CN1048931A

CN1048931A - 通过近紫外辐射在高解像力的酸硬化抗光蚀剂中采用选择的光活性化合物的方法

Info

Publication number: CN1048931A
Application number: CN90104923A
Authority: CN
Inventors: 维尼·埃德曼得·菲雷
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1990-06-20
Publication date: 1991-01-30
Also published as: JPH0387748A; EP0404499A2; IL94799A0; KR0155990B1; JP3026503B2; ZA904704B; IL94799A; EP0404499A3; FI903096A0; IE902217A1; US5391465A; KR910001455A; NO902666L; IE902217L; AU5764390A; NO902666D0; CA2017338A1; BR9002906A

Abstract

本发明提供了一种方法，该方法是通过近紫外辐射曝光，在酸硬化抗光蚀剂中采用选择的光活性化合物来形成热稳定的，高解像力影像。这些光活性化合物可以被用作含卤光生酸产生剂的光敏化剂，单靠这些光生酸产生剂本身在通过近紫外辐射曝光后，是不能产生足够的酸来催化酸硬化树脂的交联的。这样的光活性化合物可以从以下一组物质中选出，它们包括：吩噻嗪，吩噻嗪的衍生物，吩嗪。

Description

本发明涉及本人的共同的悬而未决的美国专利申请，序号为616，518，1984年6月1日申请，标题为“热稳定聚合物影像和过程”;序号为818，430，1986年元月13日申请，标题为“光敏化合物和热稳定的可在水溶液中冲洗的负性影像”;序号为818，571，1986年元月13日申请，标题为“塑性缩微结构”。

本发明涉及一种通过近紫外辐射采用优选的光活性化合物和酸硬化树脂产生热稳定的，亚细微影像的方法。

照相平板制版领域的工人们都希望抗光蚀剂能够产生亚细微解像力的影像。我本人在先的专利申请SN616，518直接与一种双重作用的水溶性可显聚合物涂布组合物相关，它含有一种酸硬化树脂体系和一种光生酸产生剂，这种光生酸产生剂在对光化辐射曝光后（例如近紫外辐射）会产生羧酸，从而生成解像力能够达到低至约0.7微米的影像。我本人在先的专利申请SN818，430公开了一种酸硬化负向作用的抗光蚀剂组合物，它产生更高的解像力，能低至100纳米，利用短波长的光化辐射，例如远紫外射线，X射线，和电子束辐射。在以上所述的发明中所用的含卤光生酸产生剂对于短波长辐射是很有效的，但对于近紫外曝光来说，它就不能产生足够的酸来催化酸硬化抗光蚀剂的交联。换句话说，含有这些光生酸产生剂的抗光蚀剂不能被用来与近紫外辐射一起使用以产生亚细微的影像。

近来，很多照相平板印刷成像设备的制备商们都已声称在透镜和成像体系上有了很大进展，它们能够聚焦近紫外辐射线到亚细微的范围。

因为通常的近紫外抗光蚀剂不能够提供热稳定的具有高解像力亚细微影像（美国专利3，692，560;3，697，274;3，890，152，和4，404，272），所以这些抗光蚀剂不能够与这些发展了的透镜和成像体系一起使用，以产生热稳定的亚细微影像。

美国专利3，042，515公开了一种晒像组合物，它在对紫外光曝光时可产生一种色彩变化。这种组合物含有一种或多种芳基胺，以及一种或多种卤化物。同时也公开了二苯胺，三苯胺，和N-苯基-1-萘基-胺与碘仿，四氯化碳，和四溴化碳一起使用。

美国专利4，634，657公开了光成像组合物，它产生改善了的色彩，含有取代的1，2-二溴乙烷化合物，无色染料，任意的单体化合物和光引发剂。在广泛的有效无色染料中，包括了氨基吩噻嗪和氨基吩噁嗪。在这份公开文件中没有对抗光蚀剂的制备进行说明或启示。

因此，本发明的一个目的是提供一种光活性化合物，它可以通过利用近紫外线辐射，与酸硬化树脂体系一起使用生成负性热稳定的，具有高解像力的亚细微影像。

本发明的另一个目的是，提供一种树脂，它在可见光区域的辐射曝光时具有稳定性。本发明的另一个目的是制备一种厚的树脂，在250微米数量级时具有直的壁外形。

本发明的再一个目的是提供一种制备影像的方法，它可以从基底上剥离下来，这种影像是在基底上在显影步骤中生成的。

现在提供一种利用选择的光活性化合物和酸硬化树脂体系制备抗光蚀剂组合物的方法，它在对近紫外线曝光时，可生成热稳定的，具有高解像力的亚细微影像。

在一个实例中，本发明涉及负性树脂，它含有一种酸硬化树脂体系;一种光生酸产生剂，这种光生酸产生剂在从约365nm到约406nm的近紫外辐射波长的范围内曝光时，将不产生酸;还含有一种增敏剂，在光生酸产生剂对以上所述的波长的光进行曝光时，这种增敏剂能促进其酸的生成。本发明还涉及这种负性树脂在制备薄的及厚的影像的制备时的应用。

