CN1047603C - 改进含水系统的增稠剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可逆地抑制含疏水改性增稠剂水溶液粘度的方法，首先用甲基-β-环糊精配合增稠剂上的疏水残基。一旦含增稠剂的水溶液加到意欲增稠的含水系统中，甲基-β-环糊精即与增稠剂脱配合。
Description
本发明涉及通过消除必需的有机助溶剂而改进含水系统的增稠剂的方法。更具体地说，本发明涉及使用甲基-β-环糊精可逆地配合疏水改性的增稠剂分子上的疏水残基以抑制含有这类增稠剂的水溶液的粘度的方法。
含水系统如含有乳化聚合物粘合剂的涂料，通常使用增稠剂以获得对适当调配和涂敷该含水系统所需的粘度。用于含水系统的一种典型的增稠剂在本领域称作“缔合”(associative)增稠剂。之所以被称为缔合增稠剂是因为它们的增稠机理，它是增稠剂分子内疏水残基之间和/或与其它疏水表面发生疏水缔合。大量不同类型的缔合增稠剂是公知的，包括但不限于疏水改性的聚亚胺酯，疏水改性的碱溶性乳浊液、疏水改性的羟乙基纤维素或其它疏水改性的天然产品，和疏水改性的聚丙烯酰胺。
一些这类缔合增稠剂如疏水改性的聚亚胺酯以含有机助溶剂的水溶液出售，有机助溶剂如丙二醇和丁基卡必醇的作用是抑制含缔合增稠剂水溶液的粘度以使其在用作增稠剂前易于处理。虽然这些有机助溶剂能发挥其可能的作用，但它们也有潜在的环境、安全和健康危害。粘度抑制也可使用表面活性剂完成。虽然这种方法没有具体的健康/环境危害，但它却降低了涂料的性能。
授予Eisenhart等人的美国专利5,137,571公开了一种方法，它使疏水改性的增稠剂可逆配合环糊精化合物以抑制含该增稠剂水溶液的粘度从而使这类溶液易于处理，然后将该环糊精化合物与增稠剂脱配合以使增稠剂发挥其应有的作用。Eisenhart等人认为α，β和γ环糊精能有效地抑制疏水改性的增稠剂水溶液的粘度。他们也公开了羟乙基-和羟丙基-环糊精是优选的未改性环糊精变体。
本申请人出乎意料地发现甲基-β-环糊精(一种直到约1992年5月才能商购的改性的环糊精变体)，与优选的可商购的羟乙基环糊精甚至与最优选的可商购的羟丙基环糊精相比具有更好的粘度抑制作用。
本发明涉及可逆地抑制含疏水改性的增稠剂水溶液的粘度的一种改进方法，该方法首先用甲基-β-环糊精配合增稠剂的疏水残基，一旦含增稠剂的水溶液加到意欲被增稠的含水系统中，甲-β-环糊精即与增稠剂脱配合。
环糊精化合物是闭环低聚糖，每个大环具有6，7，或8个α-D-葡萄糖。6个葡萄糖环的环糊精化合物称作α-环糊精；7个葡萄糖环的环糊精化合物称作β-环糊精，8个葡萄糖环的环糊精化合物称作γ-环糊精。环糊精由任选植物如玉米，土豆，蜡质玉蜀黍等的淀粉制得。淀粉可以是改性或未改性的，由谷物或块茎和其直链淀粉或支链淀粉部分制得。以水桨形式，浓度高达约35％(重量固体)所选淀粉通常借凝胶作用或用液化酶如菌类α-液化酶处理来液化，然后用转葡糖基酶处理生成环糊精。α，β和γ环糊精的量将随所选淀粉类型，转葡糖基酶和加工条件而变化。各种环糊精的沉淀和分离描述在文献中，它使用包括包合物如三氯乙烯的溶剂系统，和使用选择性离子交换树脂的非溶剂系统。β-环糊精是最常用的形式且众所周知用在药品和食品的制备中。
众所周知环糊精能与有机化合物形成包合配合物，借此提高了有机化合物的水溶性。在由W.Saenger and A Muller-Fahrnow所著的“Cyclodertrins Increase Sufarce Tension and Critical Mi-ceue Concentrations of Dgtergent Solutions”Agnw.Chem.Int.Ed.Egl 27(1988)No.3,393-394页不中，作者计论了环糊精化合物中心疏水空腔能容纳直径约5的洗涤剂分子的疏水脂肪烃部分。对这类洗涤剂的研究表明环糊精能增加洗涤剂分子的表面张力并提高洗涤剂的临界胶束浓度，从而使洗涤剂更易溶于水。这对为避免成泡而破坏胶来或增加表面张力是有益的。
