CN1049853A - 模塑挠性燃料箱用的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯加固织物模塑挠性燃箱。制备方法 是：把高分子量热塑性聚氨酯聚合物粘合剂熔涂到加 固织物上；然后模塑成挠性燃料箱或储存汽油或喷气 燃料用油箱。该聚氨酯聚合物具有约60,000～约 500,000的平均分子量，并具有特别良好的耐油性。 这种高分子量热塑性聚氨酯包含亚乙基醚低聚物二 醇中间体与非受阻二异氰酸酯和增量二醇互相反应 以制取聚氨酯聚合物的聚合反应产物。亚乙基醚低 聚物二醇中间体选自：(a)二乙二醇脂族线形聚酯；或 (b)聚乙二醇。该低聚物二醇中间体具有约500～约 5,000的平均分子量。

Description

本发明涉及聚氨酯高弹体，尤其涉及用于模塑织物加固便携式挠性燃料箱（例如军队储存汽油或喷气燃料所用的油箱）的高分子量热塑性聚氨酯。
用于储存汽油或喷气燃料的挠性燃料箱，经常与脂族烃燃料接触，因此除了需要具有韧性、弹性和足够的挠性以保持在气候极端条件下的强度和完整性之外，还需要具有经久的耐油性和水解稳定性。刚性结构燃料箱可由玻璃纤维或尼龙织物浸渍热固性聚合物而制成，所用的热固性聚合物一般具有良好的刚性结构性质以及所需要的耐油性。但是就制造挠性燃料箱来说，交联聚合物提供不了必要的挠性和所要求的弹性。一般的说，尽管热塑性聚合物，而且尤其是热塑性聚氨酯，可提供挠性，但是其不能提供合适的结构强度和挠性，没有经久的耐液体烃燃料的性能和必要的水解稳定性。有关聚合物、聚合物组成和由其制得的挠性燃料箱的物理性质和技术要求在MIL  T52983B（1984年9月17日）中已有规定;有关耐油性（特别是耐燃料B和D性）的试验在ASTMD471-79中已有规定。基于聚氨酯聚合物的燃料箱通常已有报道。例如，在美国专利第4，487，913号中，多种热固性聚氨酯聚合物在通用刚性结构航空燃料箱的制品中交联。类似的是，美国专利第4，565，729号公开了一种供制造刚性结构航空燃料箱用的基于热固性胺交联聚氨酯聚合物的多层刚性胶合板。在美国专利第4，689，385（面罩）和2，657，151（雨衣）号中公开了用于与本文的应用无关的挠性织物制品中的聚氨酯胶布。在美国专利第4，169，196、3，528，948和3，706，710中公开了一些通用的未加固热塑性聚氨酯高弹体，这些高弹均基于聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应和用低分子量二元醇增量。上述专利所公开的聚合物除了不与刚性或挠性加固产品的织物相结合之外，还仅是一些通用的聚氨酯高弹体，因此它们不必具有高的耐脂族烃燃料性或抗水解性，或制造挠性燃料箱所必要的其它结构和实用特性。在下述的专利中还公开了其它一些包括聚酯基聚氨酯在内的聚氨酯聚合物：美国专利第2，871，218号公开了一些耐烃溶剂但溶于极性溶剂的压塑片材;美国专利第4，400，498号所涉及的是一些具有耐热性和耐溶性的交联聚氨酯，它们特别适宜于分散填料和颜料，並可用做粘合剂;美国专利第4，191，818号所针对的是一些用于弹性铸塑制品的耐热性交联结晶聚氨酯;美国专利第3，214，411号所报道的是一些适宜在高热注塑方法中热交联的聚酯聚氨酯聚合物;美国专利第3，012，992所公开的是一些载荷交联聚氨酯铸塑制品和塑料;美国专利第4，439，552号公开了一些多孔状聚氨酯泡沫;而美国专利第4，762，884号公开了一些辐射激活交联聚氨酯。
在MIL-T-52983B（1984年9月17日）中规定了挠性燃料箱的物理、化学和结构的规格要求，其中包括长期挠性和耐久性、弹性和韧性、特别是长期耐烃燃料性和水解稳定性、浸入水或燃料中之前和之后的抗张强度;此外还包括应力应变的规格要求，例如抗张强度、百分伸长度和百分模量。但是，现已发现通常认为具 有良好的物理性质的各种聚氨酯聚合物是不适当的。基于聚己酸内酯多羟基化合物、聚亚丁基醚二醇和聚（己二酸亚丁酯）二醇的聚氨基聚合物是不能令人满意的，而且尤其是缺乏良好的耐脂族烃燃料性。例如，聚己酸内酯聚氨酯和聚醚聚亚丁基醚二醇聚氨酯具有适宜的水解稳定性，但缺乏足够的耐液烃燃料的性能。