本发明的增敏剂是从吩噻嗪及其衍生物，和吩噁嗪中选出的。优选的吩噻嗪衍生物是10-甲基吩噻嗪、2-三氟甲基吩噻嗪，和2-氯吩噻嗪。

在另一个实例中，本发明涉及在酸硬化树脂中，采用2-氯吩噻嗪作为光生酸产生剂。

在另一个实例中，本发明涉及在基底的表面上涂布一薄层水溶性聚合物，在这种基底上随后再涂上酸硬化抗光蚀剂，并且形成影像。首先是形成一种交联的影像，这种影像在水溶液显影时将从基底上脱落下来，通过过滤或离心或其它相似的方法可从显影液中将影像收回。

在此所采用的近紫外或近UV辐射可以定义为一种平均的辐射，它具有的波长范围为从大于约350nm到约450nm。汞蒸汽灯是一种通常采用的紫外辐射光源，它产生的近紫外辐射具有三个峰值波长，在大约365nm，406nm，和436nm处。这些峰值波长在工业上一般相应的表示为I，H，G线。本发明的光敏剂相应于近紫外光，从365nm到约406nm（I和H线）。

在描述本发明的过程中所使用的选择的光活性化合物之前，有必要描述一下什么是酸硬化树脂体系。

酸硬化树脂体系是聚合物的混合物，它们在被加热时，通过酸的催化作用而熟化，交联，或硬化。为了使酸硬化树脂体系在本发明中有效用，在其未熟化的阶段，它必须在非反应性溶剂或溶液混合物中可溶，并且在它施用的基底的表面上，必须能够形成均相的，均匀的，不发粘的粘膜，不发生裂化，裂纹和其它缺陷。酸硬化树脂体系是人们很熟知的，可以通过大量的氨基塑料或酚醛塑料聚合物单独或与其他化合物或低分子量的含有多个羟基、羰基、酰基或酰亚胺基的聚合物结合起来制备出。酸硬化树脂体系含有或者氨基塑料树脂和含有活性氢的化合物的混合物或者酚醛树脂。酚醛塑料树脂可以是或者一种可溶酚醛树脂或者酚醛清漆和具有潜在的能够产生甲醛的化合物的混合物。适用于本发明的抗光蚀剂的酸硬化树脂体系的选择可以通过一种工艺上的通常技术来完成，它依赖于所采用的溶剂的选择，而且可以断言它对本发明来说并不是决定性的。

在酸硬化体系中适用的氨基塑料树脂包括脲甲醛、蜜胺甲醛、苯胍胺甲醛、甘脲甲醛、树脂和其组合物。聚合氨基塑料可以用芳香胺或异丁烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应而制得，或者是通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体的共聚合反应而制得。一些合适的氨基塑料的例子包括蜜胺树脂，它们是由American Cyanamid Company公司制造的，例如：Cymel 300、301、303、350、370、380、1116，和1130;苯胍胺树脂如：Cymel 1123和1125;甘脲树脂Cymel

1170、1171、1172;和脲基树脂Beetle 60、65，和80。大量相似的氨基塑料现在可以很方便的由各个供应商处获得。

如上面提到的那样，氨基塑料在酸硬化树脂体系中是与含可反应氢的化合物结合起来使用的。这些含可反应氢的化合物包括：酚醛清漆树脂，聚乙烯苯酚，以及它们与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸树脂等的共聚物;聚戊二酰亚胺，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸共聚物;碱溶性聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺共聚物;含有2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯和2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯的共聚物;聚乙烯醇，如那些由聚乙烯基乙酸酯部分水解制得的;碱溶性苯乙烯-烯丙基醇的共聚物;以及它们的混合物。含有羟基的酚醛清漆树脂以及相对于这些羟基来说在芳香环上有邻或对位亲电取代位置的酚醛清漆树脂是优选的。在酸硬化树脂体系中能够有效地与氨基塑料连同在一起的酚醛清漆树脂是碱溶性的膜，它能够形成具有分子量（平均重量）为从约300到约100，000的酚醛树脂，其优选重量范围是大约1000到20，000。这些酚醛清漆树脂可以通过酚与醛的缩合反应来制备，可反应的酚是苯酚、萘酚、取代苯酚，如甲苯酚、二甲苯酚、乙苯酚、丁苯酚、异丙基甲氧苯酚、氯苯酚、溴苯酚、间苯二酚、萘酚、氯代萘酚、溴代萘酚、对苯二酚;可反应的醛是甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛丙烯醛等等。为了调节在碱性水溶液中曝光涂层的溶解速度，以及调节涂层的粘度，硬度以及其它物理性质，可以采用合适的酚醛清漆树脂的掺合物。适合的酚醛清漆树脂在很多专利中都已有公开，包括美国专利3，148，983;4，404，357;4，115，128;4，377，631;4，423，138和4，424，315，其公开的内容在这里引作参考。

氨基塑料也可以与聚戊二酰亚胺一起使用，它根据美国专利4，246，374制备，具有重均分子量的范围是从约1000到约100，000，它在碱性水溶液中可溶，并且至少含有40%重量的以NH或氨的形式存在的氮原子。当聚戊二酰亚胺与氨基塑料树脂一起使用时，以聚戊二酰亚胺的重量计算，氨基塑料的浓度是从约20%到约80%重量百分数的范围。