标题为“Producing Modified Cyclodextrins”(制备改性的环糊精)，公开在1987年10月21日，并转让给American Maize Pro-ducfs Company的U.K.专利申请2,2189,245A公开了一种增加环糊精水溶性的方法。该方法用碳酸亚烃酯且优选碳酸亚乙基酯改性以在环结构上形成羟乙基醚。
因为环糊精化合物吸附疏水物或与其形成配合物，所以它们能被吸附于缔合增稠剂的疏水残基上。环糊精化合物吸附于缔合增稠剂疏水残基上抑制了含缔合增稠剂水溶液的粘度。通过加入另一种亲环糊精物质，环糊精化合物很容易从缔合增稠剂中脱吸或脱配合。
甲基-β-环糊精的水溶性极限为每100g水约80g。这就限制了能用来抑制含缔合增稠剂水溶液粘度的甲基-β-环糊精的浓度。因为含缔合增稠剂的水溶液的粘度随缔合增稠剂固体浓度的增加而增大，甲基-β-环糊精的溶解度极限决定了其能加到该溶液中而不会形成不希望的固体的最大量。如果降低含缔合增稠剂水溶液的粘度到可处理的粘度如2000厘泊需要的甲基-β-环糊精最大浓度超过了甲基-β-环糊精在水中的溶解度极限，那么甲基-β-环糊精作为的粘度抑制添加剂就无效。换句话说，作为粘度抑制添加剂的甲基-β-环糊精的效果是甲基-β-环糊精溶解度极限和水溶液中缔合增稠剂的固体含量的函数。缔合增稠剂的浓度越高，含其的水溶液粘度则越高，同样为抑制粘度到易流动水平的需加入的环糊精的浓度也越高。
申请人发现在为取得各种效果如下列效果的胶乳涂料中使用甲基-β-环糊精是有用的：
-能制备和供应低粘度，高固体含量增稠剂溶液，无须使用粘度抑制溶剂；
-使合并在水中有边界溶解度的疏水改性的缔合增稠剂到含水系统中变得容易；
-当着色剂或表面活性剂加到配方中时，降低了含缔合增稠剂配方的粘度降；
-改进了缔合增稠剂本身的效率，这样减少了为达到给定的涂料粘度而所需的增稠剂；
-降低了含或不含增稠剂的涂料的成泡，这在涂料用滚涂涂敷时是特别希望的；和
-降低了在某些配方中由表面活性剂引起的颜色的变化。
甲基-β-环糊精从疏水缔合增稠剂上脱配合能力与第一步中甲基-β-环糊精吸附或配合到缔合增稠剂上的能力一样重要。环糊精从缔合增稠剂分子上的疏水残基脱配合或脱吸，对于增稠剂在其加入的含水系统中发挥其应有的增粘作用是至关重要的。申请人发现只要加入对环糊精有亲和力的物质，甲基-β-环糊精很容易从疏水增稠剂中脱吸或脱配合，在这个问题上，申请人发现在含水涂料系统中常规表面活性剂，包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂如IGEPALCO-660(一种壬基苯酚的10摩尔当量的乙氧基化物)和阳离子表面活性剂，可用于将环糊精脱配合或脱吸。其它水溶性有机溶剂如乙醇和TEXANOL溶剂也可用于此目的但不是优选的。申请人发现为达到完全脱吸或脱配合对加到缔合增稠剂溶液中的每摩尔甲基-β-环糊精，优选使用约1摩尔脱配合剂。
无论是配合还是脱配合都很容易通过搅拌下加入反应物来完成。在室温下不需要特殊纯化和分离步骤，在申请人的研究中发现为进行脱配合过程无须另加表面活性剂；涂料配方中已有的表面活性剂已经足够。
表面活性剂对环糊精的配合效果对配方设计师在改进除流变性能外的其它性能方面也是有利的。通常在配制粘接涂料时，配方的组份特别是表面活性剂必须改性以维持着色剂分散体的稳定性，同时不对其它组份和分散体产生不利影响。在一些配方中，涂料组份如胶乳载体将不相容的表面活性剂带入到配方中。为修正这一影响，必须另加表面活性剂到配方中以使系统相容，这些表面活性剂虽然在使系统相容方面是有效的，但这们也给配方带来了不利的水敏感性和成泡特性。甲基-β-环糊精在改进着色剂相容性方面是有用的且不须另加表面活性剂。