现已发现，具有超过ASTM  D471-79规格的、良好耐油性的挠性油箱，可通过使高分子量热塑聚氨酯聚合物粘合剂与维纤簇加固体混合，然后模塑成挠性燃料箱制品的方法制得。这种聚氨酯聚合物具有约60，000～约500，000的平均分子量，含有一羟基封端的亚乙基醚低聚物二醇中间体。该中间体具有约500～5，000的平均分子量，与非受阻二异氰酸酯和增量二醇反应产生高分子量热塑性聚氨酯。上述亚乙基醚低聚物二醇中间体选自：（a）羟基封端的二乙二醇脂族线形聚酯;和（b）聚乙二醇。这种热塑性聚氨酯例如熔态施用时可与纤维簇或类似的加固物混合，並可在热的条件下模塑成具有优良耐油性和水解稳定性的挠性燃料箱。参照下面的有关本发明的详细说明和用来说明本发明的实施例，可比较清楚地看出本发明的所有优点。
本发明的热塑性聚氨酯聚合物可以高弹体熔体或粘合剂的形式用于织物加固挠性燃料箱，它包括羟基封端亚乙基醚低聚物中间体与非受阻二异氰酸酯和增量二醇的反应产物，这里所述的低聚物可以是二乙二醇脂族聚脂或聚乙二醇。
首先要说明的是聚酯中间体，它是一种羟基封端的饱和聚酯聚合物，是通过超过当量的二乙二醇与明显较低当量的具有4～10个碳原子的脂族（最好是烷基）二羧酸（最好是己二酸）的反应合成的。其它可用的二羧酸有丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。最优选的聚酯中间体是聚己二酸二乙二醇酯，根据本发明的这个方面，过量摩尔的二乙二醇是在二醇过量约5～约50%（摩尔）的情况下与较低摩尔的二羧酸反应，可得到平均分子量在约500～5000之间（最好是在约700～2500之间）的羟基封端聚酯低聚物链。短链聚酯低聚物含有重复二亚乙基醚结构，含有约1.05～1.5当量的二乙二醇，和1当量的与之反应以生成低分子量聚酯低聚物中间体的二羧酸。高过量当量的二乙二醇有利于控制聚酯低聚物的分子量低于2，500，而且还可有把握地得到羟基封端线性聚酯低聚物。这种聚酯低聚物是在温度为约300～450℃、有或无酯化催化剂（例如二氯化锡）存在和反应时间足以将酸值降低到约为零的条件下，通过使二乙二醇与较低当量的二羧酸反应而合成的。
羟基封端聚酯低聚物中间体还与明显过量当量的非受阻二异氰酸酯以及增量二醇反应，在低聚物、二异氰酸酯和增量二醇的所谓一次或同时发生的相互反应中，以产生很高分子量的线形聚氨酯，即平均分子量一般为约60，000～500，000的、较好为约80，000～180，000的和最好为约100，000～180，000的线形聚氨酯。根据本发明的这个方面，基于聚酯低聚物的这种很高分子量的线形聚氨酯是独特的，因为特高分子量的聚氨酯聚合物是由低分子量的聚酯低聚物预聚物产生的。
根据本发明的另一方面，含有聚乙二醇的亚乙基醚低聚物二醇中间体可与非受阻二异氰酸酯和增量二醇相互反应，以产生高分子量聚氨酯聚合物。可用的聚乙二醇是通式为H-（OCH2CH2）n-OH的线形聚合物，式中n为重复亚乙基醚单元数，n之值为至少11和在11和约115之间。根据分子量，可用聚乙二醇的平均分子量范围为约500～5000，而且最好为约700～2，500。可用于本发明的市售聚乙二醇通常称为聚乙二醇600、聚乙二醇1，500和聚乙二醇4，000。
根据本发明，高分子量热塑性聚氨酯宜用一次法通过亚乙基醚低聚物二醇中间体、芳族的或脂族的非受阻二异氰酸酯和增量二醇的相互反应予以制备。按摩尔计，每摩尔低聚物二醇中间体所用的增量二醇量为约0.1～约3.0摩尔，所希望为约0.2～约2.1摩尔，最好为约0.5～约1.5摩尔。按摩尔计，在高分子量聚氨酯聚合物中，每1.0摩尔的增量二醇和低聚物二醇两者（即：增量二醇+低聚物二醇＝1.0）所具有非受阻二异氰酸酯量为约0.97～约1.02摩尔，最好为约1.0摩尔。