具有重均分子量为从约2000到约100，000的碱性可溶聚乙烯苯酚也可以与氨基塑料一起使用，形成有用的酸硬化树脂体系。这些涂层可以形成热稳定的影像，在约400℃到约500℃时，这种影像能够抵抗加热约30分钟。

一种碱性可溶的至少含有15%，优选的是30%（重量），（甲基）丙烯酸的（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物也可以与氨基塑料一起使用从而形成一种在本发明的实际应用中有效的酸硬化树脂体系，这种共聚物所具有的重均分子量为约12000。

在本发明的光敏涂层中可以有效使用的酸硬化树脂体系可以由酚醛塑料来制备，它是通过一种在酸性介质中具有潜在的释放甲醛能力的化合物与酚醛清漆树脂的结合而实现的。

含酚醛塑料的酸硬化树脂体系也可以与碱溶性的聚乙烯基苯酚一起使用，用以代替酚醛清漆树脂，它具有的重均分子量范围是从约2000到约50，000，优选的是约2000到约20，000。在酸硬化树脂体系中潜在的甲醛产生剂或酚醛塑料的有效浓度已经被发现是从约3%到30%，以酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂的重量为基础计算。

选择的光敏剂和光生酸产生剂须与酸硬化树脂体系和溶剂体系相匹配，致使在基底的表面上形成高质量的均匀的粘膜。光敏剂也应该这样去选择，即在相应于波长大于近紫外射线的光时，它们不产生足够量的酸致使酸硬化树脂反应，并且对于这种光产生的影响，它们也不敏化其它的在抗光蚀剂中存在的光生酸产生剂化合物。光敏剂也需这样去选择，以致它们在抗光蚀剂混合物中能够在室温下稳定保持到一年，以便使照相平板制版的一些重要参数能够保持不变，例如粘度，感光度，显影特性等等。

在本发明中选择使用的光活性化合物并不是新的化合物，对于光活性过程，人们对它已经熟知。然而，对于在含酸硬化树脂体系的抗光蚀剂中用作光敏剂，人们还不知道。

这里用的“光敏剂”是涉及光活性化合物的激活，或敏化光生酸产生剂的能力，例如那些在我的共同的悬而未决的专利申请SN 818，430中公开的，SN818，430在这里引作参考，它可以使光生酸产生剂产生酸硬化树脂的催化过程所需要的酸。这里用的光生酸产生剂涉及一种化合物或聚合物，它能够在对光化辐射曝光时产生酸硬化树脂体系的催化过程所需的酸。

这些光活性化合物具有一种通常的能力，可敏化或激活光生酸产生剂，而这些光生酸产生剂本身在对具有波长范围为约365nm到约406nm的近紫外辐射曝光时不会产生酸。虽然在目前的情况下，准确的敏化反应机理还不得而知，但是人们相信这种光活性化合物在吸收近紫外曝光辐射后行使着光敏剂的作用。这将导致这种化合物跃迁到一种激发态的电子能级上，由这种激发的能态，它可以参与几种不同的反应过程中的一种，将吸收的能量转移给光生酸产生剂，使它产生酸，例如，通过光电子的转移;通过分解成一种或多种自由基，而这些自由基又可以进入反应;通过分解成一种或多种离子，而这些离子又可以进入反应;或者是通过激发转移，它包括在卤化物和敏化剂之间形成一种exiplex络合物。

可以用以下的通式来表示吩噁嗪和吩噻嗪衍生物敏化剂：

其中：X是硫，或氧，R可以是氢或C₁-C₆的烷基，R¹可以是氢、卤素、C₁-C₆的烷基，（取代的或未取代的）。实例包括：吩噁嗪，吩噻嗪，和卤素，烷基，或卤代烷基取代的吩噻嗪，如2-氯吩噻嗪和10-甲基吩噻嗪。氨基取代的烷基取代物，如10-（3-二甲氨基丙基）吩噻嗪的氯代物，应避免使用;一种含有10-（3-二甲氨基丙基）吩噻嗪的氯代物的试验性树脂，在曝光后不能使之显影成像。

这些光敏剂可以与一种或多种在我的共同悬而未决专利申请SN818，430中公开的卤化的光生酸产生剂结合起来使用，它们是用于短波长的光化辐射的。这些光生酸产生剂包括：1，1-双〔对-氯代苯基〕-2，2，2-三氯乙烷（DDT）;1，1-双〔对-甲氧基苯基〕-2，2，2-三氯乙烷（Methoxychlor

）;1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷;1，10-二溴癸烷;1，1-双〔对-氯代苯基〕-2，2-二氯乙烷;4，4′-二氯-2-（三氯甲基）二苯基甲醇或1，1-双（氯代苯基）-2，2，2-三氯乙醇（Kelthane

）;六氯二甲基砜;2-氯-6-（三氯甲基）吡啶;0，0-二乙基-0-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯（Dursban

）;1，2，3，4，5，6-六氯环己烷;N（1，1-双〔对-氯代苯基〕-2，2，2-三氯乙基乙酰胺，反〔2，3-二溴丙基〕异氰脲酸酯;2，2-双〔对-氯代苯基〕-1，1-二氯乙烯，和它们的异构体，同型物，同系物，和残余化合物。