下列实施例旨在具体说明本发明，但它们不应该视为对本发明的范围的限制。因为对本领域的普通技术人员来说，对所描述的过程作改动是显而易见的。
实施例1在水中的增稠剂
对甲基-β-环糊精进行试验以表明它对水中的疏水改性的增稠剂粘度的抑制比优选的可商购的羟乙基环糊精和最优选的可商购羟丙基环糊精要好。
每种环糊精物料4.9g与77.6g水混合，然加入17.5gACRYS0LR RM-8固体级疏水改性的聚亚胺酯增稠剂并搅拌。终成混合物的低剪切粘度利用Brookfield粘度仪测量。结果(用厘泊表示)给出在表1.1中。
表1.1
实施例2在涂料配方中的增稠剂
| 粘度(厘泊) | |
| 甲基-β-环糊精(Wacker)比较组份羟丙基-α-环糊精HP0.6(Wacker)羟丙基-β-环糊精HP0.9(Wacker)羟丙基-β-环糊精(American Maize)羟丙基-γ-环糊精HP0.6(Wacker) | 80219,2005,2402,820＞100,000 |
配制具有用环糊精物料配合的疏水改性的增稠剂的涂料以表明与其它环糊精物料相比，甲基-β-环糊精对涂料配方中的其它性能没有不利影响。
表2中的组份(用克表示)用来配制涂料，在一个容器，磨碎的组份首先一起用Cowles溶解器在高速下搅拌，然后加入稀释组份并在低速下搅拌。在另一个溶器中，环糊精物料和适量的水一起搅拌，然后加入增稠剂并搅拌至均匀。配合后的增稠剂混合物然后加到磨细和稀释组份混合物中。
在涂料配方中的表面活性剂足以使环糊精物料与增稠剂脱配合。因而无须另加表面活性剂到配方中。
表2.1
| 磨细的组份水凝雾剂(丙二酸)分散剂(TamolSG-1)(35％)消泡剂(Foamaswr VL)二氧化钛(Ti-PureR-900)增充剂(ASP-170)_稀释组分水丙烯酸胶乳乳化液(RhoalexAC-264)(60.5％固体)凝聚剂(Texanol)乙酸(2,3,4-三甲基-3-羟戊基)酯消泡剂(FoacamanrVL)增稠剂/环糊精疏水改性的聚亚胺酯增稠剂(100％固体)水环糊精(固体级)甲基-β-环糊精(Wacker)羟丙基-α-环糊精(Wacker)羟丙基-β-环糊精(Wacker)羟丙基-β-环糊精(Amahcan Matze)羟丙基-γ-环糊精(Wacker)丁基卡必醇 | 涂料1 涂料2* 涂料3* 涂料4* 涂料5* 涂料6r45.00 45.00 45.00 45.00 45.00 45.0070.00 70.00 70.00 70.00 70.00 70.0012.35 12.35 12.35 12.35 12.35 12.351.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00209.9 209.9 209.9 209.9 209.9 209.988.02 88.02 88.02 88.02 88.02 88.02116.70 116.70 116.70 116.70 116.70 126.70378.00 378.00 378.00 378.00 378.00 378.0011.43 11.43 11.43 11.43 11.43 11.433.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.001.67 1.71 1.66 1.38 1.33 1.68132.58 132.27 132.33 132.69 132.76 131.520.41 - - - - -- 0.48 - - - -- - 0.47 - - -- - - 0.39 - -- - - - 0.37 -- - - - - 1.26 |
*比较组
r对比组(增稠剂没有与环糊精预混合混合)实施例3测试涂料配方中的增稠剂