可用的非受阻二异氰酸酯为芳族非受阻二异氰酸酯，其中例如有1，4-二异氰酰苯（PPDI）、4，4′-亚甲基二（异氰酸苯酯）（MDI）、1，5-二异氰酸萘酯（NDI）、二异氰酸间二甲苯酯（XDI），此外还有非受阻环脂族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸环己酯（CNDI）和H12MDI。其中最好的二异氰酸酯是MDI。适宜的增量二醇（即增链剂）为具有2～6个碳原子和仅含伯醇基的脂族短链二醇。适用的二醇包括二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇。其中最好的二醇是1，4-丁二醇。
根据本发明，羟基封端亚乙基醚低聚物中间体、非受阻二异氰酸酯和脂族增量二醇是在一次聚合反应过程中同时相互反应的，反应温度开始为约高于100℃，一般为约120℃，由于反应放热，随后上升到约200～250℃。
本发明制得的高分子量热塑性聚氨酯尤其可用作熔涂到加固织物上的聚合物粘合剂，涂敷后的加固织物可在热和压力下模塑成储存汽油或喷气燃料用挠性燃料箱。根据ASTM  D471-79的测定结果，这种聚氨酯具有特别良好的耐燃料B和D特性。具体地说，本发明的聚氨酯所具有初抗张强度，按磅/平方英寸计，为至少3，000，理想的为至少4，000，最好为至少5，000;而且有利的是，在燃料B中浸14天后所具有的抗张强度为初抗张强度的至少80%，理想的为初抗张强度的85%，最好为初抗张强度的95%。
按照ASTM  D471-79的规定，燃料B的体积组成为：30%甲苯和70%异辛烷。
按照ASTM  D471-79的规定，燃料D的体积组成为：60%异辛烷和40%甲苯。
这种聚氨酯还具有良好的耐苯乙烯特性和良好的水解稳定性。耐苯乙烯性是用下述方法试验的，将若干厚度约250微米的聚氨酯试验薄片分别浸1天、3天和7天;在每一试验期的结尾测定应力应变性质、溶胀体质和增重。
通过参阅下面用来说明的实施例，可以更清楚本发明的优点。
实施例1
聚酯
聚（己二酸二亚乙基酯）二醇是从Witco和Inolex  1100-100购得的，名为Formrez  11-112，其性质如下：
主链分子量  1103
羟基数  101
酸值  0.1
百分水含量  0.024
所得的聚酯按重量与1，4-丁二醇和MDI掺合（见下述）。
聚氨酯
将0.25摩尔（275克）分子量1100的聚（己二酸二亚乙基酯）二醇在60℃下与0.515摩尔（46.36克）1，4-丁二醇增链剂掺合。然后用标准无规熔体聚合法使这种掺合物或物理混合物与0.765摩尔（191.25克）的亚甲基二（二异氰酸二苯酯）（MDI）反应。所述的聚合法包括：将聚（己二酸二亚乙基酯）二醇/1，4-丁二醇掺合物和MDI分别加热到约100℃，然后这些组分混合。这种反应是放热的，因而在约1～5分钟内温度会上升到约200～250℃。在温升期间，借助粘度的增长来判断聚合反应所进行的情况。如果需要，可在聚合反应期间加入象紫外光吸收剂和抗氧化剂之类的稳定剂和润滑剂（即操作助剂），或者在反应之前将它们加入单体中。所得聚氨酯的熔体流动指数（190℃/8700克）为3.5克/10分钟。
聚氨酯试验
制备了在燃料B和D浸渍试验中用的燃料浸渍试样，试验结果示于后面的表IA和IB。
表IA
按照ASTM  D471-79测得的试样的耐燃料B特性。
a）瞬间熔体流动指数（190℃/8700克载荷），
35克/10分钟
b）初性质
抗张强度，磅/平方英寸  5000
伸长率，%  570
300%模量，磅/平方英寸  1900
c）23℃下燃料B浸渍70小时
抗张强度，磅/平方英寸  4500
伸长率，%  600
300%模量，磅/平方英寸  1700
体积变化，%  8.43
重量变化，%  5.89
d）23℃下燃料B浸渍2周
抗张强度，磅/平方英寸  4300
伸长率，%  600
300%，磅/平方英寸  1700
体积变化，%  7.33
重量变化，%  4.69
表IB
按照ASTM  D471-79测得的试样的耐燃料D特性。
a）瞬间熔体流动指数（190℃/8700克载荷），
35克/10分钟
b）初性质
抗张强度，磅/平方英寸  5000
伸长率，%  570