“残余”化合物的意思是包括那些上述卤化有机化合物的紧密相关的杂质或其它变体，它们是在合成上述化合物的过程中生成的，它们在含有大量上述化合物的商业产品中可以有很少的含量。残余化合物包括那些在本技术领域已为人熟知的化合物，例如那些在美国专利2，812，280中所描述的。

优选的远紫外光生酸产生剂是：DOT，Methoxychlor Kelthane，反（2，3-二溴丙基）-异氰脲酸酯，和2，2，2-三溴乙醇。

我已经发现，选出的光活性化合物中的一些特定的化合物是优选的。例如，在406和365nm时2-氯吩噻嗪是一种优选的光生酸产生剂。另外，在406和365nm时，吩噻嗪作为光敏剂与2-氯吩噻嗪作为光生酸产生剂的结合是一种优选的结合。

在近紫外区有效的其它光生酸产生剂也可以与酸硬化树脂一起使用，它们包括：二氯乙酰苯衍生物，取代的和未取代的N-甲基喹啉鎓盐，例如对甲苯磺酸酯，和N-烷氧基吡啶鎓盐，例如美国专利2，971，002中描述的那些。

在酸硬化树脂体系中需要采用的光活性化合物的浓度依赖于是否这种光活性化合物是被用作光敏剂或光生酸产生剂。在光活性化合物是被用作光敏剂的情况下，使用它的浓度范围是，按总的固体重量（包括酸硬化树脂和光生酸产生剂）计算从约0.5%到约25%。在光活性化合物用作光生酸产生剂的情况下，它的浓度范围是，按总的固体重量，约从0.5%到约25%。

因此，应用本发明的光活性化合物的近紫外抗光蚀剂整个组合物是含有从约99%到约75%重量百分数的酸硬化树脂，1%到约25%重量百分数的光活性光敏剂或光生酸产生剂。

近紫外抗光蚀剂可以通过将光活性化合物和其它光生酸产生剂与酸硬化树脂在溶剂中混合而配制。将混合物进行搅拌，直到得到一种均相溶液。

用作配制光活性化合物或它们的混合物与光生酸产生剂以及酸硬化树脂的溶剂体系包括那些典型的非反应性溶剂，对于本发明的光敏性涂层组合物中的酸硬化树脂和光生酸产生剂来说，这样的溶剂已被发现是有效的，它们包括：乙二醇醚，如乙烯乙二醇单甲醚、乙烯乙二醇单乙醚、乙烯乙二醇二甲醚、Proposol

B和P等等;溶纤剂酯（Cellosolve

esters），如甲基溶纤剂乙酯、乙基溶纤剂乙酯，和Proposol

B和P的乙酸酯，等等，芳烃，如甲苯、二甲苯、等等;酮，如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等等;酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丁内酯等等;酰胺，如二甲基乙酰胺（DMAC），N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等等;氯代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯代苯、邻二氯代苯等等;硝基苯;二甲基亚砜;以及所有以上这些化合物的混合物。这些化合物的混合物，任意地含有很小量的其它适合的化合物，作为溶剂也是有效的。光敏涂层溶液含有至少50%重量的溶剂，优选的是含有从约65%到95%重量的溶剂。采用的溶剂体系必须不能反过来与涂层溶液中的其它组份反应，由此形成的涂层必须具有均一的性质，不形成沉降物，结晶组份，粒子以及污染物。

然后，可将抗光蚀剂用自旋、浸涂或其它通常使用的涂布技术涂布到基底的表面上。

例如，当采用自旋涂布技术时，依据采用的自旋涂布设备的种类，溶液的粘度，涂布机的RPM值，和涂布过程允许的时间的多少。可将涂层溶液中的固体成份调节到能够提供所希望得到的厚度的膜。

当本发明的光敏涂层组合物用作抗光蚀剂时，涂层溶液的自旋涂布是一种特别适合于在基底的表面上形成一种粘附性的，均一的膜的方法，例如，在制造微处理机和其它的小型集成电路元件时采用的涂布硅片或二氧化硅片的表面。涂有铝，氧化铝，和氮化硅的晶片也同样可以涂上本发明的光敏涂层，形成的膜显示出极好的对基底的粘附性。

电子装置，如有完整电路的硅片，也可以用以上的技术来将本发明的光敏涂层组合物涂布在其上面，为电子元件提供保护和绝缘体。这些保护涂层减少了灰尘，电子污染剂，潮气，α粒子，及操作造成的危害所带来的影响，而同时又可允许涂层的特定区域被取掉，以便能够进行电路连接。打算清除掉的涂层的表面区域，使其能随后在此处进行电路连接，可以采用一光掩膜将这些区域曝光，然后用本发明方法的其它步骤进一步处理来完成，同时又留下了一种热稳定的保护涂层。另外，对于电子装置来说，这些涂层可以用作有效的电介质层和绝缘层。

