质量计为0.5-10.0%的就地形成的次胶态活性水溶胶发生交联反应。

9、按照权利要求1所述的方法，其中所述每分子中具有至少两个活性基团的有机阳离子活性化合物被导入步骤（a）得到的体系中以便使用量范围以颗粒物质总质量为基准计为0.1-5.0%的就地形成的次胶态活性水溶胶发生交联反应。

10、按照权利要求1所述的方法，其中颗粒物质分散体含有0.1-5.0%（重）有机、能够与碱金属配位的阴离子聚电解质。

11、按照权利要求1所述的方法，其中炭黑与彩色染料被加至步骤（a）中颗料物质的水分散体中，其中还含有至少一种选自传统的聚合物乳液（胶乳）粘合剂。

12、按照权利要求11所述的方法，其中粘合剂为超细聚丙烯酸乳液粘合剂。

13、按照权利要求1所述的方法，其中颗粒絮凝水分散体的PH值在步骤（c）完成之后的范围为3.5-12。

14、按照权利要求1所述的方法，其中硅酸盐与至少一种选自步骤（a）中铝酸盐与锌酸盐的化合物的重比为10∶1-1∶10。

15、一种采用串联混合器式反应器由经过权利要求1所述的官能复合微粒凝胶处理的颗粒合成结构团粒颜料的连续方法，其中包括下列步骤：

（a）混合与均化颗粒物质的水分散体;

（b）将可溶性辅助剂连续地注入步骤（a）得到的串联搅拌体系;

（c）连续测定进入由步骤（b）得到的串联搅拌体系、用于形成次胶态活性水溶胶的反应物溶液，所述反应物选自碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐以及碱金属铝酸盐和锌酸盐中至少一种;

（d）连续测定由至少一种选自二价与多价无机盐以及每分子中具有至少二个活性基团的有机阳离子活性化合物这类胶凝剂组成的溶液导入由步骤（c）得到的串联搅拌体系、用于形成次胶态团粒颜料产物的数量;

（e）连续地回收步骤（d）的结构团粒颜料产物。

16、一种由经过官能复合微粒凝胶处理的颗粒物质制备单组分与多组分结构团粒颜料产物的方法，其中包括下列步骤：

（a）将至少一种选自二价与多价无机盐和每分子具有至少2个活性基团的有机阳离子活性化合物的这类胶凝剂的溶液加至其中颗粒数量居多水分散体中;

（b）通过使选自碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐的化合物的水溶液与含有至少一种选自碱金属铝酸盐与锌酸盐的化合物的水溶液相混合来制备次胶态活性水溶胶;

（c）混合由步骤（a）与（b）得到的体系以便就地合成所述的复合微粒凝胶，其中颗粒立即无选择地完全絮凝为结构团粒颜料产物;

（d）回收步骤（c）的结构团粒颜料产物。

17、按照权利要求16所述的方法，其中还包括将所述结构团粒颜料产物脱水的步骤。

18、按照权利要求17所述的方法，其中还包括研磨所述结构团料颜料产物的步骤。

19、按照权利要求16所述的方法，其中将预定量酸化剂加入步骤（a）的颗粒水分散体中，以便通过添加步骤（b）的次胶态活性水溶胶保持步骤（c）中絮凝的分散体的最终PH值为3.5-12。

20、按照权利要求16所述的方法，其中二价与多价无机盐选自水溶性、基本上无色的钙、镁、钡、铝、锌和锆盐。

21、按照权利要求16所述的方法，其中二价与多价无机盐在反应介质中的用量范围以颗粒物质总质量为基准计为0.5-10.0%。

22、按照权利要求16所述的方法，其中有机阳离子活性化合物在反应介质中的用量范围以颗粒总持质量为基准计为0.1-5.0%。

23、按照权利要求16所述的方法，其中用于形成水溶胶的物质选自钡、钾和季铵硅酸盐以及钠和钾铝酸盐与钠和钾锌酸盐。

24、按照权利要求16所述的方法，其中选自碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐的化合物在反应介质中的浓度范围为0.1-2.0%（重）。

25、按照权利要求16所述的方法，其中至少一种选自碱金属铝酸盐与碱金属锌酸盐的化合物在反应介质中的浓度范围为0.1-2.0%（重）。

26、按照权利要求16所述的方法，其中硅酸盐与至少一种选自步骤（a）中铝酸盐与锌酸盐的化合物的重量比为10∶1-1∶10。

27、按照权利要求16所述的方法，其中炭黑与彩色染料被加至步骤（a）中颗料物质的水分散体中，其中还含有至少一种选自传统的聚合物乳液（胶乳）粘合剂。

28、按照权利要求27所述的方法，其中粘合剂为超细聚丙烯酸乳液粘合剂。

29、按照权利要求11，12，27或28所述的方法，其中所用的炭黑分散体借助母体混合物法被解附聚。

30、按照权利要求16所述的方法，其中颗粒絮凝水分散体的PH值在步骤（c）完成之后的范围为3.5-12。

31、由经过复合官能微粒凝胶处理的颗粒物制备单组分和多组分结构团粒颜料产物的方法，其中包括下列步骤：

（a）通过使含有碱金属硅酸盐与季铵硅酸盐的第一水溶液与含有至少一种碱金属铝酸盐和锌酸盐的第二水溶液混合来制备次胶态反应性水溶胶;

（b）使含有至少一种二价或多价无机盐与每分子中具有两个以上活性基团的有机阳离子活性化合物这类胶凝剂的水溶液与步骤（a）中获得的次胶态活性水溶胶共混以便就地合成所述的复合微粒凝胶;

（c）混合步骤（b）得到的体系与预定量颗粒的水分散体，其中所述分散体无选择性地完全絮凝成为结构团粒颜料产物;

（d）回收步骤（c）中的结构团粒颜料产物。

32、按照权利要求31所述的方法，其中还包括使上述结构团粒颜料产物脱水的步骤。

33、按照权利要求32所述的方法，其中还包括研磨上述结构团料颜料产物的步骤。

34、按照权利要求1、15、16或31所述的方法，其中絮凝结构团粒颜料产物通过结合采用真空过滤与加压过滤而被过滤并且通过结合采用急骤干燥与研磨而得到处理。