300%模量，磅/平方英寸  1900
c）23℃下燃料D浸渍70小时
抗张强度，磅/平方英寸  3750
伸长率，%  600
300%模量，磅/平方英寸  1550
体积变化，%  11.24
重量变化，%  7.09
d）23℃下燃料D浸渍2周
抗张强度，磅/平方英寸  3600
伸长率，%  570
300%模量，磅/平方英寸  1500
体积变化，%  9.55
重量变化，%  6.85
实施例2
将0.2摩尔（290克）分子量为1450的聚乙二醇（DOW  E-1450）在60℃下与0.844摩尔（75.96克）的1，4-丁二醇增链剂掺合。然后用标准高温无规熔体聚合法使所得的掺合物或物理混合物与1.044摩尔（26克）亚甲基二（二异氰酸二苯酯）（MDI）反应。所述聚合法如实施例1中所述。包括物理性质和耐油性在内的试验数据见表ⅡA、ⅡB和ⅡC。
表ⅡA
实施例2的聚氨酯的评定结果
ASTM试验方法
抗张强度（1）  D-412  3060
伸长率，%  560
100%模量，磅/平方英寸  1100
300%模量，磅/平方英寸  2030
拉伸变定，%  20
凹形撕裂，磅/英寸  D-624（凹模C）  413
裤形撕裂，PPsi  D-470  117
肖氏硬度，A/D  D-2240  85/40
维卡软化点，℃（TP-113）  D-1525（B）  95
玻璃化温度，℃  -24
比重  D-792  1.22
熔体流动指数（190℃/8700克）
克/10分钟  29.5
（1）30密耳压条。
表ⅡB
水解稳定性的评定结果
熔体流动指数（190℃/8700克），克/10分钟，  40
初性质
抗张强度，磅/平方英寸  3470
伸长率，%  490
100%模量，磅/平方英寸  1450
300%模量，磅/平方英寸  2600
71℃下水浸渍2周（1）
抗张强度，磅/平方英寸  3750（+8）
伸长率，%  460（-6）
100%模量，磅/平方英寸  1900（+31）
300%模量，磅/平方英寸  3020（+16）
71℃下水浸渍4周（1）
抗张强度，磅/平方英寸  3490（+0.6）
伸长率，%  480（-2）
100%模量，磅/平方英寸  1840（+27）
300%模量，磅/平方英寸  2740（+5）
71℃下水浸渍6周（1）
抗张强度，磅/平方英寸  3350（-3）
伸长率，%  410（-16）
100%模量，磅/平方英寸  1900（+31）
300%模量，磅/平方英寸  2800（+8）
（）号中的数值为变动值，%。
（1）在浸渍之后，在应力应变试验之前，按FED-STD-601的方法6111使所有的试样均达到规定的要求。所有的试样都是哑铃状试样，都是由75密耳压模拉伸薄片制得的。
表ⅡC
耐燃料“D”特性的评定结果
试样号  161-212-46B
熔体流动指数（190℃/8700克）克/100分钟，  40
初性质（1）
抗张强度，磅/平方英寸  3870
伸长率，%  600
100%模量，磅/平方英寸  1280
300%模量，磅/平方英寸  2220
23℃下浸渍燃料D70小时
抗张强度，磅/平方英寸  2320
伸长率，%  500
100%模量，磅/平方英寸  1110
300%模量，磅/平方英寸  2220
体积变化，%  10.2
重量变化，%  7.1
23℃下浸渍燃料D2周
抗张强度，磅/平方英寸  3500
伸长率，%  440
100%模量，磅/平方英寸  1200
300%模量，磅/平方英寸  2420
体积变化，%  9.9
重量变化，%  7.2
（1）75密耳拉伸薄片
由上面所列的数据可以看出，所试的试样除了具有良好的水解稳定性和耐燃料“D”特性之外，还具有良好的物理性质，例如抗张强度，模量和撕裂强度等。
实施例3
将实施例2的由聚（二亚乙基醚己二酸酯）二醇中间体制得的聚氨酯与两种用同样方法制得的聚氨酯对比，上述两者所不同的是，后者用（A）聚（己二酸亚丁酯）二醇或（B）聚己酸内酯代替上述的中间体。各种物理性质示于表Ⅲ。