高达约10微米厚度的平面膜或层也可以用以上的技术沉积到基底表面上，致使平面的微电子装置和铝浮刻结构呈现在晶片的表面上。

这种抗蚀剂在365nm曝光时呈现出低的吸收量。不象高吸收的抗蚀剂，低吸收的抗蚀剂允许曝光辐射通过抗蚀剂而到达基底，即使是在低的曝光剂量下。当一个低吸收的抗蚀剂被完全曝光和加热时，这种抗蚀剂的壁呈现出一种垂直的外形。而高吸收的抗蚀剂具有典型的浮刻边，这是我们不希望得到的结果。

我们已经发现，因为光敏涂层组合物在表面上可形成一种粘性的均一的具有希望的厚度的膜，因此，这种涂层对于在表面上形成热稳定的平面层是非常有用的。同样，这种涂层也可以施用到具有不均一外形的表面上，作为保护涂层或具有足够厚度的抗光蚀剂来均一地保护全部表面平整。

另外，因为已成像的抗光蚀剂是交联的，并且在自旋溶剂中不溶解，具有亚细微的解像力，所以可以建立起多重的热稳定影像，一层在另一层的上面，以致形成了一种三维的栅格矩阵。这样便可形成由平行线组成的一个个矩阵，每一个矩阵的线与前一个矩线的线相交，其相交角度相对于前面的矩阵线来说从直角到几乎平行之间变化，后面的矩阵线任意地与其它矩阵线相平行，只要它们相交至少一个在前的矩阵。用这种方法，一种热稳定的屏或滤层便可在表面上形成。另外，由于本发明的光敏涂层组合物的热稳定性和可达到的高解像力，同样可以按照本发明的方法来制备出二维的滤层。在溶液涂层被涂布到基底表面上后，将基底烘烤以除去残留的溶剂，形成一种膜或涂层。这将是非常重要的，即在随后的曝光和显影加工过程中取得可重复的结果，这就是说残留溶剂的水平一定要准确控制。在约90℃到约100℃时将含有涂层溶液的基底烘烤30分钟已被证明能够得到满意的干膜。其它方法，如热板加热一定的时间和温度也可以得到合适的结果。

已经烘干的膜，一般不带有溶剂，应无触摸粘性（TTF），这样灰尘和污物就不会粘附在膜上。TTF的形成对防止已涂布的基底在接触曝光时与光掩膜的粘附也是非常重要的。为了决定是否已经形成TTF膜，在干燥后，小绵球的绵纤维在与膜接触时，必须不粘接到膜上。

当光敏涂层组合物被用作抗光蚀剂，在硅片上形成热稳定的影像时，最好是用甲硅烷胺的衍生物来预处理硅片，如六甲基二甲硅烷，或氯甲基硅烷等等。

在光敏膜被涂布到表面上并通过通常的技术经光掩膜对光化辐射曝光后，烘制好的膜便可经显影而形成负像。

为了制备热稳定的负性影像，曝光了的光敏膜区域中的潜影（它含有由光敏化合物释放出来的酸）被从70℃加热到120℃，形成一种热固性的或硬化的影像，膜的没有曝光的部分在用碱性显液液冲洗时被溶解掉了，保留下来的热固性影像可以被加热（进一步烘烤），从约100%到约125℃的温度，形成一种高质量的热稳定负性影像。

在本发明方法的实践中，显影剂可以是无机碱的水溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠（Sodium Silicate），硅酸钠（Sodium metasilicate）、氨水等等，或者是有机碱的水溶液，如胆碱、四甲基、乙基、羟乙基、丙基、丁基、氢氧化铵水溶液、伯胺，如乙胺、正丙胺等等;仲胺，如二乙胺、二正丙胺等等;叔胺，如三乙基胺、甲基二乙基胺等等;醇胺，如二甲基乙醇胺、三乙醇氢氧化铵等等;环胺如吡咯、哌啶、1-α-二氮杂二环（5，4，0）-7-十一烷（DBU）、1，5-二氮杂二环（4，3，0）-5-壬烷（DBN）等等都可使用。另外，较少量的从约0.1%到约20%显影剂溶液重量的水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、溶纤剂（Cellosolve ）等等，或表面活性剂如Triton

X-100，也可以加入到碱性显影剂水溶液中。其它的适合用在本发明的方法中的显影剂在美国专利US3，110，596;3，173，788;3，586，504和4，423，138中都已有公开。

在热稳定的交联的影像在基底的表面上形成之后，第二层光敏膜便可以直接涂布于第一层影像之上，并涂布于基底的保留的那部分上，再进行一次前面的影像加工过程，这样便可在第一层的上面再形成一层平面层或第二层新的影像。

如果希望把交联的影像从基底的表面上除去，则可以用氧等离子技术处理，将影像剥离下来，或者在提高温度到75℃到约180℃时用剥离液处理。适合的剥离液包括：NMP（N-methylpyrolidone），二甲基亚砜，二甲基甲酰胺或者NMP和1，2-亚乙基二醇的单甲醚等等，如US4，428，871中公开的那样。也可以用1-5J/cm²（焦耳/厘米²）的254nm的光对其进行泛光曝光，使其光降解，这样它便可变成在有机溶剂中可溶的，这样的有机溶剂是丙酮，MEK，MDC等等。