进行几个试验以证实本发明的方法与其它环糊精物料比较具有优异的粘度抑制作用，同时对涂料配方的其它性能无有害影响。
效率
增稠剂与环糊精物料配合效率以增稠100加仑涂料配方到设定的约95Krebs(斯氏粘度单位)所需增稠剂干磅数来衡量。效率数据(干磅数)给出在表3.1中。
ICI粘度
涂料的高剪切粘度用ICI粘度计测量，粘度测量值(用泊表示)给出在表3.1中。
LENETA流动
测定每种涂料的流动和涂均值，每种涂料在25℃下涂在单张Leneta密封的12H纪录纸上并水平放置过液。干燥后的纪录纸与Leneta Level-Luninotor的参考标准比较。流动和涂均结果作为与每种涂料外观最匹配的参考标准数列于表3.1。
LENETA流挂
测定每种涂料的流挂值。每种涂料用一个扁板条在25℃下涂到有着水溶性墨线(垂直于记录纸长度方向画出)Leneta密封的12H纪录纸上并垂直悬挂干燥过夜。干燥后的纪录纸用最大厚度(用密耳表示)表示，在该最大厚度下，涂料流挂超过水溶性墨线不到0.5厘米。流挂结果给出在表3.1。
光泽度(60°和85°)
测定每种涂料的光泽度。将每种涂料用3密耳Bird薄膜涂板器刷在Leneta5C记录纸上并在恒温和恒湿度下干燥7天。每种涂料的光泽度按照ASTMD-532-89Test Method在Hunter Guoss-meter(光泽度测试仪)上于60°和85°下测试。光泽度结果给出在表3.1中。
着色剂稳定性
每种涂料的稳定性在加入2盎司灯黑着色剂/加仑以前和之后，用Krebs一斯氏粘度测试仪测量。粘度值和差值给出在表3.1中
热老化稳定性
每种涂料的稳定性用Krebs一斯氏粘度测试仪在于140°F下热老化10天前和后测定。粘度值和差值给出在表3.1中。
表3.1
| 涂料1 涂料2* 涂料3* 涂料4* 涂料5* 涂料6r | |
| 效率(干磅数/100加仑涂料斯氏粘度(KU)ICI粘度(泊)Leneta 流动Leneta 流动-光泽度60°85°颜色稳定性最初斯氏粘度(KU)最后斯氏粘度(KU)差值(KU)热其氏稳定性最初斯氏粘度(KU)最后斯氏粘度(KU)差值(KU) | 1.38 1.71 1.66 1.33 1.33 1.6893 96 96 96 96 960.6 0.6 0.7 0.6 0.6 0.69 9 9 9 9 98 8 8 8 8 840 39 40 40 39 3988 86 88 87 86 88101 106 106 106 106 10680 83 83 83 83 83－21 －23 －23 －23 －23 －23101 106 106 106 106 106109 110 109 110 114 118＋8 ＋4 ＋3 ＋4 ＋8 ＋12 |
*比较组
r对比组(增稠剂没有与环糊精预混合)
Claims (2)
1.一种消除疏水增稠剂增稠含水不溶性聚合物的含水系统时必需的有机溶剂的方法，它包括
(a)将有疏水基团的甲基-β-环糊精与选自下列的疏水增稠剂混合：疏水改性的聚氧乙基亚胺酯，疏水改性碱溶性乳化液，疏水改性的羟乙基纤维素和疏水改性的聚丙烯酰胺，其中所述的甲基-β-环糊精混入的量应使所述甲基-β-环糊精的疏水基与所述疏水增稠剂的疏水基进行有效配合；
(b)将所述配合后的混合物加到所述含水不溶性聚合的的含水系统中；和
(c)将阴离子，非离子或阳离子表面活性剂加到含所述配合后的混合物和所述水不溶性聚合物的含水系统中，所述表面活性剂加入的量应使所述甲基-β-环糊精的疏水基与所述疏水增稠剂的疏水基进行有效脱配合。
2.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂以相对于1摩尔所述甲基-β-环糊精1摩尔的浓度加入到所述的含水系统中。
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