表Ⅲ
多羟基化合物的结构对热塑性聚氨酯耐燃料B特性的影响
实施例2  A  B
多羟基化合物的类型  聚（二亚乙基醚  聚（己二酸亚丁  聚己酸
瞬时熔体流动指数，  己二酸酯）二醇  酯）二醇  内酯
克/10分钟（1）  35.0  27.0  32.0
初性质
抗张强度，磅/平方英寸  5000  8400  5640
伸长率，%  570  500  430
300%模量，磅/平方英寸  1900  3200  3100
在23℃下浸渍燃料B70小时
抗张强度，磅/平方英寸  4500（-10）  5700（-32）  4800（-15）
伸长率，%  600  510  500
300%模量，磅/平方英寸  1700  2000  1900
体积变化，%  8.43  10.95  15.38
重量变化，%  5.89  7.64  10.30
在23℃下浸渍燃料B2周
抗张强度，磅/平方英寸  4300（-14）  5800（-31）  4700（-17）
伸长率，%  600  520  520
300%模量，磅/平方英寸  1700  1900  2000
体积变化，%  7.33  11.18  15.21
重量变化，%  4.69  7.54  10.31
（1）条件为190℃/8700克载荷。
（）号中的数值为变动值，%。
从表Ⅲ可以看出，用本发明（即实施例2）的聚酯中间体制得的聚氨酯，在重量变化和体积变化上，要比以前用中间体A和B制得的聚氨酯低得多。
实施例4
按照实施例1中所述的方法制取非常类似于实施例1的聚氨酯，和按照类似于实施例1的方法通过使聚（己二酸亚丁酯）二醇、1，4-丁二醇和MDI反应制取类似的通用聚氨酯，然后对此两者进行耐苯乙烯性能试验和比较。
方法
将各试样（约250微米厚的薄片）熔盖在尼龙上。然后将试样在苯乙烯中分别浸渍1天、3天和7天。在各浸渍时间的末尾测定应力应变性质。所得结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ
耐苯乙烯性能  对比聚氨酯  实施例1型聚氨酯
1天  3天  7天  1天  3天  7天
溶胀体积，%  59  62  68  15  15  13
增重，%  43  44  47  24  22  22
由表Ⅳ中的数据可见，本发明聚氨酯的溶胀体积和增重均远低于以前用于耐油性用途的商品聚氨酯。
虽然根据撰学专利申请的规定陈述了本发明最好的方法和最可取的实施方案，但是本发明的范围不限于这些，本申请权利要求书限定了本发明的范围。

Claims (19)

1、一种具有耐脂族烃燃料特性的高分子量热塑性聚氨酯，该聚氨酯适宜在制造挠性燃料箱中用作防脂族烃层，这种聚氨酯为平均分子量约60，000～100，000的热塑性聚氨酯，含有平均分子量约500～5，000的、与非受阻二氰酸酯和增量二醇反应以产生上述热塑性聚氨酯的羟基封端亚乙基醚低聚物中间体，所述的低聚物中间体选自(a)羟基封端二乙二醇脂族线性聚酯，或(b)聚乙二醇；其中所述的羟基封端二乙二醇脂族线形聚酯(a)是通过使二乙二醇与具有4～10个碳原子的脂族二羧酸酯化以产生线形饱和聚酯低聚物的方法制得的；其中所述的聚乙二醇(b)由几个重复亚乙基醚单元组成，其中n为约11～约115；其中所述的非受阻二异氰酸酯是一种芳烃的或环脂族的二异氰酸酯；其中所述的增量二醇为一种具有2～6个碳原子和仅含伯醇基的非醚二醇。
2、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，它的初抗张强度为至少3，000磅/平方英寸，在燃料B中浸渍14天后的抗张强度为原抗张强度的至少80%。
3、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述的羟基封端聚酯低聚物（a）平均含有4～8个重复醚单元並具有约700～2，500的平均分子量。
4、根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其中所述的二羧酸为己二酸;和其中每摩尔所述的脂族二羧酸用过量约5～约50%摩尔的所述二乙二醇。