本发明中的抗光蚀剂显示出对曝光波长的低的吸收性。当低吸收性的抗蚀剂曝光后，在抗蚀剂的纵深方向上产生了低浓度的酸。当曝光后的低吸收性树脂被加热时，它产生一种轻微交联的树脂的矩阵。在显影过程中未交联的树脂部分被分离除掉，影像在纵深方向上收缩，产生一种低于整个抗蚀剂厚度的影像。使用低吸收性的抗蚀剂时，我们观察这种影像，则发现或者是曝光剂量或者是光敏化合物的浓度必须增加。

可以预想到，应用本发明的抗蚀剂，可以制备一种掩膜，用来产生一个对映体结构的多重影像，这种对映体与其镜影不是很相似。如果这种影像的尺寸制备到接近光波的波长，并带上金属使其能够导电，则可以相信一束平面极化光能够被这种结构旋转。多重考贝的这种结构可以被排列在表面上，通过反射或透射来极化原始光，或者可以采用自由漂浮的对映体结构的悬浮。

下面展示的实施例是用来进一步说明本发明的，并不是用来限制本发明的范围的。

以下的缩写出现在所报告的数据中，它们具有以下所示的含意;

CPTZ＝α-氯吩噻嗪，

DCPP＝反（2，3-二氯丙基）磷酸酯

T＝反（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯

TBE＝2，2，2-三溴乙醇

2TCMQ＝2-三氯甲基-4-（3H）-喹唑啉酮

AHR＝酸硬化树脂

AR＝氨基树脂

PAG＝光生酸产生剂

SEN＝光敏剂

C303＝Cymel 303，相似的“C”在数据表中其它数字前面表示不同的Cymel树脂。

DOSE＝除非另有说明，在实施例和表中的照射剂量用ml/Cm²（毫焦耳/厘米²）来表示。

实施例1

由混合下列组份来制备抗蚀剂溶液

溶液固体

a）酚醛清漆树脂，30%，固体 10.00g （3.00g）〕

+｝＝（AHR）3.60g

b）Cymel 303（羟甲基化的蜜

胺树脂） 0.60g（0.60g）〕

c）光生酸产生剂反（2，3-

二溴丙基）异氰脲酸酯 0.36g（0.36g）＝（PAG）

d）光敏剂候选剂（1%） 0.036g（0.036g）＝（SEN）

通过混合酚醛清漆树脂和氨基塑料树脂（Cymel 303）来制备酸硬化树脂（AHR），其比例为氨基塑料树脂的量为酚醛清漆树脂固体重量的20%。在下表中，光生酸产生剂（PAG）的量和光敏剂（SEN）的量是以酸硬化树脂的重量为基础，按百分数来表示的。酸硬化树脂的量是酚醛清漆和氨基树脂固体的总量。例如，在上面所述的配方中，PAG的量按AHR的重量计算为10%，光敏剂（SEN）的量按AHR的重量计算为1%。

在黄色安全灯下来制备抗光蚀剂。在3-4000RPM值时将它们自旋涂布到带有一薄层二氧化硅（70μm）的硅片上，在这之前，首先要用六甲基二硅烷（HMDS）来处理硅片。

涂布好的硅片在90℃时预烘烤30分钟，以便除去溶剂，然后将其冷却到室温。然后用Dektak Model 30-30表面光度仪来测量涂层的厚度。然后用接触晒印的方法使硅片成像，采用一个Optiline光楔掩膜，在一台Hybrid Technology GroupModel L84-5X接触晒印机上完成。在最初的晒印中采用365nm的150毫焦耳/厘米²的曝光量。在开初的实验中，曝光采用的是一个很宽的辐射谱带，对于波长的确定来说，只是采用了晒印机的分色（光）镜。在用星（asterisk）来确定曝光剂量的实验中，一个很窄的只能通过±10nm的谱带的滤色镜被用来作更精确的感光度测量。

在曝光后，硅片在90℃下被再烘烤30分钟，使其经过氨基树脂与酚醛清漆树脂之间的反应而交联。冷却后，用Shipley Microposit 351显影剂将硅片显影，一般地要将显影剂1份冲入2-3份水中稀释。时常要根据其它不同的树脂配方而改变稀释度，以便使未曝光的组合物能在1-2分钟之内从硅片上除去。

曝光的硅片应一直显影到未曝光的区域中不再有抗光蚀剂，然后用冷水冲洗，随后在室温下用空气干燥大约30分钟。然后测量出接收了100%的曝光量的区域中抗光蚀剂的厚度，以初始的厚度为基计算出保留下来的抗蚀剂的百分数。

以下的表1说明了吩噻嗪作为反-（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯光生酸产生剂在酸硬化树脂体系中的敏化剂的惊人的效果。抗蚀剂的效果是用测量显影后作为负性影像而被保留下来的抗蚀剂的厚度的百分数而实现的。

表Ⅰ

敏化剂和依据酸硬化树脂混合物而加入的PAG的%

敏化剂 PAG %保留树脂

实施例1 吩噻嗪 1 10 92%

二苯胺 1 10 9%

三苯基胺 1 10 44%

N-苯基-1-萘基胺 1 10 67%

孔雀绿碱 1 10 0%

吖啶 1 10 0%

无敏化剂 0 10 0%

此表证明了吩噻嗪作为反-（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯光生酸产生剂的敏化剂具有惊人的效果，而它本身对于在365nm处的近紫外辐射没有什么反应。

表Ⅱ

按实施例1中所描述的方法来制备和处理抗蚀剂溶液，在每一种情况下都用吩噻嗪作敏化剂，并如下所示来变化光生酸产生剂。

%保留/剂量 %依AHR重量

365 406 敏化剂 PAG AR SEN PAG

A 92/100 吩噻嗪 T C303 1 10

B 95/150 吩噻嗪 DDT C303 1 10

94/50^＊

41/20^＊

C 87/20^＊40/150 吩噻嗪 DDT C303 5 10

D 94/150 吩噻嗪 Kelth C303 1 10

E 93/150 吩噻嗪 Methox C303 1 10

F 151/0^＊吩噻嗪 DCE C303 1 10

71/150

G 93/150 吩噻嗪 TBE C303 1 10

59/50^＊

25/20^＊

H 84/150 吩噻嗪 TBE C303 1 10

49/50^＊

I 94/150 吩噻嗪 2TCMQ C303 1 10

69/120^＊

J 25/150 吩噻嗪 DCPP C303 1 10

K 37/150 吩噻嗪 DCPP C303 1 10

L 56/150 吩噻嗪 DCPP C303 4 10

M 82/150 吩噻嗪 DCPP C303 10 10

4 40/40^＊

N 80/150 吩噻嗪 DCPP C303 10 1

39/40^＊

O 52/150 吩噻嗪 DCPP C303 10 1

P 94/50^＊吩噻嗪 ER-8 C303 5 10

91/20^＊

69/5^＊

Q 89/50^＊吩噻嗪 ER-8 C1123 5 10

100/20^＊

80/25^＊

R 48/50^＊吩噻嗪 ER-8 C1171 5 10

57/20^＊

S 97/50^＊吩噻嗪 ER-8 Be60 5 10

70/5^＊

T 93/50^＊吩噻嗪 ER-8 C1158 5 10

U 92/20^＊74/150 吩噻嗪 CPTZ C303 5 10

V 94/20^＊73/150 10-甲 CPTZ C303 5 10

基吩噻嗪

W 78/20^＊60/150 吩噻嗪 CHI₃C303 5 10

“＊”这种曝光是通过一带通滤色器进行的，它只允许所示波长的±10nm的光通过。

表中的数据证明了，对于在365nm处的近紫外辐射来说，吩噻嗪能够敏化很多种光生酸产生剂。值得注意的是，吩噻嗪敏化的酸硬化树脂抗蚀剂在显影时展示出很好的保留性，经常超过原始厚度的90%。

表Ⅲ

按照实施例1中描述的方法来制备和处理抗蚀剂。如下所示，吩噻嗪衍生物和吩噻嗪被用作敏化剂。

表Ⅳ

采用2-氯吩噻嗪作为光生酸产生剂来制备抗蚀剂。表中数据证明了2-氯吩噻嗪作为光生酸产生剂在365nm和406nm处具有惊人的效果。

%保留/剂量 %依AHR

的重量

365 406 PAG AR PAG

AC 99/150 86/150^＊2-氯 C300 10

吩噻嗪

92/40^＊26/50^＊

100/20

98/10^＊

55/5^＊

AD 92/20^＊92/150 2-氯 C303 10

吩噻嗪

AE 98/20^＊92/150^＊2-氯 C303 15

吩噻嗪

AF 87/20^＊2-氯 C303 20

吩噻嗪

AG 100/20^＊2-氯 C303 25

吩噻嗪

表Ⅴ

利用实施例1中描述的方法来制备抗蚀剂，除了敏化剂和光生酸产生剂的量有如下所示的变动外。

%保留/剂量 %依AHR的重量

365 406 敏化剂 PAG AR SEN PAG

AH 30/150 吩噻嗪 T C303 1 1

15/20^＊

AI 81/150 吩噻嗪 T C303 4 1

37/40^＊

AJ 98/150 吩噻嗪 T C303 4 10

90/40^＊

55/20^＊

AK 91/50 吩噻嗪 T C303 10 1

72/20^＊

AL 90/40^＊吩噻嗪 T C303 10 5

78/20^＊

28/5^＊

AM 94/40^＊吩噻嗪 T C303 10 10

81/20^＊

49/5^＊

AN 93/40^＊吩噻嗪 T C303 10 15

96/20^＊

59/5^＊

AO 87/40^＊吩噻嗪 T C303 15 1

表Ⅵ

用如下所示的不同的酸硬化树脂来制备抗蚀剂。表中数据证明了含有各种不同的酸硬化树脂的抗蚀剂都可以用本发明的方法来制备。

%保留/剂量 %按AHR的重量

365 406 敏化剂 PAG AR SEN PAG

AE 41/150 吩噻嗪 T C380 5 10

BA 48/150 吩噻嗪 T C1168 5 10

BB 39/150 吩噻嗪 T C1170 5 10

BC 32/150 吩噻嗪 T C1171 5 10

BD 70/150 吩噻嗪 T C1123 5 10

BE 28/150 吩噻嗪 T C1134 5 10

实施例3

厚的负性影像

通过混合100g 30%的固态酚醛清漆树脂，6.00g Cymel 303，3.6g反-（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯和1.80g的吩噻嗪来制备抗蚀剂溶液。用一空气刷来涂布一厚层的抗蚀剂溶液到硅片上，并且烘烤。通过序号818，571中描述的那种类型的光掩膜，在365nm处将此硅片曝光，烘烤使其交联，并用显影剂来冲洗。形成了一种250微米厚的三维影像，呈现直的侧壁外型，分布在掩膜的充分曝光的区域，并且在被掩膜衰减了的曝光区域，具有较薄的表面起伏。