5、根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯，其中的二异氰酸酯为4，4′-亚甲基二（异氰酸苯脂）;和其中所述的二异氰酸酯是与所述的增量二醇和所述的亚乙基醚低聚物中间体同时相互反应的。
6、根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯，其中所述的增量二醇为1，4-丁二醇;和其中所述的增量二醇对所述低聚物二醇中间体的摩尔比为约0.1～3.0。
7、根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯，其中所述的二异氰酸酯量为每1摩尔的所述低聚物中间体和所述增量二醇两者，约0.97～1.02摩尔;和其中所述的热塑性聚氨酯的分子量为约80，000～约180，000。
8、根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯，其中所述的二异氰酸酯的量为每1摩尔所述低聚物中间体和所述增量二醇两者，约0.97～1.02摩尔，其中所述的热塑性聚氨酯的分子量为约80，000～180，000;和其中所述的热塑性聚氨酯在燃料B中浸渍14天后的抗张强度为初抗张强度的至少85%。
9、根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯，其中所述的热塑性聚氨酯的分子量为约100，000～约180，000;和其中所述的热塑性聚氨酯在燃料B中浸渍14天后的抗张强度为初抗张强度的至少85%。
10、根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯，其中所述的在燃料B中浸渍14天后所保留的抗张强度为初抗张强度的至少90%。
11、根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯是熔涂到加固织物上以穿透到所述加固织物中並产生聚氨酯织物组合物的，和所述的组合物被模塑成挠性燃料箱。
12、根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯是熔涂到加固织物上以穿透到所述加固织物中並产生聚氨酯织物组合物的，和所述的组合物被模塑成挠性燃料箱。
13、根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯是熔涂到加固织物上以穿透到所述加固织物中並产生聚氨酯织物组合物的，和所述的组合物被模塑成挠性燃料油箱。
14、一种制造能装脂族烃燃料的挠性燃料箱的方法，该方法包括以下步骤：制备权利要求2所述的热塑性聚氨酯;将该聚氨酯熔涂到加固织物上，使达到渗入所述加固织物並形成聚氨酯织物组合物的程度;和把所述的组合物模塑成挠性燃料箱。
15、一种制造能装脂族烃燃料的挠性燃料箱的方法，该方法包括以下步骤：制备权利要求6所述的热塑性聚氨酯;将该聚氨酯熔涂到加固织物上，使达到渗入所述加固织物並形成聚氨酯织物组合物的程度;和把所述的组合物模塑成挠性燃料箱。
16、一种合成权利要求2中所述的聚氨酯的方法，其中的热塑性聚氨酯是由羟基封端聚酯低聚物制备的，该低聚物是通过使过量当量的二乙二醇与较低当量的己二酸酯化制备的。
17、根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯具有良好的耐苯乙烯性能。
18、根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯具有良好的耐苯乙烯性能。
19、根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯，其中所述的聚氨酯具有良好的耐苯乙烯性能。
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