实施例4

自由浮动的影像一产品的鉴定

用自旋涂布方法在3000-4000RPM值时涂布具有2000分子量的聚乙烯醇（Aldrich化学公司）的10%的水溶液到硅片上，形成一种具有0.1微米厚的干膜，并在90℃时烘烤30分钟。然后再在硅片上涂上1-3微米厚的抗蚀剂层，这种抗蚀的制法如下：混合100g的30%固态清漆树脂，6.00gCymel 303，3.6g反-（2，3-二溴丙基）异氰脲酸酯，1.80g吩噻嗪。在90℃下将抗蚀剂烘烤30分钟，用接触晒印的方法在365nm处曝光，采用一种含有清晰区域的掩膜，该清晰区域能显示出10微米范围的标号形状。在90℃下烘烤30分钟使其影像交联后，已成像的硅片用稀释了的显影剂水溶液冲洗。用离心的方法来收集标号的影像，先用水，然后再用稀醋酸冲洗。并将其干燥。如果被作成明确可分的形状，则这些自由漂动的影像可以被用作鉴定标志，例如在固体或液体产品或纸上如货币，契约等等上，以防止伪造。这种影像可以携带标号或特征形式的鉴定信息，这些标号或特征在借助放大设备时是可以直接观察的，或者可以制备成明确可辨的形状，这种形状与索引中的鉴定信息相配对。也可以对标志进行标记，从而使分辨简而易行，例如采用荧光染料，碱性填料等等。

Claims

1、一种制备高解像力的负性抗光蚀剂影像的方法，包括：将抗光蚀剂组合物对近紫外辐射进行图案曝光，所述的抗光蚀剂含有一种吩噻嗪衍生物，一种远紫外光生酸产生剂，和一种酸硬化树脂体系，然后加热所述的抗蚀剂，并用显影剂通过除去未曝光的部分来显影影像。

2、一种制备高解像力的负性抗光蚀剂影像的方法，包括：

以图案的形式将抗光蚀剂组合物的层部分用有效剂量的近紫外辐射进行曝光，所述的抗光蚀剂含有从约50%到约98%的酸硬化树脂;从约0.5%到约25%的远紫外光生酸产生剂，它相应于近紫外辐射来说不能产生有效量的酸;以及从约0.5%到约25%的具有以下通式的敏化剂：

其中，X是硫，或氧，R是氢或C₁-C₆的烷基，R¹是氢，卤素，或C₁-C₆的烷基，取代的或未取代的：

这种敏化剂可使所述的光生酸产生剂对近紫外辐射敏感;

然后加热所述的抗光蚀剂，选择性地使已曝光的区域反应，

通过选择性地除去未曝光部分的抗光蚀剂显影影像。

3、一种制备高解像力的负性抗光蚀剂的方法，包括：近紫外辐射曝光抗光蚀剂组合物，所述的抗光蚀剂含有酸硬化树脂体系，以及作为光生酸产生剂的2-氯吩噻嗪。

4、一种与用近紫外辐射进行操作的曝光工具结合使用的负性抗光蚀剂组合物，含有一种酸硬化树脂体系，一种远紫外光生酸产生剂，对于近紫外辐射，这种光生酸产生剂不能够产生出足够的酸，以及具有下式的敏化剂：

其中，X是硫或氧，R是氢或C₁-C₆的烷基，R¹是氢，卤素或C₁-C₆的烷基，取代的或未取代的，这种敏化剂在对近紫外辐射曝光时，促使远紫外光生酸产生剂产生酸。

5、一种与用近紫外辐射进行操作的曝光工具结合使用的负性抗光蚀剂组合物，含有一种酸硬化树脂体系和2-氯吩噻嗪。

6、一种用于制备凹凸影像的负性抗光蚀剂组合物，应用近紫外辐射，这种影像具有亚细微图像，并具有直的侧壁外型，它含有权利要求4所述的抗光蚀剂。

7、根据权利要求6所述的抗光蚀剂，其中影像包括具有大于100微米深度的图像。

8、根据权利要求7所述的抗光蚀剂，其中影像包括具有大于200微米深度的图像。

9、根据权利要求7所述的抗光蚀剂，其中影像具有多于一个的表面起伏，这种表面起伏是用一掩膜对抗蚀剂进行曝光而产生的，这种掩膜包括不透光的，透光的，和部分透光的区域。

10、一种产品鉴定标记，含有一种显微可辨的自由漂浮的影像，这种影像具有明确可辨的形状，是根据权利要求2的方法制备的。